CH675420A5

CH675420A5 -

Info

Publication number: CH675420A5
Application number: CH665/87A
Authority: CH
Inventors: Erich Wolff; Dieter Lowski; Harry Elias
Original assignee: Agfa Gevaert Ag
Priority date: 1986-03-29
Filing date: 1987-02-23
Publication date: 1990-09-28
Also published as: DE3708333C2; JPH0655726B2; JPS62252773A; DE3708333A1; US4812576A

Description

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Beschreibung

Die Erfindung betrifft neue Verbindungen der Formel I (Iminoderivate von 4-Halogen-pyrazoion-5), Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von bekannten in 7-Stellung substituierten Pyrazolo[3,2-c]-s-triazolverbindungen, die als 2-Äquivalent-Purpurkuppler in farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden können.

In Formel I bedeuten:

X Chlor oder Brom,

R1 H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe;

R2 H, -NH2 oder -NH-CO-R3; und

R3 gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Aralkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder -COOH.

Es ist bekannt, in farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien 2-Äquivalent-Purpurkuppler zu verwenden, die von Pyrazolo[3,2-c]-s-triazol abgeleitet sind. Derartige Purpurkuppler weisen gegenüber den bisher häufig verwendeten von Pyrazolon-5 abgeleiteten 2-Äquivalent-Purpurkupplern beträchtliche Vorteile auf, insbesondere hinsichtlich der Farbwiedergabe (J. Chem. Soc. Perkin 1,1977. 2047).

Die Herstellung der Pyrazolo[3,2-c]-s-triazol-2-Äquivalentpurpurkuppler ist aber aufwendig und mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden, die teilweise dadurch begründet sind, daß der Aufbau des bicy-clischen Ringsystems umständlich ist und Reaktionen einschließt, die in technischem Maßstab nur schwer zu beherrschen sind und geringe Ausbeuten liefern. Weiterhin ist auch die zur Herstellung von 2-Äquivalentkupplern erforderliche Einführung der bei Farbentwicklung abspaltbaren Halogenatome umständlich, weil zunächst verseift und decarboxyliert und anschließend halogeniert werden muß. Die Decarboxylierung ist ebenfalls in technischem Maßstab nur schwer kontrollierbar und bei der Halogenie-rung werden in vielen Fällen die Dihalogenierungsprodukte erhalten, aus denen in einer Folgereaktion ein Halogenatom z.B. mittels Ascorbinsäure bzw. Triethylphosphit wieder abgespalten werden muß (Synthesis 1985. Heft 3, Seiten 299-300).

Zum Aufbau des Pyrazolo[3,2-c]-s-triazol-Ringsystems sind folgende Synthesewege bekannt:

H

I

1- a)

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ch-

coor l

nu

■nh i

nh-

Extrus i on von Schwef el h

CH3V.

f

NV^

coor h

N

NH'

Schlechte Ausbeute:

ca. 23% d. Th. J. Chem. Soc. Perkin 1,1977. 2049 ca. 30% d. Th. Chem. Ber. 89, 2552 (1956).

b) Acylierung und Ririgschluß DE-A1 810 462

DE-A 1 810 463 DE-A1 810 464

c) Verseifung und Decarboxylierung DE-A 1 810 462

schlechte Ausbeute.

2. Research Disclosure 12 443 (August 1974)

-S

Die thermische Extrusion von Schwefel ist nur bei bestimmten Substituenten R1 und R2 möglich und liefert mäßige bis schlechte Ausbeuten.

3. Arch. Pharm. 303. 709 (1970)

J. Heterocyclic Chem., H, 751 (1974)

N=T^H-

jl-nh ch3-co-ch2-coor + ►

c i

r

<CH-.

N-

-c-nh-c

-h2o -c2h5oh

N^C^N

i r

-nh 2

:c-nh-c-f n=

N^C^N-NH (

r ch,

b

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Nur die Verbindung B des Isomerengemisches lieferte beim Behandeln mit Acetanhydrid bei 140°C die gewünschten Pyrazolotriazole in schlechten Ausbeuten. Weiterhin sind die als Ausgangsmaterialien erforderlichen 4,5-Diamino-s-triazole nur auf mehrstufigem Wege zugänglich.

4. J.G.O. Becker, H. Böttcher: J Prakt. Chem. 314.55 (1972)

cooh

* ïfYYCH3

—> s* n nh r

Nachteilig ist die in technischem Maßstab nicht realisierbare Photolyse eines Diazoketons mit anschließender thermischer Decarboxylierung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues vorteilhaftes Gesamtverfahren zur Herstellung von Verbindungen der folgenden Formel II, die als 2-Äquivalent-Purpurkuppler verwendet werden können, anzugeben.

R*\

%

à

Ii

R3/

In Formel II bedeuten X Chlor oder Brom

Ri H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe;

R3 gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Aralkyl, Aryl, eine heterocyclische aromatische Gruppe oder -COOH.

Es wurden nun neue Verbindungen der Formel I gefunden, die durch eine Abfolge von leicht beherrschbaren Reaktionen in die bekannten Verbindungen der Formel II überführt werden können. Formel I gibt nur eine von mehreren denkbaren tautomeren Formen der betreffenden Verbindungen wieder. Es ist jedoch selbstverständlich, daß sich die Formel I auf die Verbindungen als solche bezieht und daher alle tautomeren Formen umfaßt. Desgleichen sollen durch die Formel I auch die Salze der erfindungsgemäßen Verbindungen, z.B. die Hydrohalogenide erfaßt werden.

In Formel I ist eine durch R1 dargestellte Alkylgruppe beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, t-Butyl, C5H11, C6H13, C13H27 oder C17H35. Solche Alkylgruppen können beispielsweise mit Alkoxy substituiert sein. Eine durch Ri dargestellte Phenylgruppe kann beispielsweise mit Alkyl oder Alkoxy substituiert sein.

Bei den Verbindungen der Formel i handelt es sich um Iminoderivate des 1 H-4-halogen-pyrazolons-5 und zwar im einzelnen die Imine (R2 = H)

die Hydrazone (R2 = -NH2) oder die Acylhydrazone (R2 = -NH-CO-R3).

Eine durch R3 dargestellte Alkylgruppe ist beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Iso-butyl, t-Butyl, -C5H11, -C6H13, 2,4,4-Trimethylpentyl, Undecyl, -C13H27, -C15H31, -C17H35. Solche Alkylgruppen können beispielsweise mit Alkoxy, Aroxy, Alkylsulfonyl oder Arylsulfonyl substituiert sein.

Eine durch R3 dargestellte Aralkylgruppe ist beispielsweise Benzyl, Phenethyl oder ß>-Phenylpropyl, wobei die darin enthaltene Phenylgruppe weiter substituiert sein kann z.B. durch Halogen, Alkoxy, Nitro oder Acylamino.

Eine durch R3 dargestellte oder in einem Substituenten R3 enthaltene Arylgruppe ist insbesondere Phenyl einschließlich substituiertem Phenyl, z.B. durch Alkyl, Alkoxy, Chlor oder Aminogruppen substituiertes Phenyl.

Eine durch R3 dargestellte heterocyclische Gruppe ist beispielsweise Thienyl.

Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der Formel 1 sind im folgenden aufgeführt.

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Tabelle 1

Verb. R1 R^ R^ X_

CHn i

1 CH3-Ç- -NH2 - Cl ch3

2 c2H5" 'NH2 " C1

3 CH3- -NH-CO "(ÇH2)2 Cl l3

no2

c16h33°-<f v "nh2 - c1

5 °2N—^ ^>— ( CH2 ) 3 - -NH-CO n-C4H9 Cl

R3

ch3

>h- "nh2 " "br ch3^

C12H25- -NH-CO n-CfeH13- -Cl

R3

CH3- -NH-ÇO -(CH2)3—( _y -Cl

2

R3 NO

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Tabelle 1 (Fortsetzung)

Verb.

CH*

CHq-C-

3 i

CH,

-NH-CO

-ch2-ch2-so2

i c18h37

Cl

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CH,

ch3-c-

CH,

-NH-CO

l

CH-CHo-SOo

I 1

ch3 -fW,

h17c8

Cl

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ch3-

- NH-CO

i

CH*

i

-c-ch2-so2

CH,

c18h37

Cl

12

CH,

CH-

CH,

-NH-CO

-ch-ch2-so2

CHn

0c12h25

Cl

13

ch3-

-NH-CO

i,

Ç«»9

-C-S02-CI2H25

c2h5

Cl

Die Verbindungen der Formel I mit R2 = H können in hoher Ausbeute und Reinheit in einfacher Weise hergestellt werden. Es wurde gefunden, daß die betreffenden Verbindungen der Formel I, in der X für Chlor steht, durch Umsetzung der entsprechenden in 4-Stellung unsubstituierten 5-Pyrazolonimine mit Sulfurylchlorid in warmem Wasser erhalten werden können.

Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein ein- oder mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin X für Chlor steht, umfassend eine (erste) Verfahrensstufe A, die dadurch gekennzeichnet ist, daß 5-Pyrazolonimine der Formel III

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H

R

II

isr^N-^

H

III

| NH H

worin R1 die bereits angegebene Bedeutung hat, in wäßriger Lösung oder Suspension bei erhöhter Temperatur, nämlich zwischen 60 und 80°C, mit Sulfurylchlorid umgesetzt werden.

Die Reaktion verläuft im allgemeinen so, daß Sulfurylchlorid in die warme Lösung oder Suspension eingetropft wird. Da bei der Reaktion HCl frei wird, ist es in vielen Fällen günstig, wenn dem wäßrigen Reaktionsmedium gleich zu Beginn Salzsäure zugesezt wird. Bei Verbindungen, die wegen eines umfangreicheren Restes R1 weniger wasserlöslich sind, ist es weiterhin zweckmäßig, die Reaktion beispielsweise in wäßrig-methanoiischer Lösung durchzuführen. Beim Abkühlen fällt im allgemeinen das Reaktionsprodukt in kristalliner Form als Hydrochlorid aus und kann in dieser Form im Rahmen des erfindungsgemäßen Gesamtverfahrens weiterverarbeitet werden.

Der Verlauf dieser Chlorierungsreaktion ist überraschend. Übliche Chlorierungsmethoden, so die Chlorierung mit Sulfurylchlorid in organischen Lösungsmitteln wie Methylenchlorid, führen zur Bildung mehrfach chlorierter Produkte, die in dieser Form für die Weiterverarbeitung im Rahmen des erfindungsgemäßen Gesamtverfahrens ungeeignet sind und allenfalls erst durch zusätzliche Reaktionen in die erwünschten Monochlorierungsprodukte umgewandelt werden müssen. Ebenso liefern die bekannten Chlorierungsmittel Chlor, Hypochlorit, Phosphortrichlorid, Phosphoroxychlorid uneinheitliche Produkte in schlechten Ausbeuten. Überraschend glatt gelingt hingegen die oben beschriebene Umsetzung, und zwar ist dies um so erstaunlicher, weil es dabei nicht zu einer nennenswerten Hydrolyse des Chlorierungsmittels kommt, das üblicherweise in wasserfreiem Medium eingesetzt wird.

Die erfindungsgemäßen 4-Halogen-pyrazoion-5-imine (Formel I; R2 = H) können auch durch Monoha-logenierung der in 4-Stellung unsubstituierten 5-Aminopyrazole (III) mittels N-Chlorsuccinimid oder N-Bromsuccinimid in einem aprotischen Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Dichlorbenzol oder Acetonitril erhalten werden. Auch diese Halogenierungsmethoden verlaufen überraschend glatt und liefern die Mo-nohalogenierungsprodukte mit hoher Ausbeute.

Die erfindungsgemäßen 4-Halogen-pyrazolon-5-imine (Formel I; R2 = H) sind wertvolle Zwischenprodukte, durch die ein vorteilhaftes neues Gesamtverfahren zur Herstellung von bekannten Verbindungen (II) erschlossen wird. Letztere sind, wie bereits erwähnt, wertvolle Purpurkuppler. Die Weiterverarbeitung erfolgt durch eine Abfolge von mehreren Synteseschritten, durch die nacheinander

B. die Verbindungen der Formel I mit R2 = H durch Diazotierung und Reduktion in die entsprechenden Pyrazolon-5-hydrazone (Formel I; R2 = -NH2) überführt werden;

C. die Pyrazolon-5-hydrazone durch Umsetzung mit geeigneten Säurechloriden zu den entsprechenden Pyrazolon-5-N-acylhydrazonen (Formel I: R2 = -NH-CO-R3) acyliert werden; und

D. letztere in grundsätzlich bekannter Weise mit Phosphorylchlorid zu Verbindungen der Formel II cy-clisiert werden.

Die Verfahrensstufe B des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Überführung des 4-Halogen-pyrazolon-5-imins in das entsprechende Hydrazon. Arbeitet man hierbei in wäßriger Lösung, so bildet sich bei der Verwendung von Natriumnitrit in praktisch quantitativer Ausbeute eine gelbe Nitrosoverbindung an Stelle des gewünschten Diazoniumsalzes.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß in wasserfreier methanolischer HCl mit Alkylnitrit, wie Amylnitrit oder Methylnitrit in hervorragender Ausbeute das schwerlösliche Diazoniumsalz gebildet wird.

Ebenso bildet sich das Diazoniumsalz auch in konzentrierter Salzsäure mit Natriumnitrit.

Anschließende Reduktion z.B. mit SnCl2 in konzentrierter Salzsäure liefert das gewünschte Hydrazon.

Die Erfindung erstreckt sich daher auch auf ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit R2 = -NH2 durch Diazotierung und Reduktion von Verbindungen der Formel I mit R2 = H, dadurch gekennzeichnet, daß die Diazotierung in wasserfreier methanolischer HCl mit Alkylnitrit, vorzugsweise Ci-Cs-Alkylnitrit, oder in konzentrierter Salzsäure mit Alkalinitrit, vorzugsweise NaN02, durchgeführt wird.

Die Verfahrensstufe C des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft die Acylierung des 4-Halogen-pyrazolon-5-hydrazons mit geeigneten Säurechloriden. Diese lassen sich in der Regel durch die Formel R3-CO-CI darstellen, worin R3 die angegebene Bedeutung hat. Bei dieser Umsetzung werden unter üblichen Acylierungsbedingungen, auch wenn das Acylierungsmittel im Unterschuß eingesetzt wird, in der Regel zwei isomere Diacylverbindungen erhalten, wobei die Acylierung nicht nur wie gewünscht an der Hydrazingruppe, sondern zusätzlich auch an einem der beiden Ringstickstoffatome eintritt, während nur

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geringe Mengen des erwünschten Monoacylierungsprodukt erhalten werden. Im Falle der Acylierung von 3-Methyl-4-chlor-pyrazolon-5-hydrazon (Formel I; R1 = -CH3, r2 = -NH2; X = Cl) werden beispielsweise die Verbindungen der folgenden Formeln etwa im Verhältnis 1:1 erhalten.

Überraschenderweise wird die Bildung der unerwünschten Diacylierungsprodukte weitgehend unter- . drückt, während das gewünschte Monoacylierungsprodukt (Formel I; R2 = -NH-COR3) in hoher Ausbeute und guter Reinheit erhalten werden kann, nämlich dann, wenn in einem zweiphasigen Medium aus Wasser und einem mit Wasser nur wenig mischbaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise mit einem spezifischen Gewicht von größer als 1, z.B. Methylenchlorid, gearbeitet wird.

Die Erfindung erstreckt sich daher auch auf ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I mit R2 = -NH-CO-R3 durch Acylierung von Verbindungen der Formel I mit R2 = -NH2 mit einem Acylierungsmittel der Formel R3-CO-CI, wobei R3 eine der angegebenen Bedeutungen hat, dadurch gekennzeichnet, daß die Acylierung in einem zweiphasigen Medium aus Wasser und einem mit Wasser nur wenig mischbaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise Methylenchlorid, durchgeführt wird. Zweckmäßigerweise wird hierbei das Hydrazon, beispielsweise in Form des Hydrochlorids, in der wäßrigen Phase vorgelegt und das Acylierungsmittel, gelöst in dem organischen Lösungsmittel, zugefügt. Das Monoacylierungsprodukt fällt in der Regel kristallin aus. Offenbar sind durch das zweiphasige Reaktionsmedium besonders günstige Bedingungen gegeben, so daß das Monoacylierungsprodukt einer weiteren Acylierung entzogen ist. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise zwischen -5°C und + 15°C durchgeführt.

Es schließt sich dann in grundsätzlich bekannter Weise eine Ringschlußreaktion an, durch die das bicyclische Ringsystem Pyrazolo[3,2-c]-s-triazol gebildet wird. Diese Reaktion ist im Prinzip bereits bekannt, z.B. aus DE-A 1 810 462. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen unmittelbaren Produkte der Ringschlußreaktion enthalten in der Kupplungsstelle eine bei Farbkupplung freisetzbare Gruppe, nämlich ein Halogenatom X. Dies bedeutet einen beträchtlichen Vorteil des erfindungsgemäßen Gesamtverfahrens, vor allem deswegen, weil die nach den bekannten Verfahren erhaltenen unmittelbaren Produkte der Ringschlußreaktion an der betreffenden Stelle des Pyrazolo[3,2-c]-s-triazols eine Al-koxycarbonylgruppe enthalten, die die Kupplungsstelie blockiert. Die nach den bekannten Verfahren erhaltenen unmittelbaren Produkte der Ringschlußreaktion stellen somit noch keine Kuppler dar und müssen daher notwendigerweise in weiteren sehr aufwendigen und in technischem Maßstab nur schwer beherrschbaren und verlustreichen Syntheseschritten stufenweise verseift, decarboxyliert und einer Halogenierungsreaktion unterworfen werden um schließlich Verbindungen zu liefern, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch die erwähnte Ringschlußreaktion unmittelbar erhalten werden.

Entscheidend für den Vorteil und Erfolg des erfindungsgemäßen Gesamtverfahrens ist somit der Umstand, daß die erforderliche Halogenierung, d.h. die Einführung eines Halogenatoms, insbesondere eines Chloratoms, in diejenige Stelle des organischen Zwischenprodukts, die später zur Kupplungsstelle des Pyrazolo[3,2-c]-s-triazolkupplers wird, nämlich die 7-Stellung, in einer vergleichsweise frühen Verfahrensstufe des erfindungsgemäßen Gesamtverfahrens erfolgt.

Die unmittelbaren Produkte der im Verlauf der erfindungsgemäßen Weiterverarbeitung durchgeführten Ringschlußreaktion, d.h. der mit den Verbindungen der Formel I mit R2 = -NH-CO-R3 durchgeführten Ringschlußreaktion, haben wie bereits erwähnt Kupplungseigenschaften. Dies schließt aber nicht aus, daß sie über in den Resten R1 bzw. R3 vorhandene funktionelle Gruppen, wie -COOH, -OH, -NO2, -NH2 in an sich bekannter Weise weiter modifiziert und abgewandelt werden können, wobei die verschiedensten Reste wie Ballastreste löslichmachende Gruppen, Reaktivgruppen und dergleichen in das Kupplermolekül eingeführt werden, so daß schließlich Farbkuppler mit optimalen Eigenschaften erhalten werden.

Beispiel 1

3-Methyl-4-chlor-pyrazolonimin-(5)-hydrochlorid (C4H6N3CI x HCl)

600 g 3-Methylpyrazolonimin-(5) wurden in 1 I Wasser vorgelegt und mit 1 I konzentrierter Salzsäure versetzt. Die Temperatur stieg dabei auf 55 bis 60°C. Bei 65 bis 70°C wurden 600 ml Sulfurylchlorid zugetropft. Die Eintropfzeit betrug dabei rund 3 h. Entstehende HCl- und S02-Gase wurden über eine Absorptionsanlage abgeleitet. Die klare gelbgefärbte Lösung wurde auf 10°C abgekühlt. Dabei fiel das gewünschte Reaktionsprodukt als dicker Brei aus.

NH-CO-R3

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Es wurde abgesaugt, dreimal mit 350 mi Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet.

Ausbeute: 682 g = 65,5% der Theorie Fp.: 215 bis 217°C.

Beispiel 2

3-Methyl-4-chlor-pyrazolon-(5)-hydrazon-hydrochlorid (C4H7CIN4 x HCl)

168 g 3-Methyl-4-chlor-pyrazolon-(5)-imin-hydrochlorid (Produkt aus Beispiel 1) wurden in 750 ml konzentrierter Salzsäure suspendiert, auf 0°C abgekühlt und bei dieser Temperatur tropfenweise mit einer Lösung aus 73 g NaNCfe in 150 ml Wasser versetzt. Das Imin ging dabei langsam in Lösung und wenig Kochsalz fiel aus. Es wurde 30 min nachgerührt. Anschließend wurde eine Lösung von 500 g Zinn (II)-chlorid-hydrat in 750 ml konzentrierter Salzsäure bei 0°C zugetropft. Die hierfür erforderliche Zeit betrug ca. 3 h. Das gewünschte Hydrazon fiel dabei als dicker Brei aus. Es wurde abgesaugt, dreimal mit 300 ml kaltem Acetonitril gewaschen und an der Luft getrocknet.

Ausbeute: 198 g = 90% der Theorie Fp.: 165 bis 170°C.

Beispiel 3

3-Methyl-4-chlor-pyrazolon-(5)-N'-ö>-4-nitrophenylbutyrylhydrazon (C14H18N5O4CI)

146 g (75 %ig) 3-Methyl-4-chlor-pyrazolon-(5)-hydrazon-hydrochlorid (Produkt aus Beispiel 2) wurden in 1,1 I Wasser gelöst, auf 0°C gekühlt und mit 107 g Natriumacetat versetzt. Anschließend wurden 240 ml Methylenchlorid zugesetzt und unter sehr kräftigem Rühren bei 0°C 114 g p-Nitrophenyl-butter-säurechlorid gelöst in 240 ml Methylenchlorid zugetropft. Das Hydrazid fiel dabei aus. Es wurde 15 min nachgerührt, abgesaugt und dreimal mit 200 ml Methylenchlorid gewaschen. Das Produkt wurde in 1 I Wasser eingerührt, abgesaugt und dreimal mit 200 ml Wasser nachgewaschen. Das Produkt wurde bei 40°C getrocknet.

Ausbeute: 138 g = 74% der Theorie Fp.: 108 bis 111°C.

Beispiel 4

7-Chlor-6-methyl-3-(p-nitrophenylbutyl)-1H-pyrazolo[3,2-c]-s-triazol (C14H14N5O2CI)

160 g 3-Methyi-4-chlor-pyrazolon-(5)-N'-cD-4-nitrophenylbutyrylhydrazon (Produkt aus Beispiel 3) wurden in 630 ml Sulfolan suspendiert bzw. gelöst und auf 40°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur ließ man innerhalb 1 min 128 ml Phosphoroxychlorid zulaufen. Es fiel ein Komplex aus und die Temperatur stieg auf 80 bis 90°C. Nach Erreichen dieser Temperatur entstand eine klare Lösung. Es wurde 15 min bei 115°C nachgerührt und anschließend unter schnellem Rühren in 2500 ml Wasser eingerührt. Der Überschuß Phosphoroxychlorid wurde zersetzt und das Reaktionsprodukt kristallisierte langsam durch. Nach 1 h wurde abgesaugt und mehrmals mit Wasser gewaschen.

Das so erhaltene Rohprodukt wurde in 450 ml Ethanol suspendiert, im Wasserbad auf 50°C erhitzt und mit 75 g Natriumacetat versetzt. Es wurde 5 min nachgerührt, in 1 I Wasser eingerührt, abgesaugt, mit Wasser gewaschen und das saugtrockene Produkt nochmals in 300 ml Ethanol verrührt. Es wurde abgesaugt und mit Ethanol bis zum farblosen Ablauf gewaschen. Trocknung bei maximal 100°C i.V. Ausbeute: 100 g = 73% der Theorie Fp.: 182°C.

Beispiel 5

3-Methyl-4-chlorpyrazolon-5-imin-hydrochlorid

450 g 3-Methylpyrazolon-5-imin wurden in 3,6 I Methylenchlorid gelöst, dann wurde bei 10°C 612 g N-Chlorsuccinimid eingetragen. Das Produkt fiel aus, wurde abgesaugt und mit Methylenchlorid gewaschen.

Rohausbeute: 718 g.

Das Rohprodukt wurde in 1 I Salzsäure gelöst, gekühlt (Succinimid blieb in Lösung), abgesaugt, mit kalter konzentrierter Salzsäure und dann mit Acetonitril gewaschen.

Ausbeute: 390 g Fp.: > 200°C.

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Beispiel 6

3-MethyI-4-brom-pyrazolon-5-imin-hydrochlorid

20 g 3-Methylpyrazolon-5-imin wurden in 220 g Methylenchlorid gelöst, dann wurden 37 g N-Brom-succinimid bei 20°C eingetragen. Die Bromverbindung fiel zusammen mit Succinimid aus, wurde abgesaugt und mit Methylenchlorid gewaschen.

Beispiel 7

3-Methyl-4-chlorpyrazolon-5-hydrazon-hydrochlorid

350 g 3-Methyl-4-chlorpyrazol-5-imin-hydrochlorid wurden in 1670 ml Methanol und 830 ml methanolischer Salzsäure gelöst. Bei einer Temperatur von 10°C wurden innerhalb von 30 min 270 g Amylnitrit zugetropft. Nach 1 h bei 0°C wurde auf-10°C gekühlt und das ausgefallene Diazoniumsalz abgesaugt. Das Diazoniumsalz wurde in 1750 ml konzentrierter auf 0°C gekühlter Salzsäure gelöst, und bei 0°C- (-5°C) wurde eine Lösung aus 1160 g SnCfe • 2H2O in 1750 ml konzentrierter Salzsäure zugetropft. Das Hydra-zon fiel aus, wurde abgesaugt und dreimal mit 400 ml Acetonitril gewaschen.

Ausbeute: 280 g

Claims

Patentansprüche

1. Verbindungen der Formel I

worin bedeuten X Chlor oder Brom;

R1 H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe;

R2 -NH2, -NH-CO-R3 oder, falls X für Chlor steht, H;

2. Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel I,

worin bedeuten:

X Chlor;

R1 Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen;

R2 H, -NHz oder -NH-CO-R3; und R3 Alkyl oder Aralkyl.

3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel I

worin bedeuten:

X Chlor;

R1 H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe; und R2 H,

dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel III

H

I

H

I

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H

R3

TT

H

III

NH

H

worin R1 die bereits angegebene Bedeutung hat, in wäßriger Lösung oder Suspension bei einer Temperatur, zwischen 60 und 8Q°C mit Sulfurylchlorid umgesetzt werden.

4. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I'

R*\

H

I

H

N

R<

worin bedeuten:

X Chlor oder Brom;

Ri H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe; und R2 H,

dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel III

H

"H

III

N^N^;

NH

H

worin R1 die bereits angegebene Bedeutung hat, in einem aprotischen Lösungsmittel mit N-Chlorsucci-nimid oder N-Bromsuccinimid umgesetzt werden.

5. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel I

H

N

H

worin bedeuten:

X Chlor oder Brom;

Ri H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe; und R2 -NH2,

dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel I, worin X und R1 die angegebene Bedeutung haben und R2 für H steht,

in wasserfreier methanolischer HCl mit Alkylnitrit oder in konzentrierter Salzsäure mit Alkalinitrit diazo-tiert und anschließend reduziert werden.

6. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1 der Formel I

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H

Rlv^ 1—X

I

worin bedeuten:

X Chlor oder Brom;

Ri H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine gegebenenfalls substituierte

Phenylgruppe;

R2 -NH-CO-R3; und

RS gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, Aralkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder -COOH,

dadurch gekennzeichnet, daß Verbindungen der Formel I, worin X und R1 die angegebene Bedeutung haben und R2 für -NH2 steht,

in einem zweiphasigen Medium, bestehend aus Wasser und einem mit Wasser nur wenig mischbaren organischen Lösungsmittel, mit einem Säurechlorid der Formel R3-CO-CI, worin R3 die angegebene Bedeutung hat, umgesetzt werden.

7. Verwendung von Verbindungen der Formel I"

worin bedeuten:

X Chlor oder Brom;

Ri H, gegebenenfalls substituiertes Alkyl mit 1 bis 18 C-Atomen, oder eine gegebenenfalls substituierte

Phenylgruppe;

R2 -NH-CO-R3; und

R3 gegebenenfalls substituiertes Alkyl, mit 1 bis 18 C-Atomen, Aralkyl, Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder-COOH,

zur Herstellung von Pyrazolo[3,2-c]-s-triazol-Purpurkupplern der Formel II

H

I"

H

II

durch Ringschlussreaktion.

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