DE1157482B - Verfahren zur Herstellung farbkorrigierter Farbbilder in einem photographischen Material mit Farbkupplern fuer die farbige Entwicklung - Google Patents

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

G 31940 IXa/57b

ANMELDETAG: 29. MARZ 1961

BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 14. NOVEMBER 1963

Die Erfindung betrifft die Herstellung photographischer Farbbilder, die mit Hilfe eines automatisch arbeitenden Maskierverfahren farbkorrigiert werden.

Es ist bekannt, daß Farbstoffe, die durch Färbentwicklung in photographischen subtraktiven Mehrfarbenbildern gebildet werden, nicht alles Licht durchlassen, das sie eigentlich durchlassen sollten. Der blaugrüne Farbstoff, der rotes Licht absorbieren und grünes und blaues Licht durchlassen sollte, absorbiert neben dem größten Teil des roten Lichtes gewöhnlich auch einen kleinen Teil grünes und blaues Licht. Der purpurne Farbstoff, der grünes Licht absorbieren und blaues und rotes Licht durchlassen sollte, absorbiert neben dem größten Teil des grünen Lichtes gewöhnlich auch einen beträchtlichen Teil des blauen Lichtes und einen kleinen Teil des roten Lichtes. Der gelbe Farbstoff, der blaues Licht absorbieren und grünes und rotes Licht durchlassen soll, erfüllt diese Anforderungen gewöhnlich in ausreichendem Maße.

Wegen diesen unerwünschten Nebenabsorptionen der bei der Farbentwicklung gebildeten Farbstoffe ist es praktisch unmöglich, beim Kopieren photographischer Mehrfarben-Durchsichtsbilder, die solche Farbstoffe enthalten, eine wahrheitsgetreue Wiedergabe der ursprünglichen Farben zu erzielen.

Es ist deshalb wünschenswert, beim Kopieren eine Korrektur der Farben vorzunehmen, und diese Korrektur wird gewöhnlich durch Maskierung bewirkt. Da getrennte Masken nur schwierig mit dem Durchsichts-Farbbild zur Deckung zu bringen sind, is.t es zweckmäßig, Masken zu verwenden, die dem Farbbild integral angehören.

Ein Verfahren zur Herstellung eines photographischen Farbbildes, dem die Maske integral angehört, ist an sich bekannt.

Nach diesem Verfahren erzeugt man ein farbkorrigiertes Bild in einem photographischen Material, das eine Halogensilberemulsionsschicht und einen Farbkuppler enthält, der mit dem Oxydationsprodukt einer aromatischen Amino-Entwicklungssubstanz reagieren kann, um durch Farbentwicklung ein erstes Farbbild zu erzeugen, das einen Hauptteil von Licht in einem Bereich des sichtbaren Spektrums und in unerwünschter Weise auch einen kleineren Teil Licht in wenigstens einem anderen Bereich des sichtbaren Spektrums absorbiert, indem man das belichtete und farbentwickelte photographische Material mit einer oxydierenden Lösung, beispielsweise einem photographischen Bleichbad, in Gegenwart einer Verbindung behandelt, die nach der Oxydation mit dem Verfahren zur Herstellung
farbkorrigierter Farbbilder in einem

photographischen Material

mit Farbkupplern für die farbige

Entwicklung

Anmelder:

Gevaert Photo-Producten N. V.,
Mortsel, Antwerpen (Belgien)

Vertreter: Dr. W. Müller-Bore

und Dipl.-Ing. H. Gralfs, Patentanwälte,

Braunschweig, Am Bürgerpark 8

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 29. März 1960 (Nr. 11 036)

Dr.-Chem. Jan Jaeken, Hove (Belgien),
ist als Erfinder genannt worden

restlichen Farbkuppler kuppelt, wodurch ein zweites Farbbild erzeugt wird, dessen Gradation der des ersten Farbbildes entgegengesetzt ist und das Licht in wenigstens einem der genannten unerwünschten Nebenabsorptionsbereiche absorbiert, jedoch praktisch alles Licht in dem genannten Hauptabsorptionsbereich durchläßt.

Die Erfindung richtet sich auf die Schaffung eines neuen Verfahrens zur Korrektur der Farben eines zum Kopieren benutzten photographischen Bildes, wobei durch die Bildung einer integralen Maske in Farbfilm, und zwar insbesondere eines Maskenbildes, die unerwünschte Absorption von blauem und/oder grünem Licht durch den blaugrünen Bildfarbstoff bzw. die unerwünschte Absorption von blauem Licht durch den purpurnen Bildfarbstoff ausgeglichen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung eines farbkorrigierten Bildes in einem photographischen Material mit wenigstens einer Halogensilberemulsionsschicht, die einen Farbkuppler enthält, der mit dem Oxydationsprodukt eines als Entwickler dienenden aromatischen Amins reagieren kann, so daß bei der Farbentwicklung ein primäres Bild aus einem Farbstoff entsteht, der eine Hauptabsorption in einem Bereich des sichtbaren Spektrums und

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unerwünschte Nebenabsorptionen in wenigstens einem anderen Bereich des sichtbaren Spektrums zeigt, durch Behandlung des photographischen Materials durch bildgemäße Belichtung und Farbentwicklung mit einer oxydierenden Lösung in Gegenwart einer maskenbildenden Verbindung, ist dadurch gekennzeichnet, daß eine maskenbildende Verbindung verwendet wird, die eine Gruppierung einer der folgenden Strukturen

Y-C-NH-NH₂

Y —C —NH-N

Il ο

Y-C-NH-N = C

Il
ο

/Ri \

R₂

enthält; Z ist ein funktioneller Substituent, der hinreichend instabil ist, um während der oxydativen

CO-NH-NH₂

Kupplung abgespalten werden zu können, beispielsweise ein — CO — NH2-Radikal oder ein — SO₂X-Rest, worin X Alkyl, substituiertes Alkyl, Aralkyl, substituiertes Aralkyl, Aryl und substituiertes Aryl bedeutet; Ri ist ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrestoder ein Aralkylrest; R₂ ist ein Wasserstoffatom, ein Alkylradikal, ein Aralkylrest oder ein Arylrest; Y ist ein Arylrest, ein substituierter Arylrest, ein heterocyclischer Rest oder ein substituierter heterocyclischer Rest.

Als Beispiele für den Rest Y seien erwähnt:

4 - Methoxyphenyl, 4 - [ß' - (ß - η - Butoxy - äthoxy)-

äthoxy]-phenyl, 4-n-Hexadecyl-sulfonamido-phenyl, 3-Amino-4-(j3-(4^/-iso-octylphenoxy)-äthoxy]-phenyl, 4-Hexadecenyl-succinoyl-amino-phenyl, 4-Decyloxyphenyl, 3-(<»-Carboxydecyl -sulfonamidophenyl, 3 - (4' - Carboxyphenyl - sulfonamido) - 4 - (n - hexadecyloxy)-phenyl und 4-(w-Carboxydecyloxy)-phenyl sowie Thienyl.

ao Maskenbildende Verbindungen, die den obengenannten Formeln entsprechen und die sich in dem Verfahren der Erfindung verwenden lassen, sind beispielsweise die folgenden Verbindungen:

2. C₄H₉-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O

3. H₃C-(CH₂)I₅-SO₂-NH-

CH₃ CH₃

4. H₃C-C-CH₂-C^ ^-Ο —CH₈-CH₂-O

CH₃ CH₃

5. H₃C — (CH₂)I₂ — CH = CH — CH₂ — CH — CO — NH

CH₂-COOH

CO

/CH₃
— NH- N = C(

^XCHs

NH₂

7. H₃C-(CH₂)I₅-SO₂-NH-

CO-NH-NH₂

8. H₃C — (CH₂)I₅ — O —<^3^~ ^co — ^NH — NH₂

/s \

COOH

9. <f V-CO-NH-NH-SO₂-<

10. HOOC — (CH₂)io — O

NH₂

11. H₃C

NH-NH-CO-NH₂

12. HOOC-(CH₂)Io-SO₂-NH

CO-NH-NH₂

13. H₃C- (CH₂)i₂ — CH = CH — CH₂ — CH — CONH -

CH₂COOH

-CONH-N = CH-CH₂-CH₃

Beim Abspalten der labilen Wasserstoffatome und/oder der labilen Gruppen während der oxydativen Kupplung werden durch Umsetzung mit Pyrazolon-Farbkupplern Farbstoffe gebildet, die wahrscheinlich die folgende tautomere Struktur haben:

Y-C-NH-N = C-O O = C

Y-C-N = N-HC-

Il I

ο o=c

Bei der Umsetzung mit Phenol- oder Naphthol-Farbkupplern entstehen Farbstoffe, die wahrscheinlich die folgende tautomere Struktur haben:

Y —C-NH-N =

11 ο

/ V

= 0

Die maskenbildenden Verbindungen gemäß der Erfindung und insbesondere die Hydrazide nach der allgemeinen Formel I lassen sich durch Umsetzung von Carbonsäureestern mit Hydrazin oder Hydrazinhydrochlorid herstellen. Diese Reaktionen sind beschrieben in Wagner—Zook, Synthetic Organic Chemistry (Wiley, New York, 1953); S. 569. Die Semicarbazide werden nach D ar ap ski, J. Prakt. Chem. [2], 76, S. 451 (1907), synthetisiert, indem ein Hydrazid in verdünnter Essigsäure mit Natriumcyanat erhitzt wird.

Die Darstellung einiger Hydrazide, die der oben angegebenen allgemeinen Formel entsprechen und die sich in dem Verfahren der Erfindung vorteilhaft als maskenbildende Verbindungen verwenden lassen, ist im nachstehenden beschrieben.

Y—C—Ν—Ν

Il O

Herstellung 1
Thiophen-2-carbonsäure-hydrazid

CO-NH-NH₂

3,12 g (0,02 Mol) Thiophen-2-carbonsäure-äthylester und 1,5 g (0,03 Mol) Hydrazin-hydrat werden 8 Stunden am Rückfluß gehalten. Nach dem Kühlen und Absaugen erhält man 3 g Thiophen-2-carbonsäure-hydrazid mit einem Schmelzpunkt von 138⁰C. Nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril liegt der Schmelzpunkt nicht höher.

Herstellung 2
p-[|8'-(ß-n-Butoxy-äthoxy)-äthoxy]-benzoesäure-hydrazid

14,8 g (0,05 Mol) p-[/3'-(je-n-Butoxy-äthoxy)- hydrazid. Der Schmelzpunkt liegt bei 38⁰C. Nachdem

äthoxy]-benzoesäure-methylesterund3,75g(0,07Mol) Auflösen in Cyclohexan, Filtrieren und Kühlen im

Hydrazinhydrat werden 12 Stunden am Rückfluß 55 Kühlschrank erhält man 11,8 g dieser Substanz mit

gehalten. Beim Stehen im Kühlschrank kristallisiert unverändertem Schmelzpunkt,
das p- [ß'-(/i?-n-Butoxy-äthoxy)-äthoxy]-benzoesäure-

Herstellung 3
p-Cetylsulfonylaniino-benzoesäure-hydrazid

H₃C — (CH₂)i5 — SO₂NH ■

1,65 g (0,01 Mol) p-Amino-benzoesäure-äthylester 65 Raumtemperatur gehalten. Anschließend wird diese

und 3,24 g (0,01 Mol) Cetylsulfonylchlorid werden Lösung in Wasser gegossen, wobei als Niederschlag

unter Erwärmung auf 45°C in 10 cm³ Pyridin 2,8 g p-Cetylsulfonylamino-benzoesäure-äthylester

gelöst. Die Lösung wird dann 12 stunden aul mit einem Schmelzpunkt von 87^QC erhalten werden.

Der Schmelzpunkt ist nach der Umkristallisierung aus Äthanol auf 92 ⁰C gestiegen.

1,13 g (0,0025MoI) des so erhaltenen Esters werden 3 Stunden mit einem Überschuß (1 cm³) Hydrazinhydrat erwärmt. Man kühlt das Ganze afj und pulverisiert es in Äthanol. Man erhält 1,07 g ρ - Cetylsulfonyl - amino - benzoesäure - hydrazid mit einem Schmelzpunkt von 180⁰C. Nach der Umkristallisierung aus Äthanol ist der Schmelzpunkt auf 18TC gestiegen.

Herstellung

3-Amino-4-[/J-(p-iso-octyl-phenoxy)-äthoxy]-benzoesäurehydrazid-aceton-hydrazon CH₃ CH₃

-C-CH₂-C^ ^0-CH₂-CH₂-

CH₃

CH₃

CH₃

0,8 g (0,002 Mol) 3-Amino-4-[£-(p-iso-octylphenoxyl)-äthoxy]-benzoesäure-methylester, hergestellt nach Beispiel 5 der britischen Patentschrift 774 421, werden 3 Stunden mit einem Überschuß (1 cm³) wasserfreies Hydrazin erwärmt. Nach dem Abkühlen und Pulverisieren in Äthanol werden 0,68 g 3-Amino-4-[/?-(p-iso-octyl-phenoxy)-äthoxy]-benzoesäure-hydrazid mit einem Schmelzpunkt von 173 ⁰C erhalten. Beim Umkristallisieren aus Äthanol verändert sich dieser Schmelzpunkt nicht. Berechnete Gesamtmenge an Amino- und Hydrazidfunktionen: 5,02 mÄq/g, durch Titration mit Perchlorsäure in Essigsäure gefunden: 5,02 mÄq/g. 1 g (0,0025 Mol) CH₃

des so erhaltenen Hydrazides wird auf einem Wasserbad einige Minuten mit 20 cm³ Aceton erwärmt. Nach kurzer Zeit hat sich das Hydrazid gelöst, worauf es sofort als Hydrazon ausfällt. Man erhitzt weitere 5 Minuten und saugt dann den erhaltenen Niederschlag ab. Man erhält 0,6 g Hydrazon mit einem Schmelzpunkt von 173 ⁰C. Nach dem Umkristallisieren aus Äthanol ist der Schmelzpunkt auf 174° C gestiegen. Wegen des geringen Unterschiedes der Schmelzpunkte von Ausgangsmaterial und erhaltenem Produkt wird der Mischschmelzpunkt bestimmt. Er beträgt 154° C, woraus folgt, daß tatsächlich eine Umwandlung stattgefunden· hat.

Herstellung 5 p-Hexadecenyl-succinoyl-amino-benzoesäure-hydrazid

H₃C — (CH₂)I₂ — CH = CH — CH₂ — CH — CONH NH₂

CH₂ — COOH

3,2 g (0,01 Mol) Hexadecenyl-bernsteinsäureanhydrid und 1,65 g (0,01 Mol) p-Amino-benzoesäure-äthylester werden in 10 cm³ Acetonitril gelöst und 3 Stunden auf einem Wasserbad erwärmt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung werden 4,2 g p-Hexadecenyl-succinoylamino-benzoesäureäthylester erhalten, die auf der Kofler-Heizbank einen unscharfen Schmelzpunkt von etwa 90° C zeigen. Dieser Schmelzpunkt ändert sich durch Umkristallisierung aus Acetonitril nicht. Berechnete Menge an Carbonsäuregruppen: 2,05 mÄq/g, durch Titration mit Natriumhydroxyd in Äthanol gefunden: 2,07 mÄq/g.

1,2 g (0,0025MoI) des so dargestellten Esters werden 1 Stunde auf einem Wasserbad mit einem Überschuß von 1 cm³ Hydrazinhydrat erwärmt. Nach dem Erstarren wird die Reaktionsmasse in Acetonitril pulverisiert und abgesaugt. 1,15 g Produkt werden erhalten; dieses zeigt auf der Kofler-Heizbank einen abfallenden und unscharfen Schmelzpunkt bei 154° C. Dieser Schmelzpunkt bleibt auch nach wiederholtem Umkristallisieren aus Äthanol unverändert.

Herstellung 6 p-Decyloxy-benzoesäure-hydrazid

14,6 g (0,05 Mol) p-Decyloxy-benzoesäuremethylester und 3,75 g (0,075 Mol) Hydrazinhydrat werden 12 Stunden am Rückfluß gehalten. Beim Abkühlen verfestigt sich die Reaktionsmischung vollkommen; ihr Schmelzpunkt ist unscharf und liegt bei 85⁰C. Nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril erhält man 9 g p-Decyloxy-benzoesäure-hydrazid mit einem Schmelzpunkt von 93 ⁰C.

Herstellung 7

5-(n-Hexadecylsulfonamido)-isophthalsäuredihydrazid

H₃C — (CH₂)I₅ — SO₂NH

55

CO — NH- NH₂

CO-NH-NH₂

10,5 g (0,05 Mol) 5-Amino-isophthalsäure-dimethyJester und 16,25 g (0,05 Mol) von n-Hexadecylsulfonylchlorid werden bei Raumtemperatur 48 Stunden in 50 cm³ Pyridin umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird dann in eine 1 normale wäßrige Salzsäurelösung gegossen, und das entstehende Produkt wird aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 20 g 5-(n-Hexadecyl-sulfonamido)-isophthalsäure-dimethylester. Der Schmelzpunkt beträgt 126° C.

24 g (0,05 Mol) dieses Esters und 16 g (0,5 Mol) einer 95%igen wäßrigen Hydrazinlösung werden in

250 cm³ Äthanol bei Rückflußtemperatur umgesetzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt abgesaugt, mit Äther gewaschen und aus n-Butanol umkristallisiert. Man erhält 21g 5 n-Hexadecylsulfonamido - isophthalsäure - dihydrazid. Schmelzpunkt: 216°C.

Herstellung 8 3-(4'-Carboxyphenyl-sulfonamido)-4-(n-hexadecyloxy)-benzoylhydrazid

H₃C — (CH₂)I₅ — O —^ y~ CO — NH — NH₂

-COOH

39 g (0,1 Mol) 3-Amino-4-n-hexadecyl-benzoesäuremethylester, hergestellt nach Beispiel 5b der französischen Patentschrift 1 203 594, 22 g (0,1 Mol) p-Carboxyphenyl-sulfonyl-chlorid und 30 g (0,3 Mol) Calciumcarbonat werden in 50 cm³ Acetonitril unter Umrühren 3 Stunden bei Rückflußtemperatur miteinander umgesetzt.

Dann werden 600 cm³ einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat zugegeben, um das Calciumsalz der Carbonsäure in das entsprechende Natriumsalz umzuwandeln. Die Reaktionsmischung wird heiß filtriert und mit 1 normaler Salzsäure angesäuert. Nach dem Absaugen, Waschen mit 1 normaler Salzsäure und Umkristallisieren aus Essigsäure erhält man 47 g 3-(4'-Carboxyphenyl-sulfonamido)-4 - (n - hexadecyloxy) - benzoesäure - methylester. Schmelzpunkt: 150⁰C (unscharf).

2,3 g (0,004 Mol) dieser Verbindung und 1,3 cm³ (0,04 Mol) Hydrazin werden 3 Stunden auf einem Wasserbad erwärmt. Nach dem Abkühlen, Absaugen und Mahlen unter lnormaler Salzsäure wird das Produkt aus Äthylacetat umkristallisiert. Man erhält 0,7 g 3-(4'-Carboxyphenyl-sulfonamido)-4-(n-hexadecyloxy)-benzoylhydrazid. Schmelzpunkt: 120⁰C (unter Zersetzung).

Herstellung 9
N-Benzoyl-N'-p-tolusulfonyl-hydrazin

<y n>—rc\ — XTH — τακτ — cn, ρ "\.

-CO—NH —NH-SO₂-

-CH₃

45

1,36 g (0,01 Mol) Benzoylhydrazid, 1,9 g (0,01 Mol) p-Tolusulfochlorid und 1,5 g (0,01 Mol) Calciumcarbonat werden in 50 cm³ Äthylacetat eingebracht, und das Ganze wird 9 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Filtrieren wird das Reaktionsprodukt aus dem erhaltenen Filtrat durch Zusatz von η-Hexan ausgefällt. Nach dem Umkristallisieren aus Benzol und dem Trocknen erhält man 0,6 g N - Benzoyl - N' - ρ - tolusulfonyl - hydrazin. Schmelzpunkt: 179° C.

Herstellung 10
4-(co-Carboxy-decyloxy)-benzoylhydrazid

HOOC—(CH₂)io—(

-CO-NH-NH₂

0,5 g (0,02 Mol) Natrium werden in 25 g wasserfreiem Methanol gelöst und mit 3,04 g (0,02 Mol) Hydroxy-benzoesäure-methylesterund5,3g(0,02Mol) ω-Brom-undecansäure 14 Stunden bei Rückflußtemperatur umgesetzt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert, und nach dem Auflösen des festen Rückstandes in Essigsäure und Zugabe von heißem Wasser kristallisiert der rohe4-(w-Carboxy-decyloxy)-benzoesäure-methylester aus. Nach Umkristallisieren aus Acetonitril erhält man 2 g der gereinigten Verbindung. Der Schmelzpunkt beträgt 101⁰C.

1,71 g (0,005 Mol) dieser Verbindung und 2 cm³ Hydrazin werden 3 Stunden auf einem Wasserbad erwärmt. Nach dem Abkühlen, Absaugen und Waschen mit Äther wird das gebildete Carbonsäurehydraziniumsalz in die freie Carbonsäure umgewandelt, in dem das Produkt 2 Tage unter 5 n-Salzsäure stehengelassen wird. Man erhält l,4g4-(co-Carboxy - decyloxy) - benzoyl - hydrazid. Schmelzpunkt: 139°C. Nach dem Umkristallisieren aus Acetonitril ist der Schmelzpunkt unverändert.

Herstellung 11 4-Methoxy-benzoyl-semicarbazid

-NH₂

3,32 g (0,02 Mol) p-Methoxy-benzoesäure-hydrazid, hergestellt nach Curtius, J. prakt. Chem., 2, 81, S. 548, werden in einer heißen Lösung von 10 cm³ Wasser und 2 cm³ Essigsäure aufgelöst. Beim Abkühlen auf 30⁰C bildet sich eine Suspension feiner Kristalle. Bei eben dieser Temperatur werden 1,86 g (0,023 Mol) Kaliumcyanat, in 5 cm³ Wasser gelöst, zu der Suspension zugesetzt. Der entstandene Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus Wasser erhält man 3 g 4-Methoxy-benzoyl-semicarbazid. Schmelzpunkt: 295 ⁰C.

Herstellung 12

5-(cü-Carboxy-decylsulfonamido)-isophthalsäuredihydrazid

HOOC—(CH₂)io—S0₂NH

CO-NH-NH₂

CO-NH-NH₂

13,5 g (0,05 MoI) 11-Brom-undecansäure und 3,8 g (0,05 Mol) Thioharnstoff werden in 100 cm³ Äthanol 2 Stunden am Rückfluß gehalten. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand mit Äther gewaschen und aus Dioxan umkristallisiert. Man erhält 10,2 g S-icu-Carboxy-decyty-isothioharnstofT-hydrobromid. Schmelzpunkt: 148°C.

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Durch eine Suspension von 117 g (0,344MoI) dieser bromwasserstoffsauren Thioharnstoffverbindung in 500 cm³ Wasser und 500 cm³ Äthanol wird bei 10 bis 20⁰C ein Strom von Chlorgas hindurchgeleitet. Die entstehende Verbindung wird durch Zugabe von 250 cm³ Wasser niedergeschlagen. Das Produkt wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Die Reinigung erfolgt durch Auflösen in Benzol und sorgfältiges Ausfällen mit η-Hexan. Man erhält 70 g ω - Carboxydecyl - sulfonyl - chlorid. Schmelzpunkt: 66° C.

Zu einer Lösung von 10,5 g (0,05 Mol) 5-Aminoisophthalsäure-dimethylester in 100 cm³ Pyridin werden bei 10 bis 15°C nach und nach 14,2 g (0,05 Mol) des obigen Sulfonylchlorides zugegeben. Man hält die Reaktionsmischung 2 Stunden auf dieser Temperatur. Dann gießt man sie in eine Mischung von 5n-SaIzsäure und Eis, saugt den Niederschlag ab und wäscht ihn mit Wasser. Nach dem Umkristalli

sieren aus Acetonitril erhält man 12,5 g' 5-(co-Carboxy-decyl-sulfonamido)-isophthalsäure-dimethylester. Schmelzpunkt: 135°C.

11,5 g (0,025 Mol) dieses Esters werden auf einem Wasserbad mit 8 g (0,25 Mol) einer 95%igen wäßrigen Lösung von Hydrazin erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das erhaltene Produkt unter 5 n-Salzsäure gemahlen. Das entstandene Dihydrazid-dihydrochlorid wird abgesaugt, in kaltem Wasser gelöst und

ίο mit einer konzentrierten Lösung von Natriumacetat behandelt, um es als freies Hydrazid niederzuschlagen. Nach dem Absaugen,,Waschen mit Wasser und Umkristallisieren aus Äthylenglykol-monomethyläther erhält man 5,5 g 5-(co-Carboxy-decylsulfonamido)-isophthalsäure-dihydrazid. Schmelzpunkt: 232° C. Durch nochmaliges Umkristallisieren aus Äthylenglykol-monomethyläther steigt der Schmelzpunkt auf 238 ⁰C.

Herstellung 13
p-(2-Hexadecenyl-succinoylamino)-benzoesäure-hydrazid-propionalhydrazon

nu r>n >.rar // \^_ r<o -mti at

(CH₂)I₂ — CH = CH — CH₂ — CH — CO — NH

CH-CH₂-CH₃

CH₂COOH

Eine Lösung aus 2,4 g (0,005 Mol) des nach dem Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen Hydrazides und 0,7 g (0,006 Mol) Propionaldehyd in 20 cm³ Äthanol wird ¹Iz Stunde auf einem Wasserbad am Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen, Absaugen und Waschen mit Äthanol erhält man 2,3 g p-(2-Hexadecenyl-succinoylamino)-benzoesäure-hydrazid-propionalhydrazon. Schmelzpunkt: 182°C (unter Zersetzung). Die Umkristallisierung aus Dioxan führt nicht zu einer Erhöhung des Schmelzpunktes.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die maskenbildende Verbindung in eine der Schichten des lichtempfindlichen photographischen Materials einverleibt, vorzugsweise in dieHalogensilberemulsionsschicht,in der das Maskenbild durch oxydative Kupplung des in dieser Schicht vorhandenen restlichen Farbkupplers mit der maskenbildenden Substanz gebildet werden soll; um das Herausdiffundieren der maskenbildenden Substanz aus der Halogensilberemulsionsschicht, in die sie ursprünglich einverleibt war, zu verhindern, verwendet man bevorzugt maskenbildende Verbindungen, die ein Radikal mit einer linearen Kette von 5 bis 20 Kohlenstoffatomen enthalten.

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren der Farbkorrektur unter anderem durchführen, indem man ein farbenphotographisches Material benutzt, das für Purpur einen Farbkuppler der Pyrazolonklasse und/oder für Blaugrün einen Farbkuppler der Phenol- oder Naphtholklasse enthält. Je nach der Struktur der in Kombination mit der maskenbildenden Verbindung nach der Erfindung benutzten Farbkuppler erhält man gelb- bis rotgefärbte Maskenbilder, wenn man das photographische Material mit einer oxydierenden Substanz behandelt, wie sie z. B. in einem Kaliumferricyanid-Bleichbad anwesend ist.

Es hat sich gezeigt, daß durch oxydative Kupplung der erfindungsgemäßen maskenbildenden Verbindungen mit einem Pyrazolon-Farbkuppler für Purpur ein gelbgefärbtes Maskenbild entsteht, das die unerwünschte Nebenabsorption des Purpurfarbstoffbildes im blauen Spektralbereich ausgleicht, das durch farbgebende Entwicklung der belichteten Stellen der den genannten Kuppler für Purpur enthaltenden Schicht erzeugt wurde.

Pyrazolon-Farbkuppler, die besonders geeignet sind, durch Umsetzung mit den maskenbildenden Verbindungen nach der Erfindung ein Maskenbild zu erzeugen, sind z. B. solche, die sich durch die allgemeine Formel

Ar

45 /^N\

O = C N

H₂C-

-C-D

darstellen lassen. In dieser Formel bedeutet Ar einen Phenylrest oder einen Phenylrest mit einer löslichmachenden Gruppe, z. B. einer Sulfonsäuregruppe, und D einen aliphatischen Rest, der das Molekül diffusionsfest macht und eine lineare Kette von wenigstens 5 und höchstens 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 14, 16 oder 18 Kohlenstoffatomen umfaßt.

Es hat sich ferner gezeigt, daß man durch oxydative Kupplung einiger der erfindungsgemäßen maskenbildenden Verbindungen mit Naphthol-Farbkuppler

So für Blaugrün ein gelbes bis orangefarbenes Maskenbild erhält, das die unerwünschte Nebenabsorption des durch Farbentwicklung der belichteten Stellen der den genannten Blaugrün-Farbkuppler enthaltenden Schicht erzeugten Blaugrünbildes im blauen und/oder grünen Teil des Spektrums kompensiert.

Naphthol-Farbkuppler, die sich besonders für die

Erzeugung eines Maskenbildes durch Umsetzung mit den maskenbildenden Substanzen gemäß der Er-

findung eignen, sind beispielsweise solche, die durch die allgemeine Formel

CO-NH

X' —D

SO₃M

wiedergegeben werden. In dieser Formel bedeutet X' ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine — NH — CO-Gruppe, eine — CO — NH-Gruppe, eine — SO2 — NH-Gruppe, eine NH — S02-Gruppe, eine N — Alkyl-Gruppe oder eine Sulfonylgruppe; Y' ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom; M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe, und D hat die gleiche Bedeutung wie oben.

Geeignete Farbkuppler der vorstehenden allgemeinen Formel sind beispielsweise:

N-(2'-n-Hexadecy-oxy-5'-sulfo)-phenyl-

l-hydroxy-2-naphthoesäureamid-natriumsalz, N-(2'-n-Hexadecyl-oxy-5'-sulfo)-phenyll-hydroxy-^chlor^-naphthoesäureamid-

natriumsalz,
N-(2'-n-Hexadecylmercapto-5'-sulfo)-phenyl-

l-hydroxy-2-naphthoesäure-amid-natriumsalz, N-(2'-n-Hexadecylmercapto-5'-sulfo)-phenyll-hydroxy^-bronv^-naphthoesäureamid-

natriumsalz,
N-(2'-n-Hexadecylmercapto-5'-sulfo)-phenyll-hydroxy^-chlor^-naphthoesäureamid-

natriumsalz,
N-(2'-Palmitoylamino-4'-sulfo)-phenyl-

l-hydroxy-2-naphthoesäureamid-natriumsalz, N-(2'-Methyl-n-hexadecylamino-5-sulfo)-phenyl-1 -hydroxy-4-chloi-2-naphthoesäure-

amid-natriumsalz,
N-(6'-n-Hexadecylsulfonylphenyl)-1 -hydroxy-

2-naphthoesäureamid-3'-natriumsulfonat, N-(6'-n-Hexadecylsulfonylphenyl)-l-hydroxy-4-chlor-2-naphthoesäureamid-

3'-natriumsulfonat,
N-(4'-n-Hexadecylsulfonyl)-1 -hydroxy- ?-naphthoesäureamid-3'-natriumsulfonat.

Diese Farbkuppler für Blaugrün kann man beispielsweise herstellen, indem man l-Hydroxy-2-naphthoesäure oder ihre Derivate mit den geeigneten aromatischen Aminen kondensiert.

Es sei bemerkt, daß man durch oxydative Kupplung einiger der erfindungsgemäßen maskenbildenden Verbindungen mit Blaugrün-Farbkupplern der oben angegebenen Formel ein gelbes bis orangefarbenes Maskenbild erhält, das die unerwünschte Nebenabsorption sowohl im blauen als auch im grünen Teil des Spektrums kompensiert. Wenn also die rnaskenbildende Verbindung sowohl in der Emulsionsschicht, die den Blaugrün-Farbkuppler enthält, als auch in der Emulsionsschicht, die den Purpur-Farbkuppler enthält, anwesend ist, wird der Blaugrün-Farbstorr im grünen und ebenso im blauen Bereich des sichtbaren Spektrums maskiert, und gleichzeitig kann die Nebenabsorption des Purpurfarbstoffes im blauen Bereich des sichtbaren Spektrums korrigiert werden, so daß praktisch alle unerwünschten Absorptionen durch ein Maskenbild ausgeglichen werden.

Für die praktische Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung kann man die Farbkuppler und die maskenbildenden Verbindungen einer photographischen Halogensilberemulsion beigeben, die mit Hilfe der üblicherweise für diesen Zweck benutzten Kolloide hergestellt worden ist, beispielsweise Gelatine, Polyvinylalkohol, Kollodium oder andere natürliche oder künstliche Kolloide. Die Halogensilberemulsion kann auf einen Träger aufgetragen werden, der aus Papier, Glas, Nitrocellulose, Celluloseestern, wie Cellulosetriacetat, Polyester, Polystyrol oder anderen natürlichen oder synthetischen Harzen besteht und Teil eines photographischen Materials mit einer oder mehreren Emulsionsschichten bildet. Das Mehrschichtenmaterial umfaßt gewöhnlich die folgenden Elemente: einen Träger, eine rotempfindliche Emulsionsschicht mit einem Farbkuppler für Blaugrün, eine grünempfindliche Emulsionsschicht mit einem Farbkuppler für Purpur und eine blauempfindliche Emulsionsschicht mit einem Farbkuppler für Gelb. Zwischen der blauempfindlichen Emulsionsschicht und der grünemp- fmdlichen Emulsionsschicht ist ein Gelbfilter angeordnet, das meistens aus einer Gelatineschicht besteht, die kolloidales Silber dispergiert enthält. Es ist nicht nur möglich, die Farbkuppler in die lichtempfindliche Halogensilberemulsionsschicht selbst einzuverleiben, sondern sie können auch in eine benachbarte nicht lichtempfindliche Kolloidschicht einverleibt werden oder in eine nicht lichtempfindliche Schicht, die von der lichtempfindlichen Emulsionsschicht durch eine wasserdurchlässige Kolloidschicht getrennt ist.

Das Verfahren nach der Erfindung läuft wie folgt ab: An den belichteten Stellen des Materials wird das Silberhalogenid in einem Farbentwicklerbad, das ein aromatisches primäres Amin als Entwicklersubstanz enthält, zu Silber reduziert, wobei sich der Entwickler gleichzeitig oxydiert. Die oxydierte Entwicklungssubstanz reagiert mit dem Farbkuppler und bildet an den belichteten Stellen einen Farbstoff; dabei wird die maskenbildende Verbindung gemäß der Erfindung nicht beeinflußt. Nach der Farbentwicklung kommt das Material in das Bleichbad, und hier findet die Oxydation der maskenbildenden Verbindung statt. Der an den nicht belichteten Stellen des Materials noch zur Verfugung stehende restliche Farbkuppler kuppelt nun oxydativ mit dem Oxydationsprodukt der maskenbildenden Verbindung, wobei der Maskenfarbstoff entsteht. Auf diese Weise wird das gefärbte Maskenbild erzeugt. Anschließend wird das photographische Farbmaterial mit Wasser gewaschen, fixiert und getrocknet. Die folgenden aromatischen Amine lassen sich als Entwickler für ein derartiges Material benutzen: Mono-, Bi- und Triaminoarylverbindungen, insbesondere Ν,Ν-Dialkyl-p-phenylendiamine, z. B. N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin und NjN-Diäthyl^-methyl-p-phenylendiamin, sowie Derivate davon, z. B. Ν,Ν-Dialkyl-N'-sulfomethyl- oder Carboxymethyl-p-phenylendiamin. Als geeignete Monoaminoentwickler seien genannt: Aminophenole und Aminokresole oder ihre Halogenderivate und ferner die Aminonaphthole.

Das Bleichbad enthält gewöhnlich Kaliumbromid, Borax, Magnesiumsulfat und insbesondere Kaliumferricyanid. Diese Bestandteile werden in genau

bestimmten Mengen Wasser aufgelöst, so daß eine Lösung mit bestimmtem pH-Wert erhalten wird.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie irgendwie zu beschränken.

Beispiel 1

Zu ¹Iz kg einer für Grün sensibilisierten Bromjodsilber-Emulsion, die Ve Mol Silberhalogenid enthält, setzt man eine schwach alkalische alkoholische Lösung von 9 g l-p-Sulfophenyl-S-heptadecyl-S-pyrazolon und eine Lösung von 4 g des nach dem Herstellungsbeispiel 6 erhaltenen p-Decyloxybenzoesäurehydrazides in 40 cm³ Äthanol zu. Man säuert mit Essigsäure auf den pH-Wert 5,8 an, gibt die üblichen Zusatzmittel, beispielsweise Härtungsmittel, Netzmittel und Stabilisatoren, hinzu und streicht die erhaltene Emulsion auf einen geeigneten Träger auf und trocknet sie. Nach Belichtung durch einen Graukeil mit der Konstanten 0,15 wird das photographische Material 9 Minuten bei 20⁰C in einem Farbentwicklungsbad der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Natriumhexametaphosphat 2 g

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin-

hydrochlorid 3 g

Natriumsulfit 4 g

Natriumcarbonat 57 g

Hydroxylamin-hydrochlorid 1,5 g

Kaliumbromid Ig

Wasser bis 1000 cm³

(Ph = 10,6)

Dieses Material wird 30 Minuten bei 18 bis 2O⁰C gespült und 5 Minuten bei 20⁰C in einem Fixierbad der folgenden Zusammensetzung fixiert:

Natriumthiosulfat 200 g

Natriumbisulfit 25 g

Kaliumalaun 20 g

Natriumbiacetat 20 g

Borsäure 7,5 g

Wasser bis 1000 cm³

(Ph = 4,00)

Anschließend wird das Material wieder 10 Minuten bei 18 bis 20⁰C gespült und dann 5 Minuten in einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung behandelt:

Kaliumferricyanid 100 g

Kaliumbromid 15 g

Borax 20 g

Magnesiumsulfat 50 g

Wasser bis 1000 cm³

(Ph = 8,8)

Nun wird nochmals 10 Minuten bei 18 bis 2O⁰C gespült, und das Material wird wieder 5 Minuten bei 20⁰C in einem Bad der folgenden Zusammensetzung fixiert:

Trinatriumsalz der Äthylendiamin-

tetraessigsäure Ig

Natriumthiosulfat ' 130 g

Natriumcarbonat 6 g

Natriumbicarbonat 14 g

Natriumsulfit 10 g

Wasser bis 1000 cm³

(Ph = 8,8)

Man erhält ein hauptsächlich purpurfarbiges Bild neben einem Bild von gelbem Farbstoff, wobei dieses gelbe Bild eine Gradation besitzt, die der des purpurfarbigen Bildes entgegengesetzt ist und den störenden Einfluß der unerwünschten Absorption des purpurfarbigen Bildes im blauen Bereich des Spektrums reduziert.

Beispiel 2

ίο Zu ¹Jz kg einer für Grün sensibilisierten Bromjodsilberemulsion, die Ve Mol Silberhalogenid enthält, gibt man eine schwach alkalische alkoholische Lösung von 9 g l-p-Sulfophenyl-3-heptadecyl-S-pyrazolon und eine Lösung von 4 g des nach Her-Stellungsbeispiel 6 erhaltenen p-Decyloxy-benzoesäure-hydrazides. Nach dem Ansäuern mit Essigsäure auf Ph 6 und nach Zugabe der üblichen Zusätze, z. B. Härtungsmittel, Netzmittel und Stabilisatoren, kann die Emulsion vergossen werden.

ao Nach dem Gießen bildet diese Emulsion einen Teil eines ohotographischen Mehrschichtenmaterials, das aus den folgenden, in der angegebenen Reihenfolge übereinanderliegenden Schichten besteht: einem Träger, einer Lichthofschutzschicht, einer Gelatineisolierschicht, einer rotempfindlichen Emulsionsschicht, die einen Farbkuppler für Blaugrün enthält, einer Gelatinezwischenschicht, der obigen für Grün sensibilisierten Emulsionsschicht, einer Gelbfilterschicht, einer blauempfindlichen Emulsionsschicht,

3c die einen Farbkuppler für Gelb enthält, und schließlich einem Gelatineüberzug, der als Schutzschicht dient.

Nach Belichtung durch einen Graukeil mit der Konstanten 0,15 wird das photographische Material wie im Beispiel 1 entwickelt und weiterbehandelt.

Man erhält ein in der Hauptsache purpurfarbiges Bild neben einem Bild aus gelbem Farbstoff in der für Grün sensibilisierten Schicht. Dieses gelbe Bild ist in der Gradation dem purpurfarbigen Bild entgegengesetzt und vermindert den störenden Einfluß der unerwünschten Absorption des entstandenen purpurfarbigen Bildes im blauen Bereich des Spektrums.

Beispiel 3

Zu Va kg einer für Rot sensibilisierten Bromjodsilberemulsion (2% Jodid), die VeMoI Silberhalogenid enthält, setzt man eine Lösung von 10 g N-(6'-Cetylsulfonylphenyl) -1 - hydroxy - 2 - naphthoesäureamid-3'-natriumsulfonat in 193 cm³ Wasser, 7 cm³ einer wäßrigen Lösung von 2 n-Natriumhydroxyd und eine Lösung von 4 g des nach Herstellungsbeispiel 6 erhaltenen p-Decyloxy-benzoesäure-hydrazides in 40 cm³ Äthanol hinzu. Nach dem Ansäuern auf Ph 5,8 und nach Zugabe der üblichen Zusatzmittel,

z. B. Härtungsmittel, Netzmittel und Stabilisatoren, wird die erforderliche Menge destilliertes Wasser zugegeben, um 1 kg Emulsion zu erhalten. Diese Emulsion wird auf einen geeigneten Träger aufgestrichen und getrocknet. Nach weiterer Behandlung entsprechend Beispiel 1 erhält man ein Blaugrünbild, in dem der störende Einfluß der Nebenabsorption im blauen und grünen Bereich durch das gebildete rote Maskenbild vermindert wird, dessen Gradation der des Blaugrünbildes entgegengesetzt ist.

Beispiel 4

Man versetzt V2 kg einer rotempfindlichen Bromjodsilberemulsion (2% Jodid), die Ve Mol Silber-

halogenid enthält, mit einer Lösung von 10 g N-(6'-n-Hexadecysulfonylphenyl)-1 -hydroxy-2-naphthoesäureamid-3'-natriumsulfonat in 193 cm³ Wasser sowie mit 7 cm³ wäßriger 2 n-Natriumhydroxydlösung und 4g 5-(n-Hexadecylsulfonamido)-isophthalsäure-dihydrazid, das nach Herstellungsbeispiel 7 erhalten wurde und das man in einer Mischung von 12 cm³ wäßriger 2 n-Natriumhydroxydlösung und 4 cm³ destilliertem Wasser gelöst hat. Nach dem Ansäuern auf ph 6 gibt man die üblichen Zusätze, z. B. Härtungsmittel, Netzmittel und Stabilisatoren, und so viel destilliertes Wasser zu der Emulsion hinzu, daß man 1 kg fließfähige Emulsion erhält. Nach dem Gießen bildete diese Emulsion einen Teil eines photographischen Mehrschichtenmaterials, das aus den folgenden, in der angegebenen Reihenfolge übereinanderliegenden Schichten besteht: einem Träger, einer Lichthofschutzschicht, einer Gelatine-Isolierschicht, der obigen rotempfindlichen Emulsionsschicht, die einen Farbkuppler für Blaugrün enthält, einer Gelatinezwischenschicht, einer grünempfindlichen Emulsionsschicht, einer Gelbfilterschicht, einer blauempfindlichen. Emulsionsschicht, die einen Farbkuppler für Gelb enthält, und schließlich einem Gelatineüberzug als Schutzschicht. Nach Belichtung durch einen Graukeil mit der Konstanten 0,15 wird das photographische Material wie im Beispiel 1 entwickelt und weiterbehandelt. Man erhält in der rotempfindlichen Schicht ein in der Hauptsache blaugrünfarbiges Bild neben einem Bild aus gelbem Farbstoff. Dieses gelbe Bild ist in der Gradation dem blaugrünen Bild entgegengerichtet und vermindert den störenden Einfluß der Nebenabsorption des gebildeten Blaugrünbildes im blauen und grünen Bereich.

Beispiel 5

Man versetzt V2 kg einer grünempfindlichen Bromjodsilberemulsion, die Ve Mol Silberhalogenid enthält, mit einer schwach alkalischen alkoholischen Lösung von 9 g l-p-Sulfophenyl-S-heptadecyl-S-pyrazolon und mit einer Lösung von 5-(n-Hexadecylsulfonamido)-isophthalsäure-dihydrazid, das nach Herstellungsbeispiel 7 erhalten wurde und das man in einer Mischung von 12 cm³ wäßriger 2 n-Natriumhydroxydlösung und 4 cm³ destilliertem Wasser aufgelöst hat. Man säuert mit Essigsäure auf pH 6 an, gibt die üblichen Zusätze, z. B. Härtungsmittel, Netzmittel und Stabilisatoren, hinzu und streicht die erhaltene Emulsion auf einen Träger auf. Diese Emulsion bildet einen Teil eines photographischen Mehrschichtenmaterials, das aus den folgenden, in der angegebenen Reihenfolge übereinanderliegenden Schichten besteht: einem Träger, einer Lichthofschutzschicht, einer Gelatine-Isolierschicht, einer für Rot sensibilisierten Emulsionsschicht, die einen Farbkuppler für Blaugrün enthält, einer Gelatinezwischenschicht, der obigen für Grün sensibilisierten Emulsionsschicht, einer Gelbfilterschicht, einer blauempfindliehen Emulsionsschicht, die einen Farbkuppler für Gelb enthält, und schließlich einem Gelatineüberzug als Schutzschicht.

Man erhält in der für Grün sensibilisierten Schicht ein in der Hauptsache purpurfarbiges Bild neben einem Bild aus gelbem Farbstoff. Dieses gelbe Bild ist in der Gradation dem Purpurbild entgegengesetzt, es vermindert den störenden Einfluß der unerwünschten Absorption des entstandenen Purpurbildes im blauen Bereich des Spektrums.

Beispiel 6

Ein photographisches Mehrschichtenmaterial wird wie im vorhergehenden Beispiel hergestellt, und zwar werden die rotempfindliche und die grünempfindliche Emulsionsschicht wie folgt bereitet: Zur Herstellung der rotempfindlichen Emulsionsschicht versetzt man V2 kg einer Bromjodsilberemulsion (2% Jodid), die Ve Mol Silberhalogenid enthält, mit einer Lösung von 9 g N-(6'-Cetylsulfonylphenyl) - I - hydroxy - 2 - naphthoesäureamid-3'-natriumsulfonat in einer Mischung von 175 cm³ Wasser und 6,3 cm³ wäßriger 2 n-Natriumhydroxydlösung sowie mit einer Lösung von 4 g des nach Herstellungsbeispiel 7 erhaltenen 5-(n-Hexadecylsulfonamido)-isophthalsäure-dihydrazides in einer Mischung von 12 cm³ wäßriger 2n-Natriumhydroxydlösung und 4 cm³ destilliertem Wasser. Anschließend wird diese Emulsion mit Essigsäure auf ph 6 angesäuert, und nach Zugabe der üblichen Zusätze, z. B. Härtungsmittel, Netzmittel, Stabilisatoren und der notwendigen Menge destilliertem Wasser, erhält man 1 kg fließfähige Emulsion.

Zur Bereitung der grünempfindlichen Emulsionsschicht versetzt man V2 kg einer Bromjodsilberemulsion (2% Jodid), die Ve Mol Silberhalogenid enthält, mit einer schwach alkalischen alkoholischen Lösung von l-p-SulfophenyW-heptadecyl-S-pyrazolon und mit einer Lösung von 4 g der nach Herstellungsbeispiel 7 erhaltenen maskenbildenden Verbindung 5-(n-Hexadecylsulfonamido)-isophthalsäuredihydrazid in einer Mischung von 12 cm³ wäßriger 2 n-Natriumhydroxydlösung und 4 cm³ destilliertem Wasser. Anschließend wird diese Emulsion mit Essigsäure auf pH 5,8 angesäuert, und nach Zugabe der üblichen Zusätze, wie Härtungsmittel, Netzmittel, Stabilisatoren und der erforderlichen Menge destilliertem Wasser, erhält man 1 kg fließfähige Emulsion.

Das lichtempfindliche photographische Mehrschichtenmaterial wird durch einen Graukeil be^ lichtet, entwickelt und weiterbehandelt, wie im Beispiel 1 beschrieben ist.

In der rotempfindlichen Emulsionsschicht bildet sich zusätzlich zu dem blaugrünen Bild ein Maskenbild aus rotem Farbstoff, das in der Gradation dem blaugrünen Bild entgegengerichtet ist und das die Nebenabsorptionen des blaugrünen Bildes im blauen Bereich des Spektrums kompensiert.

In der grünempfindlichen Emulsionsschicht bildet sich zusätzlich zu dem purpurfarbigen Bild ein Maskenbild aus gelbem Farbstoff, das in der Gradation dem purpurfarbigen Bild entgegengerichtet ist und das den störenden Einfluß der unerwünschten Absorption des entstandenen purpurfarbigen Bildes im blauen Bereich des Spektrums vermindert.

Claims (7)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Erzeugung eines farbkorrigierten Bildes in einem photographischen Material mit wenigstens einer Halogensilberemulsionsschicht, die einen Farbkuppler enthält, der mit dem Oxydationsprodukt eines als Entwickler dienenden aromatischen Amins reagieren kann, so daß bei der Farbentwicklung ein primäres Bild aus einem Farbstoff entsteht, der eine Haupt-

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absorption in einem Bereich des sichtbaren Spektrums und unerwünschte Nebenabsorptionen in wenigstens einem anderen Bereich des sichtbaren Spektrums zeigt, durch Behandlung des photographischen Materials nach bildgemäßer Belichtung und Farbentwicklung mit einer oxydierenden Lösung in Gegenwart einer maskenbildenden Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß eine maskenbildende Verbindung verwendet wird, die eine Gruppierung einer der folgenden Strukturen

Y-C-NH-NH₂

Y —C —NH-N
O

Y-C-NH-N =

. Il ο

y^

enthält; Z ist ein funktioneller Substituent, der hinreichend instabil ist, um während der oxydativen Kupplung abgespalten werden zu können, wie ein — CO — NH₂-ReSt oder ein — SO2X-Rest, worin X Alkyl, substituiertes Alkyl, Aralkyl, substituiertes Aralkyl- Aryl und substituiertes Aryl bedeutet; Ri ist ein Wasserstoffatom, ein niederer Alkylrest oder ein Aralkylrest; R₂ ist ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest, ein Aralkylrest oder ein Arylrest; Y ist ein Arylrest, ein substituierter Arylrest, ein heterocyclischer Rest oder ein substituierter heterocyclischer Rest.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die oxydierende Behandlung in einem photographischen Bleichbad erfolgt.

3. Photographisches Material zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es in der Emulsionsschicht, in der das Maskenbild erzeugt werden soll, oder in einer dieser Schicht benachbarten oder von dieser Schicht durch eine wasserdurchlässige Schicht getrennten Schicht eine maskenbildende Verbindung der in Anspruch 2 angegebenen Formeln enthält.

4. Photographisches Material nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es in an sich bekannter Weise in wenigstens einer Schicht einen Farbkuppler der Pyrazolonklasse enthält.

5. Photographisches Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbkuppler der Formel

Ar

/Ns

O = C
H₂C-

C-D

entspricht, in der Ar ein Phenylrest oder ein Phenylrest, das eine löslichmachende Gruppe, z. B. eine Sulfonsäuregruppe, enthält, und D ein aliphatischer Rest mit einer linearen Kette aus wenigstens 5 und höchstens 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

6. Photographisches Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es in wenigstens einer Schicht in an sich bekannter Weise einen Farbkuppler der Naphtholklasse enthält.

7. Photographisches Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbkuppler der Formel

OH

CO —NH

X' —D

SO₃M

entspricht, in der X' ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine —NH — CO-Gruppe, eine CO — NH-Gruppe, eine SO₂ — NH-Gruppe, eine NH — S02-Gruppe, eine N — Alkyl-Gruppe oder eine Sulfonylgruppe, Y' ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, D ein aliphatischer Rest mit einer linearen Kette von wenigstens 5 und höchstens 20 Kohlenstoffatomen und M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder eine Ammoniumgruppe bedeutet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift Nr. 1069 471.

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