DE3241886A1 - Verfahren zur herstellung eines 2-aequivalent-purpurrotkupplers - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines 2-aequivalent-purpurrotkupplers

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DE3241886A1
DE3241886A1 DE19823241886 DE3241886A DE3241886A1 DE 3241886 A1 DE3241886 A1 DE 3241886A1 DE 19823241886 DE19823241886 DE 19823241886 DE 3241886 A DE3241886 A DE 3241886A DE 3241886 A1 DE3241886 A1 DE 3241886A1
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Kasaku Akishima Tokyo Masuda
Hidetaka Hino Tokyo Ninomiya
Yasushi Usagawa
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Description

  • Verfahren zur Herstellung eines
  • 2-Äquivalent-Purpurrotkupplers I)ie Erfindung betrifft ein Verfahren zur erstellung eines einer purpurroten Farbstoff bildenden Kupplers (nachstehend als "Purpurrotkuppler" bezeichnet), sie betriff insbesondere ein einstufiges Syntheseverfahren zur Einführung eines ThioätIierrestes in das aktive Zentrum eines Purpurrotkupplers Pol dem subtrakti vcn farbphotographischen Prozeß handelt es sicii bekanntlich um einen solchen, bei dem ein Farboffbild erzeugt wird durch die Oxidations-Kupplergereaktiorj des oxidierten Produkts einer primären aromatischen Amin-Farbentwicklerverbindung, das bei der Reduktion von belichteten Silberhalogenidteilchen mit einem einen Farbstoff bildenden Kuppler im Innern einer SilberhalOgenidemulsion entsteht. Die Mehrzahl der konventionellen Kuppler sind 4-Äquivalent-Kuppler, d.h. Kuppler, bei denen zur Bildung von 1 Mol eines Farbstoffes 4 Mol eines Silberhalogenids reduziert werden müssen. Andererseits sind auch bereits 2-Äquivalent-Kuppler bekannt, bei denen das aktive Zentrum durch einen Rest substituiert ist, der während einer Kupplungsreaktion eliminiert werden kann, bei denen für die Bindung von 1 Mol eines Farbstoffes nur 2 Mol eines Silberhalogenids erforderlich sind. 2-Äquivalentkuppler erfordern keine langen Entwicklungszeiten, da sie eine höhere Reaktionsfähigkeit aufweisen als 4-Äquivalent- Kuppler, so daß 2-Aquivalent-Kuppler farbphotographische lichtempfindliche Materialien liefern können, die geeignet sind für die Verwendung bei der farbphotographischen Schnellentwicklung.
  • Außerdem wird in einem lichtempfindlichen farbphotographi.-schen Material, das in seiner photographischen Silberhalogenidemulsion einen 2-Äquivalent-Kuppler enthält, ein Silberhalogenid in einer Menge verwendet, die nur der Hälfte derjenigen entspricht, die für ein solches trforderlich ist, das einen 4-Aquivalent-Kupple enthält, so daß sowohl die Herstellungskosten als auch die Dicke der Emulsionsschicht herabgesetzt werden können unter Verbesserung der Auflösung und Schärfe des resultierenden Farbbildes. 2-Äquivalent-Kuppler sind sorbit vorteilhafter als 4-Äquivalent-Kuppler. Ünter den 2-Äquivalent-Kupplern sind solche bekannt, die bei der Kupplung mit dem Oxidati.onsprodukt einer Farbentwicklerverbindung ein Mercaptan freisetzen. Bestimmte Thioätherd@rivate der obengena:1nten Kuppler sind bekannt als DIR-Kuppler (einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler), BIR-Kuppler (einen Bleichinhibitor freisetzende Kuppler) oder BAR-Kuppler (einen Bleichbeschleuniger freisetzende Kuppler).
  • Als Verfahren zur Herstellung von ein Mercaptan freisetzenden 2-Äquivalent-Purpurrotkupplern sind bereits bekannt die Umsetzung von Sulfenylchlorid mit einem 4-Äquivalent-Purpurrotkuppler, wie in den US-PS 3 227 554 und 3 701 783 beschrieben, die Umsetzung eines in der 4-Stellung dibromierten Purpurrotkupplers mit der etwa 3-fachen Molmenge eines Mercaptans, wie in der offengelegten japanischen Patentanmeldung 62 464/l974 (nachstehend als japanische OPI-Publikation bezeichnet) beschrieben, das Zutropfen von Brom zu einer Mischung aus einem 4-Squivalent-Purpurrotkuppler und einem Mercaptan, wie in Research Disclosure Nr. 13806 (1975') beschrieben, die Umsetzung eines 4- uivalent-Purpurrotkupplers mit S-Alkyl-thio-isothioharnstoff, wie in der japanischen OPI-Patentpublikation 25 056/1980 bescllri.eben, und die Umsetzung eines Purpurrotkupplers mit einem Mercaptorest an seinem aktiven Zentrum mit einer Halogenverbindung, wie in der japanischen OPI-Patentpublikation 29 805/1980 beschrieben.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich nun auf ein neues Verfahren zur Herstellung eines 2-Äquivalent-Purpurrotkupplers, das in den vorgenannten Publikationen noch nicht beschricehen ist. Die in den US-PS 3 227 554 und 3 701 783 sowie in der japanischen OPI-Patentpublikation 62 464/1974 und in Research Disclosure Nr. 13806 (1975) beschriebenen Verfahren unterliegen Beschränkungen in Bezug auf die Art des Mercaptans, das in das aktive Zentrum eines Purpurrotkupplers eingeführt werden darf, und sie eignen sich daher zwar für heterocyclische und Arylmercaptane, jedoch nicht für Alkylmercaptane, weil diese viele Nebenprodukte bilden, so daß die Verfahren nicht als generelle Verfahren angesehen werden können Außerdem sind bei diesen Verfahren das Sulfenylchlorid und das in seiner 4-Stellung dibromierte Pyrazolon chemisch so instabil, daß sie eine Abnahme der Ausbeute bewirken. Das in der japanischen OPI-Patentpublikation 25 056/1980 beschriebene Verfahren kann ebenfalls nicht als generelles Verfahren angesehen werden, weil die Mercaptane, die in das' aktive Zentrum eines Purpurrotkupplers eingeführt werden können, beschränkt sind auf Alkylthioreste, Acylthioreste und Thioacylthioreste und weil es nach diesem Verfahren unmöglich ist, Arylthio- und heterocyclische Thioreste ein zufüiiren.
  • Ferner sind viele Salze von S-Alkyl-thio-isothioharnstoffen, die bei diesem Verfahren verwendet werden können, so schwierig zu reinigen, daß ihre Ausbeute dadurch abnimmt. Bei dem in der japanischen OPI-PatentpublikatiOn 29 805/1980 beschriebenen Verfahren handelt es sich um ein solches, bei dem ein Mercaptorest vorlleL- in das aktive Zentrum eines Kupplers eingeführt wird, der dann mit einer Halogenverbin- dung umgesetzt wird, um dadurch einen Thioäther in das aktive Zentrum einzuführen, aber auch in diesem Falle ist das einführbare Mercaptan begrenzt auf Alkylthioreste und Äquivalente;die Einführung von Arylthioresten und heterocyclischen Thioresten ist nach diesem Verfahren unmöglich und das Syntheseverfahren ist, da in einer Vorstufe ein Mercaptorest eingeführt werden muß, langwierig, was zur Abnahme der Gesamtausbeute führt, so daß auch dieses Verfahren nicht als ein geeignetes Verfahren angesehen werden kann Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren bietet demgegenüber den Vorteil, daß ein Thioätherrest in einer Stufe in das aktive Zentrum eines 4-Aquivalent-Purpurrotkupplers eingeführt werden kann und es ist charakterisiert durch eine solche Vielseitigkeit, daß damit als Mercaptan auch Arylthio- und heterocyclische Thioreste sowie Alkylthioreste eingeführt werden können Hauptziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein neues Verfahren zur Einführung eines Thioätherrestes in das kuppelnde aktive Zentrum eines Purpurrotkupplers anzugeben. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein 1-Stufen-Syntheseverfahren anzugeben, mit dessen Hilfe es möglich ist, einen Thioätherrest auf einfache Weise unter Erzielung einer hohen Ausbeute einzuführen. Ziel der Erfindung ist es ferner, einen 2-Aquivalent-Purpurrotkuppler anzugeben, der als abspaltbaren Rest einen Thioätherrest enthält und der unter Anwendung dieser Verfahren herstellbar ist.
  • Ziel der Erfindung ist es schließlich, ein lichtempfindliches photographisches Si.lberhalogellidmaterial anzugeben, das einen 2-Aquivalent-Purpurrotkuppler mit einem Thio-Etherrest als abspaltbarem Rest enthält.
  • Die obengenannten Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung können erreicht werden durch Ilerstellung eines eine Thioätherrest aufweisenden 2-Äquivalent-Purpurrotkupplers durch Umsetzung eines unsubstituierten 4-Äquivalent-Pur- purrotkupplers mit einer Thiosulfonsäureesterverbindung, wobei die Umsetzung (Reaktion) durch das kuppelnde aktive Zentrum des Purpurrotkupplers hervorgerufen wird. Wenn ein Purpurrotkuppler niit einem unsubstituierten kuppelnden aktiven Zentrum mit der Formel A-H bezeichnet wird und eine Sulfonsäureesterverbindung mit der Formel R-S-S02-R1 bezeichnet wird, dann liefert die nachstehend angegebene Reaktion einen 2-Äquivalent-Purpurrotkuppler der Formel A-S-R: A-H + R-S-SO,-R # A-S-R A-S-R (I) R-S-S02-R1 (11) worin bedeuten: A einen Rest des aktiven Zentrums, aus dem ein Wasserstoffatom entfernt worden ist, R einen Alkylrest, einen Arylrest, einen heterocyclischen'Rest, einen Acylrest, einen Thioacylrest, worin W einen Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest und Z Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest darstellen, und R1 einen Alkylrest, einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest.
  • Der durch R repräsentierte Alkylrest kann irgendeiner der gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen, verzweigtkettigen und cyclischen Alkylreste sein, wie z.B.
  • Methyl, Äthyl, i-Propyl, n-Dutyl, t-Butyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, Cyclohexyl, Cyclohexylmethyl, Allyl, Oleoyl, Cyclohexenyl und dgl. Diese Reste können substituiert sein durch Substituenten, wie Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Sulfonyloxy, Carboxy, Carbonsäureester, Carbamoyl, Sulfo, Sulfonsäureester, Sulfamoyl, Alkylthio, Arylthio, Sulfonyl, Acyl, Amino, Acylamino, Sulfonamido, Ureido, Urethan, Sulfinyl, Mercapto, Aryl, einen heterocyclischen Rest oder dgl.
  • Zu typischen Beispielen für den durch R repräsentierten Arylrest gehören Phenyl- und Naphthylreste und diese Reste können substituiert sein durch Substituenten, wie Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl, Hydroxy, Alkoxy. Arylozt Acyloxy, Sulfonyloxy, Carboxy, Carbonsäureester, Carbamoyl, Sulfo, Sulfonsäureester, Sulfamoyl, Alkylthio, Arylthio, Sulfonyl, Acyl, Amino, Acylamino, Sulfonamido, Ureido, Urethan, Sulfinyl, Mercapto, Aryl, einen heterocyclischen Rest oder dgl.
  • Zu typischen Beispielen für den durch R repräsentierten heterocyclischen Rest gehören Tetrazolyl, Benzoxazolyl, Benzothiazolyl, Benzimidazolyl, Oxadiazolyl, Thiadiazolyl, Triazolyl, Furanyl, Benzofuranyl, Oxazolyl, Pyranyl, Oxazinyl, Pyridyl, Pyrimidinyl < Thienyl, Tetrahydrothienyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydropyranyl, Pyrrolyl, Imidazolyl, Pyrazolyl, Morpholinyl und dgl., und diese Reste können substituiert sein durch Substituenten, wie Halogen, Nitro, Cyano, Alkyl, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Sulfonyloxy, Carboxy, Carbonsäureester, Carbamoyl, Sulfo, Sulfonsäureester, Sulfamoyl, Alkylthio, Arylthio, Sulfonyl, Acyl, Amino, Acylamino, Sulfonamido, Ureido, Urethan, Sulfinyl, Mercapto, Aryl, heterocyclische Reste und dgl.
  • Zu typischen Beispielen für den durch R repräsentierten Acylrest gehören Acetyl-, n-Propionyl-, n-Tetradecanoyl-, Benzoyl-, Äthoxycarbonyl-, Dimetiiylaminocarbonyl-, Sthoxalyl-, Pyruvylreste und dgl.
  • Zu typischen Beispielen für den durch R repräsentierten Thioacylrest gehören Diäthylaminothiocarbonyl-, Methylthiocarbonyl-, Phenylthiocarbonyl-, Cycloluexylthiocarbonyl-, Piperidinothiocarbonyl-Reste und dgl.
  • Zu den durch W und Z repräsentierten Alkyl-, Aryl- und heterocyclischen Resten gehören die gleichen beispielhaften Roste, wie sie oben für die durch R repräsentierten Alkyl-, Mtyl- und heterocyclischen Reste angegeben worden sind.
  • Zu den durch R1 repräsentierten Alkyl-, Aryl- und heterocyclischen Resten gehören die gleichen beispielhaften Reste, wie sie oben für die durch R repräsentierten Alkyl-, Aryl- und heterocyclischen Reste angegeben worden sind.
  • Zu typischen Beispielen für den durch A repräsentierten, einen purpurroten Farbstoff bildenden Kupplerrest gehören 5-Oxo-2-pyrazolin-, Pyrazolo-[1,5-a]benzimidazol-, 1H-Pyrazolo[5,1-C][1,2,4,]triazol-, Indazolon-, Benzylcyanid-, Pyrazolidin-3,5-dion-Kerne bzw. -Ringe und dgl., wobei unter diesen Beispi.elen die 5-Oxo-2-pyrazolin-, Pyrazolo-[1,5-a]benzimidazol- und 1H-Pyrazolo[5,1-C][1,2,4]-triazol-Kerne bzw. -Ringe bevorzugt sind.
  • Erfindungsgemäß brauchbare Reste, die durch A repräsentiert sind, sind solche der nachstehend angegebenen Formeln: In der Formel (III) steht R2 für einen Alkyl-, Aryl- oder heterocycl'ischen Rest. Bei dem durch R2 repräsentierten Alkylrest kann es sich um irgendeinen der gesättigten, ungesättigten, geradkettigen, verzweigtkettigen und cyclischen Alkylreste handeln, wie z.. Methyl-, Äthyl-, i-Propyl-, n-Butyl-, t-Butyl-, n-Dodecyl-, n-Octadecyl-, Cyclohexyl-, Cyclohexylmethyl-, Allyl-, Oleyl-, Cyclohexenyl-Reste und dgl. Diese Reste können substituiert sein durch Substituenten, wie z.B. Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Sulfonyloxy, Carboxy, Carbonsäureester, Carbamoyl, Sulfo, Sulfonsäureester, Sulfamoyl, Alkylthio, Arylthio, Sulfonyl, Acyl, Amino, Acylamino, Sulfonamido, Ureido, Urethan, Sulfenyl, Mercapto, Aryl, einen heterocyclischen Rest oder dgl.
  • Bei dem durch R2 repräsentierten Arylrest handels es sich um einen Phenyt- oder Naphthylrest, der nicht weniger als einen Substituenten, wie z.B. Alkyl, Halogen, Nitro, Cyano, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Acyloxy, Sulfonyloxy-, Carboxy, Carbonsäureester, Carbamoyl, Sulfo, Sulfonsäureester, Sulfamoyl, Alkylthio, Arylthio, Sulfonyl, Acyl, Amino, Acylamino, Sulfonamido, Ureido, Urethan, Sulfinyl, Mercapto, Aryl, einen heterocyclischen Rest oder dgl., aufweisen kann, Bei dem durch R2 repräsentierten heterocyclischen Rest handelt es sich wn Pyridyl, Chinolyl, Furyl, Benzotlliazolyl, Benzoxazolyl, Benzimidazolyl, Piper3)dinyl oder dgl., und diese Reste können substituiert sein durch irgendeinen der in Bezug auf den obengenannten Arylrest aufgezählten Substituenten.
  • In den obengenannten Formeln repräsentiert R3 einen Vertreter, der ausgewählt wird aus der Gruppe Wasserstoff, Alkylrest (dabei handelt es sich um den gleichen Alkylrest, wie er oben für R2 definiert worden ist), Arylrest (dabei handelt es sich um den gleichen, wie er oben für R2 definiert worden ist), heterocyclischer Rest (dabei handelt es sich um den gleichen, wie er oben für R2 definiert worden ist), Carbonsäureesterrest (z.B. Äthoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl und dgl.), Alkoxyrest (z.B.
  • Methoxy, n-Dodecyloxy und dgl.), Aryloxyrest (z.B. Phenoxy>, Alkylthiorest (z.B. Methylthio, Benzyithio und dgl.), Arylthiorest (z.B. Phenylthio), Carboxyrest, Carbamoylrest (z.B. Äthylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl und dgl.), Acylaminorest (z.B. Acetylamino, n-Tetradecanoylamino, g-(2,4-Di-t-amylphenoxy) butylamido, 3-[α-(2,4-Di-t-amylphenoxy)acetamido]benzamido und dgl.), Aminorest (z.B.
  • Methylamillo, Anilino, 2-Chlor-5-n-tetradecanamidoanilino, 2-Chlor-5-(3-octadccenylsuccinimido) anilino und dgl.), Ureidorest (z.B . n-Tetradecylureido, Phenylureido, N-Dodecyl-N-phenylureido und dgl.), Sulfonamidorest (z.B.
  • n-Butansulfonamido, p-n-Dodecyloxybenzolsulfonamido und dgl.), Sulfamoylrest (z.B. n-Dodecylsulfamoyl, Phenylsulfamoyl und dgl.), Carbamoylrest (z.B. Äthylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl und dgl.), Acylrest (z.B. Acetyl, Benzoyl und dgl.), Urethanrest, Cyanorest, Hydroxyrest, Mercaptorest, Sulforest und Halogenatom.
  • In der Formel (IV) steht R4 für einen Rest, der ausgewählt wird aus der Gruppe Wasserstoff, Alkylrest (der gleiche wie er oben für R2 definiert ist), Arylrest (der gleiche, wie er oben für R2 definiert ist) , heterocyclischer Rest (der gleiche wie er oben für R2 definiert ist), Halogenatom, Nitrorest, Cyanorest, Hydroxyrest, Alkoxyrest, Aryloxyrest, Acyloxyrest, Sulfonyloxyrest, Carboxyrest, Carbonsäureesterrest, Carbamoylrest, Sulforest, Sulfonsäureesterrest, Sulfamoylrest, Alkylthiorest, Arylthiorest, Sulfonylrest, Acylrest, Aminorest, Acylaminorcst, Sulfonamidorest, Üreiderest, Ürethanrest, Sulfinylrest und Mercaptorest.
  • R5 in der obigen Formel (V) ist definiert wie R3 und R5 und R3 können gleich oder voneinander verschieden sein.
  • Wenn A Verbindungen der Formel (III) umfaßt, ist die vorliegende Erfindung in der Praxis sehr breit anwendbar.
  • Nachstehend sind einige Beispiele für Verbindungen der Formel (II) angegeben: Diese Verbindungen der Formel (II) können nach konventionellen bekannten Syntheseverfahren synthetisiert werden, beispielsweise unter Anwendung von Syntheseverfahren, bei denen man Sulfinsäure oder ein Metallsalz davon mit Sulfenylchlorid umsetzt, bei denen man ein Thiosulfonat mit einer Halogenverbindung umsetzt, bei denen man ein Mercaptan mit Sulfonylchlorid umsetzt, bei denen man 2 tlolekiile Sulfonylchlorid reduziert oder bei denen man ein Disulfid oxidiert und dgl. Diese Syntheseverfahren sind beispielsweise in "Chemical Abstracts", Band 49, 2346, Band 54, 16416, Band 63, 14739, Band 64, 14119 und dgl. beschrieben.
  • Die Umsetzung dieser Thiosulfonsäureester der Formel (II) mit 4-Aquivalent-Purpurrotkupplern wird nachstehend näher erläutert.
  • Das Molverhältnis zwischen einem zu verwendenden Thiosulfonsäureester und einem 4-Aquivalent-Kupplex kann innerhalb des Bereiches von 1:1 bis 10:1, vorzugsweise von 1:1 bis 2:1, liegen. Als Reaktionslösungsmittel können Alkohollösungsmittel (z.B. Methanol, Äthanol, Isopropanol und dgl.), Ätherlösungsmittel (z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan und dgl.), Esterlösungsinittel (z.B. Äthylacetat, Butylacetat und dgl.), Ketonlösungsmittel (z.B. Aceton, Methyläthylketon und dgl.), Halogenwasserstofflösungsmittel (Chloroform, Dichloräthan und dgl.), aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel (z.B. Benzol, Toluol, Xylol und dgl.), aprotische polare Lösungsmittel (z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphortriamid und dgl.), organische Säurelösungsmittel (z.B. Essigsäure und dgl.), Erdöllösungsmittel, Acetonitril, Wasser und dgl. verwendet werden, unter diesen Lösungsmitteln besonders bevorzugt sind jedoch die Alkohollösungsmittel.
  • Als basischer Katalysator, der bei der Umsetzung verwendet werden soll, können verwendet werden Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumacetat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Tri"'thylarnin, Pyridin, DBU, Natriumäthylat, Natriummethylat, metallisches Natrium und dgl., unter diesen Katalysatoren sind jedoch Natr iumäthylat und Natriummethylat besonders bevorzugt.
  • Diese Katalysatoren können in einer Molmenge verwendet werden, die dem 1- bis 20-fachen der Molmenge des 4-Äquivaient-Kupplers, vorzugsweise dem 1- bis 4-fachen der Molmenge des 4-Äquivalent-Kupplers entspricht. Die Reaktion kann bei einer Temperatur von -10 bis 1500C, vorzugsweise von 10 bis 50°C, ablaufen.
  • Nach Beendigung der Reaktion wird die Reaktionsmischung in Wasser gegossen, wobei ein Kuppler der Formel (I) erhalten wird.
  • Das bei dieser Reaktion gebildete Sulfinat-Nebenprodukt kann durch Waschen mit Wasser eliminiert werden. Das dabei erhaltene Produkt wird erforderlichenfalls extrahiert durch Verwendung eines organischen Lösungsmittels, wie Äthylacetat, dann mit Wasser gewaschen und danach unter Verwendung eines Trocknungsmittels, wie Natriumsulfat, Magnesiumsulfat und dgl. getrocknet, um es einzuengen, wobei man den gewünschten Kuppler erhält. Außerdem kann der resultierende KuE)pler.dul-ch Umkristailisation in einem geeigneten Lösungsmittel gereinigt werden.
  • Nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können 2-Äquivalent-Purpurrotkuppler, die als abspaltbaren Rest einen Alkylthio-, Arylthio- oder heterocyclischen Thio-Rest aufweisen, die bisher auf die in den Publikationen beschriebenen bekannten Arten nicht leicht hergestellt werden konnten, synthetisiert werden. Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren bietet den Vorteil, daß verschiedenke Thioätherreste in einer einzigen Stufe in das aktive Zentrum eines am aktiven Zentrum unsubstituierten 4-Äquivalent-Kupplers in einer hohen Ausbeute unter milden Reaktionstemperaturbedingungen, beispielsweise bei Raumtemperatur, eingeführt werden können.
  • Nachstehend werden einige Beispiele für 2-Äquivalent-Purpurrotkuppler angegeben, die erfindungsgemäß hergestellt werden können: Beispielhafte Kuppler Typische Synthesebeispiele für Kuppler unter Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachstehend angegeben, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs darauf beschränkt ist.
  • BeiwLsiel 1: Synthese des beispielhaften Kupplers (40 Synthese von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-ntetradecanamidoanilino)-4-benzylthio-5-oxo-2-pyrazolin Einer durch Auflösen von 0,3 g metallischem Natrium in 50 ml absolutem Äthanol hergestellten Lösung wurden 6,1 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-n-tetradecanamido anilino)-5-oxo-2-pyrazolin zugegeben und außerdem wurden 3,4 g Benzylbenzolthiosulfonat zugegeben, um dadurch die Reaktion der Mischung bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 4 Stunden zu bewirken. Die Reaktionsmischung wurde in eine verdünnte Chlorwasserstoffsäurelösung gegossen, wonach weiße Feststoffe ausfielen. Nach dem Abfiltrieren der Feststoffe wurden die Feststoffe unter Verwendung von ÄthanoL umkristallisiert, wobei man 6,5 g der gewünschten weißen Kristalle erhielt, F. 181 bis 182°C, Ausbeute 89 % Beispiel 2: Synthese des beispielhaften Kupplers (6) Synthese von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-ntetradecanamidoanilino)-4-phenylthio-5-oxo-2-pyrazolin zu einer Lösung von 0,3 g metallischem Katrium, au@gelöst in 50 ml absolutem Äthanol, wurden 6,1 g t (2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-n-tetradecanamidoanilino)-5-oxo-2-pyrazolin zugegeben und außerdem wurden 3,3 g Phenylbenzolthiosulfonat zugegeben, um die Reaktion der Mischung bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 5 Stunden zu bewirken. Die Reaktionsmischung wurde in eine verdünnte Chlorwasserstoffsäurelösung gegossen, wobei weiße Feststoffe ausfielen Die weißen Feststoffe wurden abfiltriert und dann unter Verwendung von Athanol umkristallisiert, wobei man 5,9 g der gewünschten weißen Kristalle erhielt, F. 214,5 bis 2160C, Ausbeute 82 %.
  • Beispiel 3: Synthese des beispielhaften Kupplers (1) Svnthese von 1-(2,4,6,-Trichlorphenv@@-3-[2-chlor-5-(3-octadecenyl-succinimido) anilin<7-4äthyluio-5-oxo-2-pyrazölin Zu einer Lösung von 0,3 g metallischem Natrium, gelöst in 50 ml absolutem Äthanol, wurden 7,4 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl) -3-f2-chlor-5 (3-octadecenyl-succ inimido) anilino]-5-oxo-2-pyrazolin zugegeben lmd außerdem werden 2,5 g Athylbenzoltlilosulfonat zugegeben, um dadurch die Reaktion der Mischung bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 5 Stunden zu bewirken. Die Reaktionsmischung wurde in eine verdünnte Chlorwasserstoffsäurelösung gegossen, in Äthylacetat extrahiert und dann zum Einengen getrocknet, wobei man 7,6 g eines hellgelben karamelartigen Produkts erhielt, Ausbeute 96 t.
  • Beispiel 4: Synthese des beispielhaften Kupplers (16) Synthese-von 1^(2,4,6-TrichlorpherinZl)-3-g2-chlor-5-(3-octadecenyl-succinimido)anilino]-4-(2-tetrahydrofurylthio)-5-oxo-2-pyrazolin Zu einer Lösung von 0,3 metallischem Natrium , gelöst in 50 ml absolutem Äthanol, werden 7,4 g 1-(2r4,6-Trichlor phenyl)-3-[2-chlor-5-(3-octadecnyl-succinimido)-anilino]-5-oxo-2-pyrazolin zugegeben und außerdem wurden 3,2 g 2-Tetrahydrofurylbenzolthiosulfonat zugegeben, um dadurch die Reaktion der Mischung bei Raumtemperatur über einen Zeitraum vom 5 Stunden zu bewirken. Die Reaktionsmischung wurde in eine verdünnte Chlorwasserstoffsäurelösung gegossen, in Äthylacetat exürahiert und dann zum Einengen getrocknet, wobei man 7,5 g eines hellgelben, karamelartigen Produkts erhielt, Ausbeute 93 %.
  • eichsbeispiel 1 Synthese der beispielhaften Verbindung (4) in Beispiel 1 nach dem in der japanischen OPI-Patentpublikation 25 056/ 1980 beschriebenen bekannten Syntheseverfahren 6,1 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-chlor-5-n-tetradecanamidoanilino)-5-oxo-2-pyrazolin wurden in 125 ml 80 %igem Äthanol gelöst und zu der Lösung wurden 0,9 g Kaliumcarbonat zugegeben. Zu der flüssigen, unter Erhitzen und unter Rühren unter Rückfluß siedenden Mischung wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde eine Lösung von 3 , 1 g S-Benzyl-thioisothioharnstoffhydrochlorid, gelöst in 30 ml 90 %igem Äthanol, zugetropft und die Reaktion wurde weitere 2 Stunden lang unter Erhitzen zum Sieden unter Rückfluß und unter Rühren fortgesetzt. Nachdem die Beendigung der Reaktion durch Dünns ch ichtchromatogr aph ie festgestellt worden war, wurde das Reaktionsgefäß mit Eis gekühlt Die gebildeten Feststoffe wurden abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert, wobei man 3,5 g der gewünschten weißen Kristalle erhielt, F. 181 bis 1820C, Ausbeute 47 %.
  • Vergleichsbeispiel 2 Auf die in der US-PS 3 227 554 beschriebene Weise wurde der nachstehend angegebene Kuppler synthetisiert: Synthese von 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{5-[γ-(2,4-di-t-amylphenoxy)butanamido]-2-chloranilino}-4-phenylthio-5-oxo-2-pyrazolin 1,2 g Tiophenol wurden in 30 ml Tetrachlorkohlenstoff gelöst und die Lösung wurde bei Raumtemperatur 15 Minuten lang Chlorgas eingeleitet, wobei man eine orangefarbene Flüssigkeit erhielt die eingeengt ward, wobei man orangefarbenes Öliges Benzolsulfenylchlorid erhielt.
  • Zu einer Lösung von 7,0 g 1-(2,4,6-Tri(hlorphenyl)-3-{-5-[γ-(2,4-di-t-amylphenoxy)butanamido]-2-chloranilino}-5-oxo-2-pyrazolin, gelöst in 100 ml Toluol, erhitzt auf etwa 80°C, wurden unter Rühren 30 ml einer Toluollösung des oben hergestellten Benzolsulfenylchlotids zugetropft, Nach 3-stündigem Rühren der Mischung unter Erhitzen wurde die Reaktionsflüssigkeit eingeengt und der dabei erhaltene Rückstand wurde einer Säulenchromatographie Silicagel als Füllstoff und unter Verwendung von Benzol und Äthylacetat durchgeführt), um das gewünschte Produkt abzutrennen, das dann aus Benzol umkristallisiert wurde, wobei man 3;0 ;j weiße iiistalle erhielt, F. 127 bis 1300C, Ausbente 37 % Die in den vorstehenden Vergleichsbeispielen 1 und 2 bechriebenen Vefahren stellen konventionelle bekannte Verfahren zur Einführung von Alkylthio bzw. Arylthio in das aktive Zentrum eines Purpurrotkupplers dar, die, ve*-glichen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, zu niedrigen Ausbeuten mit vielen Nebenprodukter führen.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Purpurrotkupplers mit einem Thioätherrest bietet den Vorteil, daß die Synthesereaktion bei Raumitemperatur durchgeführt werden kann und daß außerdem das Verfahren so vielseitig anwendbar ist, daß es die Einführung beliebiger Alkylthio-, Arylthio- und heterocyclischer Thioreste erlaub.

Claims (5)

  1. Patentansprüch 1. Verfahren zur Herstellung eines 2-Äquivalent-Purpurrotkupplcrs mit einem Thiorest als abspaltbarer Gruppe bei der Kupplung mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklerverbindung, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß ein 4-Äquivalent-Purpurrotkuppler mit einer Thiosulfonsäureesterverbindung umgesetzt wird.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als 2-Äquivalent-Purpurrotkuppler ein solcher der nachstehend angegebenen Formel (I) verwendet wird, daß als 4-Äquivalent-Purpurrotkuppler ein solcher der Formel A-H verwendet wird und daß als Thiosulfonsäuressterverbindung eine solche der nachstehenden Formel (II) verwendet wird: A-S-R (I) R-S-S02-R1 (11) worin bedeuten: A den Rest eines Purpurrotkuppiers, von dem ein Wasserstoffatom aus dem aktiven Zentrum des Kupplers eliI niert worden ist, R einen Alkylrest, einen Arylrest, einen heterocyclischen Rest, einen Acylrest, einen Thioacylrest, worin W einen Alkylrest, einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest und Z ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest darstellen, und R1 einen Alkylrest, einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als 4-Aquivalent-Purpurrotkuppler ein 5-Oxo-2-pyrazolin-, ein Pyrazolo-[1,5-a]benzimidazol- oder ein 1H-Pyrazolo-[5,1-c][1,2,4]-triazol-Derivat verwendet wird,
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Formel (l) A einen Rest der Formel bedeutet: oder worin bedeuten: R2 einen Alkylrest, einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest, R3 einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoffatom, Alkylrest, Arylrest, heterocyclischer Rest, Carbonsäureesterrest, Alkoxyrest, Aryloxyrest, Alkylthiorest, Arylthiorest, Carboxyrest, Carbamoylrest, Acylaminorest, Aminorest, Ureidorest, Sulfonamidorest, Sulfamoylrest, Carbamoylrest, Acylrest, Urethanrest, Cyanorest, Hydroxyrest, Mercaptorest, Sulforest und Halogenatom, R4 einen Rest, ausgewählt aus der Gruppe Wasserstoffatom, Alkylrest, Arylrest, heterocyclischer Rest, Halogenatom, Nitrorest, Cyanorest, Hydroxyrest, Alkoxyrest, Aryloxyrest, Acyloxyrest, Sulfonyloxyrest, Carboxyrest, Carbonsäureesterrest, Carbamoylrest, Sulforest, Sulfonsäureesterrest, Sulfamoylrest, Alkylthiorest, Arylthiorest, Sulfonylrest, Acylrest, Aminorest, Acylaminorest, Sulfonamidorest, Ürethanrest. Sulfinylrest und Mercaptorest, und R5 wie R3 definiert ist.
  5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als 4-Aquivalent-Purpurrotkuppler ein 5-Oxo-2-pyrazolin-Derivat verwendet wird.
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