DE1297470B

DE1297470B - Verfahren zur Herstellung eines integrale farbige Maskenbilder aufweisenden Mehrfarbenbildes

Info

Publication number: DE1297470B
Application number: DEG31993A
Authority: DE
Inventors: Jaeken; Dr Jan; Jansseune Robert Leopold
Original assignee: Gevaert Photo Producten NV
Current assignee: Gevaert Photo Producten NV
Priority date: 1959-11-13
Filing date: 1961-04-06
Publication date: 1969-06-12
Also published as: GB993749A; FR79706E; DE1447678B2; US3245788A; DE1447678A1; NL263254A; DE1447678C3; DE1300019B; US3245787A; BE634930A; CH428435A; NL295656A; BE602250A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines integrale farbige Maskenbilder aufweisenden Mehrfarbenbilder, bei dem ein farbenphotographisches Mehrschichtenmaterial, das aus verschiedenen sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten besteht, die Farbbildner sowie zusätzlich maskenbildende Verbindungen in der für grünes und bzw. oder rotes Licht sensibilisierten Schicht enthalten, belichtet, unter Verwendung eines üblichen, ein aromatisches Amin enthaltenden Entwicklers farbentwickelt, oxydiert und fixiert wird.

Es ist bekannt, daß Farbstoffe, die durch Entwicklung in subtraktiven photographischen Mehrfarbenbildern erzeugt werden, nicht alles Licht durchlassen, das sie theoretisch durchlassen sollten. Der blaugrüne Farbstoff, der das rote Licht absorbieren und das grüne und blaue Licht durchlassen soll, absorbiert gewöhnlich ein wenig grünes und blaues Licht sowie auch den Hauptteil des rotes Lichtes. Der purpurne Farbstoff, der das grüne Licht absorbieren und das blaue und rote Licht durchlassen soll, absorbiert gewöhnlich einen beträchtlichen Teil des blauen Lichtes und einen geringen Teil des roten Lichtes sowie den Hauptteil des grünen Lichtes. Der gelbe Farbstoff, der das blaue Licht absorbieren und das grüne und rote Licht durchlassen soll, erfüllt diese Forderungen meistens hinreichend.

Wegen der unerwünschten Nebenabsorptionen der durch Farbentwicklung erzeugten Farbstoffe ist es praktisch ausgeschlossen, eine getreue Wiedergabe der Objektfarben in den solche Farbstoffe enthaltenden mehrfarbigen photographischen Durchsichtsmaterialien zu erzielen.

Deshalb ist es erwünscht, die Farben beim Kopieren zu korrigieren, was gewöhnlich durch Anwendung von Masken erfolgt. Weil es besonders schwierig ist, gesonderte Masken auf vollständige Konturendeckung mit dem durchsichtigen Farbbild einzustellen, ist es erwünscht, daß die Masken den gefärbten Bildern integral angehören.

Aus der deutschen Patentschrift 1 063 900 ist es bekannt, daß man integral farbmaskierte photographische Farbbilder herstellen kann, wenn man ein farbenphotographisches Mehrschichtenmaterial, das mehrere verschieden sensibilisierte Silberhalogenidschichten und Farbbildner sowie bestimmte Pyrazolone als maskenbildende Verbindungen enthält, belichtet, farbentwickelt, oxydiert und fixiert, wobei beim Oxydieren des farbentwickelten Mehr-Schichtenmaterials das Pyrazolon zu einer Verbindung oxydiert wird, die mit dem im Mehrschichtenmaterial noch vorhandenen restlichen Farbstoffbildner farbig zerfällt.

Nachteilig daran ist, daß die beim Oxydieren des Pyrazolons entstehende Verbindung nicht sehr stabil ist, weswegen zur Stabilisierung Hydroxylamin zugegeben werden muß, das jedoch selbst ein Schleiermittel ist. Pyrazolone kuppeln auch nicht mit den klassischen Purpurfarbkupplern.

Aus der deutschen Patentschrift 963 297 wird ein Farbentwicklungsverfahren mit Hydrazonen beschrieben. Auf ein Maskierverfahren wird jedoch nicht hingewiesen. Als Maskenbildner würden sich die dort beschriebenen Hydrazone kaum eignen, da sie auf Grund ihrer Konstitution eine verhältnismäßig geringe Lagerzeit des lichtempfindlichen Materials bedingen würden und ferner ihre Kupplungsaktivität für ein Maskierverfahren zu hoch wäre, überdies sind die dort gezeigten Hydrazone nicht diffusionsfest und auch deswegen nicht für das Einbringen in ein lichtempfindliches Material, wie dies bei einem Maskierverfahren der Fall sein sollte, um eine dauerhafte Maskierung zu erzielen. Um diese Eigenschaften zu erreichen, ist eine ganz spezielle Substitution der Hydrazone erforderlich.

Aus der deutschen Auslegeschrift 1 013 514 ist es bekannt, der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsion eines Mehrschichtenmaterials als Purpurfarbbildner ein Benzyliden-bis-pyrazol zuzusetzen und nach Belichten und üblichem Entwickeln den restlichen Purpurfarbbildner durch Behandeln mit Formaldehyd oder salpetriger Säure in einen Styrylfarbstoff umzuwandeln, welcher das umgekehrte Maskenbild liefert, das die unerwünschte Blauabsorption des primären Purpurbildes korrigiert. Das Arbeiten mit Formaldehyd oder salpetriger Säure muß in einem Spezialbad erfolgen, unterbricht also die normale Verarbeitung, und überdies erfolgt an den nicht belichteten Stellen, wo also der Farbkuppler noch in voller Konzentration vorliegt, eine ausgeprägte Ubermaskierung. Gemäß der britischen Patentschrift 651 059 sowie der belgischen Patentschrift 523 247 kann man integral farbmaskierte Farbbilder herstellen, indem man ein Mehrschichtenmaterial belichtet, farbentwickelt und den restlichen Farbentwickler mit einem eine auxochrome Gruppe aufweisenden aromatischen Aldehyd oder einem Derivat davon unter Bildung eines gelben Maskenbildes zu einem Styrylfarbstoff umsetzt bzw. mit Formaldehyd in Gegenwart eines primären aromatischen Amins behandelt und den gebildeten Leukofarbstoff durch ein Oxydationsmittel in ein korrigierendes farbiges Maskenbild überfuhrt. Auch bei diesen beiden Verfahren ergeben sich die schon oben gebildeten Nachteile, da nämlich der Styrylfarbstoff mit NH2OH stabilisiert werden muß bzw. das Arbeiten mit Formaldehyd den normalen Arbeitsgang stört.

Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von farbmaskierten photographischen Farbbildern, das es insbesondere gestattet, in vorteilhafter Weise ein gelbfarbiges Maskenbild zu erzeugen, das die unerwünschte Absorption des blauen Lichtes beim purpurnen Farbbild auszugleichen vermag, jedoch keinerlei Abänderung des üblichen Arbeitsganges oder zusätzlich photographisch nachteilig Stabilisierung erfordert.

Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß man als maskenbildende Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel

R₃ Ri

N-C = N-NH
R-2 Ri

Ri

^J-C = N-NH
Ri

(D

(ID

verwendet, in der Ri die Gruppe CONHo oder S00X2, in der Xa einen Hydroxyl-, einen Amino- oder

substituierten Aminorest, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkylrest, einen substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen Arylrest oder einen substituierten Arylrest bedeutet, R2 und R3 je einen Alkyl-, Allyl-, Aralkyl-, Aryl- oder substituierten Arylrest, R₄ einen Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder substituierten Arylrest oder einen Furyl-, Thienyl- oder Pyridylrest und Y die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderliche Atomgruppierung bedeutet, wobei die maskenbildende Verbindung einen oder zwei geradkettige Kohlenwasserstoffreste mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweist.

Eine bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man als maskenbildende Verbindung eine Verbindung einsetzt, in der Y in der obigen Formel II die zur Vervollständigung eines Morpholin-, Piperidin- oder Piperazinringes erforderliche Atomgruppierung darstellt und die übrigen Reste die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Die Verbindungen der Formeln 1 und II sind Amidrazone. Amidrazone, welche erfindungsgemäß als maskenbildende Verbindungen verwendet werden " können und der Formel I entsprechen, sind beispielsweise die in der Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen.

Erfindungsgemäß verwendbare Amidrazone der Formel II sind z. B. die in der Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen.

Maskenbildende Verbindungen, die zwei bei der oxydativen Kupplung abspaltbare Gruppen haben, sind z. B. die nach den Tabellen aufgeführten Verbindungen A und B.

Die Amidrazone der allgemeinen Formeln I und II können in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

Im folgenden ist die Herstellung einiger maskenbildender Verbindungen gezeigt. Wenn in den Herstellungsbeispielen auf die Nummer einer Formel verwiesen ist, ist diese Formel am Ende der Beschreibung unter der angegebenen Nummer gezeigt.

Herstellungsbeispiel 1

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N³,N³-Dimethyl-N¹-n-hexadecylsulfonylformamidrazon

HC — N(CHa)₂
N — NH — SO₂ — (CH₂)i5 — CH₃

Eine Lösung von 26 g (0,75 Mol) n-Hexadecylsulfonylchlorid in 280 cm³ Äther wird tropfenweise zu einer Lösung eines Überschusses von Hydrazinhydrat (40 cm³) in 200 cm³ Äthanol bei einer Temperatur von 25"C zugesetzt. Nach 15 Minuten Umrühren werden 120 cm³ Wasser zu dieser Lösung zugesetzt. Das n-Hexadecylsulfonylhydrazid fällt in Form von Kristallen an, die abgesaugt und mit einer Mischung von Wasser und Äthanol im Gewichtsverhältnis von 1 : 3 gewaschen werden. Nach dem Trocknen und Umkristallisieren von Acetonitril erhält man 24 g n-Hexadecylsulfonylhydrazid mit dem Schmelzpunkt 89"C.

Eine Lösung von 2,31 g Phosphoroxychlorid (0,0050 Mol) in 4 cm³ wasserfreiem Benzol wird zu einer Lösung von 3,65 g (0,0050 Mol) Dimethylformamid in 4 cm³ wasserfreiem Benzol bei einer Temperatur von 2O⁰C zugegeben. Diese Mischung wird über Nacht auf Raumtemperatur gehalten.

Sodann wird eine Suspension von 4 g (0,0125 Mol) n-Hexadecylsulfonylhydrazid in 35 cm³ wasserfreiem Benzol, das wie im vorstehenden beschrieben, hergestellt wurde, bei 20 bis 25⁰C zugemischt. Man rührt 5 Stunden, läßt 12 Stunden stehen und fällt das entstehende Hydrochlorid mit Äther, saugt ab und wäscht mit Äther. 5,8 g eines Hydrochloride werden erhalten, das bei 150⁰C unter Zersetzung schmilzt. Die Base wird freigesetzt, indem dieses Hydrochlorid in Wasser gebracht, mit Natriumdicarbonat neutralisiert und mit Benzol extrahiert wird. Anschließend wird diese Benzollösung unter vermindertem Druck bei 40°C eingedampft und der erhaltene Rückstand mit Äthanol gewaschen. Man erhält 1,4 g N³,N³-Dimethyl-N¹-n-hexadecylsulfonylformamidrazon (Schmelzpunkt: 89⁰C). Dieser Schmelzpunkt steigt nach Umkristallisierung aus Methanol oder Acetonitril nicht.

Herstellungsbeispiel 2

N³,N³-Cyclodiäthylenoxyd-N¹-n-hexadecylsulfonylthienamidrazon (Formel 1)

5,6 g (0,050 Mol) 2 - Thiophenaldehyd, 2,4 g (0,075MoI) Schwefel und 6,5 g (0,075 KToI) Morpholin werden 3 Stunden auf einem Wasserbad erwärmt. Man gießt die Reaktionsmischung in 100 cm³ Wasser, saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet; man erhält 11,5 geines bei 72°C schmelzenden Produktes. Nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol erhält man 7,8 g Thiothienmorpholid, das konstant bei 77°C schmilzt.

Eine Lösung von 2,13 g (0,010 Mol) dieser Verbindung in 15 cm³ Aceton wird 1 Stunde mit 2 ml (0,030 Mol) Methyljodid am Rückfluß gehalten. Der entstehende Niederschlag wird abgesaugt und mit Aceton gewaschen. Man erhält 3,8 g 4-(a-Methylthiothienyliden)-morpholiniumjodid, das bei 163° C unter Zersetzung schmilzt.

1,95 g (0,0055 Mol) dieses Morpholiniumjodids und 1,6 g (0,005 Mol) n-Hexadecylsulfonylhydrazid, das nach Herstellungsbeispiel 1 erhalten wurde, läßt man 24 Stunden bei Raumtemperatur in 18 cm³ Pyridin miteinander reagieren. Man gießt diese Reaktionsmischung in 100 ml Wasser, saugt ab, wäscht mit Wasser und trocknet; man erhält 2 g eines Produktes, das bei 6O⁰C schmilzt. Nach der Umkristallisation aus Methanol erhält man 1 g N³,N³ - Cyclodiäthylenoxyd - N¹ - η - hexadecylsulfonylthienamidrazon mit einem Schmelzpunkt von 78°C.

Herstellungsbeispiel 3

N³,N³-Cyclodiäthylenoxyd-N^l-n-hexadecylsulfonylbenzamidrazon (Formel 2)

9,65 g (0,0275 Mol) 4-(u-Methylthiobenzyliden)-morpholiniumjodid, das nach D. P e a k , J. Chem. Soc. (1952), S. 4067 bis 4075, hergestellt wurde, und 8 g (0,025 Mol) n-Hexadecylsulfonylhydrazid, das nach Herstellungsbeispiel 1 erhalten wurde, werden in einer Mischung von 95 ml Pyridin und 5 cm³ Piperidin 2 Stunden auf 50°C erwärmt. Anschließend wird die Reaktionsmischung in 500 cm^:i Wasser gegossen. Dann wird der Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 11,7g eines Produktes, das unscharf bei 8O⁰C schmilzt. Nach Umkristallisierung aus Methanol erhält man 8 g N³,N³-Cyclodiäthylenoxyd-

N^n-hexadecylsulfonylbenzamidrazon, das bei 94° C schmilzt.

Herstellungsbeispiel 4

N³,N³-Cyclodiäthylenoxyd-N ^n-hexadecylsulfonylphenylacetamidrazon (Formel 3)

■ 1 g (0,0027 Mol) 4-(l-Methylthio-2-phenyläthyliden)-morpholiniumjodid, hergestellt nach D. P e a k, J. Chem. Soc. (1952), S. 4071, und 0,8 g (0,0025 Mol) n-Hexadecylsulfonylhydrazid läßt man 24 Stunden in 20 ml Pyridin bei Raumtemperatur reagieren. Nach dem Eingießen dieser Lösung in Wasser und Umkristallisieren aus Methanol erhält man 0,5 g des Amidrazons. Schmelzpunkt: 79°C.

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Herstellungsbeispiel 5

N³,N³-Cyclopentyl-N¹-(4-carboxyphenylsulfonyl)-3-methoxy-4-n-hexadecyloxybenzamid-

razon (Formel 4)

7,5 g (0,33 Mol) Natrium werden in 750 ml Äthylenglykol-monomethyläther aufgelöst. Nach Zugabe von 50 g (0,33 Mol) 3-Methoxy-4-hydroxybenzaldehyd wird die Reaktionsmischung am Rückfluß gehalten, bis die Reaktionsteilnehmer vollständig 'aufgelöst sind. Sodann werden 90 g (0,3MoI) n-Hexadecylbromid tropfenweise zugesetzt. Man erhitzt weiter 1,5 Stunden, kühlt die Reaktionsmischung und saugt ab. Die abfiltrierten Kristalle werden dann aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 86 g S-Methoxy^n-hexadecyloxybenzaldehyd (Schmelzpunkt: 69°C).

Eine Mischung aus 9,4 g (0,025 Mol) dieses Aldehyds, 1,2 g Schwefelblüte und 3,7 ml (0,0038MoI) Piperidin wird 6 Stunden auf einem Wasserbad erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das erhaltene Produkt unter Wasser zermahlen, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 9,7 g 3-Methoxy-4-n-hexadecyloxybenzthiopiperidin. Schmelzpunkt: 67°C.

Eine Mischung aus 38 g (0,08 Mol) dieser Verbindung, 16 cm³ (0,24 Mol) Methyljodid und 160 ml wasserfreiem Aceton wird 1 Stunde am Rückfluß gehalten. Nach dem Absaugen und Waschen mit Wasser erhält man 41,5 g l-a-Methylthio-3-methoxy-4-n-hexadecyloxybenzyliden-piperidiniumjodid. Die Verbindung schmilzt bei 90° C unter Zersetzung und ist beim Umkristallisieren instabil.

6,17 g (0,01 Mol) dieser Verbindung werden in 50 ml Pyridin aufgelöst und 12 Stunden der Umsetzung mit 2,16 g (0,01 Mol) 4-Carboxyphenylsulfonylhydrazid bei Raumtemperatur überlassen. Man gießt das Ganze auf Eis, saugt ab, wäscht mit Wasser und kristallisiert aus Acetonitril um. Dabei erhält man 3 g N³,N³-Cyclopentyl-N¹-(4-carboxyphenylsulfonyl) - 3 - methoxy - 4 - η - hexadecyloxybenzamidrazon. Schmelzpunkt: 108⁰C.

Das im vorstehenden verwendete 4-Carboxyphenylsulfonylhydrazid wird erhalten, indem zunächst 11g (0,05MoI) 4-Carboxyphenylsulfonylchlorid in 650 ml wasserfreiem Äther aufgelöst und die Lösung dann bei —5°C mit 6,5 ml Hydrazin versetzt wird. Nach dem Waschen des Niederschlags mit kaltem Äthanol wird das erhaltene Salz in Äthanol gekocht und dann unter 5 η-Salzsäure gemahlen, um das Carbonsäurehydrazoniumsalz herzustellen. Dieses Salz wird aus Wasser umkristallisiert. Man erhält

6 g 4-Carboxyphenylsulfonylhydrazid. Schmelzpunkt: 235°C (unter Zersetzung).

Herstellungsbeispiel 6

N³,N³-Cyclopentyl-N¹-n-hexadecylsulfonyl-3-methoxy-4-hydroxybenzamidrazon (Formel 5)

8,75 g (0,0575 Mol) 3-Methoxy-4-hydroxybenzaldehyd und 5 ml (0,050 Mol) Piperidin werden bei 100⁰C 8 Stunden mit 2,4 g (0,075 Mol) Schwefel umgesetzt. Die klebrige Masse wird abgekühlt und durch Versetzen mit Wasser in eine pulverförmige Substanz umgewandelt. Dieses Pulver wird abgesaugt und mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Das rohe Produkt wird aus Petroleum umkristallisiert (Siedebereich: 90 bis 12O⁰C), wobei

7 g 3 - Methoxy - 4 - hydroxybenzthiopiperidid anfallen. Schmelzpunkt: 118°C. Die Umkristallisation aus Äthylacetat erhöht den Schmelzpunkt auf 119°C.

115 g (0,06 Mol) des vorstehenden Thioamids werden 1 Stunde mit 17 cm³ (0,28 Mol) Methyljodid in 177 ml wasserfreiem Aceton am Rückfluß gehalten.

Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt abgesaugt und mit Äther gewaschen. Man erhält 23 g l-(a-Methylthio-3-methoxy-4-hydroxybenzyliden)-piperidiniumjodid. Schmelzpunkt: 176⁰C (unter Zersetzung). Das Produkt ist beim Umkristallisieren instabil.

23 g (0,06 Mol) dieses Jodids werden bei Raumtemperatur 12 Stunden mit 18,4 g (0,06 Mol) n-Hexadecylsulfonylhydrazid, das in 230 ml Pyridin gelöst ist, umgesetzt.

Die Reaktionsmischung wird auf Eis gegossen, und das verfestigte Produkt wird mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. 25 g N³,N³ -Cyclopentyl -N ^l -n -hexadecylsulfonyl- 3 -methoxy - 4 - hydroxybenzamidrazin werden erhalten. Schmelzpunkt: 93⁰C.

Herstellungsbeispiel 7

N³,N³-Cyclodiäthylenoxyd-N¹-n-hexadecylsulfonyl-4-methoxybenzamidrazon (Formel 6)

Eine Mischung aus 13,6 g (0,1 Mol) p-Methoxybenzaldehyd, 4,8 g (0,15 Mol) Schwefelblüte und 13 ml (0,15 Mol) Morpholin wird 3 Stunden auf einem Wasserbad am Rückfluß erhalten. Nach dem Abkühlen saugt man ab, wäscht mit Wasser und kristallisiert aus Äthanol um. Dabei erhält man 20,5 g 4-Methoxybenzthiomorpholid. Schmelzpunkt: 109⁰C. Weiteres Umkristallisieren ändert den Schmelzpunkt nicht.

Eine Mischung aus 11,8g (0,05 Mol) dieses Thiomorpholids, 50 ml wasserfreiem Aceton und 5 ml (0,05 Mol) Methyljodid wird 1 Stunde am Rückfluß gehalten. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt und mit Äther gewaschen. Man erhält 18,5 g 4-(a-Methylthio-4-methoxybenzyliden)-morpholiniumjodid. Schmelzpunkt: 152°C (unter Zersetzung). Beim Umkristallisieren ist das Produkt nicht stabil.

1,04 g (0,00275MoI) dieses Morpholiniumjodids werden 12 Stunden bei Raumtemperatur in einer Mischung von 35 ml Pyridin und 0,8 g (0,0025 Mol) n-Hexadecylsulfonylhydrazid umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird auf Eis gegossen. Die entstandenen Kristalle werden abgesaugt, mit Wasser

gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 1 g der Verbindung nach Formel 6. Schmelzpunkt: 69° C.

Herstellungsbeispiel 8

N³,N³-CyclodiäthyIenoxyd-N¹-n-hexadecylsulfonyl-2,4-dichlorbenzamidrazon (Formel 7)

Eine gekühlte Lösung von 6 g (0,75 Mol) Natriumhydroxid in 50 ml Wasser wird zuerst bei O⁰C mit 11 g (0,125 Mol) Morpholin und dann bei 0 bis 5°C mit 26,2 g (0,125 Mol) 2,4-Dichlorbenzoylchlorid versetzt. Nach der Zugabe der Reaktionsteilnehmer wird die Reaktionsmischung eine weitere Stunde bei der gleichen Temperatur gerührt. Nach dem Absaugen, Waschen mit Wasser bis zur neutralen Reaktion und Umkristallisieren aus Petroleum erhält man 24 g 2,4 - Dichlor - benzomorpholid. Schmelzpunkt: 94°C.

5,2 g (0,02 Mol) dieses Morpholids in einer Mischung von 25 ml Pyridin und 1,8 g (0,008 Mol) Phosphorpentasulfid werden 40 Minuten am Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wird auf Eis gegossen, der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 4,5 g 2,4-Dichlorbenzthiomorpholid. Schmelzpunkt: 148°C.

34,5 g (0,125MoI) dieses Thiomorpholids werden in 22,5 ml (0,375 Mol) Methyljodid aufgelöst und 1 Stunde am Rückfluß gehalten. Nach dem Absaugen erhält man 20 g 4-(a-Methylthio-2,4-dichlorbenzyliden) - morpholiniumjodid. Schmelzpunkt: 160⁰C (unter Zersetzung). Das Produkt ist beim Umkristallisieren instabil.

. 55 g (0,13 Mol) dieses Produktes werden in 750 ml Pyridin aufgelöst und bei Raumtemperatur 48 Stunden mit 39 g (0,12 Mol) n-Hexadecylsulfonylhydrazid umgesetzt. Die. Reaktionsmischung wird auf Eis gegossen, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und umkristallisiert. Man erhält 54 g der Verbindung nach Formel7. Schmelzpunkt: 7O⁰C.

Herstellungsbeispiel 9

N³-Methyl-N³-phenyl-N ¹ -n-hexadecylsulfonylbenzamidrazon (Formel 8)

8 g (0,022 Mol) N-Methyl-a-methylthiobenzylidenaniliniumjodid, hergestellt nach D. P e a k , J. Chem. Soc. (1952), S. 4071, werden 24 Stunden mit 6,4 g (0,02MoI) n-Hexadecylsulfonylhydrazid in 60 ml Pyridin umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird auf Eis gegossen, und der gebildete Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und schließlich mit Methanol gewaschen. Nach Umkristallisation aus Methanol erhält man 7 g der Verbindung nach Formel 8. Schmelzpunkt: 72°C.

Herstellungsbeispiel 10

N³,N³-Cyclodiäthylenoxyd-N¹-n-hexadecylsulfonyl-2-chlorbenzamidrazon (Formel 9)

Zu einer gekühlten Lösung von 6 g (0,15MoI) Natriumhydroxid in 50 ml Wasser werden zuerst bei 0⁰C 11 g (0,125 Mol) Morpholin und dann bei 0 bis 5°C 22 g (0,125 Mol) o-Chlorbenzoylchlorid zugesetzt. Das Ganze wird dann eine weitere halbe Stunde bei der gleichen Temperatur gerührt. Das gebildete Produkt wird abfiltriert und mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Die Umkristallisation aus Petroleum ergibt 20 g 2-Chlorbenzomorpholid. Schmelzpunkt: 73°C.

14,5 g (0,065 Mol) dieses Amids werden bei Rückflußtemperatur 40 Minuten mit 5,8 g (0,026 Mol) Phosphorpentasulfid in 65 ml Pyridin zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird auf Eis gegossen, und der Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 11 g 2-Chlorbenzothiomorpholid. Schmelzpunkt: 124⁰C.

11g (0,045 Mol) dieses Thioamids werden 1 Stunde mit 8,8 ml (0,15MoI) Methyljodid in 40 ml wasserfreiem Aceton am Rückfluß gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt abgesaugt und mit Äther gewaschen. Man erhält 16 g 4-(<z-Methylthio - 2 - chlorbenzyliden) - morpholiniumjodid. Schmelzpunkt: 152⁰C (unter Zersetzung). Das Produkt läßt sich nicht Umkristallisieren, weil es nicht stabil genug ist.

16 g (0,04 Mol) des vorstehenden Morpholiniumjodids werden bei Raumtemperatur 48 Stunden mit 11,5g (0,036MoI) n-Hexadecylsulfonylhydrazid in 220 ml Pyridin umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird auf Eis gegossen, und der entstandene Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus η-Hexan umkristallisiert. Man erhält 17 g der Verbindung von Formel 9. Schmelzpunkt: 75°C.

Herstellungsbeispiel 11

N³-Methyl-N³-n-hexadecyl-N¹-(4'-carboxy-

phenylsulfonyl)-3,4-dimethoxybenzamidrazon

(Formel 10)

Zu einer Lösung von 25,5 g (0,1 Mol) Methyln-hexadecylamin in einer Mischung von 250 ml Dioxan und 22,5 ml (0,11 Mol) 5 n-Natriumhydroxid tropft man bei 20° C eine Lösung von 20,5 g (0,1 Mol) 3,4-Dimethoxybenzoylchlorid in 50 ml Dioxan zu.

Die Mischung rührt man 1 Stunde und versetzt sie dann mit 125 ml Wasser. Die gebildete ölige Schicht wird über Natriumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck destilliert. Siedepunkt: 236 bis 240°C/0,4mmHg. Ausbeute: 34 g 3,4-Dimethoxybenzoesäuremethyl-n-hexadecylamid.

45 g (0,1 Mol) dieses Amids werden 2 Stunden mit 24 g (0,1 Mol) Phosphorpentasulfid in 100 ml Pyridin am Rückfluß gehalten. Dann gießt man das Ganze in Eis, fügt Natriumchlorid hinzu, saugt das koagulierte Produkt ab, wäscht es mit Wasser und kristallisiert es aus Acetonitril um, wobei man 34 g 3,4-Dimethoxybenzothiomethyl-n-hexadecylamid erhält. Schmelzpunkt: 63⁰C.

10 g (0,023 Mol) dieses Thioamids werden bei Raumtemperatur in 10 ml Methyljodid aufgelöst. Sofort nach dem vollständigen Lösen wird Äther hinzugefügt. Die Lösung wird 12 Stunden in einem Kühlschrank gehalten. Man erhält 6,1 g a-Methylthio-S^-dimethoxy-benzyliden-rnethyl-n-hexadecyl-

ammoniumjodid. Schmelzpunkt: 100⁰C (unter Zersetzung). Das Produkt ist instabil und läßt sich nicht durch Umkristallisieren reinigen.

13,5 g (0,0234MoI) dieser Verbindung läßt man 72 Stunden bei Raumtemperatur in 50 ml Pyridin

mit 5,05 g (0,234MoI) 4-Carboxyphenylsulfonylhydrazid reagieren. Das Lösungsmittel wird abdestilliert. Den Rückstand läßt man unter Wasser erstarren. Das verfestigte Produkt wird durch Ab-

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saugen und Umkristallisieren aus Äthanol von Wasser befreit. Man erhält 8 g N³-Methyl-N³-n-hexadecyl-N^^'-carboxyphenylsulfonyO-S^-dimethoxybenzamidrazon. Schmelzpunkt: 142⁰C.

Herstellungsbeispiel 12

NMdethyl-N³-n-hexadecyI-NH4'-tolusuIfonyl)-4-methoxybenzamidrazon (Formel 11)

Man löst 61 g (0,24 Mol) Methyl-n-hexadecylamin bei 30⁰C in einer Mischung von 18 g (0,48 Mol) Natriumhydroxyd, 180 ml Wasser und 1200 ml Dioxan. Unter Umrühren fügt man bei 10⁰C 41 g (0,24 Mol) p-Methoxybenzoylchlorid tropfenweise zu der Reaktionsmischung hinzu und rührt dann noch eine weitere Stunde. Das Reaktionsgemisch wird auf Eis gegossen, und das entstandene feste Produkt wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Die Umkristallisation aus einer Mischung aus Äthanol und Wasser im Verhältnis 6 : 1 ergibt 70 g p-Methoxybenzoyl-N-methyl-N-n-hexadecylamid. Schmelzpunkt: 5O⁰C.

15 g (0,04MoI) dieses Amids werden 40 Minuten mit 4 g (0,016MoI) Phosphorpentasulfid in 150 ml Pyridin am Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wird auf Eis gegossen, und das verfestigte Material wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 13,5 g 4-Methoxybenzöthio-N-methyI-N-n-hexadecylamid. Schmelzpunkt: 63⁰C.

13,5 g (0,033 Mol) diesesThioamids werden 1 Stunde mit 13,5 ml (0,022 Mol) Methyljodid in 70 ml Aceton am Rückfluß gehalten. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels und Waschen des Rückstandes mit Äther erhält man 17 g a-Methylthio-4-methoxybenzyliden-methyl-n-hexadecylammoniumjodid. Schmelzpunkt: 75°C (unter Zersetzung). Das Produkt ist nicht stabil genug, um durch Umkristallisieren gereinigt werden zu können.

11 g (0,02 Mol) dieser Verbindung werden 12 Stunden bei Raumtemperatur mit 3,7 g (0,02 Mol) p-Tolusulfonylhydrazid in 70 ml Pyridin umgesetzt. Die Reaktionsmischung wird auf Eis gegossen. Der gebildete Niederschlag wird mit Wasser gewaschen und aus Methanol umkristallisiert. Man erhält 8 g N³ - Methyl - N³ - η - hexadecyl - N¹ - (4' - tolusulfonyl)-4-methoxybenzamidrazon. Schmelzpunkt: 66⁰C.

Herstellungsbeispiel 13

_N3_)N3_jN'3_5N'3._Di_äthylen-di-(N¹-n-hexadecylsulfonylbenzamidrazon) (Formel 12)

88,2 g (0,3 Mol) Dibenzoylpiperazin, hergestellt nach A. V. Hofmann, Ber. 23 (1890), S. 3301, werden 2 Stunden mit 80 g (0,36MoI) Phosphorpentasulfid in 200 ml Pyridin am Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wird auf Eis gegossen. Der gebildete Niederschlag wird abgesaugt und mit einer wäßrigen Natriumsulfidlösung und mit Wasser gewaschen. Der gewaschene Niederschlag wird mit Schwefelkohlenstoff gekocht und aus Dichloräthan umkristallisiert. Man erhält 65 g Dibenzothiopiperazid. Schmelzpunkt: 275⁰C (unscharf).

1,83 g (0,005 Mol) dieses Produktes werden 1 Stunde mit 3,6 ml (0,06 Mol) Methyljodid in 40 ml Dichloräthan am Rückfluß gehalten. Die Reaktionsmischung wird abgesaugt, und das erhaltene feste Produkt wird mit Dichloräthan gewaschen. Dabei erhält man 3,1 g l,4-Di-(2-methylthiobenzyliden)-piperazoniumjodid. Schmelzpunkt: 190⁰C (unter Zersetzung). Dieses Produkt ist instabil und läßt sich nicht durch Umkristallisieren reinigen.

7,2 g (0,12 Mol) der vorstehenden Verbindungen läßt man 24 Stunden bei Raumtemperatur mit 7,6 g (0,24MoI) n-Hexadecylsulfonylhydrazid in 150 ml Pyridin reagieren. Die Reaktionsmischung wird auf Eis gegossen, und das feste Produkt wird abgesaugt und mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen. Die Umkristallisation aus Methyläthylketon ergibt 7 g N³,N³,N^/3,N'³-Diäthylen-di-(N^!-n-hexadecylsulfonylbenzamidrazon). Schmelzpunkt: 141⁰C.

Herstellungsbeispiel 14 N³,N³-Cyclodiäthylenoxid-N¹-piperidinosuIfonyl-4-[/i-(4'-isooctylphenoxy)-äthoxy]-benzamidrazon

CH₃
CH₃ — C — CH

■ !

CH₃

CH^ CH₃

OCH₇CH₃O NHO

N-NHSO₇N H

24,4 g (0,2 Mol) p-Hydroxybenzaldehyd werden unter Rückflußkühlung 2 Stunden mit 80,8 g (0,2MoI) p-Isooctylphenoxyäthanol-p-tolusulfonat und 11,2g Kaliumhydroxid in 300 ml Äthylenglykolmonomethyläther erhitzt. Nach Ausgießen des Reaktionsgemisches in Wasser wird der gebildete Niederschlag abgenutscht und aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 37 g 4-[/?-(4'-Isooctylphenoxy)-äthoxy]-benzaldehyd. Schmelzpunkt: 86⁰C.

46 g (0,13MoI) dieses Aldehyds, 6,2 g Schwefelblüte (0,2MoI) und 17,2 ml (0,2 Mol) Morpholin werden 3 Stunden auf siedendem Wasserbad erhitzt. Nach Abnutschen des gebildeten Niederschlags und Waschen mit Methanol kristallisiert man den Rückstand aus Acetonitril um. Ausbeute :56,5g 4-[/i-(4'-Isooctylphenoxy)-äthoxy]-benzthiomorpholid.

Dieses Produkt wird 1 Stunde unter Rückflußkühlung mit 8,3 ml Methyljodid in 1500 ml Aceton erhitzt. Das gebildete Quaternärsalz wird abgenutscht. Ausbeute: 56,5 g. Schmelzpunkt: 167°C (unter Zersetzung).

3 g (0,005 Mol) dieses Quaternärsalzes werden in 20 ml Pyridin gelöst und nach Zusatz von 0,9 g (0,005 Mol) Piperidinosulfonylhydrazid, hergestellt nach L. Audrieth, J. Org. Chem., 21 (1956), S. 426, 3 Tage bei 20^cC stehengelassen. Nach Ausgießen des Reaktionsgemisches auf Eis wird der gebildete Niederschlag erst aus verdünntem Äthanol

und dann aus Benzin umkristallisiert. Schmelzpunkt: 149⁰C.

Herstellungsbeispiel 15

N³,N³-Cyclodiäthylenoxid-N^!-n-hexadecylsulfonyl-2-chlorbenzamidrazon

NHO

N — NHSO₂ -- (CH₂),, — CH₁

38 g (0,1 Mol) Quaternärsalz nach Herstellungsbeispiel 10 und 26,4 g (0,1 Mol) n-Dodecylsulfonylhydrazid läßt man 24 Stunden in 500 ml Pyridin bei 20⁰C reagieren. Nach Ausgießen dieses Reaktionsgemisches auf Eis, Abnutschen des gebildeten Niederschlages und Umkristallisierung desselben aus η-Hexan erhält man 36,8 g Endprodukt. Schmelzpunkt: 66° C.

Herstellungsbeispiel 16

N³,N³-Cyclopentyl-N¹-n-hexadecylsulfonyl-2-chlorbenzamidrazon

N — NHSO₂ — (CH₂)₁₅ — CH₃

Die Synthese verläuft völlig analog derjenigen des Herstellungsbeispiels 10, wobei man aber das Morpholin durch Piperidin ersetzt hat. Man erhält nacheinander:

2-Chlorbenzopiperidid, Schmelzpunkt: 53⁰C; 2-Chlorbenzthiopiperidid, Schmelzpunkt: 100⁰C; 4-(a-Methylthio-2-chlorbenzyliden)-piperidiniumjodid; Schmelzpunkt: 140°C (unter
Zersetzung); N³,N³-Cyclopentyl-N¹-nhexadecylsulfonyl-2-chlorbenzamidrazon, Schmelzpunkt: 56°C.

Herstellungsbeispiel 17 N³;N³-Cyclopentyl-N¹-(3-carboxyphenylsulfonyl)-3-methoxy-4-n-hexadecyloxybenzamidrazon

CH₃ (CH₂J₁₅

N — NHSO₂ -/V- COOH

OCH,

Das Herstellungsbeispiel 5 wird wiederholt, aber das 4-Carboxyphenylsulfonylhdrazid wird durch 3-Carboxyphenylsulfonylhydrazid ersetzt. Schmelzpunkt: 95° C.

Herstellungsbeispiel 18

N³,N³-Cyclopentyl-N' -n-hexadecylsulfonyl-2-chlor-5-succinoylaminobenzamidrazon

Cl

-NHSO₂-(CH₂J₁₅-CH₃
NHCOCH₂Ch₂COOH

Zu einer Lösung von 10,8 ml (0,127 Mol) Piperidin und 38 ml 5 n-Natriumhydroxidlösung in 80 ml Dioxan tropft man bei 20⁰C eine Lösung von 28 g (0,127 Mol) 2-Chlor-5-nitrobenzoylchlorid in 30 ml Dioxan zu. Nach lstündigem Rühren bei 20⁰C wird das Reaktionsgemisch auf Eis ausgegossen. Der gebildete Niederschlag wird aus verdünntem Äthanol umkristallisiert. Ausbeute: 27 g 2-Chlor-5-nitrobenzopiperidid. Schmelzpunkt: 119°C.

54 g (0,2 Mol) dieser Verbindung werden zusam-

men mit 26 6 g (0,12 Mol) Phosphorpentasulfid in 400 ml Pyridin 1,5 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach Ausgießen des Reaktionsgemisches auf Eis, wird der gebildete Niederschlag aus Äthylenglykolmonomethyläther umkristallisiert. Ausbeute:

45,5 g 2-Chlor-5-nitrobenzothiopiperidid. Schmelzpunkt: 168 ⁰C.

Zur Quaternierung wird dieses Produkt 3,5 Stunden mit Methyljodid in Aceton unter Rückflußkühlung erhitzt. Ausbeute: 55,5 g Quaternärsalz.

Schmelzpunkt: 168°C (unter Zersetzung).

Dieses Quaternärsalz wird mit 41,6 g (0,13 Mol) n-Hexadecylsulfonylhydrazid zu 500 ml Pyridin zugesetzt und 3 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Das Gemisch wird dann auf Eis ausgegössen und der gebildete Niederschlag zweimal aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute: 42 g N³,N³-Cyclopentyl - N' - η - hexadecylsulfonyl - 2 -chlor- 5 - nitro-

benzamidrazon.

Die katalytische Reduktion dieser Verbindung

zum übereinstimmenden Amin wird mit Raney-Nickel in Äthylacetatlösung vorgenommen. Schmelzpunkt: 89"C.

Zu einer Lösung von 54 g (0,1 Mol) dieses Amins in 400 ml warmem Acetonitril fügt man eine Lösung von 15 g (0,15 Mol) Bernsteinsäureanhydrid in 100 ml Acetonitril zu. Beim Abkühlen entsteht ein Niederschlag, der aus Acetonitril umkristallisiert wird. Ausbeute: 47,5 g. Schmelzpunkt: 137' C.

13 14

Herstellungsbeispiel 19 —NH — CQ-Gruppe, eine —CO — NH-Gruppe,

N^NB-Cyclopentyl-Ni-carbamyl-S-methoxy- eine-SC^-NH-Gruppe, eine NH - SOä-Gruppe,

4-n-hexadecyloxybenzamidrazon *^me. ^N"4^lkyl-^G _t ^ru£^pf ^oder .^eme .Sulfonyl-Gruppe;

^{J }} Z ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom;

5 M ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom oder N H y eine Ammoniumgruppe und D ein aliphatisches

^x ' Radikal mit einer linearen Kette von wenigstens

/S, 5 bis höchstens 20, bevorzugt 14, 16 oder 18 Kohlen-

I ^N-NHCONH₂ stoffatomen.

OCH₃ io Geeignete Farbkuppler der vorstehenden allge

meinen Formel sind beispielsweise:

20 g (0,032 Mol) 1 - α - Methylthio - 3 - methoxy- N~(2'-n-Hexadecyloxy-5'-sulfo)-phenyl-

4-n-hexadecyloxybenzylidenpiperidiniumjodid, her- l-hydroxy-2-naphthoesäure-amid-natriumsalz,

gestellt wie beschrieben im Herstellungsbeispiel 5, N-(2'-n-Hexadecyloxy-5'-sulfo)-phenyl-

und 3,3 g (0,Q3 Mol) Semicarbazidchlorhydrat läßt 15 l-hydroxy^chlor-i-naphthoesäure-amid-

man bei 20⁰C 1 Woche in einer Mischung von natriumsalz,

180 ml Pyridin und 18 ml Piperidin reagieren. Nach N-(2'-n-Hexadecylmercapto-5'-sulfo)-phenyl-

Ausgießen des Reaktionsgemisches auf Eis wird l-hydroxy-2-naphthoesäure-amid-natriumsalz,

der gebildete Niederschlag erst aus Benzin und dann N-(2'-n-Hexadecylmercapto-5'-sulfo)-phenyl-

aus Acetonitril umkristallisiert. Ausbeute: 3 g. 20 l-hydroxy-4-brom-2-naphthoesäure-amid-

Schmelzpunkt: 105⁰C. natriumsalz,

Man kann das erfindungsgemäße Verfahren der N-(2'-n-Hexydecylmercapto-5'-sulfo)-phenyl-

Farbkorrektur unter anderem durchführen, indem l-hydroxy^-chlor^-naphthoesäure-amid-

man ein farbenphotographisches Material benutzt, natriumsalz,

das für Purpur einen Farbkuppler der Pyrazolon- 25 N-(2'-Palmitoylamino-4'-sulfo)-phenylklasse oder der Indazolonklasse und/oder für Blau- l-hydroxy-2-naphthoesäure-amid-natriumsalz,

grün einen Farbkuppler der Phenol- oder Naphthol- N-(2'-Methyl-n-hexadecylamino-5-sulfo)-

klasse enthält. Je nach der Struktur der in Kombi- phenyl- l-hydroxy^-chlor^-naphthoesäure-

nation mit der maskenbildenden Verbindung nach amid-natriumsalz,

der Erfindung benutzten Farbkuppler erhält man 30 N-(6'-n-Hexadecylsulfonylphenyl)-l-hydroxygelbbis pupurgefarbte Maskenbilder, wenn man 2-naphthoesäure-amid-3'-natriumsulfonat,

das photographische Material mit einer oxydierenden N-(6'-n-Hexadecylsulfonylphenyl)-l-hydroxy-

Substanz behandelt, wie sie z. B. in einem Kalium- 4-chlor-2-naphthoesäure-amicί-3'-natrium-

ferricyanid-Bleichbad anwesend ist. sulfonat.

Es hat sich gezeigt, daß durch oxydative Kupplung 35 N-(4'-n-H<"xadecylsulfonyl)-l-hydroxyder maskenbildenden Verbindungen der obigen 2-naphthoesäure-amid-3'-natriumsuIfonat.

Formel II mit einem Pyrazoion- oder Indazolon- Diese Farbkuppler für Blaugrün kann man bei-

Farbkuppler für Purpur ein gelbgefarbtes Masken- spielsweise herstellen, indem man l-Hydroxy-2-naphbild entsteht, das die unerwünschte Nebenabsorption thoesäure oder ihre Derivate mit den geeigneten des Purpurfarbstoffbildes im blauen .Spektralbereich 40 aromatischen Aminen gemäß der deutschen Patentausgleicht, das durch farbgebende Entwicklung der schrift 1 121 001 kondensiert,
belichteten Stellen der den genannten Kuppler für .,··,<

Purpur enthaltenden Schicht erzeugt wurde. Anwendungsbeispiel 1

Es hat sich ferner gezeigt, daß durch oxydative Zu V2 kg einer rotempfindlichen Bromjodsilber-

Kupplung der maskenbildenden Verbindungen der 45 emulsion (2°/o Jodid), die Ve Mol Silberhalogenid obigen Formel I oder II mit Naphtholfarbkupplern enthält, werden zugesetzt: 1. eine 10%ige wäßrige für Blaugrün ein gelb- bis purpurgefarbtes Masken- Lösung, die als Farbkuppler für Blaugrün 7 g 1,2-Hybild erhalten wird, das die unerwünschte Neben- droxynaphthoesäure-4'-sulfo-2'-n-hexadecylsulfonylabsorption des durch Farbentwicklung der be- anilid (hergestellt nach der belgischen Patentschrift lichteten Stellen der den genannten Blaugrün-Farb- 50 584 846) und 5 ml 2 η-Natriumhydroxid enthält, kuppler enthaltenden Schicht erzeugten Blaugrün- und 2. 2 g der Verbindung nach Formel 2, die bildes im blauen bzw. grünen Teil des Spektrums nach Herstellungsbeispiel 3 hergestellt und in 10 ml kompensiert. Äthylenglykolmonomethyläther aufgelöst wurden.

Naphthol-Farbkuppler, die sich besonders für Anschließend wird die Emulsion mit 1 n-Essigsäure die Erzeugung eines Maskenbildes durch Um- 55 auf pH 5,8 angesäuert und durch Zugabe von Setzung mit den maskenbildenden Substanzen gemäß Wasser auf ein Volumen von 11 gebracht. Nach dem der Erfindung eignen, sind beispielsweise solche, Aufstreichen dieser Emulsion auf einen Filmträger die durch die allgemeine Formel wird das so erhaltene lichtempfindliche Material

durch einen Graukeil mit der Konstanten 0,15

_χ ρ 60 belichtet und dann 9 Minuten bei 2O⁰C in einem

ι Farbentwicklungsbad der folgenden Zusammen-

λ Jv Jk setzung entwickelt:

γ Ι η— CO — NH —!j η Natriumhexametaphosphat 2 g

\ χ Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin-

^Xi^^xSO₃M 65 hydrochlorid 3 g

Natriumsulfit 4 g

wiedergegeben werden. In dieser Formel bedeutet Natriumcarbonat 57 g

X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Hydroxylaminhydrochlorid 1,5 g

15 16

Kaliumbromid Ig bindung gemäß Formel 9, gelöst in einer Mischung

Wasser bis 1000 ml von 6 ml 2 n-Natriumhydroxid, 6 ml Äthanol und

(auf pH 10,6) 18 ml destilliertem Wasser. Nach Ansäuern auf pH 6 werden die üblichen Zusätze, z. B. Härtungs-

Das Material wird dann 30 Minuten bei 18 bis 5 mittel, Netzmittel und Stabilisatoren, sowie die

20° C gespült und 5 Minuten bei 20°C in einem notwendige Menge destilliertes Wasser zugegeben,

Fixierbad der folgenden Zusammensetzung fixiert: um 1 kg einer fließfähigen Emulsion herzustellen.

XT t ■ ,UV₀₁₁If₀, <>m Die Emulsion wird auf einen geeigneten Träger

Natriumthiosu fat 200 g _{gegossen und getrocknet Nach} ^BBete_{htung durch}

Na riumbisuint 25 g _{io einen Graukeü mft der} Konstanten 0,15 wird das

Ka lumalaun /Ug _{a|rf diese Weise hergestelIte} photographische Ma-

Natnumbiacetat 20 g ^ _{wie im} a^^^^, !entwickelt und

Borsäure /, Dg weiterbehandelt. In dem belichteten und ver-

^{wasser D1S} ί H 4? arbeiteten Streifen ist zusätzlich zu dem Blaugrünkeil

^^p ' 15 ein orange- bis gelbfarbiges Maskenbild entstanden,

Anschließend wird das Material weitere 10 Mi- das eine der Gradation des Blaugrünbildes ent-

nuten bei 18 bis 20°C gespült und 5 Minuten in gegengesetzte Gradation aufweist und die Neben-

einem Bleichbad der folgenden Zusammensetzung absorptionen des Blaugrünbildes im blauen als

behandelt: auch im grünen Bereich des Spektrums ausgleicht.

Kaliumferricyanid 100 g Anwendungsbeispiel 4

Kaliumbromid 15 g Zu 1/2 kg einer rotempfindlichen Bromjodemulsion

f^orax ·. ··; tn (3°/o Jodid), die 1,6MoI Silberhalogenid enthält,

Magnesiumsulfat 50 g _{werden zugesetzt:} _i9g N-(6>-n-Hexadecylsulfonyl-

^{wasser D1S} !*~f ^ml 25 phenyl)-l-hydroxy^-naphthoesäureamid-S'-natrium-

(pn 8,6) sulfonat, in einer Mischung von 193 ml Wasser

Man spült nochmals 10 Minuten bei 18 bis 20⁰C und 7 ml wäßriger 2 η-Natronlauge gelöst, und

und fixiert dann wieder 5 Minuten bei 20⁰C in 2. 6 g der nach Herstellungsbeispiel 3 erhaltenen

einem Bad der folgenden Zusammensetzung: Maskenverbindung gemäß Formel 2, in einer Lösung

χι * · *u· ir ♦ λ in 3° ^von 12 ml 2 η-Natronlauge und 18 ml Äthanol

Natnumthiosulfat 130 g _{gdöst Nach Ansäuern auf} J_{H 6 werden die üblichen}

P°^rax \ · ·; ~X ^g Zusätze, z. B. Härtungsmittel, Netzmittel und Stabili-

Magnesiumsulfat 50 g _{satoren>
sowie SQ vid destilliertes Wasser zuge}geben,

^{Wasser bls} ί η ί!η ^{daß man} ? ^{kg fließfähi}g^e Emulsion erhält. Die

(pn 8,y) ₃₅ Emulsion wird auf einen geeigneten Träger gegossen

Abschließend wird nochmals 10 Minuten bei und getrocknet. Nach Belichtung durch einen 18 bis 20° C gespült. Dann wird das Material ge- Graukeil mit der Konstanten 0,15 wird das phototrocknet. Der Streifen des fertigbehandelten licht- graphische Material wie im Anwendungsbeispiel 1 empfindlichen Farbmaterials zeigt außer dem Blau- belichtet und weiterbehandelt. In dem belichteten grünkeil einen roten Maskenkeil entgegengesetzter 40 und verarbeiteten Streifen ist außer einem blau-Gradation, durch den die Nebenabsorption des grünen Bild auch ein orange- bis gelbfarbiges Blaugrünbildes ausgeglichen wird. Maskenbild entstanden, dessen Gradation der des

blaugrünen Bildes entgegengesetzt ist und das die

Anwendungsbeispiel 2 Nebenabsorptionen des blaugrünen Bildes haupt-

Zu V2 kg einer grünempfindlichen Silberbromjod- 45 sächlich im blauen Bereich des Spektrums aus-

emulsion (2% Jodid), die Ve Mol Silberhalogenid gleicht.

enthält, wird eine alkoholische Lösung von 6 g . .' . . . , l-(4'-Sulfophenyl)-3-pentadecylpyrazolon-(5), her- Anwendungsbeispiel 5
gestellt nach Beispiel 2 der britischen Patentschrift Zu V2 kg einer rotempfindlichen Bromjodemulsion 502 665, und 2 g der Verbindung nach Formel 2, 50 (3% Jodid), die Ve Mol Silberhalogenid enthält, hergestellt nach Herstellungsbeispiel 3, zugesetzt. werden zugesetzt: 1.9 g N-(6'-n-Hexadecylsulfonyl-Nach Zugabe der üblichen Zusätze wird die Emulsion phenyl)-1 -hydroxy^-naphthoesäureamid-S'-natriumvergossen, entwickelt und weiterbehandelt, wie im sulfonat, in einer Mischung von 193 ml Wasser und Anwendungsbeispiel 1 angegeben ist. Der fertig- 7 ml wäßriger 2 η-Natronlauge gelöst, und 2. 6 g gestellte Streifen zeigt außer einem Purpurkeil 55 der nach Herstellungsbeispiel 8 erhaltenen Maskeneinen gelben Maskenkeil entgegengesetzter Gra- verbindung gemäß Formel 7, in einer Mischung dation, der den störenden Einfluß der Neben- von 6 ml 2 n-Natriumhydroxid, 6 ml Äthanol und absorptionen in dem gebildeten Purpurbild herab- 18 ml destilliertem Wasser aufgelöst. Nach Ansetzt, säuern auf pH 6 werden die üblichen Zusätze, z. B.

. ju-i-i 6° Härtungsmittel, Netzmittel· und Stabilisatoren, sowie

Anwendungsbeispiel 3 ^ _vie, _{destilHertes Wasser} ^g^, _daß 1 _kg

Zu V2 kg einer rotempfindlichen Bromjodemulsion fließfähige Emulsion entsteht. Die Emulsion wird (3°/o Jodid), die Ve Mol Silberhalogenid enthält, auf einen geeigneten Träger gegossen und gewerden zugegeben: 1.9 g N-(6'-Cetylsulfonylphenyl)- trocknet. Nach Belichtung durch einen Graukeil l-hydroxy-2-naphthoesäureamid-3'-natriumsulfonat, 65 mit der Konstanten 0,15 wird das photographische in einer Mischung von 193 ml Wasser und 7 ml Material wie im Anwendungsbeispiel 1 belichtet wäßriger 2 η-Natronlauge gelöst, und 2. 6 g der und weiterbehandelt. In dem belichteten und vernach Herstellungsbeispiel 10 erhaltenen Maskenver- arbeiteten Streifen ist außer einem Blaugrünbild

17 18

auch ein orange- bis gelbfarbiges Maskenbild ent- Mischung von 3 ml 2 n-Natronlauge, 3 ml Äthanol

standen, dessen Gradation der des Blaugrünbildes und 9 ml destilliertem Wasser gelöst. Nach Ansäuern

entgegengesetzt ist und das die Nebenabsorption auf pH 6 werden die üblichen Zusätze, z. B. Härtungs-

des Blaugrünbildes im blauen ebenso wie im grünen mittel, Netzmittel und Stabilisator, zugegeben sowie

Bereich des Spektrums ausgleicht. 5 so viel destilliertes Wasser, daß 1 kg fließfähige

. . Emulsion entsteht. Die Emulsion wird auf einen

Anwendungsbeispiel 6 geeigneten Träger gegossen und getrocknet. Nach

Zu ¹Iz kg einer rotempfindlichen Bromjodemulsion Belichtung durch einen Graukeil mit der Konstanten

(3% Jodid), die Ve Mol Silberhalogenid enthält, 0,15 wird das photographische Material wie im

werden zugesetzt: 1. 9 g N-(6'-n-Hexadecylsulfonyl- 10 Anwendungsbeispiel 1 entwickelt und weiterbe-

phenyl)-l-hydroxy-2-naphthoesäureamid-3'-natrium- handelt. In dem belichteten und verarbeiteten

sulfonat, in einer Mischung von 193 ml Wasser Streifen ist zusätzlich zu einem Blaugrünbild auch

und 7 ml wäßriger 2 η-Natronlauge gelöst, und ein orange- bis purpurfarbiges Maskenbild ent-

2. 2 g der nach Herstellungsbeispiel 6 erhaltenen standen, dessen Gradation der des Blaugrünbildes

maskenbildenden Verbindung gemäß Formel 5, in 15 entgegengesetzt ist und das die Nebenabsorptionen

einer Mischung von 17,5 ml Diacetonalkohol und des Blaugrünbildes im blauen und im grünen Bereich

2,5 ml alkoholischer V2 η-Natronlauge gelöst. Nach des Spektrums kompensiert.

Ansäuern auf pH 6 werden die üblichen Zusätze, . , , . . . _n

z. B. Härtungsmittel, Netzmittel und Stabilisatoren, Anwendungsbeispiel 9

sowie so viel destilliertes Wasser zugegeben, daß 20 Zu Va kg einer rotempfindlichen Bromjodsilber-

1 kg fließfähige Emulsion entsteht. Die Emulsion emulsion (2°/o Jodid), die Ve Mol Silberhalogenid

wird auf einen geeigneten Träger gegossen und enthält, werden zugegeben: 1.10gN-(6'-n-Hexadecyl-

getrocknet. Nach Belichtung durch einen Graukeil sulfonylphenyl) -1 - hydroxy - 2 - naphthoesäureamid-

mit der Konstanten 0,15 wird das photographische 3'-natriumsulfonat, in einer Mischung von 193 ml

Material wie im Anwendungsbeispiel 1 entwickelt 25 Wasser und 7 ml wäßriger 2 η-Natronlauge gelöst,

und weiterbehandelt. Im belichteten und verarbeiteten und 2. 6 g der nach Herstellungsbeispiel 10 erhaltenen

Streifen ist zusätzlich zu einem Blaugrünbild ein maskenbildenden Verbindung gemäß Formel 9, in

orangefarbenes entstanden, dessen Gradation der einer Mischung von 6 ml 2 n-Natriumhydroxid,

des Blaugrünbildes entgegengesetzt ist und das; 6 ml Äthanol und 18 ml destilliertem Wasser gelöst,

die Nebenabsorptionen des Blaugrünbildes im blauen 30 Nach Ansäuern auf pH 6 werden die üblichen Zu-

ebenso wie im grünen Bereich des Spektrums aus- sätze, z. B. Härtungsmittel, Netzmittel und Stabili-

gleicht. satoren, sowie so viel Wasser zugegeben, daß man

A„„„>„^,„,«.k ν -„ι ί 1 kg fließfähige Emulsion erhält. Nach dem Ver-

Anwendungsbeispiel 7 _gi J_{en bUdet} ^ _{Emulsion einen Teü eines photo}.

Zu V2 kg einer rotempfindlichen Bromjodemulsion 35 graphischen Mehrschichtenmaterials, das aus den (3% Jodid), die Ve Mol Silberhalogenid enthält, folgenden, in der angegebenen Reihenfolge übereinwerden zugegeben: 1. 9 g N-(6'-n-Hexadecylsulfonyl- anderliegenden Schichten besteht: ein Träger, eine phenyl)-1 -hydroxy^-naphthoesäureamid-S'-natrium- Lichthofschutzschicht, eine Gelatineisolationsschicht, sulfonat, in einer Mischung von 193 ml Wasser und die obige rotempfindliche Emulsionsschicht, die 7 ml wäßriger 2 η-Natronlauge gelöst, und 2. 6 g 40 einen Farbkuppler für Blaugrün enthält, eine der nach Herstellungsbeispiel 7 erhaltenen masken- Gelatinezwischenschicht, eine grünempfindliche Emulbildenden Verbindung gemäß Formel 6, in einer sionsschicht, die einen Farbkuppler für Purpur Mischung von 6 ml 2 η-Natronlauge und 24 ml enthält, eine Gelbfilterschicht und schließlich eine Äthanol gelöst. Nach Ansäuern auf pH 6 werden Gelatinedeckschicht als Schutzschicht. Nach Bedie üblichen Zusätze, z. B. Härtungsmittel; Netz- 45 lichtung durch einen Graukeil wird das photogramittel und Stabilisatoren, zugegeben sowie so viel phische Material wie im Anwendungsbeispiel 1 destilliertes Wasser, daß 1 kg fließfähige Emulsion entwickelt und weiterbehandelt. Man erhält ein entsteht. Die Emulsion wird auf einen geeigneten in der Hauptsache blaugrünfarbiges Bild neben Träger gegossen und getrocknet. Nach Belichtung einem orange- bis gelbfarbigen Farbstoffbild in durch einen Graukeil mit der Konstanten 0,15 wird 50 der rotempfindlichen Schicht, wobei die Gradation das photographische Material wie im Anwendungs- dieses orange- bis gelbfarbigen Bildes der des blaubeispiel 1 entwickelt und weiterbehandelt. In dem grünfarbigen Bildes entgegengesetzt ist, so daß die belichteten und verarbeiteten Streifen ist zusätzlich Nebenabsorption des Blaugrünbildes im blauen zu einem Blaugrünbild ein orange- bis purpur- ebenso wie im grünen Bereich des Spektrums ausfarbiges Maskenbild entstanden, dessen Gradation 55 geglichen wird, der des Blaugrünbildes entgegengesetzt ist und das _Ä . , . . , _in

die Nebenabsorptionen des Blaugrünbildes im blauen Anwenaungsbeispiei iu

und im grünen Bereich des Spektrums ausgleicht. Ein photographisches Mehrschichtenmaterial, das

. . . aus den folgenden in der angegebenen Reihenfolge

Anwendungsbeispiel 8 _6o übereinanderliegenden Schichten besteht, wird her-

Zu V2 kg einer rotempfindlichen Bromjodemulsion gestellt: ein Träger, eine Lichthofschutzschicht, eine (3% Jodid), die VeMoI Silberhalogenid enthält, Gelatineisolierschicht, eine rotempfindliche Emulwerden zugesetzt: 1.9 g N-(6'-n-Hexadecylsulfonyl- sionsschicht, die einen Farbkuppler für Blaugrün phenyl)-l-hydroxy-2-naphthoesäureamid-3'-natrium- enthält, eine Gelatinezwischenschicht, eine grünsulfonat, in einer Mischung von 193 ml Wasser und 65 empfindliche Emulsionsschicht, die einen Farb-7 ml wäßriger 2 η-Natronlauge gelöst, und 2. 3 g kuppler für Purpur enthält, eine Gelbfilterschicht, der nach Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen masken- eine blauempfindliche Emulsionsschicht, die einen bildenden Verbindung gemäß Formel 4, in einer Farbkuppler für Gelb enthält, und schließlich eine

19 20

Gelatinedeckschicht als Schutzschicht. Die rot- wird auf einen geeigneten Träger gegossen und geempfindliche Emulsionsschicht wird aus einer für trocknet. Nach Belichtung durch einen Graukeil Rot sensibilisierten Gelatinebromjodsilberemulsion mit der Konstanten 0,15 wird das photographische vergossen, die wie folgt hergestellt wurde: Zu '/2 kg Material wie im Anwendungsbeispiel 1 entwickelt einer Bromjodsilberemulsion (2% Jodid), die in s und weiterbehandelt. In dem belichteten und verGelatine Ve Mol Silberhalogenid enthält, werden arbeiteten Streifen ist außer dem Blaugrünbild auch zugesetzt: 1. 9 g N-(6'-n-Hexadecylsulfonylphenyl)- ein orangefarbiges Maskenbild entstanden, dessen l-hydroxy-2-naphthoesäureamid-3-natriumsulfonat, Gradation der des Blaugrünbildes entgegengesetzt in einer Mischung von 175 ml Wasser und 6,3 ml ist und das die Nebenabsorptionen des Blaugrünwäßriger 2 η-Natronlauge gelöst, und 2. 6 g der 10 bildes im blauen wie im grünen Bereich des Spektrums nach Herstellungsbeispiel 10 erhaltenen masken- kompensiert,
bildenden Verbindung gemäß Formel 9, in einer

Mischung von 6 ml 2 n-Natronlauge, 6 ml Äthanol Anwendungsbeispiel 12
und 18 ml destilliertem Wasser gelöst. Anschließend

wird die Emulsion mit Essigsäure auf pH 6 ange- 15 380 g einer rotsensibilisierten Silberbromidemulsion

säuert und nach Zugabe der üblichen Zusätze, z. B. (3,73 Molprozent Jodid), hergestellt ausgehend von

Härtungsmittel, Netzmittel, Stabilisatoren, sowie 21g Silbernitrat und 36 g Gelatine, werden mit

so viel Wasser, daß lkg fließfähige Emulsion ent- 400 ml destilliertem Wasser verdünnt, aufgeschmolzen

steht, wird die Emulsion vergossen. Die grün- und mit 34 ml 1 n-Bernstcinsäurelösung angesäuert,

empfindliche Emulsionsschicht wird von einer für 20 um nach dem Zusatz der alkalischen Lösung von

Grün sensibilisierten Gelatinebromjodsilberemulsion Farbstoffbildner und maskenbildender Verbindung

vergossen. Diese Emulsion wird hergestellt, indem einen pH-Wert gleich 7 zu erreichen. Nach Zusatz

zu V2 kg einer Gelatinebromjodidsilberemulsion (2% eines Netzmittels fügt man hintereinander die

Jodid), die Ve Mol Silberhalogenid enthält, zu- folgenden Lösungen von Farbstoffbildner bzw.

gegeben werden: 9 g einer schwach alkalischen, 25 maskenbildender Verbindung zu: 1. 7g N-[2-Chlor-

alkoholischen Lösung von 2-(l-Phenyl-5-oxo-3-pyr- 5 - (N - methyl - N - η - hexadecykulfamoyl) - phenyTJ-

azolinimino)-3-carbäthoxy-4-p-(l-n-hexadecyloxy)- l-hydroxy-2-naphthoesäureamid, gelöst in 10,5 ml

phenylthiazolin, 6 g 3 - Äthyl - 2 - benzothiazolon- 2 n-Natriumhydroxidlösung und 35 ml Äthanol bei

/J-n-hexadecylsulfonylhydrazon, in einer Mischung 6O⁰C; 2. 3 g N'.N'-Cyclopentyl-N^n-hexadecyl-

von Alkohol und Wasser (1:3) unter Erwärmen 30 sulfonyl-2-chlorbenzamidrazon (Herstellungsbeispiel

aufgelöst, wobei etwas Natriumhydroxid zugesetzt 16) gelöst in 3 ml 2 n-Natriumhydroxidlösung, 42 g

wurde. Die Emulsion wird mit Essigsäure auf pH 6 Äthanol und 15 ml destilliertem Wasser bei 50⁰C.

angesäuert und mit den üblichen Zusätzen, z. B. Zu dieser Emulsion fugt man die erforderlichen

Härtungsmitteln, Netzmitteln und Stabilisatoren, Stabilisatoren und Hältemittel zu, worauf sie auf

versetzt sowie mit so viel Wasser, daß 1 kg fließ- 35 einen transparenten Träger vergossen wird. Nach

fähige Emulsion entsteht. Das lichtempfindliche dem Trocknen wird das erhaltene Material belichtet

photographische Mehrschichtenmaterial wird durch und verarbeitet wie beschrieben im Anwendungs-

einen Graukeil belichtet, entwickelt und weiter- beispiel 1. Man erhält ein blaugrünes Bild sowie ein

behandelt, wie im Anwendungsbeispiel 1 beschrieben rotes Bild, dessen Gradation zu der des ersteren

ist. In der rotempfindlichen Emulsionsschicht ist 40 Bildes entgegengesetzt ist und das den störenden

außer einem Blaugrünbild ein orange- bis gelb- Einfluß der Nebenabsorption sowohl des grünen

farbiges Maskenbild entstanden, dessen Gradation als auch des blauen Lichtes im blaugrünen Bild

der des Blaugrünbildes entgegengesetzt ist und das kompensiert.

die Nebenabsorptionen des Blaugrünbildes im blauen 560 g einer griinsensibilisiertcn Silberbromidjodidebenso wie im grünen Bereich des Spektrums aus- 45 emulsion (3,75 Molprozent Jodid), hergestellt ausgleicht. In der grünempfindlichen Emulsionsschicht gehend von 43 g Silberat und 80 g Gelatine, ist außer einem Purpurbild ein gelbfarbiges Masken- werden mit 310 ml destilliertem Wasser verdünnt, bild entstanden, dessen Gradation der des Purpur- aufgeschmolzen und mit 19 ml 1 n-Bernsteinsäurebildes entegegengesetzt ist und das den störenden lösung angesäuert.

Einfluß der Nebenabsorptionen in dem Purpurbild so Nacheinander setzt man als FarbstoffbOdner

vermindert. bzw. als maskenbildende Verbindung die folgenden

_A , ...... Lösungen zu: 1. 7g l-(2'-Octadecylthiophenvl)-

Anwendungsbeispiel 11 3'-(2'^ulfobenziunidoV2-pynttolm-5-oiiredBet Zu V2 kg einer rotempfindlichen Bromjodemulsion bei 45 ⁰C in 49 ml destünertem Wasser, 14 ml (3°/o Jodid), die VeMoI Silberhalogenid enthält, 55 Äthanol und 7 ml 2 n-Natriumhydroxidlösung, zuwerden zugesetzt: 1. 10 g N-(6'-n-Hexadecylsulfonyl- sammen mit 35 ml Lösung eines Netztmtteb; phenylH-hydroxy^-naphthoesäureamid-S'-natrium- 2. 10 g N^NS-Cyctodiithylmoxid-N^n-heMdecylsulfonat, in einer Mischung von 193 ml Wasser und sulfonyl-2-chlorbenzamidrazon (hergestellt nach Her-7 ml wäßriger 2 η-Natronlauge gelöst, und 2. 2 g Stellungsbeispiel 15), gelöst bei 50⁰C in 50 ml der maskenbildenden Verbindung N³-Methyl- 60 Äthanol, 10 ml 2 n-Natriumhydroxidlösung und N⁸ - η - hexadecyl - N¹ - (4' - carboxyphenylsulfonyl)- 40 ml destilliertem Wasser. 3,4-dimethoxybenzamidrazon gemäß Formel 10, in Dann setzt man dieser Emulsion die erforderliehen einer Mischung von 37,5 ml Wasser und 12,5 ml Stabilisatoren und Härtemittel zu und vergieBt 1 η-Natronlauge gelöst. Nach Ansäuern mit Essig- sie auf einen transparenten Triger. Nach der Trock- säure auf pH 6 werden die üblichen Zusätze, z. 9. 65 nung des erhaltenen Materials wird es beuchtet Härtungsmittel, Netzmittel und Stabilisatoren, zu- und wie beschrieben im Anwendungsbeispiel 1 vergegeben sowie so viel destilliertes Wasser, daß arbeitet.
1 kg fließfähige Emulsion entsteht. Die Emulsion Man erhält ein Bud zusammen mit

einem gelben Bild, das eine Gradation besitzt, die derjenigen des purpurnen Bildes entgegengesetzt ist, und das die störende Nebenabsorption für blaues Licht in dem purpurnen Bild verringert.

Anwendungsbeispiele 13 bis 16
Diese Beispiele sind in einer Tabelle zusammengefaßt und sind dem im Anwendungsbeispiel 2 beschriebenen Verfahren analog.

Anwendungs beispiel	„	14	Farbkuppler	Maskenbildende Verbindung	Absorptions- maximum des Maskenstoffes in nm
13		N-(2'-N-n-Hexadecyl-N-methyl- 5'-sulfo)-l-hydroxy-2-naphthoesäure- amid	N³,N³-Cyclopentyl-N¹-(3-carboxy- phenylsulfonyl)-3-methoxy- 4-n-hexadecyloxybenzamidrazon (Herstellungsbeispiel 17)	520
15	l-(2-Chlor-4-n-hexadecylsulfonyl- phenyl)-3-(2'-sulfobenzamido)- 2-pyrazolin-5-on	desgl.	380
	N-[2-Chlor-5-(N-methyl-N-n-hexa- decylsulfamoyl)-phenyl]-l-hydroxy- 2-naphthoesäureamid	N³,N³-Cyclopentyl-N¹-n-hexadecyl- sulfonyl^-chlor-S-succinoylamino- benzamidrazon (Herstellungs beispiel 18)	509
16	l-(2-Chlor-4-n-hexadecylsulfonyl)- 3-(2'-sulfobenzamido)-2-pyrazolin- 5-on	desgl.	380
	N-(2'-N-n-Hexadecyl-N-methyl- 5'-sulfo)-l-hydroxy-2-naphthoesäure- amid	N^N^Cyclopentyl-N¹ -carbamyl- i-methoxy^n-hexadecyloxybenz- amidrazon (Herstellungsbeispiel 19)	525
1 -(2-Chlor-4-n-hexadecylsulfonyl- phenyl)-3-(2'-sulfobenzamido)- 2-pyrazolin-5-on	desgl.	384
N-[2-Chlor-5-(N-methyl-N-n-hexa- decylsulfamoyl)-phenyl]-l-hydroxy- 2-naphthoesäureamid	N³-Methyl-N³-n-hexadecyl-N¹-(4'-carb- oxyphenylsulfonyl)-3,4-dimethoxy- benzamidrazon (Herstellungs beispiel 11)	512
l-^-ChloM-n-hexadecylsulfonyl- phenyl)-3-(2'-sulfobenzamido)- 2-pyrazolin-5-on	desgl.	380

Durch die Erfindung erhält man ein lichtempfindliches Material großer Lagerfähigkeit. Durch die Substituenten SO2X oder COX der im Verfahren der Erfindung verwendeten Hydrazone wird die Kupplungsaktivität ebensoweit vermindert, daß sich diese Hydrazone gut für ein Maskierverfahren eignen. Da die Hydrazone einen längerkettigen Kohlenwasserstoffrest enthalten, sind sie diffusionsfest und werden bei der Behandlung des photographischen Materials mit wäßrigen Lösungen nicht aus dem Material ausgewaschen.

Die erfindungsgemäß verwendeten Maskenbildner gleichen die Nebenabsorption (gelbes Maskenbild) im blauen Gebiet des Spektrums aus, wobei sich ihre Aktivität nicht etwa nur auf Indazolon-Purpurfarbkuppler beschränkt. Sie ergeben auch mit Pyrazolon-Farbkupplern gute Maskenbilder. Da mit der Menge an maskenbildender Verbindung in der Emulsionsschicht die Maximumsdensität des/ Maskenbildes bestimmt werden kann, ist ein Übermaskieren so gut wie ausgeschlossen. Ein weiterer Vorteil ist, daß die im Verfahren der Erfindung verwendeten maskenbildenden Verbindungen auch für das Maskieren von mit Naphtholfarbkupplern erhaltenen Blaugrünfarbstoffbildern verwendet werden können. Die Korrektur kann hier für die Nebenabsorption sowohl im grünen Bereich als auch im blauen Bereich des Spektrums erfolgen.

Das Kurvenblatt zeigt Absorptionskurven 1 und 2 von zwei Farbstoffen, die mit einem Purpurfarbbildner und je einer maskenbildenden Verbindung nach der allgemeinen Formel der deutschen Patentschrift 1 063 900 hergestellt wurden, die in der nachfolgenden Aufstellung mit I und II bezeichnet sind, sowie Absorptionskurven 3 und 4 von zwei Farbstoffen, die aus demselben Purpurfarbbildner und je einer Verbindung gemäß der Erfindung mit verschiedenen Stellungen der diffusionsfestmachenden Reste gebildet wurden. Die maskenbildenden Verbindungen befinden sich in einer Schicht mit dem in der Aufstellung genannten Farbbildner für Purpur.

Es ist ersichtlich, daß der Abfall der Kurven 3 und 4 viel steiler ist und praktisch keine Nebenabsorption vorliegt, als bei den Kurven 1 und 2, also ein Verhalten, das für einen Maskenbildner sehr erwünscht

Maskenbildende Verbindungen I. CH₃

H₃COOC —<^ y~ C N-CH₃

H₂N-C C =

II. CH₃

H₃C-(CH₂X₂-C N-CH₃

H₂N-C C=O

H₃C-(CH₂X₅-«

/N H

IV.

IO

,CH,

[-NHCONH,

OCH,

-NHSO₂N H

Farbbildner SO₂-(CH₂J₁₅-CH₃

/ⁿ\

= C N

SO₃H

H₂C C-NH-CO^ S

Tabelle 1

Nr.	R₁	R₂	R₃	R*
1	²^ ^COOH	-CH₃		OCH₃
2	— SO₂ ^(~~X- CH₃	-CH₃	C₁₆H₃₃	-^y och,
3	SO₂ C₁₆H₃₃	-CH₃	-CH₂^ ^)
4	-SO₂-C₁₆H₃₃			O
5	— SO₂ —<r~y^>— COOH	-CH₃	-C„H„	O°
6	— CONH₂	-CH₃	-C₁₅H,,	<^V0CH₃
				OCH,
7	SO₂ C₁₆H₃₃	-QH₅	-C₂H₅	<I>0CH,
8	— SO₂ —/V- COOH	-CH₃	QoH₃₃	-^ZV OCH,
	-SO₂		•	OCH₃ OCH₃
9	0	-CH₃	C₁₆H₃₃	-0-0CH₃
	NH — SO₂ —(JY- SO₂OH

909 524/390

25

Tabelle 2

26

-SO₂

OC₁₆H₃₃

-SO₂

— SO,

COOC₂H₅

COOH

-SO₂-(CH₂)J₅-CH₃

-SO₂

CH₃

Q₆H

₆H₃₃

SO₂ C₁₆H

₂ C₁₆H₃₃

SO₂ C₁₆H₃₃ SO₂ C₁₆H₃₃

SO₂-C₁₆H₃₃

-SO₂-C₁₆H₃₃

— SO, — so.

-SO₂

>—COOH

OCH₃

0-C-C₁₅H₃₁
0

0-C-C₁₅H₃₁

OH

O CO C₁₅H₃₁
-CH₃

Cl

OCH₁

SCH₃

COOCH₃

Q-C₁₆H₃₃

OCH₃

OCOC₁₅H₃₁

Br

CH₂-CH₂' desgl.

desgl.

desgl. desgl.

desgl. desgl. desgl.

desgl.

desgl. desgl.

desgl. desgl. desgl.

27

Fortsetzung

28

SO₂ C₁₆H₃₃ SO₂ C₁₆H₃₃ SO₂-C₁₆H₃₃

SO₂ C₁₆H₃₃ SO₂ C₁₆H₃₃

-SO₂

CH₃

COOH

-SO₂

— C — NH₂ O

SO₂ C₁₆H₃₃

SO₂-C₁₆H₃₃ SO₂-C₁₆H₃₃ /C₂H₅

■Ν

/CH₃

-CH = CH

OCH₃

SO, — C₂H

'2 ^2 "5

ode — c„H

"31

O — C.H

16^Π33

OCH₃

OC₁₆H₃₃

OCH₃

Cl

/C₂H₅

^C₂H₅

OH

-/CH₂ CH₂ \

^CH₂-CH₂' desgl.

desgl.

/CH₂ CH₂ \ ^CH₂-CH/

desgl.

desgl. desgl.

N-C

C-N

H₃C — (CH₂J₁₅ — SO₂ — NH — N N — NH — SO₂ — (CH₂J₁₃ — CH₃

C = N — NH — SO₂ — (CH₂)₁₅ — CH₃

B. H₂C CH₂

H₂C CH₂

C = N — NH — SO₂ — (CH₂J₁₅ — CH₃

CH₂

HC CH

Il I!

I. HC C —C —N O

' V-⁷ I! Vh₂-Ch₂'

N — NH — SO₂ — (CH₂J₁₅ — CH₃ /CH, — CH,

2./ Vc-N

²\

Vh₂-Ch₂^

N — NH — SO₂ — (CH₂J₁₅ — CH₃

3. <fVCH₂-C-N'

/C-Jr^ ν-Ί±2

4. CH₃-(CH₂J₁₅-O

N — NH — SO₂ — (CH₂J₁₅ — CH₃ ^CH₂ CH₂ \

COOH

OCH₃

/N CH₂

[ — NHSO₂ — (CH₂J₁₅ — CH₃

CH₂-CH₂

N O

— NHSO₂ — (CH₂J₁₅ — CH₃

CH₂-

Cl

— NHSO₂(CH₂J₁₅ — CH₃

/CH₃

<f

NHSO₂-(CH₂)₁₅ —CH₃

N O

— CH₂ /
NHSO₂ — (CH₂X₅ — CH₃

CH₃

10. CH₃O

OCH,

C (CH₂)₁₅ CH₃ ^N NH — SO₂ —/ V- COOH

y N — NHSO₂ — (CH₂J₁₅ — CH₃ 12. <\^y~ C /CH₂ — CH₂^

^N Nx

^CH₂- CH₂^ C—^~ ^ CH₃ — (CH₂J₁₅ — SO₂ — NH — N^

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung .eines integrale farbige Maskenbilder aufweisenden Mehrfarbenbildes, bei dem ein farbenphotographisches Mehrschichtenmaterial, das aus verschiedenen sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten besteht, die Farbbildner sowie zusätzlich maskenbildende Verbindungen in der für grünes und bzw. oder rotes Licht sensibilisierten Schicht enthalten, belichtet, unter Verwendung eines üblichen, ein aromatisches Amin enthaltenden Entwicklers farbentwickelt, oxydiert und fixiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als maskenbildende Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel

R₃ I -NH
I N-
I -C = N I
Ri
-NH Y I
R₂
"\
N- R*
-C = N

(D

(H)

verwendet, in der Ri die Gruppe CONH2 oder SO2X2, in der X2 einen Hydroxyl-, einen Amino- oder substituierten Aminorest, einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise einen Alkylrest, einen substituierten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen Arylrest oder einen substituierten Arylrest bedeutet, Ra und R₃ je einen Alkyl-, Allyl-, Aralkyl-, Aryl- oder substituierten Arylrest, R4 einen Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder substituierten Arylrest oder einen Furyl-, Thienyl-, oder Pyridylrest, und Y die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderliche Atomgruppierung bedeutet, wobei die maskenbildende Verbindung einen oder zwei geradkettige Kohlenwasserstoffreste mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als maskenbildende Verbindung eine Verbindung anwendet, in der Y in der obigen Formel II die zur Vervollständigung eines Morpholin-, Piperidin- oder Piperazinringes

erforderliche Atomgruppierung darstellt und die übrigen Reste die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Ri

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

909524/390