DE1810464A1

DE1810464A1 - Farbphotographisches Entwicklungsverfahren

Info

Publication number: DE1810464A1
Application number: DE19681810464
Authority: DE
Inventors: Marr Peter Anthony; Joseph Bailey; Knott Edward Boews
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1967-11-24
Filing date: 1968-11-22
Publication date: 1969-07-24
Also published as: BE724427A; GB1252418A; DE1810462A1; DE1810463A1; GB1247493A; FR1597630A

Description

jUc Iirfindung betrifft ein farbphotographisches Entwicklungsverfahren, bei dem ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit
nindestens einer belichteten Silbersalzschicht mit einer aus
einem primären Amin bestehenden Entwicklerverbindung in Gegenwart eines einen Farbstoff bildenden Farbkupplers entwickelt wird.

^s ist bekannt, faruphotograpliische Bilder durca kupplung der
Oxydationsprodukte von aus primären aromatischen Aminen bestehenden Lntwicklerverbindungen, die während des photographischen .Entwicklungsprozesses, d. h. der Entwicklung von Silbersalzenulsionen entstehen, mit Farbkupplern herzustellen, ueim subtraktiven farbphotographischen Verfahren, weisen die 3ildfarbstoffe, die aus
den Farbkupplern erzeugt werden, die konplii'ientären primären Farben Blaugrün, Purpurrot und Gelb auf. Lic zur Urzeugung von blaugrünen Farbstoffen verwendeten Farbkuppler bestehen normalerweise aus Phenolen oder iiaphtholen. Jie zur uerstellung von purpurroten Farbstoffen verwendeten Farbkuppler sind normalerweise Pyrazolone und die zur Herstellung gelber Farbstoffe verwendeten Farbkuppler sind sog. offenkettige Verbindungen mit einer ilethylengruppe mit einer oder zwei hieran gebundenen Carbonylgruppen. Verwiesen wird

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beispielsweise auf das Buch von Kirk-üthraer "iincyclopedia o£ Chemical Technology", Dand 5, Seiten 812 - S45 (1964).

In Falle von farbphotographisenen Aufzeichnungsi.iatcrialicn mit drei Farbkupplern, bei denen die Farbkuppler sich in verschiedenen liiimlsionsscjiichten befinden, werden die einen blaurrrünen Farbstoff bildenden Farbkuppler normalerweise in der rotempfindlichen Iimul si ons schicht untergebracht, während die einen purpurroten Farbstoff bildenden Kuppler normalerweise in der, 'jrünempfindliehen Emulsionsschicht und die einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler normalerweise in der blauempfindlichen irnulsionsschiclit untergebracht werden. Es ist jedoch auch 'möglich, die Farbkuppler in Farbentwicklerbädern zur Anwendung zu bringen.

Farbkuppler, deren Löslichkeit oder Dispergierbarkcit derart ist, daß sie in wässrigen Farbentwicklerbädern zur Anwendung gebracht werden können, werden normalerweise als Farbkuppler von Diffusionstyp oder als diffundierbare Farbkuppler bezeichnet. Farbkuppler eines derart hohen Molekulargewichtes und/oder einer derart komplexen Molekularstruktur, daß sie während des Farbentwicklungsprozesses in einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht, in die sie einverleibt worden sind, verbleiben, werden normalerweise als sog. nicht-diffundierehde Farbkuppler bezeichnet. Nicht-diffundierende Kuppler mit Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, die sie in wässrigem Alkali löslich machen, wercien. als Kuppler vom sog. Fischer-Typ bezeiennet.' j'icht-diffundierende Kuppler mit keinen derartigen löslichmachenden Gruppen sind etwas hydrophob und werden im allgemeinen in ein hydropailes Kolloid aufweisende Silberhalogenidemulsionen mit Hilfe von hochsiedenden' Lösungsmitteln eingearbeitet.

U'ird das während der Farbentwicklung entwickelte Farbstoffbild so wie es ist verwendet, d. h. zur Herstellung eines Farbnegativs oder einer Farbkopie, so muß der Farbkuppler einen nicht-diffundierenden oder praktisch night-diffundierenden Farbstoff oilden

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Können. Sollen ueu;:;e.;eiiüber die zunächst erzeugten Farbstoff bilder ir: Uaiuücn eines Bildübcrtraguii^sverfahrens auf eine BiIdompfan^sschicat üuertrajcn werden, so nässen die gebildeten BiIdfarjstoffe diffundieraar sein. Des weiteren missen sich diese Farbstoffe in der ύi1dennfnn^sschicht beizen- oder fixieren lassen.

bekannten- Färb:;uvpier weisen eine reaktionsfähige Gruppe auf, normalerweise eine reaktionsfähige . icthylen^ruppe, die "mit den Ox;'aationsj.rcduy.ten von aus .-rinaren aromatischen Alanen bestehenden Entv/icklerverbindun.-icn unter UiIdun.·; von Λζο-nethin-, Indanin- oder InciOjaenolfarbstoffen reagiert, je nacn der constitution des Farbkupplers und der verwendeten jintwicklerverbindunr. Gesteht die reaktionsfähige Gruppe des Farbkupplers aus einer nicht-substituierten reaktionsfähigen -icthylenfjruppe, dann sind zur BiI-(iun^r von eine λ h'qui vale nt far ds to ff die Oxydationsyr-rodukte von Jbntv;ic::lcrverbin^un^r;en erforderlich, die sich bei der Entwicklung von 4 Äquivalenten uJiluer bilden. Vorwiesen wird hierzu bcispielsv.'cise auf das Buch von C. L. ,'pes und T. ii. James, "The Theory of the F.ioto^raj/hic Frocess", ilac'Iillan Conpany, 'iev/ York, 1966, Seiten 390 - 393. Derartige Farbkuppler werden normalerweise als sog. 4-^;quivalentkup;;ler bezeichnet.

j:s ist jedoch aucii bekannt, beispielsweise aus der britischen Patentschrift 736 D22, sog. 2-Aquivalentkuppler zu verv/enden, Bei diesöii Kupplern aandelt es sich um Farbkuppler roit einer reaktionsfiuii^.en .et;Tylcn;;ru;oc, von welcher 1 "i/asserstoffaton durch ein .;alo<;CTiaton, z. ,;. ein Chloraton, ersetzt worden ist. Trotz Lrsatz des einen ,.asserstoffatomcs durch ein iialogcnatom erfolgt eine Kupplung unter Jildun'·; des rrleichen Farbstoffes, der dann erzeugt wird, wenn die reaktionsfähige ;letaylengruppe nicüt substituiert ist. Das ilalogenatoin v/ird während uer Kupplungsrcaktion verdrängt. Der Effekt dieser Verdrängung ist jedoch, daß zur Erzeugung von einem A'quivalentfarbstoff nur die Oxydationsprodukte von Ihitwicklerverbindungen erforderlich sind, die sich bei der rj von nur 2 Äquivalenten Silber bilden.

90 98 30/1 T 7 ff ^BAD0^OlN

2-Äquivalentkuppler besitzen einige, bedeutsame Vorteile gegenüber 4-Äquivalentkupplern. Bei ihrer Verwendung ist zur Urzeugung des Farbstoffes nur die Hälfte der Menge an Silberhalogenid erforderlich, Vielehe im Falle der Verwendung von 4-Äquivalentkupplern erforderlich ist. Kierdurch können die Kosten bei der Emulsionsherstcllung vermindert werden und außerdem wird eine Verbesserung der Qualität des erzeugten Bildes erzielt. Durch Verwendung von 2-Äquivalentkupplern ist es somit möglich, mit geringeren Silber-" halogenidmengen auszukommen, was wiederum die Herstellung dünnerer Hmulsionsschichten ermöglicht. Dünne Emulsions schichten führen wiederum bekanntlich zu einer günstigeren Bildauflösung. Die Verminderung der Emulsionssciiichtstärke besitzt den weiteren Vorteil, daß die Opazität der Emulsionsschicht vermindert wird, d. h. daß also mehr Licht in eine unter der Emulsionsschicht liegende Emulsionsschicht gelangen kann. Die Verwendung von 2-Äquivalentkupplern wirkt sich daher besonders vorteilhaft bei der Erzeugung von mehrfarbigen farbphotographischen Materialien mit mehreren Emulsionsschichten aus. Dünne Bild bildende Schichten sind ferner deshalb besonders erwünscht, weil sie zu einer geringeren Lichtstreuung führen und weil sich bei ihrer Verwendung schärfere Bilder erzeugen lassen.

Aus der britischen Patentschrift 918 128 sind Pyrazolinobenzimidazolfarbkuppler bekannt, Vielehe bei der -Kupplung mit den Oxydationsprodukten von Farbentwicklerverbindungen purpurrote Farbstoffe bilden. Es hat sich jedoch gezeigt, daß diese Kuppler nur zu unbefriedigenden Farbbildern führen, wenn sie in Silberhalogenidemulsionen in Form einer Dispersion eingearbeitet werden, die erhalten worden ist durch Auflösen des Farbkupplers in einem organischen Lösungsmittel und Dispergieren der Lösung in einer wässrigen Lösung eines hydrophilen Kolloides, beispielsweise Gelatine. Die Kuppler haben den Nachteil, daß ihre Kupplungsaktivität in üblichen Farbentwicklerlösungen relativ gering ist.

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JJor lirfindung lag aie Lrkenntnis zugrunde, daß 1Ii-Pyrazolo- (_ 3,2-£ 7-s-triazole wertvolle purpurrote Farbstoffe erzeugende Farbkuppler sind, die sich aufgrund ilirer Absorptionsei^enschaften I-.ervorra^end als purpurrote Farbkuppler zur Herstellung farbpnotograpjiischcr Aufzeiclmun^siuaterialien eignen. Die Färb kuppler besitzen den Vorteil, dai-3 sie rasch iiiit den Oxydationsprodukten üblicher· bekannter Farbentwicklervorbindungen in üblichen Farbcntwicklsrlosunfjen reagieren. Die unter Verwendung der Farbkuppler erzeugten Farbstoffe besitzen eine höchstens selxr [,erin^c Absorption in den roten und blauen Bereichen des Lpe3:trui,is und besitzen eine ausgezeichnete Lichtstabilität.

C"e^.e:"i3tanu. der i,rfindunj ist sorait ein farbplioto^-raphischos l.nti/iclclunjsverCanren, bei den ein _;;-hoto;;raphisches Aufzcichnun;,snatcrial -i.it Tiindestons einer ijclicuteten Silbersalzschicht i.iit einer aus cinec pri.larea Anin bostehenuön hntv/icklerverbindun;; in Ge^ein.-art eines einen Farbstoff bildenden Farbkuppler entw'ickclt wird, das dadurch ,^el'.ennzeiciinet ist, dai' y-ian die üntwicklun^ in Gegenwart eines Farü];upnlers der folgenden Foraeln clurciiführt:

II.

oder

1-,

worin bedeuten:

ein M^Tasserstof£atp:·!, eine veresterte Carboxylgruppe oder eine bei der Farbentwicklun^ abspaltende Gruppe

und

⁺ d. h. eine Carboxylgruppe, die durch einen aliphatischen Alkohol mit 1 bis 22 C-Atomen oder ein (monocyclisches aromatisches) Phenol

verestert ist.

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..I₀ einen während der Farbentwicklun". abspaltenden Rest der Forrael

worin il„ eine Alkyl-, Aralkyl- oder Aryl^ru^pe ist,

wobei die 3- und ö-otellun^en der P.injjc !,e^ebciienfalls durch üoliche in bekannten Farbkupplern vorhandene Atone oder Atom^ruppen substituiert sein können.

Die 3- und/oder 6-Stelluivjen können substituiert sein durch gegebenenfalls substituierte Alkyl firupp en, Aralkyl- oder Aryl gruppen oder heterocyclische Gruppen oder primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen oder Acylamido-, hydroxy-, Alkoxy-, Carboxyl- oder veresterte Carboxylgruppen oder ^o^cbenenfalls nichtkuppelnde phenolisciie Stabilisatorgruppen, wie sie beispielsweise beschrieben werden in der belgischen Patentschrift 698 354.

Geiiiäß einer vorteilhaften Aus führung sforu des Verfahrens der Erfindung wird es in Hegenwart eines Farbkupplers der Forr.iel I durchgefüSirt, worin iL bedeutet: ein i;alogenatou, eine Gruppe der Formeln -SO ii; -COOii; -Ü-R. oder -G-R., worin ,i. eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppe ist, eine gegebenenfalls substituierte Aiainogruppe oder eine Gruppe der Foruel ?vr--»==ii-, in der R₅ der Rest eines diazotierbaren aroiuatisclien oder heterocyclischen Ära ins ist, oder eine Acyloxy-, Sulfonyloxy-, Thiocyano-, J3enzotriazolyl- oder

Typische Substituenten, die sich in der 3- und/oder 6-Stellung befinden können, sind beispielsweise geradkettig oder verzv/eigtkettige, gegebenenfalls substituierte JUkylreste mit vorzugsweise 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, sek.-Butyl-, tert.-3utyl-, tert.-Ai;iyl-_t tert.-P-entyl-, n-Kexyl-, n-Dodecyl-, n-Docosyl-, 2-Chloro-n-butyl-, 2-Kydroxyäthyl-, 2-Phenyläthyl-, 2-(2,4,6-Trichlorophenyl)athyl- oder 2-Aniinoäthylreste. Sind die 3- und/oder 6-Stellungen durch Aryl-

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reste substituiert, so bestehen diese vorzugsweise aus besten der Phenyl- oder Mapntaylreihe, d. a. beispielsweise aus Phenyl-, α- oder p-Kaphtayl-, 4-,Ietnylphenyl-, 2,4,o-Trichlorophcnyl-, 3,5-jJibroiaOT)henyl-, 2-, 3- oder 4-Trifluoromethylphenyl-, 2-Caloro-a-napathyl-, 3-Äthyl-a-naphtiiyl-, 2-.'iethoxy;nnenyl- oder 3-Acylajuidopaenylreste. Sind die 3- und/oder ö-Steilurtgen durch heterocyclische Gruppen substituiert, so können diese beispielsweise bestehen aus Pyridyl- oder Thienylgruppen. Aminogruppen, die sicn in den 3- und/oder 6-Stellungen befinden können, sind z. D. _; !ethylamino-, Uiäthylamino-, n-üocosylajuino-, Phenylamino-, Tolyl- , aüino-, 4(3-UuIj hobenzaviido) anilino-, 4-Cyanoiuienylanino-, 2-Tri- ™

fluor one thy lpiienylaiuino- oder Lenzotliiazoloaninof-ruppen. Acyla;uidor;ruppen, die sicii in den 3- und/oder 6-Stellun;;en befinden Icünnea, sind beispielsweise ivtaylcarbona'aido-, n-Decylcarbonaiiiido-, i'henylatuylcaraonarnido-, L- lenylcarbonariido-; 2,4,6-Irichloropuenylcarjouaiuido-; 4- -:etaylp.ienylcarbonamido-; 2-^tiioxypÄienylcarbona.yido-; 2-/ΐ2,4-^ί-ΐθΓΐ. -ai.iylpjienoxy)acetar-iido7benzamido- oder α- oder ß-Naphtaylcarbonamidogruppen« Als Allcoxy^ruppen seien genannt beispielsweise Vetäoxy-, jvthoxy-, n-ilutyloxy-, n-rlexoxy-, n-Bodecyloxy- sowie n-Docosoxyp.ruppen. Carboxylgruppen oder veresterte Carboxylgruppen, uie sich in den 3- und/oder ΰ-Stellungen befinden können, sind beispielsweise I'oth-oxycarbonyl-, Jvtaoxycarbonyl-, n-Jocosoxycarbonyl- oder Phenoxycarbonyl^ruppen. d

besitzt in der angegebenen Forme 1 I I^ die Ijedeutun;;. eines I?aloenatoiv.es, so icann dieses beisr-ielsveiss aus eine,·.· Chlor-, Brornotlcr Jodator.i bestehen. Bestellt der Rest 'λ* aus einem Rest der Formel I¹^-O- oder ;l,-E-, so kann IX. beispielsweise ein Arylrest der Phenyl- oder Kapathylrcihc sein, beispielsweise ein Phenyl- oder Tolylrest. besitzt :i^ die i'edeutun^ einer gegebenenfalls substituierten Ar.iinocrruppe, so kann diese die Ledeutunj einer solchen Aiiiinogruppe besitzen, wie sie i:r. Zusammenhang mit der Substitution der 3- und 6-Stellungen beschrieben worden sind.

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Weiterhin kann R₁ beispielsweise die Bedeutung eines die Entwicklung inhibierenden Restes besitzen, wie sie beispielsweise in der britischen Patentschrift 953 454 beschrieben worden sind.

R_ kann beispielsweise sein eine Methyl-, Äthyl-, Butyl-, Phenyl-

äthyl-, Phenyl- oder tertiäre Aminophenylgruppe.

Typische, zur Durchführung eines farbphotographischen Entwicklungsverfahren^ nach der Erfindung geeignete Farbkuppler sind beispielsweise:

Tabelle I
1. y-m-Lauramidophenylthio-ö-methyl-S-propyl-IH-pyrazolo-

2. 3,3', S'-Dicarboxyphenyl-ö-heptadecyl-III-pyrazolo^'S^-^- s-triazol;

3. 3-iIexyl-6-methyl-1II-pyrazolo/"3,2-£_7-s-triazolyl-7-sulfonsäure;

4. 6-r!ethyl-3-pentadecyl-7-phenoxy-1Il-pyrazolo/"3,2-£_><7-striazol;

5. 7-Aritino-3-hexyl-6-methyl-1II-pyrazolo/~3,2-£_7-s-triazol;

6. 6-Hethyl-3-phenyl-7,3^l-pyridylazo-1H-pyrazolo^"3,2-£_<i<7-s-triazol;

7. 7-Acetoxy-6-methyl-3-pentadecyl-1II-pyrazolo/~3,2-£_<_7-

o s-triazol;

8 3-{4-^~a-(3-t.-Butyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecanamido7-

o 2-chloro}phenyl-6-methyl-1H-pyrazolo/~3,2-£_->7"S"triazol;

-^ 9. 7-Butylmethylen-6-methyl-3-phenyl-1Ii-pyrazolo/"3,2-£_7-

s-triazol;

10. 7-Benzyliden-o-methyl-3-phenyl-1H-pyrazolo/"3,2-£_7-striazol;

Ganz allgemein kann R, sein z. B. eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen, eine Aralkylgruppe mit einem monocyclischen aromatischen Rest und einem Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen oder eine Arylgrüppe der Phenylreihe.

11. o
s-triazol;

12. y-Benzotriazol-Z-yl-ö-methyl-S-pentadecyl-HI-pyrazolo ["Z, 2-^7-s-triazol;

13. o-Metliyl-y-methylsulphonoxy-S-pentadecyl-IH-pyrazolol~3,2-jc_-7-s-triazol;

14. S-IIeptadecyl-o-methyl-y-piithalimido-iil-pyrazolo^S^ s-triazol;

15. y-Butylaminomethyl-o-methyl-S-unclecyl-IH-pyrazolo-

16. 3-p-Acetaraidophenyl-1II-pyrazolo^"3,2-£_7-s-triazol;

17. 3-p-Tri£luororaethylphenyl-1H-pyrazolo^"3,2-£_<_7-striazol;

18. 3-a-Naplithyl-1H-pyrazolo^"3,2-£_7-s-triazol;

19. 3,2' -Thienyl-1II-pyrazolo^"3,2-£_7-s-triazol;

20. 6-Benzamido-3-phenyl-1II-pyrazolo^"*3,2-c_7-s-triazol;

21. 3-Hydroxy-6-methyl-11i-pyrazolo^"3, 2-^7-s-triazol;

22. 3-Äthoxy-6-methyl-1II-pyrazolo^"'3,2-c_-7-s-triazol;

23. 6-Methyl-1H-pyrazolo/"3,2-£_7-s-triazolyl-3,7-dicarbonsäure;

24. Octyl-6-methyl-1iI-pyrazolo^"3,2-c_-7-s-triazolyl-3-carboxylat.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbkuppler lassen sich herstel len durch Ringschluß von Verbindungen der Formel:

III. ,

Il I

NH-NII-CO-R₇ GOOR₈

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- ίο -

worin Ργ, R₇ und R_o gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl-, Arallcyl- oder Aminogruppen sind,' in Gegenwart von POCl- in einem inerten Lösungsmittel, z. B. Benzol, oder durch Ringschluß von Verbindungen der Formel:

COOR₀

worin R,, R₇ und Ro die bereits angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart von Brom und Natriumacetat in Essigsäure.

Die Gruppe Rg läßt sich nach Ringschluß durch Behandlung mit Schwefelsäure abspalten.

Verbindungen der Formel III lassen sich durch Umsetzung von Verbindungen der Formel

Hi ί

COOR₈

worin R₆ und R_g die angegebene Bedeutung haben, mit einem Säurechlorid, z. B. der Formel ClCOR₇, in Gegenwart einer Base, z. B. Pyridin, herstellen.

Verbindungen der Formel IV lassen sich nach dem von Ii. Beyer und Mit. in Ber. 3J9 (1956) Seite 2552 beschriebenen Verfahren herstellen.

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Zur 'Durchführung des farbphotographischen Entwick lungs verfahr ens der Erfindung können Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die in mindestens einer lichtempfindlichen Silbersalzschicht, insbesondere einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionssciiicht oder in einer an diese Emulsions schicht angrenzenden Ücnicat einen farbkuppler der angegebenen Formeln I oder II enthalten.

.,ie bereits dargelegt, können die neuen Farbkuppler im pliotographischen Aufzeichnungsmaterial wie auch in Entwicklerlösungen zur Entwicklung eines farbphotographischen Aufzeichnungsmaterials zur Anwendung gebracht werden, wobei im letzteren Falle die Farbkuppler in den Farbentwicklerbädern gelöst oder dispergiert sein f können.

Die zur Durchführung des farbpnotographischen Entwicklungsverfahrens der Erfindung verwendeten purpurrote Farbstoffe bildenden Kuppler sind größtenteils farblos, können jedoch selbst auch farbig sein, d. h. wenn R₁ ein Azorest ist oder wenn R₉ der Rest eines aromatischen Aldehydes ist. Bs wird angenommen, daß die Kupplung in der Stellung 7 erfolgt, wobei die Kuppler als sog. 2-iiquivalentkuppler wirken, mit der Ausnahme, tfenn R₁ ein l.^rasserstoffatom ist, in welchem Falle sie 4-ivquivalentkuppler darstellen.

üie zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Kuppler können diffundierbare Kuppler sein, nicht-diffundierbare Kuppler oder Kuppler vom Fischer-Typ. Die nicht-diffundierenden Kuppler können in Silberhalogenidemulsionen mit Hilfe von hochsiedenden Kupplerlösungsmitteln eingeführt werden.

Die Silbersalzschicht des zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten photographisch.cn Aufzeichnungsmaterials oder die Silbersalzschichten eines solchen Aufzeichnungsmaterials bestehen vorzugsweise aus üblichen bekannten Silberhalogenidemulsions schichten, deren Silberhalogenid aus einem der üblicherweise

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verwendeten Halogenide bestehen kann, ζ. B. Silberchlorid, Silberbromid oder Silberjodid oder einem Mischhalogenid, z. B. Silberchlorobromid, Silberbromojodid oder Silberchlorobromojodid, wobei diese Silberhalogenide in üblichen bekannten hydrophilen kolloiden Bindemitteln dispergiert sein können, beispielsx^eise in Gelatine, kolloidalem Albumin, Cellulosederivaten, synthetischem Kunststoff, z. B. Polyvinylalkohol oder Zein.

Die Emulsionsschichten eines zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Aufzeichnungsmaterials können in üblicher Weise nach bekannten Verfahren chemisch sensibilisiert Worden sein, beispielsweise durch Schwefel, Edelmetalle oder mittels einer Goldverbindung und eines Reduktionsmittels. Des \veiteren können sie spektral sensibilisiert oder spektral supersensibilisiert sein, beispielsweise mit "-letliin- oder Polymethinfarbstoffe^ Die Emulsionen können ferner die Empfindlichkeit erhöhende Verbindungen aufweisen, ζ. B. quaternäre Ammoniumverbindungen und/oder die Empfindlichkeit erhönende Verbindungen vom Polyäthylenglykoltyp.

Der Schichtträger des zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Aufzeichnungsmaterials kann aus einem der üblichen, normalerweise zur Herstellung pliotographischer Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Schichtträger bestehen, d. h. der ähichtträger kann·beispielsweise bestehen aus Glas, Papier oder einer Folie aus z. B. Cellulosenitrat, Celluloseacetat, Polyvinylacetat, Polystyrol, einem Polyester, z. B. Polyäthylenterephthalat oder einem Polyolefin.

Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung besteht das Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens drei verschieden sensibilisierten Emulsionsschichten, die übereinander angeordnet sind.

Die im Rahmen des Verfahrens der Erfindung entwickelten Farbbilder können im Rahmen eines üblichen Farbdiffusionsübertragungs-

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Verfahrens auf Bildempfangsschichten übertragen werden, \/elche vorzugsweise eine Beizmittelschient zum Beizen oder Fixieren der übertragenen Farbstoffe aufweisen.

Zur Farbentwicklung können die üblichen bekannten, im Rahmen farbphotographischer Entwicklungsverfahren verwendeten Entwicklerverbindungen verwendet werden, d. h. beispielsweise:

Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid; N-Ilethyl-p-phenylendiaminhydrochlorid; NjN-Dimethyl-p-piienylendiaminhydrochlorid; 2-Amino-5-diäthylaminotoluolhydrochlorid; 2-Amino-5-(N-äthyl-N-lauryl)toluol; N-Äthyl-N-ß-methansulphonamidoäthyl-S-methyl^- , aminoanilinsulphat; I\l-Äthyl-N-ß-methansulphonamidoäthyl-4-amino- " anilin; 4-N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylaminoanilin; 3-Methyl-4-N-äthyl-N-3-hydroxyäthylaminoanilin; N-(2-A]nino-5-diäthylaminophenyläthyl)methansulphonamidohydrochlorid oder p-Aminophenole sowie ihre Substitutionsprodukte, in denen die Aminogruppe nicht substituiert ist.'

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.

Beispiel 1

0,194 g o-Methyl-S-n-pentadecyl-UI-pyrazolo/'SjZ-^Z-s-triazolyl-7-carbonsäure wurden bei 80⁰C in 0,39 ml N,N-Diäthyllauramid ge- | löst. Zu der Kupplerlösung wurde dann eine 80⁰C warme Lösung aus 12,8 ml einer lOligen inerten Knochengelatine und 1,2 ml einer 5%igen Triisopropylnaphthalinsulphonatlösung zugegeben. Die Mischung wurde unter Verwendung eines Ultraschallmischers homogenisiert. Dann wurden 8,8 ml Wasser und 0,9 ml einer 7,5%igen Lösung von Saponin zugegeben, liorauf die Mischung filtriert wurde.

Zu dem Filtrat wurden daraufhin 6,77 g einer Bromojodidemulsion mit 0,69 g Silber zugegeben, worauf die erhaltene Mischung auf einen üblichen Filmschichtträger derart aufgetragen wurde, daß auf eine Trägerfläche von 0,0929 m² (1 sq.ft.) 150 mg Silber,

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40 mg Kuppler und 425 mg Gelatine (Trockengewichte) entfielen. Das erhaltene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde dann bildgerecht belichtet und anschließend 10 Minuten lang bei 20⁰C in einem Farbentwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Wasser	800	ml
wasserfreies Natriumsulfit	2,0	g
2-Amino-5-diäthylamino-
toluolhydrochlorid	2,0	g
Natriumearbonat-Monohydrat	20,0	g
Natriumbromid	1,73	g
mit Wasser aufgefüllt auf	1000	ml
pH-Wert eingestellt auf 10,	86 (22⁰C)

Nach der Entwicklung wurde das Aufzeichnungsmaterial in ein Säurestop-Fixierbad und danach in ein Ferricyanidbleichbad gebracht. Anschließend wurde fixiert. Es wurde ein purpurrotes Bild in den exponierten Bezirken aus einem Farbstoff erhalten, dessen Absorptionsmäximum bei 540 my lag.

In der Zeichnung stellt Kurve A die Absorption des Farbstoffes und Kurve B die Absorption des unter Verwendung von 2-Stearylpyrazolobenzimidazol erhaltenen Farbstoffes dar. Das Verhältnis von Farbkuppler zu Lösungsmittel (Ν,Ν-Diäthyllauramid) betrug 1:3. Die Entwicklung erfolgte bei einem pH-Wert von 11,75.

Entsprechend vorteilhafte Ergebnisse wurden erhalten, wenn andere Entwicklerverbindungen verwendet wurden, beispielsweise N,N-Diäthyl-p-phenylendiaminhydrochlorid. Im letzteren Falle wurde ein Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum bei 531 my erhalten.

Bei Verwendung von 3-Methyl-4-amino-N-ß-methylsulphonamidoäthylanilin wurde ein Farbstoffbild mit einem Farbstoff mit einem Absorptionsmaximum bei 536 my erhalten.

- 14a -

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IB

AS

Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial hergestellt und entwickelt. Diesmal wurde als Farbkuppler 6-Methyl-3-phenyl-lH-pyrazolo/~3,2-£_7-s-triazol verwendet. Das Verhältnis Farbkuppler:Lösungsmittel betrug 1:3. Der Farbstoff des entwickelten Bildes besaß ein Absorptionsmaximum bei 564 mu.

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Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial hergestellt und entwickelt. Als Farbkuppler wurde diesmal verwendet 6-;iethyl-3(2,4,4-triraethyl)pentyl-1H-pyrazolo^^Z-jc^-s-triazol. Das Verhältnis von Farbkuppler zu Lösungsmittel betrug 1:3. Der Farbstoff des entwickelten Bildes besaß ein Absorptionsmaximum bei 540 mp.

Beispiel 4

Zunächst wurde eine einen purpurroten Farbstoff bildende Bntwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Natriumsulphit 2 g

2-Amino-5-diäthylamino-

toluol HCl 2 g

Natriumcarbonat 20 g

Kaliumbromid 2 g

6-Methyl-3(2,4,4-trimethyl)-pentyl-IH-pyrazolo/3,2-c/-s-triazol (in Äthanol-Lösung) 1,5 g

mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Die lintwicklerlösung wurde dann durch Zugabe von NaOil-Lösung auf einen pH-Wert von 11,5 eingestellt.

Die erhaltene Farbentwicklerlösung wurde zur Färbentwicklung · eines purpurroten Bildes in einem Streifen eines exponierten Filmes verwendet, der eine Silberhalogenidemulsionsschicht auf- \tfies. Das Silber in dem Streifen wurde durch Behandlung mit einem Ferricyanid-Bromidbleichbad in Silberhalogenid überführt, worauf das Silberhalogenid durch Behandlung des Streifens mit einem Hypo-Fixierbad entfernt wurde. Auf diese Weise \vurde ein purpurrotes Farbstoffbild ausgezeichneter Qualität erhalten. Der Farbstoff besaß ein Absorptionsmaximum bei 541 ■ my.

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Claims

Patentansprüche

1. Farbphotographiscaes lintwicklunr-sverfahren, bei de;.i ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer belichteten Silbersalzschicht mit einer aus einem primären Amin bestehenden Jdntwi dauerverbindung in Gegenwart eines einen Farbstoff bildenden Farbkupplers entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die üntwicklung in Gegenwart eines Farblcupplers der folgenden Formeln durchführt: I

II.

oder

ix

worin bedeuten:

IL ein Wasserstoffatom, eine veresterte Carboxylgruppe oder eine bei der Farbentwicklung ab- f spaltende Gruppe und

Ry einen während der Farbentv/icklung abspaltenden Rest der Formel

= CK - R₃

xrorin U, eine Alkyl-, Aralkyl- oder Aryl^ruppe

v;obei die 3- und 6-Stellungen der Ringe gegebenenfalls durch übliche in bekannten Farbkupplern vorhandene Atome oder Atomgruppen substituiert sein können.

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2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines Farbkupplers der Formel I durchgeführt wird, worin λ* bedeutet: ein iialo/icnatorri, eine Gruppe der Formeln -S0.,n; -COOiI; -0-11, oder -S-R,, worin II. eine gegebenenfalls substituierte Arylgruppc ist, eino gegebenenfalls substituierte Aminof.ruppe oder eine Gruppe der Formel Rr-K=ii-, in der R₁- der liest eines diazotierbaren aromatischen oder heterocyclischen Amins ist, oder eine Acyl oxy-, SuIf onyloxy-, Thiocyanor, üenzotriazolyl- oder Imidogruppe.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dacturen gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines Farbkupplers der Formeln I oder II durchgeführt wird, in denen die 3- und/oder 6-Stellun;;en substituiert sind durch gegebenenfalls substituierte Allcylgruppen oder Aralkyl- oder Arylgruppen oder heterocyclische Gruppen oder primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen oder Acylamido-, ilydroxy-, Alkoxy-, Carboxyl- oJer veresterte Carboxylgruppen.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial rait

^ einer bildgerecht belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht ^ entwickelt,

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man. ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial entwickelt, das den Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer zu dieser Schicht benachbarten Schicht enthält.

6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Farbkuppler in der Farbentwicklerlösung verwendet, in der der Farbkuppler gelöst oder dispergiert sein kann.

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Farbphotographisch.es Aufzeichnungsmaterial zur Durchführung des Verfahrens nach Ansprüchen 1 bis o, bestehend aus einem Schientträger, mindestens einer Silberhalo.senidemulsionssciiicht, sowie gegebenenfalls v/eiteren Schichten, dadurch gekennzeichnet» daß es in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer dieser Schicht benachbarten Schicht einen Farbkuppler der angegebenen Formeln I oder II enthält.

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