DE1030181B

DE1030181B - Verfahren zur Herstellung farbkorrigierter farbenphotographischer Bilder in Schichten, die Farbkomponenten enthalten, die mit den Oxydationsprodukten von primaere Amino-gruppen enthaltenden Entwicklungs-substanzen Farbstoffe bilden

Info

Publication number: DE1030181B
Application number: DEA26055A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Loeffler; Dr Willibald Pelz; Dr Ottmar Wahl
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1956-11-20
Filing date: 1956-11-20
Publication date: 1958-05-14
Also published as: FR1188615A; US2994607A; CH365614A

Description

DEUTSCHES

Bei den farbenphotographischen Mehrschichtenverfahren mit chromogener Entwicklung werden bekanntlich die drei zu einem photographischen Material vereinigten Halogensilberemulsionen, welche die drei Teilfarbenbilder tragen sollen, so aufeinander abgestimmt, daß sie jeweils nur für blaues, grünes oder rotes Licht empfindlich sind. In die Schichten werden geeignete Farbkuppler eingelagert, die bei der chromogenen Entwicklung mit dem Oxydationsprodukt des Farbentwicklers kuppeln, so daß neben den Silberbildern ein gelbes, ein purpurnes und ein blaugrünes Teilbild entsteht. Diese drei Teilbilder bauen nach der Entfernung des Silbers und des Resthalogensilbers das Gesamtbild auf. Es ist bekannt, daß diese drei Teilfarbstoffe hinsichtlich ihrer Lichtabsorption nicht den theoretischen Forderungen entsprechen und demgemäß beim Kopierprozeß eine Fehlsteuerung des Kopierlichts bewirken, die zu Fehlern in der Farbwiedergabe führt. Man hat diese Fehler zu korrigieren versucht, indem man farbige Masken zu den transparenten Farbnegativen oder Farbpositiven herstellt, die diese Fehlabsorptionen kompensieren und damit die Fehlsteuerung des Kopierlichts aufheben sollen. Es sind zahlreiche Methoden zur Erzeugung solcher Masken bekanntgeworden, darunter auch solche, bei denen nach erfolgter chromogener Farbentwicklung die in den Schichten verbleibenden restlichen Farbkuppler in Farbstoffe übergeführt werden. Die Farbkuppler oder -komponenten, die in solchen Mehrschichtensystemen zur Verwendung kommen, gehören verschiedenen Körperklassen an, und so verwendet man als Gelbkuppler Derivate der Acet- oder Benzoylessigsäure, wie z. B. die Benzoylessigsäureamide, als Purpurkuppler Derivate des Pyrazolons, des Cyanacetophenons und des Oxythionaphthens, während als Blaugrünkuppler meist Derivate des Phenols oder des a-Naphthols verwandt werden.

Für alle diese Verbindungen, die nicht nur mit den Oxydationsprodukten der Farbentwickler unter Bildung der Bildfarbstoffe reagieren, sondern auch mit Diazoniumverbindungen unter Bildung von Azofarbstoffen, war die Möglichkeit gegeben, die nach der Farbentwicklung verbleibenden Restkomponenten in Azofarbstoffe überzuführen. Es entstand auf diese Weise z. B. in einer Halogensilberschicht mit diffusionsfest eingelagerter Purpurkomponente ein Purpurbild und mit gegenläufiger Gradation ein gelbes Azofarbstoffbild, also eineFarbmaske, durch welche die Fehlabsorption des Purpurbildfarbstoffes im blauen Spektralbereich kompensiert werden konnte. Voraussetzung für die praktische Anwendung einer solchen Maske war natürlich nicht nur die gegenläufige Gradation, sondern vor allem die Möglichkeit, dieses Maskenbild bezüglich Empfindlichkeit und Gradationsverlauf über den ganzen Belichtungsspielraum hinweg auf das purpurfarbige Bild abzustimmen.

Es wurde nun ein sehr einfaches und mehrere Vorteile bietendes Verfahren zur nachträglichen Maskierung eines Verfahren zur Herstellung farbkorrigierter farbenphotographisctier Bilder in Schichten, die Farbkomponenten enthalten, die mit den Oxydationsprodukten von primäre Aminogruppen enthaltenden Entwicklungssubstanzen Farbstoffe bilden

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,

Leverkusen-Bayerwerk,

Kaiser -Wilhelm -Allee

Dr. Karl Löffler, Langenfeld,

Dr. Willibald Pelz, Köln-Stammheim,

und Dr. Ottmar Wahl, Opladen,

sind als Erfinder genannt worden

farbentwickelten Mehrschichtenmaterials gefunden, das darin besteht, daß man die Farbbilder mit einer Lösung von organischen Aziden, insbesondere in wäßrigen Lösungen, behandelt, wobei diese Azide mit der restlichen Farbkomponente zu Farbstoffen reagieren.

Geeignete organische Azide für die Durchführung des Verfahrens sindVerbindungenderallgemeinenFormelRNg, wobei R einen substituierten oder nicht substituierten aliphatischen Rest, ζ. Β. Methyl, Allyl, einen aromatischen Rest, ζ. Β. Phenyl oder beliebig substituiertes Phenyl, einen Aralkylrest, ζ. B. Benzyl, einen cycloaliphatischen Rest, einen heterocyclischen Rest, ζ. B. 2-Benzthiazolyl, Acylrest, z. B. — CONH₂, wobei die Η-Atome durch beliebige organische Reste, z. B. Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl, substituiert sein können, einen Guanidylrest, z. B.

H₂N-C-

NH

einen Sulfonylrest, z. B. der Formel Z-SO₂, wobei Z für substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl, z. B. Methyl, Alkyl, Butyl, Allyl, für substituiertes oder nicht substituiertes Aryl, ζ. B. Phenyl, Aralkyl, ζ. Β. Benzyl, Cycloalkyl, einen heterocyclischen Rest, ferner

.N

R,

£09 510/440

3 4

wobei R₁ und R₂ für gleiche oder verschiedene Substituen- - man bei den bekannten Maskenverfahren an die Einten, z. B. Alkyl, Aryl, Araryl, Cycloalkyl, stehen, bedeutet. haltung enger Toleranzen bezüglich Zeit, Temperatur und

Dieses Verfahren hat gegenüber den bekannten Konzentration der Maskenbäder gebunden ist.

Verfahren der Maskierung mit Diazoniumsalzbädern Grundsätzlich sind alle organischen Azide für die

folgende Vorteile: 5 Bildung der Maskenfarbstoffbilder geeignet. Voraus-

1. Die organischen Azide bilden keine farbigen Ver- Setzung ist, daß sie genügend löslich und haltbar sind, um bindungen mit dem Bindemittel der Schichten, die sie in Form von photographischen Bädern anwenden zu Gelatine z. B. bleibt vollständig klar und farblos. können. Am besten geeignet sind demgemäß solche organi-

2. Sie reagieren mit den in die Schicht eingelagerten sehen Azide, die wasserlöslich sind und möglichst auch Farbbildnern für das gelbe Teilbild unter den bei der i° in fester Form sowie als Lösung gut haltbar sind. Diese Verarbeitung photographischer Materialien üblichen Forderungen werden von einer ganzen Anzahl von Aziden, Bedingungen nicht. besonders von Sulfonylaziden, erfüllt. Unter diesen sind

3. Sie reagieren dagegen leicht mit den Restkompo- wegen ihrer Haltbarkeit und Löslichkeit besonders dienenten für das purpurfarbige Teilbild, und zwar so, jenigen wertvoll, die sich von aromatischen Sulfosäuren daß eine Abstimmung der Maske auf das Purpurbild *5 ableiten, deren aromatischer Rest noch SuIfo- oder sicher erreicht wird. Carboxylgruppen als Substituenten trägt. Die Reaktions-

Diese leichte Abstimmbarkeit ist darin begründet, daß fähigkeit liegt im allgemeinen zwischen dem schwach bei der Reaktion der Komponenten mit diesen Aziden sauren und dem stark alkalischen Gebiet, zwar auch Azofarbstoffe entstehen, aber die Reaktions- Die Anwendung der Azidmaskenbäder erfolgt nach der folge eine grundsätzlich andere ist. Setzt man die Rest- 20 Farbentwicklung, z. B. anschließend an die auf die Farbkomponente mit Diazoniumsalzen um, so entstehen Azo- entwicklung folgende Wässerung oder nach einem der farbstoffe nach folgendem Reaktionsschema: folgenden Bäder, wie sie bei der Verarbeitung von farben-

1 Mol Komponente + 1 Mol R-N = N -X . photographischen Materialien üblich sind Zweckmäßig

ist eine Anwendung nach dem Bleichen und Fixieren der -»- (Komponente) — M = JN — K, _{25 ΒΜεΓ; weil dami eine} Beurteilung der Bilder schon vor

d. h. auf 1 Mol Restkomponente entsteht 1 Mol Azo- der Maskierung leicht möglich ist und die Maskierung farbstoff. Arbeitet man nach dem erfindungsgemäßen selbst im Hellraum erfolgen kann. Wichtig ist nur, daß Verfahren mit einem Azid R — N₃, dann entstehen vorher keine Veränderung der Restkomponente erfolgt symmetrische Azofarbstoffe, entsprechend dem Reak- ist, die eine Reaktion mit dem Azid ausschließt. Eine tionsschema 3° solche Veränderung kann z. B. durch Bleichbäder er-

2 Mol Komponente + 1 Mol R - N₃ ^Mf ⁿ> ^äi(r ^auf <Ι^{βΓ Basi}f von FerricyankaUum aufgebaut

sind. Bei Anwendung solcher Bader kann durch Oxydation

-»- (Komponente) -N = N- (Komponente). _{der Res}tkomponente die Reaktionsfähigkeit mit diesen

Mit anderen Worten, es entsteht nur die halbe Anzahl Aziden verringert werden. Sehr geeignet ist in Verbindung

Moleküle Azofarbstoff. 35 mit dem neuen Verfahren das Arbeiten mit sogenannten

Im ersteren Fall ist die Farbdichte des gelben Masken- Bleichfixierbädern nach der deutschen Patentschrift

farbstoffes meist viel zu hoch, was photographisch gesehen 866 605. Diese Arbeitsweise hat zudem den Vorteil, daß

zu erheblichen Schwierigkeiten führt, da die Fehl- nur drei Bäder zur Herstellung eines farbigen farbkorri-

absorption des Bildfarbstoffes überkompensiert wird. gierten Bildes notwendig sind:

In der Zeichnung sind die folgenden sensitometrischen 4° . „ , . ,, , ,

Kurvenbilder veranschaulicht: \- ^T^^l

1 Purpurgradation (gemessen hinter Grünfilter), f ™™^bad,

2 Fehlabsorption des Purpurbildfarbstoffes (gemessen ^J>
Maskenbad· hinter Blaufilter),

3 ideale Maskenbildgradation (gemessen hinter Blau- 45 Beispiel 1 filter),

4 wirkliche Maskengradation des Maskenfarbstoffes Ein belichteter Mehrschichtenfarbfilm, dessen blauemp-(gemessen hinter Blaufilter) aus Komponente + Di- findliche Halogensilberschicht 4-Stearoylamido-benzoylazoniumsalz. acetanüid-3'-5'-dicarbonsäure, dessen grünempfindliche

Aus der Zeichnung geht hervor, daß die gegenläufige 50 Halogensilberemulsionsschicht l-(4'-Phenoxy-3'-sulfo)-Gradation der Farbmaske 4 zu steil ist, wodurch neue phenyl-3-stearyl-S-pyrazolon, dessen rotempfindliche Farbfehler entstehen. Die erhebliche Dichte des Masken- Halogensilberemulsionsschicht das 2-N-Methyl-N-octaschleiers bringt zudem Schwierigkeiten bei der Aus- decylamino-5'-sulfoanilid der l-Oxy-2-naphthoesäure entfilterung der Kopie, indem sich hohe Blaugrün-Purpur- hält, wird wie folgt verarbeitet: Filterzahlen ergeben. Versucht man durch Verkürzung 55.^₁ .,,,..,,... der Reaktionszeit, mit anderen Worten, der Badbehand- ^L Farbentwicklungsbad, 6 Minuten

lung, die Maskendichte zu verringern, dann wird nicht Wasser 1000 ecm

mehr die gesamte Restkomponente inFarbstoff umgesetzt, N-Äthyl-N-/5-oxäthyl-p-aminoanilinsulfat 5,5 g

und damit ist nicht mehr für alle Belichtungswerte das Pottasche 75 g

Verhältnis von umgesetzter und nicht umgesetzter Rest- 60 Natriumsulfit, sikk 2 g

komponente gleichbleibend, die Maskenabstimmung ist Kaliumbromid 2,2 g

Bei der Reaktion mit den organischen Aziden ist die ²" Bleichfixierbad, 8 Minuten

Maskendichte auch bei der Umsetzung der gesamten Rest- Wasser 1000 ecm

komponente erheblich geringer und entspricht dem 65 Natriumsalz der Äthylendiamintetraessig-

Kurvenbild 3. Damit entspricht die Maskengradation den säure 52 g

Anforderungen der Theorie und gibt infolgedessen eine Soda, sikk 48 g

optimale Farbkorrektur. Da man ohne Gefahr einer Über- Ferrichlorid, krist 30 g

markierung beliebig lange im Maskenbad behandeln kann, Natriumsulfit 10g

ist die Gefahr einer Farbschwankungviel geringer, während 70 Natriumthiosulfat 200 g ■

10

3. Maskenbad, 3 Minuten

Wasser 1000 ecm

Soda 25 g

4-Chlor-3-carboxyl-l-phenylsulfonylazid... 10 g

Zwischen den Bädern und im Anschluß an das Maskenbad wird der Film gut gewässert. Nach dieser Verarbeitung enthält der Film in der Purpurbildschicht neben dem Teilfarbenbild ein gut abgestimmtes gelbes Maskenbild.

Beispiel 2

Ein belichteter Mehrschichtenfarbfilm, dessen blauempfindliche Halogensilberschicht p-Methoxy-benzoylacet-(2-N-methyl-N-octadecylamino-5-sulfo)-anilid, dessen grünempfindliche Halogensilberschicht 1 - (3' - ω - SuIf omethyl-phenyl)-3-stearyl-5-pyrazolon, dessen rotempfindliche Halogensilberemulsionsschicht das 2-N-Methyl-N-octadecylamino-5'-sulfo-anilid der l-Oxy-2-naphthoesäure enthält, wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, färbentwickelt, gewässert und mit einem Maskenbad der folgenden Zusammensetzung gebadet:

10 g Methansulf onylazid,
200 ecm Methanol,

400 ecm 5 %ige Sodalösung, mit Wasser aufgefüllt auf 11 Lösung.

Nach dem Maskierungsbad wird mit dem im Beispiel 1 beschriebenen Bleichfixierbad 8 Minuten bleichfixiert. Zwischen den Bädern und im Anschluß an das Bleichfixierbad wird der Film gut gewässert. Der Film enthält nach der Verarbeitung in der Purpurbildschicht ein gelbes Maskenbild.

Beispiel 3

35

Ein wie im Beispiel 1 aufgebauter Mehrschichtenfilm, der aber an Stelle der im Beispiel 1 beschriebenen Purpurkomponente p-Octadecenyl-succinylamino-co-cyanacetophenon enthält, wird vor oder nach dem Bleichfixieren mit einem Maskenbad der folgenden Zusammensetzung 6 Minuten gebadet :

10 g Dimethylamino-sulfonylazid,
200 ecm Methanol,

200 ecm S %ige Sodalösung, aufgefüllt mit Wasser auf 11 Lösung.

Nach der Verarbeitung enthält der Film in der grünempfindlichen Schicht ein Purpurbild und ein dazu negatives Gelbbild.

Das Dimethylamino-sulfonylazid wird in bekannter Weise durch Umsetzen von Dimethylamino-sulfonylchlorid mit Natriumazid in wäßrig-alkoholischer Lösung hergestellt, das entstandene Azid durch Zugabe von Wasser ausgefällt und das Öl zur Reinigung mit Wasserdampf destilliert.

Beispiel 4

Ein belichteter Film wie im Beispiel 2, jedoch mit l-(4-Methoxy-3-sulfo)-phenyl-3-heptadecyl-5-pyrazolon, wird in gleicher Weise farbentwickelt und bleichfixiert. Anschließend wird 10 Minuten in einem Bad folgender Zusammensetzung die Gelbmaske eingefärbt:

65

11 Wasser,
20 ecm Sodalösung, 10 °/_oig,
5 g 2-Azidobenzthiazol-5-sulfosäure, p_H 8,4.

Das Purpurbild ist hierdurch so maskiert, daß unabhängig von der Purpurdichte an jeder Bildstelle gleich viel Blau absorbiert wird.

Beispiel 5

Ein belichteter Mehrschichtenfilm wie im Beispiel 1 wird in gleicher Weise farbentwickelt, bleichfixiert und hierauf 3 Minuten in einer 3%igen Lösung von Guanylazidnitrat (Darstellung Ann. d. Chem., Nr. 380, S. 135) gebadet. Der Film wird anschließend 5 Minuten ohne vorherige Zwischenwässerung mit 10°/₀iger Sodalösung behandelt, worauf in der Purpurschicht ein positives Gelbbild entsteht.

Beispiel 6

Ein belichteter Film wie im Beispiel 2 wird in gleicher Weise farbentwickelt und das Bildsilber anschließend gebleicht in einem Bad von der Zusammensetzung:

20 g Kaliumbromid,
4,6 g Kaliumbichromat,
35 g Kaliumalaun,
2,5 g Natriumacetat, wasserfrei,
55 ecm Eisessig,

auf 11 Wasser, p_H- Wert 3,1, Bleichzeit 5 Minuten.

Nach Fixieren des Films mit einer Lösung von 200 g Natriumthiosulfat in 1 1 Wasser wird ein positives Gelbbild in die Purpurschicht eingefärbt durch Baden in folgender Lösung:

6 g 2-Azidobenzthiazol-6-sulfosäure,
35 ecm Sodalösung, 10°/₀ig,
11 Wasser,
pH-Wert 8,8,
Einwirkungsdauer 9 Minuten.

2-Azidobenzthiazol-6-sulfosäure wurde hergestellt durch allmähliches Eintragen von 20 g 2-Hydrazinobenzthiazol in 45 ecm Oleum, 20 %ig, unter Rühren, wobei die Substanz unter beträchtlicher Erwärmung in Lösung ging. Es wurde 10 Minuten nachgerührt, in Eiswasser ausgegossen, abgesaugt, mit wenig Wasser, dann mit Methanol gewaschen und getrocknet.

12,3 g der so erhaltenen 2-Hydrazinobenzthiazol-6-sulfosäure wurden in 30 ccm2n-Natronlauge und 15 ecm Wasser gelöst und 11,5 ecm Natriumnitritlösung 5molar zugegeben. Diese Lösung wurde unter Rühren bei 0 bis 3° C in 30 ecm 5 η-Salzsäure eingetropft. Die allmählich ausfallende 2-Azidobenzthiazol-6-sulfosäure wurde nach 3stündigem Stehen abgesaugt und auf der Nutsche mit sehr wenig Wasser und dann mit Aceton gewaschen. Hellgelbes kristallines Pulver von unscharfem Zersetzungspunkt.

Claims

Patentansprüche·.

1. Verfahren zur Herstellung farbkorrigierter farbenphotographischer Aufnahmen in Schichten, die Farbkomponenten enthalten, die mit den Oxydationsprodukten von primäre Aminogruppen enthaltenden Entwicklungssubstanzen Farbstoffe bilden, dadurch gekennzeichnet, daß die nach dem Verfahren der farbigen Entwicklung erhaltenen Farbbilder mit Lösungen von organischen Aziden behandelt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Farbbilder mit Aziden der allgemeinen Formel RN₃ umsetzt, wobei R einen substituierten oder nicht substituierten aliphatischen Rest, ζ. Β. Methyl, Allyl, einen aromatischen Rest, ζ. B. Phenyl oder beliebig substituiertes Phenyl, einen Aralkylrest, ζ. B. Benzyl, einen cycloaliphatischen Rest, einen heterocyclischen Rest, ζ. B. 2-Benzthiazo-IyI, Acylrest, z.B. —CONH₂, wobei die H-Atome

durch beliebige organische Reste, z. B. Alkyl, Aryl, Cycloalkyl, Aralkyl, substituiert sein können, einen Guanidylrest, z. B.

H₂N-C-

NH

einen Sulfonylrest, z. B. der Formel Z-SO₂, wobei Z für substituiertes oder nicht substituiertes Alkyl, ζ. Β. Methyl, Alkyl, Butyl, AUyI, für substituiertes oder nicht substituiertes Aryl, z. B. Phenyl, Aralkyl, ζ. Β. Benzyl, Cycloalkyl, einen heterocyclischen Rest, ferner

:n

wobei R₁ und R₂ für gleiche oder verschiedene Substituenten, z. B. Alkyl, Aryl, Araryl, Cycloalkyl, stehen, bedeutet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die photographischen Schichten nach der chromogenen Entwicklung, aber vor dem Bleichen und Fixieren der gleichzeitig entstandenen Silberbilder mit Lösungen von organischen Aziden behandelt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anwendung der Azidbäder nach dem Bleichen und Fixieren erfolgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die photographischen Schichten mit Lösungen von Sulfonylaziden, die wasserlöslich machende Gruppen als Substituenten tragen, behandelt werden.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen