DE1013514B

DE1013514B - Farbenphotographisches Verfahren zur Herstellung einer farbigen Maske in einem belichteten Farbentwickelten mehrschichtigen photographischen Material

Info

Publication number: DE1013514B
Application number: DEI11225A
Authority: DE
Inventors: Eric Macdonald
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1955-01-28
Filing date: 1956-01-27
Publication date: 1957-08-08
Also published as: FR1152106A; BE544737A; US2998312A; GB786859A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Farbmasken in der Farbenphotographie. In der britischen Patentschrift 651 059 ist ein subtraktiv gefärbtes mehrschichtiges photographisches Element beschrieben, welches aus einem Träger und darauf aufgebrachten drei Schichten besteht, welche ein blaugrünes Farbstoffbild, ein purpurfarbenes Farbstoffbild und ein gelbes Farbstoffbild enthalten und wobei die Schicht, welche das Purpurfarbstoffbild enthält, auch noch ein gelbes Styrylmaskenbild aufweist. Weiterhin ist dort ein verbessertes Verfahren für die Farbenphotographie beschrieben, welches darin besteht, daß ein belichtetes mehrschichtiges Element, das aus einem Träger und darauf aufgebrachten drei verschieden empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten besteht, welche einen Blaugrünfarbbildner enthalten, der sich nicht mit Aldehyden umsetzt, um gefärbte Verbindungen zu ergeben, einen Purpurfarbbildner, welcher in seiner Molekularstruktur eine reaktionsfähige Methylengruppe enthält, und einen Gelbfarbbildner, welcher sich nicht mit Aldehyden umsetzt, um gefärbte Verbindungen zu ergeben, mit einem farbbildenden Entwickler entwickelt wird, worauf dann das photographische Element mit einem aromatischen Aldehyd der Benzol- oderNaphthalinreihen behandelt wird, welcher mindestens eine auxochrome Gruppe enthält, oder mit einem funktioneilen Derivat derselben, beispielsweise einem Aldehyd der Formel RNH-C₆H₄-CHO oder R₁R₂N-C₆H₁-CHO, worin R, R₁ und R₂ Alkyl, Aryl oder Aralkyl, Oxalkyl, Halogenalkyl, Cyanalkyl, Nitroalkyl, Carboxalkyl oder Sulfalkyl sind oder wobei R₁ und R₂ mit dem Stickstoffatom einen Teil eines 5- oder ogliedrigen Ringes bilden und wobei der Benzolkern Substituenten, wie Nitro-, Alkyl-, Halogen-, Sulfon- oder Carbonsäuregruppen, enthalten kann.

Auf diese Weise wird in der Purpurschicht durch Umsetzen des Aldehyds mit dem Restfarbkuppler ein gelbes Styrylfarbstoffmaskenbild gebildet, jedoch muß die Intensität dieser Maske bei der Bearbeitung des photographischen Materials sorgfältig reguliert werden, und es kann durch den Hersteller des lichtempfindlichenMaterials nicht genau reguliert werden.

In der britischen Patentschrift 673 091 ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer farbkorrigierten photographischen Kopie beschrieben, welches darin besteht, daß ein latentes Bild enthaltendes photographisches Element, welches aus einem Träger und mindestens drei Silberhalogenidemulsionsschichten besteht, die gegenüber verschiedenenTeilen desSpektrums empfindlich sind, wobei eine Schicht als Purpurfarbbildner einen homogen verteilten wasserlöslichen gelben Styrylfarbstoff enthält, der durch Umsetzen einer reaktionsfähigen Methylenverbindung mit dem Anil eines p-substituierten Aminobenzaldehyds erhalten wird, mit einem farb-Farbenphotographisch.es Verfahren
zur Herstellung einer farbigen Maske
in einem belichteten farbentwickelten

mehrschichtigen photographischen
Material

Anmelder:

Imperial Chemical Industries Limited,
London

Vertreter:

Dipl.-Ing. A. Bohr, Dipl.-Ing. H. Bohr, München 5,

und Dr.-Ing. H. Fincke, Berlin-Lichterfelde West,

Freiwaldauer Weg 28, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 28. Januar 1955 und 11. Januar 1956

Eric MacDonald, Blackley (Großbritannien),
ist als Erfinder genannt worden

bildenden Entwickler entwickelt wird. Durch dieses selbsttätige Maskenbildungsverfahren wird dieNotwendigkeit derNachbehandlung mit einem aromatischen Aldehyd vermieden; jedoch wurde gefunden, daß bei der Farbentwicklungsstufe die Umsetzung des Styrylfarbstoffes mit den primären aromatischen Aminoverbindungen, welche für die Entwicklung verwendet werden, weniger rasch vor sich geht als die Umsetzung des Ausgangspurpurfarbkupplers mit den primären aromatischen Verbindungen.

Es wurde nun gefunden, daß, wenn als Purpurfarbkuppler die farblosen oder im wesentlichen farblosen Derivate der reaktionsfähigen Methylenverbindungen verwendet werden, welche durch Umsetzen von reaktionsfähige Methylengruppen enthaltenden Farbkupplern mit Oximen aromatischer Aldehyde gebildet werden, auf diese Weise Maskenbilder der genauen Intensität leicht durch eine einfache Behandlung nach der Entwicklung erhalten werden können, ohne daß hierunter die Geschwindigkeit der Farbentwicklung ernsthaft beeinflußt wird und wobei die Geschwindigkeit der Farbentwicklung beträchtlich höher ist als bei dem entsprechenden Styrylfarbstoff.

Die Derivate der reaktionsfähigen Methylenverbindungen, welche beim Verfahren gemäß der Erfindung

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verwendet werden, sind die farblosen oder im wesentlichen rhodamin,Diketopyrazolidine,beispielsweise I₁2-Diphenyl farblosen Verbindungen der Formel oder 1, 2-Di(p-chlorphenyl)-3, 5-diketopyrazolidin, Cuma-

A CH (Arvl) B ranone, Thioindoxyle, Cyanacetylverbindungen, beispiels

weise das Mono-p-(ß)-cyanacet)-anilid von Octadecenyl-

worin —C H (Aryl)— der Rest eines aromatischen 5 bernsteinsäure, Cyanacetylharnstoff und dessen N-substi-Aldehyds der Benzol- oder Naphthalinreihen ist, welcher tuierte Derivate und Imidazolone.

mindestens eine auxochrome Gruppe enthält, und worin Wie schon erwähnt, müssen die aromatischen Aldehyde

A und B, die gleich oder verschieden sein können, die der Benzol- oder Naphthalinreihen mindestens eine auxo-Reste von reaktionsfähigen Methylenverbindungen sind, chrome Gruppe enthalten, beispielsweise eine Oxy- oder welche selbst Purpurfarbbildner sind (d. h. Verbindungen, io Aminogruppe oder eine substituierte Oxy- oder Aminowelche Purpurfarbstoffe ergeben, wenn solche Verbin- gruppe. Beispielsweise kann p-Oxybenzaldehyd, 2, 4-Didungen enthaltende belichtete photographische Elemente methoxybenzaldehyd oder ein Aldehyd der Formel mit einem farbbildenden Entwickler, wie beispielsweise RNH-C₆H₄-CHO oder R'R"N —C₆H₄-CHO p-N, N-Diäthylaminoanilin, entwickelt werden), und verwendet werden, worin R, R' und R" Alkyl, Aryl, worin A, B oder das Arylradikal mindestens eine Sulfon- 15 Aralkyl, Oxalkyl, Alkoxalkyl, Halogenalkyl, Cyanalkyl, oder Carbonsäuregruppe enthält. Diese Verbindungen Nitroalkyl, Carboxalkyl oder Sulfalkyl sind und worin R' können durch Umsetzen der entsprechenden reaktions- und R" zusammen mit dem Stickstoffatom einen Teil fähigen Methylenverbindungen mit Oxymen von aro- eines 5- oder ögliedrigen Ringes bilden und wobei der matischen Aldehyden der Benzol- oder Naphthalinreihen Benzolkern Substituenten aufweisen kann, wie beispielshergestellt werden, welche mindestens eine auxochrome 20 weise Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Halogen- oder Sulfon- oder Gruppe enthalten. Carbonsäuregruppen. Spezifische Beispiele derartiger

Die Verbindungen, welche aus einem Oxim eines aroma- Aldehyde sind p-iN-Methyl-N-ß-oxyäthylaminoJ-benz:- tischen Aldehyds und einem substituierten Pyrazolon aldehyd, p-(N-Äthyl-N-/J-oxyäthylamino)-benzaldehyd, erhalten werden, können beispielsweise durch folgende p-(/?, ß'-Dioxydiäthylamino)-benzaldehyd, p-(N-Methyl-Formel ausgedrückt werden: 25 N-/?-methoxyäthylamino)-benzaldehyd, p-N-Äthyl-N-/?-

methoxyäthylamino) -benzaldehyd, p-(N-Butyl-N-/?-oxy-

R₃ R₄ äthylamino)-benzaldehyd, p-N-Methyl-N-/?-chloräthyl-

[ I amino)-benzaldehyd, p-(N-Äthyl-N-^-chloräthylamino)-

Q Aryl Q benzaldehyd, p-(/?, ^'-Dichlordiäthylamino)-benzaldehyd,

/ _x 30 4r{ß, ^'-Dichlordiäthylamino)-2-methyl-benzaldehyd, p-

N CH-—CH CH "Ν (N-Methyl-N-^-cyanäthylamino)-benzaldehyd,p-(^,/3'-Di-

|| Il cyandiäthylamino)-benzaldehyd, p-Di-äthylcarboxyme-

R₁ N CO CO N R₂ thyl)-amino-benzaldehyd, p-(N-Methyl-N-^-sulfoäthyl-

amino)-benzaldehyd, p-(N, N-/?, /?'-Disulfodiäthylamino)-

In dieser bezeichnet Aryl einen Arylkern der Benzol- 35 benzaldehyd, 4-(N, N-/S, /?'-Disulfodiäthyl-amino)-2-me- oder Naphthalinreihen, welcher mindestens eine auxo- thyl-benzaldehyd, p-(N-Methyl-N-/?-carboxy-äthyl-amichrome Gruppe enthält, R₁ und R₂ sind Wasserstoff oder no)-benzaldehyd, p-(N, N-/?, /?'-Dicarboxydiäthyl-amino)-Aryl, R₃ und R₄ sind Alkyl-, Aryl-, Amino- oder substi- benzaldehyd, p-N, N-Di- (carboxymethyl) - amino -benztuierteAminoradikale, und R₁, R₂, R₃, R₄ oder das Aryl- aldehyd, p-(N, /S-Sulfoäthyl-amino)-benzaldehyd, 4-(N,N-radikal enthalten mindestens eine Carbon- oder Sulfon- 40 Dimethyl-amino^-sulfobenzaldehyd, 4-(N, N-/?, /?'~Disäuregruppe. chlordiäthylamino)-2-sulfobenzaldehyd.

Die Verbindungen können auch dadurch hergestellt Durch geeignete Auswahl des aromatischen Aldehydwerden, daß 2 Mol der reaktionsfähigen Methylenverbin- oxims für Verwendung mit irgendeinem besonderen dung mit 1 Mol des Aldehyds umgesetzt werden, oder Purpurfarbbildner, beispielsweise durch entsprechende dadurch, daß 1 Mol des entsprechenden Styrylfarbstoffes 4-5 Wahl der Vertreter der Symbole R, R' und R" in der oben (der selbst aus äquimolekularen Teilen der reaktions- angegebenen Formel, kann eine Maskenfarbe erhalten fähigen Methylenverbindung und des Aldehyds herge- werden, welche die gewünschten Absorptionseigenschaften stellt worden ist) mit 1 Mol der reaktionsfähigen Methylen- besitzt, um die unerwünschte Blauabsorption des durch verbindung umgesetzt wird. die Farbentwicklung mit dem aromatischen Amin, wie

Die Erfindung betrifft also ein neues Verfahren zur 50 p-Diäthylaminoanihn, erhaltenen Purpurazomethinfarb-HersteUung einer Maske in einem belichteten farbent- stoffes auszugleichen.

wickelten mehrschichtigen photographischen Material, Die Oxime der Aldehyde können dadurch hergestellt

das aus drei verschieden empfindlichen Gelatine-Silber- werden, daß der Ausgangsaldehyd in äthanolischer Lösung halogenid-Emulsionsschichten besteht, wobei eine der- mit Hydroxylamin erwärmt wird, worauf die Lösung selben einen Gelbfarbkuppler, eine andere einen Purpur- 55 konzentriert, mit Äther extrahiert, getrocknet und der farbkuppler und die dritte einen Blaugrünfarbkuppler Äther dann abdestilliert wird.

enthält, wobei erfindungsgemäß als Purpurfarbkuppler Besonders geeignet sind erfmdungsgemäß Farbkuppler,

ein Umsetzungsprodukt eines eine reaktionsfähige Methy- die dadurch erhalten werden, daß ein Purpurfarbkuppler, lengruppe enthaltenden Farbkupplers mit Oximen aro- welcher eine reaktionsfähige Methylengruppe enthält, mit matischer Aldehyde verwendet wird, worauf dann das 60 einem Oxim eines aromatischen Aldehyds der Benzol- oder photographische Material mit Formaldehyd oder salpetri- Naphthalinreihen, das mindestens eine auxochromeGruppe ger Säure behandelt wird. enthält, umgesetzt wird.

Als Beispiele geeigneter Klassen von reaktionsfähigen Die Umsetzung einer solchen reaktionsfähigen Methy-

Methylenverbindungen seien genannt Pyrazolone, bei- lenverbindung mit dem Oxim kann vorzugsweise dadurch spielsweise l-(4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl- 65 erfolgen, daß die Reaktionsstoffe zusammen in einer 5-pyrazolon, l-(3'-Carboxyphenyl)-3-(4"-stearylamino- wäßrigen alkoholischen Lösung, beispielsweise in einer phenyl)-5-pyrazolon, l-(3'-Sulfomethyl-phenyl)-3-hepta- wäßrigen methanolischen Lösung, zusammen erwärmt decyl-5-pyrazolon, l-(4'-Sulfophenyl)-3-octadecylamino- werden, und das Produkt kann durch Abdampfen der 5-pyrazolon, Oxindole, beispielsweise Oxindol selbst und Lösung zur Trockne isoliert werden. Wenn diese reaktions-N-Amyloxindol, Rhodamine, beispielsweise N-Äthyl- 7° fähige Methylenverbindung oder der als Ausgangsmaterial

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verwendete Aldehyd eine Carbon- oder Sulfonsäuregruppe diese Schicht wird eine grünempfindliche Gelatine-Silberenthält, wird diese reaktionsfähige Methylenverbindung halogenid-Emulsionsschicht aufgebracht, welche im oder der Aldehyd vorzugsweise in Form eines wasser- Liter 10 g des in der noch zu beschreibenden Weise herlöslichen Salzes, beispielsweise eines Alkalimetallsalzes, gestellten Pyrazolonaldehydoximreaktionsproduktes entangewandt, und der neue Farbkuppler wird dann in Form 5 hält. Dann wird eine Schicht von kolloidalem Silber in eines Salzes erhalten. Im allgemeinen ist 1 Mol Aldehyd- Gelatine aufgegossen, die als Gelbfilterschicht dient, und oxim auf je 2 Mol der reaktionsfähigen Methylenver- schließlich als oberste Schicht eine blauempfindliche bindung erforderlich; jedoch kann gewünschtenfalls ein Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht, welche im Überschuß an Oxim verwendet werden, und dieser Über- Liter 10 g des Natriumsalzes der p-Stearyl-aminobenzoylschuß kann dann aus der Reaktionsmischung wieder- io acetanilin-p-carbonsäure enthält, d. h. die gelbe Farbgewonnen werden. bildnerkomponente, welche im Beispiel 3 der britischen Die neuen Farbkuppler können Substituenten ent- Patentschrift 486 848 beschrieben ist. Der Film wird mit halten, welche sie in Gelatine nicht diffundierbar machen, dem Licht eines farbigen Gegenstandes belichtet und beispielsweise eine Alkylkette von mindestens S Kohlen- dann in einer Lösung folgender Zusammensetzung entstoffatomen, oder sie können durch irgendeine andere in 15 wickelt:

der Praxis übliche oder aus der Literatur bekannte ~ .,

Arbeitsweise nicht diffundierbar gemacht werden, um zu .

verhindern, daß die Farbbildner in die Gelatine-Silber- Salzsaures S-Diäthylammo-2-aminotoluol 2,5

halogenid-Emulsionsschichten diffundieren. Wasserfreies Natnumsulfit 2

Wenn diesen Farbkupplern Silberhalogenidemulsionen 20 Salzsaures Hydroxylamin 1

zugesetzt werden, ist es bisweüen vorteilhaft, Hydroxyl- Wasserfreies Natriumcarbonat 60

amin zuzusetzen, das anscheinend eine stabilisierende Kaliumbromid 2

Wirkung auf die neuen Farbkuppler ausübt, insbesondere ^{Mlt Wasser} aufgefüllt auf 1000

wenn diese aus dem entsprechenden freien Aldehyd oder _.„.,.

aus dem entsprechenden Styrylfarbstoff an Stelle aus dem *5 . ?^er?^llnh ™^τά 8^esP^m ^{und m} em Unterbrechungsbad

Oxim hergestellt worden sind. folgender Zusammensetzung eingegeben:

Wenn eine Silberhalogenidemulsion, welche eines dieser Teile

neuen Farbkupplerderivate enthält, belichtet und dann Eisessig 15

mit einem p-Dialkylaminoanilin farbentwickelt wird, wird 37%ige Formaldehydlösung 30

ein purpurfarbenes Bild erhalten. Der restliche Färb- 30 Natriumacetat 25

kuppler in der Emulsion ist farblos und besitzt demgemäß ]ym Wasser aufgefüllt auf 1000

keine Maskenwirkung, vielmehr kann dieser restliche

Farbkuppler durch Behandlung mit Formaldehyd oder _{Der F}j_{lm wird} gewaschen und in eine Bleichbadlösung

salpetriger Säure in irgendeiner Stufe nach der Farbent- folgender Zusammensetzung eingebracht:

wicklung in einen gelben Styrylfarbstoff umgewandelt 35

werden, welcher das umgekehrte Maskenbild liefert, leue

welches die unerwünschte Blauabsorption des primären Kaliumferricyanid 100

Purpurbildes korrigiert. Kaliumbromid 25

Die Formaldehydbehandlung oder die Behandlung mit Sek. Natriumphosphat 50

salpetriger Säure kann gewünschtenfalls als getrennte 40 Mit Wasser aufgefüllt auf 1000

Arbeitsstufe in irgendeiner Stufe nach der Farbentwicklung durchgeführt werden; um jedoch eine Komplizierung Der Film wird erneut gewaschen, in einer 20°/₀igen der Arbeitsbehandlungen zu vermeiden, kann der Form- wäßrigen Natriumthiosulfatlösung fixiert, nochmals gealdehyd oder die salpetrige Säure dem Unterbrechungsbad waschen und getrocknet.

zugesetzt werden, welches nach der Farbentwicklung 45 Das so behandelte Filmmaterial enthält in der ersten gebraucht wird, und das photographische Material kann Schicht ein blaugrünes Farbstoffnegativbild, in der dann gebleicht und fixiert werden. zweiten Schicht ein purpurfarbenes Negativbild und ein Die Behandlung eines farbentwickelten photographi- gelbes Farbstoffpositivbild, das durch Umsetzen des nicht sehen Materials mit Formaldehyd oder salpetriger Säure verbrauchten Farbbildners mit dem Formaldehyd des zwecks Entwicklung des gelben Styrylfarbstoffmasken- 50 Unterbrechungsbades gebildet worden ist und das dazu bildes aus dem restlichen Farbkuppler kann vorzugsweise dient, die unerwünschte Absorption von Blaulicht durch derart durchgeführt werden, daß diese gemäß dem Ver- den Purpurfarbstoff zu korrigieren, und in der obersten fahren der britischen Patentschrift 723 171 gleichfalls Schicht ein gelbes Farbstoffnegativbild. Wenn das so zu Bildung des Leucoderivats eines roten Farbstoff- erhaltene durchscheinende Negativ zur Herstellung von maskenbildes aus dem restlichen Blaugrünfarbkuppler 55 Positivabzügen, Duplikatnegativen und getrennten Negaverwendet werden, und diese Leucoverbindung kann dann tiven verwendet wird, so wird die erhaltene Farbe in dem Bleichbad oxydiert werden, um den roten Masken- wesentlich verbessert im Vergleich mit Reproduktionen, farbstoff zu bilden. welche aus negativen durchscheinenden Bildern herin den folgenden Beispielen ist die Erfindung erläutert, gestellt werden, die nicht mit der angegebenen Maske ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die Teile sind 60 versehen sind.

Gewichtsteile. Wenn das in diesem Beispiel beschriebene Mehr-

_ . -11 Schichtenmaterial gebleicht und fixiert wird, ohne daß

^eisP^ie es belichtet worden ist, so zeigt es sich, daß dieses im

Ein mehrschichtiges lichtempfindliches photographi- wesentlichen farblose klare Gelatineschichten enthält.

sches Material wird wie folgt hergestellt: Eine rot- 65 Wenn bei der Behandlung des belichteten Materials

empfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht, in der in dem obigen Beispiel beschriebenen Weise ein

welche im Liter 10 g der Blaugrünf arbbildungskomponente keinen Formaldehyd enthaltendes Unterbrechungsbad ver-

aus 1 -Oxy^-naphthoyl-amino^'-N-methyloctadecyl- wendet wird, wird das endgültige purpurfarbene Negativ-

aminobenzol-5'-sulfonsäure (als Natriumsalz) enthält, bild ohne eine ausgleichende Gelbmaske erhalten. Die

wird auf einen durchsichtigen Träger aufgebracht. Auf 70 Gelbmaske kann dann nach der Fixierungsstufe ein-

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geführt werden, indem, das Material mit einer Lösung Der Film wird dann in ein Unterbrechungsbad folgender

folgender Zusammensetzung behandelt wird: Zusammensetzung eingebracht:

Teile Teile

37%ige Formaldehydlösung 30 5 Eisessig 10

Wasserfreies Natriumcarbonat 10 Natriumacetat 20

Mit Wasser aufgefüllt auf 1000 37%ige Formaldehydlösung 20

Mit Wasser aufgefüllt auf 1000

Das in dem obigen Beispiel verwendete Reaktionsprodukt aus Pyrazolonaldehydoxim kann wie folgt her- io In dieser Arbeitsstufe enthält der Film das erste entgestellt werden: 57 Teile l-(4'-Phenoxy-3'-sulfo)-phenyl- wickelte Silber, die Azomethinfarbstoffnegativbilder in 3-heptadecyl-5-pyrazolon werden mit 175 Teilen Metha- den drei Schichten, ein gelbes Farbstoffpositivmaskennol verrührt, und es wird eine Lösung von 4,4 Teilen bild, das durch die Einwirkung des Formaldehyds auf Natriumhydroxyd in 110 Teilen Wasser zugesetzt, und die mittlere das Purpurbild bildende Schicht entstanden die Mischung wird auf 50° erwärmt, wodurch eine klare 15 ist, und eine farblose Leucoform eines roten Positiv-Lösung erhalten wird. Es werden 600 Teile Wasser mit maskenbildes in der Blaugrünschicht. Das Material wird einer Temperatur von 50° zugesetzt, und die Mischung sorgfältig gewaschen, und das Silber wird in der im wird gerührt und dabei eine Lösung von 16 Teilen p-Di- Beispiel 1 beschriebenen Weise gebleicht und fixiert, (äthylcarboxymethyl)-amino-benzylidenoxim in 80 Teilen Während der Bleichbehandlung wird der Leucofarbstoff Methanol von 50° zugesetzt. Die Mischung wird bei 50° zo der Grundschicht in das rote Farbstoffmaskenbild um-18 Stunden lang gerührt und im Vakuum zur Trockne gewandelt.

gedampft, wodurch ein schwach rehfarbener fester Stoff Das endgültige Material enthält in der Grundschicht

in Form des Natriumsalzes erhalten wird. Dieses Na- ein blaugrünes Farbstoffnegativbild und ein rotes Farbtriumsalz ist in Wasser gut löslich. stoffpositivbild, welches als Maske wirkt, um die uner-

Das oben verwendete p-Di-(äthylcarboxymethyl)- 25 wünschte Blau- und Grünabsorption des Blaugrünfarbaminobenzylidenoxim kann wie folgt hergestellt werden: stoffes zu korrigieren, in der zweiten Schicht ein purpur-63 Teile p-Di-(äthylcarboxymethyl)-aminobenzaldehyd farbenes Farbstoffnegativbild und ein gelbes Farbstoffwerden in 500 Teilen heißen Äthanols aufgelöst, und positivbild, welches als Maske dient, um die unerwünschte eine Lösung von 19 Teilen salzsaurem Hydroxylamin Blauabsorption des Purpurfarbstoffes zu korrigieren, und und 16 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 30 in der obersten Schicht ein gelbes Farbstoffnegativbild. 130 Teilen Wasser wird zugesetzt. Die Mischung wird An Stelle des in dem obigen Beispiel verwendeten

am Rückflußkühler 3 Stunden lang erwärmt und dann Unterbrechungsbades kann ein Bad folgender Zusammenim Vakuum konzentriert. Die konzentrierte Lösung wird setzung angewandt werden: mit Äther extrahiert, und die so erhaltene ätherische
Lösung wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. 35 ■*■ ^e"^e

Der Äther wird abdestilliert, und das gummiartige 37°/_oige Formaldehydlösung 30

Rückstandsprodukt wird langsam fest zu einem fast Wasserfreies Natriumcarbonat 10

weißen festen Oxim. Mit Wasser aufgefüllt auf 1000

Dieses Oxim ist in verdünnter Natriumhydroxydlösung
vollkommen löslich. 4° Beispiel 3

Beispiel 2 An Stelle der grünen lichtempfindlichen Gelatine-

Silberhalogenid-Emulsion, welche im Liter der Emulsion

Ein lichtempfindliches mehrschichtiges Material wird 10 gdesPyrazolon-Aldehydoxim-Reaktionsproduktesent-

wie folgt hergestellt: Auf einen durchsichtigen Träger 45 hält, wird eine grünempfindliche Gelatine-Silberhalo-

wird eine Schicht einer rotempfindlichen Gelatine-Silber- genid-Emulsion verwendet, welche im Liter Emulsion

halogenid-Emulsion aufgebracht, welche im Liter 10 g 10 g des noch zu beschreibenden Farbkupplers und 0,1 g

des Natriumsalzes von l-Oxy-2-naphthoylamino-2'- Hydroxylamin enthält.

(N-methyl-N-octadecylaminoJ-benzol-S'-cafbonsäure ent- Der in diesem Beispiel verwendete Farbkuppler wird

hält. Auf diese Schicht wird eine Schicht einer grün- 50 wie folgt hergestellt: 57 Teile l-(4'-Phenoxy-3'-sulfo)-

empfindlichen Emulsion aufgebracht, welche im Liter phenyl-3-heptadecyl-5-pyrazolon werden mit 500 Teilen

10 g des im Beispiel 1 verwendeten Pyrazolonaldehyd- Methanol verrührt, und es werden 5,5 Teile Natrium-

oximreaktionsproduktes enthält. Dann wird eine Schicht methylat in 60 Teilen Methanol zugesetzt. Es wird eine

von kolloidalem Silber in Gelatine aufgebracht, welche klare Lösung erhalten. Dann werden 15 Teile p-Di-

als Gelbfilterschicht wirkt, und schließlich wird als oberste 55 (äthyl-carboxymethyl)-aminobenzaldehyd zugesetzt, und

Schicht eine blauempfindliche Gelatine-Silberhalogenid- die Lösung wird 36 Stunden lang stehengelassen. Das

Emulsionsschicht aufgebracht, welche im Liter 10 g des Methanol wird im Vakuum bei 30° abgedampft, und der

Natriumsalzes von 3-(p-Anisoylacetamido)-4-(N-methyl- Rückstand wird mit Äther gewaschen, filtriert und

octadecylamino)-benzoesäure enthält. Der Film wird getrocknet. Das schwachrehfarbengefärbte Produkt ist

dem Licht eines gefärbten Gegenstandes ausgesetzt, und 60 in Wasser löslich, er wird dann in einer Lösung folgender Zusammensetzung

entwickelt: Beispiel 4

Teile An Stelle der im Beispiel 2 verwendeten grünempfmd-

p-N, N-Diäthylamino-anilinsulfat 2,5 65 liehen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion, welche im

Wasserfreies Natriumsuhlt 2 Liter 10 g des Pyrazolon-Aldehydoxim-Reaktionspro-

Salzsaures Hydroxylamin 1 duktes enthält, wird eine grünempfindliche Gelatine-Wasserfreies Natriumcarbonat 30 Silberhalogenid-Emulsion verwendet, welche 10 g des

Kaliumbromid 0,5 im Beispiel 3 beschriebenen Farbbildners im Liter Emul-

Mit Wasser aufgefüllt auf 1000 70 sion zusammen mit 0,1 g Hydroxylamin enthält.

Beispiel 5

An Stelle der im Beispiel 1 verwendeten grünempftndlichen Gelatine-Süberhalogenid-Emulsion, welche im Liter 10 g des Pyrazolon-Aldehydoxim-Reaktionsproduktes des Beispiels 1 enthält, wird eine grünempfindliehe Gelatine - Silberhalogenid - Emulsion verwendet, welche im Liter 10 g des Farbkupplers enthält, der in der noch zu beschreibenden Weise hergestellt wird und außerdem noch 0,1 g Hydroxylamin im Liter Emulsion enthält.

Der in diesem Beispiel verwendete Farbkuppler wird wie folgt hergestellt: 57 Teile l-(-4'-Phenoxy-3'-sulfo)-phenyl-3-heptadecyl-S-pyrazolon werden in SOO Teilen Methanol verrührt, und 5,5 Teile Natriummethylat in 60 Teilen Methanol werden zugegeben. Es wird eine klare Lösung erhalten. 6,1 Teile p-Oxybenzaldehyd werden zugesetzt, und die Lösung wird 36 Stunden lang stehengelassen. Das Methanol wird im Vakuum bei 30° abgedampft, und der Rückstand wird mit Äther gewaschen, filtriert und getrocknet. Das schwachrehfarbengefärbte Produkt ist in Wasser löslich.

Claims

PatentanspkOche·

1. Farbenphotographiscb.es Verfahren zur Herstellung einer farbigen Maske in einem belichteten farbentwickelten mehrschichtigen photographischen Material, welches aus drei verschieden empfindlichen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschichten besteht, von denen eine einen Gelbfarbkuppler, eine weitere einen Purpurfarbkuppler und die andere einen Blaugrünfarbkuppler enthält, dadurch gekennzeichnet, daß als Purpurfarbkuppler ein Umsetzungsprodukt eines eine reaktionsfähige Methylengruppe enthaltenden Farbkupplers mit Oximen aromatischer Aldehyde verwendet wird und daß eine Behandlung des photographischen Materials nach der Farbentwicklung mit Formaldehyd oder salpetriger Säure erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Purpurfarbkuppler ein wasserlösliches Umsetzungsprodukt eines substituierten Pyrazolons mit Oximen aromatischer Aldehyde verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Purpurfarbkuppler ein Derivat verwendet wird, welches durch Umsetzen eines eine reaktionsfähige Methylengruppe enthaltenden Farbkupplers mit einem Oxim eines aromatischen Aldehyds der Benzol- oder Naphthalinreihen, welcher mindestens eine auxochrome Gruppe enthält, erhalten wird.