DE3644406A1 - Verfahren zur herstellung von thioetherverbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von thioetherverbindungen

Info

Publication number
DE3644406A1
DE3644406A1 DE19863644406 DE3644406A DE3644406A1 DE 3644406 A1 DE3644406 A1 DE 3644406A1 DE 19863644406 DE19863644406 DE 19863644406 DE 3644406 A DE3644406 A DE 3644406A DE 3644406 A1 DE3644406 A1 DE 3644406A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
compound
formula
aralkyl
pyrazolone
unsubstituted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19863644406
Other languages
English (en)
Inventor
Guenter Dr Renner
Erich Illner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Agfa Gevaert AG
Original Assignee
Agfa Gevaert AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Agfa Gevaert AG filed Critical Agfa Gevaert AG
Priority to DE19863644406 priority Critical patent/DE3644406A1/de
Priority to US07/132,595 priority patent/US4855441A/en
Priority to JP62317678A priority patent/JPS63166867A/ja
Publication of DE3644406A1 publication Critical patent/DE3644406A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32—Colour coupling substances
    • G03C7/36—Couplers containing compounds with active methylene groups
    • G03C7/38—Couplers containing compounds with active methylene groups in rings
    • G03C7/384—Couplers containing compounds with active methylene groups in rings in pyrazolone rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/44—Oxygen and nitrogen or sulfur and nitrogen atoms
    • C07D231/52—Oxygen atom in position 3 and nitrogen atom in position 5, or vice versa
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/305—Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
    • G03C7/30511—Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers characterised by the releasing group
    • G03C7/30517—2-equivalent couplers, i.e. with a substitution on the coupling site being compulsory with the exception of halogen-substitution
    • G03C7/30529—2-equivalent couplers, i.e. with a substitution on the coupling site being compulsory with the exception of halogen-substitution having the coupling site in rings of cyclic compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thioetherverbindungen der Formel Py-S-R, worin Py den Rest eines Pyrazolon-Purpurkupplers und R Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten, durch Umsetzung eines in 4-Stellung unsubstituierten Pyrazolon-Purpurkupplers mit einer geeigneten Sulfonsäureamid-Verbindung.
Verbindungen der Formel Py-S-R sind lange bekannt. Auf dem Gebiet der Farbfotografie eignen sie sich beispielsweise als sogenannte 2-Äquivalent-Purpurkuppler. Das sind Kuppler, die bei der chromogenen Entwicklung in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid einen Purpurfarbstoff ergeben unter Verbrauch von nur 2 Oxidationsäquivalenten anstelle von 4 Oxidationsäquivalenten bei der Verwendung der entsprechenden 4-Äquivalentkuppler. Letztere sind in der Kupplungsstelle unsubstituiert im Gegensatz zu den 2-Äquivalentkupplern, die in der Kupplungsstelle einen bei der chromogenen Entwicklung abspaltbaren Substituenten enthalten. Die Verwendung von 2-Äquivalentkupplern ist vorteilhaft, weil zur Erzeugung einer bestimmten Menge an Farbstoff oder einer bestimmten Farbdichte in einem farbfotografischen Aufzeichnungsmaterial ein geringere Menge an belichtetem Silberhalogenid erforderlich ist als bei Verwendung der entsprechenden 4-Äquivalentkuppler. Dies wirkt sich vorteilhaft sowohl auf die Herstellungskosten des farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials als auch auf die Auflösung und Schärfe des erzeugten Farbbildes aus. Desweiteren zeichnen sich die 2-Äquivalent-Purpurkuppler vielfach von den entsprechenden 4-Äquivalent-Purpurkuppler durch eine erhöhte Reaktionsfähigkeit aus, was sich im Hinblick auf eine kurze Entwicklungszeit günstig auswirkt. Wenn der Rest -S-R nach Abspaltung aus der Kupplungsstelle eine die Silberhalogenidentwicklung inhibierende Wirkung entfaltet, handelt es sich um sogenannte DIR-Kuppler. Verbindungen der Formel Py-S-R sind beispielsweise beschrieben in US-A-32 27 554, GB-A-13 79 398, DE-A-29 44 601 und US-A-45 56 630.
An Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel Py-S-R sind beispielsweise folgende bekannt:
Die Umsetzung eines in 4-Stellung nicht substituierten Pyrazolons mit einem Sulfenylchlorid der Formel Cl-S-R wie beispielsweise beschrieben in US-A-32 27 554;
die Umsetzung eines in 4-Stellung nicht substituierten Pyrazolons mit einem Mercaptan der Formel H-S-R unter der Einwirkung von Brom wie beispielsweise beschrieben in Research Disclosure 13 806 (Oktober 1975);
die Umsetzung eines in 4-Stellung nicht substituierten Pyrazolons mit einem S-Alkylisothioharnstoff wie beispielsweise beschrieben in DE-A-29 44 601;
die Umsetzung eines in 4-Stellung halogen-substituierten Pyrazolons mit einem Mercaptan;
die Umsetzung eines in 4-Stellung nicht substituierten Pyrazolons mit einem Thiosulfonsäureester wie beispielsweise beschrieben in DE-A-32 41 886.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel Py-S-R. Die in US-A-32 27 554 und Research Disclosure 13806 beschriebenen Verfahren unterliegen Beschränkungen in Bezug auf die Art des verwendeten Mercaptans und eignen sich daher zwar für heterocyclische Mercaptane und Arylmercaptane, nicht jedoch für Alkylmercaptane, weil diese viele Nebenprodukte bilden, so daß die erwähnten Verfahren nicht universell anwendbar sind. Das verwendete Sulfenylchlorid ist häufig so instabil, daß nur geringe Ausbeuten erhalten werden können. Das in DE-A-29 44 601 beschriebene Verfahren ist ebenfalls nicht universell anwendbar und eignet sich beispielsweise weniger gut für die Einführung von Arylthio- und heterocyclischen Thioresten. Im übrigen sind viele Salze von S-Alkylthio-isothioharnstoffen, die bei diesem Verfahren verwendet werden können, nur schwierig zu reinigen.
Das in DE-A-32 41 886 beschriebene Verfahren führt zwar zu brauchbaren Ergebnissen, ist aber aufwendig, weil zur Herstellung der benötigten Thiosulfonsäureester von teuren Sulfinsäuresalzen ausgegangen werden muß.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues und vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von in 4-Stellung mit einer Thioethergruppe substituierter Pyrazolonen anzugeben.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Thioetherverbindungen der Formel Py-S-R (I), worin bedeuten:
Pyden Rest einer 5-Pyrazolonverbindung, an deren 4-Stellung die Gruppe -S-R gebunden ist; RAlkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe;
durch Umsetzung einer Verbindung der Formel Py*-H, worin Py* den Rest einer in 4-Stellung nicht substituierten 5-Pyrazolonverbindung bedeutet, aus deren 4-Stellung ein Wasserstoffatom entfernt worden ist, mit einem Reagenz zur Einführung einer Thioethergruppe in die 4-Stellung der 5-Pyrazolonverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel Py*-H mit einer Verbindung der Formel B-S-R (II) umgesetzt wird, worin R die angegebene Bedeutung hat und B für
steht, worin bedeuten
R¹Alkyl, Aralkyl oder Aryl; R²Alkyl, Aralkyl oder -SO₂-R⁵; oder R¹ und R² zusammen den Rest zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes; R³, R⁴Dialkylamino; R⁵Alkyl, Aryl oder Dialkylamino.
Der durch Py bzw. Py* dargestellte Rest einer 5-Pyrazolonverbindung ist insbesondere ein Rest der folgenden Formel
worin R⁶ einen Arylrest, insbesondere einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach substituierten Phenylrest bedeutet, aber auch Alkyl, Aralkyl oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten kann, und worin R⁷ einen Amino- oder Acylaminorest bedeutet, aber auch Alkyl, Aryl, Alkoxy, Aryloxy, Carboxy, Cyano, Carbamoyl oder einen Carbonsäureesterrest bedeuten kann.
Ein durch R⁷ dargestellter Aminorest kann ein alkyl- oder arylsubstituierter Aminorest sein, oder ein cyclischer Aminorest, beispielsweise ein Pyrrolidinon, Pipiridino- oder Morpholinorest. Ein durch R⁷ dargestellter Acylaminorest ist ein solcher, in dem die Acylgruppe von einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder von einer Carbaminsäure oder von einem Kohlensäuremonoester abgeleitet sein kann.
Ein in Formel I durch R dargestellter Alkylrest ist geradkettig oder verzweigt, gegebenenfalls substituiert und kann bis zu 20 C-Atome enthalten; Beispiele sind Methyl, Ethyl, Propyl, i-Propyl, Butyl, t-Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl.
Ein in Formel I durch R dargestellter Alkylenrest ist beispielsweise Allyl; ein Cycloalkylrest ist beispielsweise Cyclohexyl;
ein Aralkylrest ist beispielsweise Benzyl oder Phenylethyl;
ein Arylrest ist beispielsweise Phenyl oder Naphthyl;
eine heterocyclische Gruppe ist insbesondere eine solche der folgenden Formel
worin
Q den zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes, der gegebenenfalls weitere carbocyclische oder heterocyclische Ringe ankondensiert enthalten kann, erforderlichen Rest bedeutet. Alle diese Reste (Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl, heterocyclische Gruppe) können gegebenenfalls weiter substituiert sein.
Ein in der obigen Formel durch Q dargestellter Rest ist beispielsweise ein Rest, der einen Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol-, Imidazol-, Pyrazol-, Oxadiazol-, Thiadiazol-, Triazol-, Tetrazolring vervollständigt.
Ein durch R dargestellter Arylrest ist insbesondere ein Phenylrest, der ein-, zwei- oder dreifach substituiert sein kann, z. B. durch Halogen (insbesondere Chlor), Alkyl, Aralkyl, Alkoxy, Alkylthio, Aryloxy, Amino, Acylamino, Nitro.
Bei den erfindungsgemäßen Verfahren wird zur Einführung einer Thioethergruppe in die 4-Stellung der Pyrazolonverbindungen ein geeignetes Sulfonsäureamid der Formel B-S-R (II) verwendet. Hierin kann B (Aminkomponente) beispielsweise für folgende Reste (B-) stehen:
Weiterhin kann in Formel II die Gruppe -S-R (Mercaptankomponente) beispielsweise für einen der folgenden Reste stehen:
Sulfensäureamide (Formel II) können auf verschiedenen Wegen erhalten werden. Prinzipiell sind jedoch 2 Methoden zu unterscheiden:
  • 1. Ausgehend von einem Sulfensäurehalogenid (R-S-Hal) wird unter basischer Katalyse in nichtprotischem Lösungsmittel (z. B. Acetonitril, DMF, Dimethylacetamid, Sulfon, Methylenchlorid) mit einem sekundären Amin (H-B) umgesetzt. Das hierbei verwendete Sulfensäurehalogenid kann in situ durch Umsetzung von Disulfanen mit Halogen erzeugt werden.
  • 2. Ausgehend von N-Halogenverbindungen (Hal-B) wird das aliphatische bzw. aromatische Thiol (R-S-H) unter ähnlichen Bedingungen wie oben, direkt umgesetzt.
Für die Herstellung der Sulfensäurehalogenide (Methode 1) gibt es mehrere Methoden; als günstig erwies sich die Umsetzung der Thiole (R-S-H) mit einem Halogenierungsmittel, beispielsweise Sulfurylchlorid, Chlorsuccinimid, Natriumhypochlorid, Brom oder Chlor. Anstelle der Thiole können auch zur Herstellung der Sulfensäurehalogenide Disulfane und teilweise Sulfane verwendet werden.
Es ist möglich, die angegebenen Sulfensäureamide in Substanz zu isolieren, wobei teilweise sehr gute kristalline und damit reinigbare Verbindungen erhalten werden. Bevorzugt ist aber ein Verfahren, bei dem die hergestellten Sulfensäureamide nicht isoliert werden und bei dem die organische Lösung der häufig in nahezu quantitativer Ausbeute gebildeten Sulfensäureamide direkt zur Synthese der Verbindungen der Formel I verwendet wird.
Die für die Synthese zur Verwendung kommenden Sulfensäureamide können in den verschiedensten Lösungsmitteln, beispielsweise Essigester, Acetonitril, Tetrahydrofuran, Aceton, Methylenchlorid, Toluol, Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid mit den entsprechenden in 4-Stellung nicht substituierten 5-Pyrazolonverbindungen umgesetzt werden. Hierbei wird das Sulfensäureamid äquimolar oder im Überschuß bis zu 100%, bevorzugt bis zu 40%, bezogen auf die Pyrazolonverbindung eingesetzt. Die Umsetzung erfolgt zweckmäßigerweise bei Raumtemperatur oder unter leichtem Erwärmen bis 80°C.
Die Synthese der Mercaptoverbindungen bzw. Thiole (R-S-H) ist bekannt und in der einschlägigen Literatur beschrieben; viele der genannten Verbindungen R-S-H sind auch käuflich erhältlich.
Als Verbindungen der Formel Py*-H, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Umsetzung mit Sulfensäureamiden in die entsprechenden Thioetherverbindungen der Formel I umgewandelt werden können, kommen beispielsweise in Frage:
Thioetherverbindungen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar sind, sind beispielsweise beschrieben in DE-A-32 41 886, DE-A-36 22 007, DE-A-36 24 103 und DE-A-36 25 616. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Verbindungen eignen sich beispielsweise als 2-Äquivalent-Purpurkuppler für farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien.
Obwohl vorstehend das erfindungsgemäße Verfahren anhand von 5-Pyrazolonverbindungen erläutert worden ist, eignet es sich doch gleichermaßen auch für die Herstellung von Thioetherverbindungen, die anstelle des Restes Py einen entsprechenden Rest eines Purpurkupplers enthalten, der von Imidazolo[1,2-b]pyrazol, Imidazolo[3,4-b]-pyrazol, Pyrazolo[2,3-b]-pyrazol, Pyrazolo-[2,3-c]-1,2,4-triazol, Pyrazolo(2,3-b]-1,2,4-triazolo, Pyrazolo[2,3-c]-1,2,3-triazol oder Pyrazolo[2,3-d]-tetrazol abgeleitet ist. Beispiele für derartige 4-Äquivalent-Purpurkuppler, von denen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren die entsprechenden Thioetherverbindungen (2-Äquivalentkupper) hergestellt werden können sind im folgenden angegeben.
Beispiel 1 Herstellung eines 2-Äquivalent-Purpurkupplers der folgenden Formel A
4-tert.-Butylsulfensäuremorpholid wurde wie folgt hergestellt:
9,9 g 4-tert.-Butylthiophenol wurden in 80 ml Methylenchlorid gelöst. Bei 10°C wurden 5,1 ml Sulfurylchlorid zugetropft; man rührte 30 min nach und engte anschließend ein.
12,5 g Morpholin (Aminkomponente B-4) wurden in 50 ml Dimethylformamid gelöst; bei 10°C wurde das oben hergestellte rohe Sulfensäurechlorid zugetropft. Anschließend wurde nach 30 min gerührt.
30,7 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-(2-Chlor-5-Tetradecoyl- Dimethylformamid gelöst und bei Raumtemperatur mit der Sulfensäureamidlösung versetzt. Danach wurden 18 ml 30%ige methanolische Methylatlösung zugetropft und 2 h nachgerührt. Man arbeitete wäßrig auf und saugte das Rohprodukt ab. Das Produkt wurde aus Ethanol umgelöst.
Ausbeute 30,7 g (= 79%)
F. 153-55°C
Beispiele 2 bis 9
Die Umsetzung zur gleichen Verbindung A wurde analog durchgeführt wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch wurden anstelle der aus Morpholin hergestellten Sulfonamidverbindung die Sulfensäureamidverbindungen mit folgenden Aminkomponenten verwendet:
Beispiel 10 (nicht erfindungsgemäß) Herstellung der Verbindung A gemäß US-A 32 27 554
9,9 g tert.-Butylthiophenol wurde in 80 ml Tetrachlorkohlenstoff mit 5,1 ml Sulfurylchlorid chloriert. Das Lösungsmittel sowie HCl und SO₂ wurden im Vakuum abgezogen. Das erhaltene hochviskose Öl wurde zu einer Lösung von 30,7 g 1-Trichlorphenyl-3-(2-chlor-5-tetradecoylami­ do-anilino)-pyrazolon-5(Py-1) in 250 ml Tetrachlorkohlenstoff langsam bei 5-10°C getropft. Man rührt noch 3 h bei Raumtemperatur nach und erwärmte dann 30 min am Rückfluß. Diese Schichtchromatographie und Aufarbeitung eines äquimolaren Teiles des Reaktionsansatzes ergab eine ca. 50%ige Bildung des Syntheseproduktes A.
Durch weitere abgestufte Sulfensäurechlorid-Zugaben wurde eine ca. 2,7-fache molare Menge tert.-Butyl-thiophenol im Vergleich zum 4-Äquivalentkuppler ermittelt, die notwendig ist, um den 4-Äquivalentkuppler vollständig - jedoch unter erheblicher Nebenproduktbildung - umzusetzen.
Mit diesem ca. 170%igen Überschuß Thiophenol wurde eine Ausbeute von 48% der Verbindung A erhalten.
Beispiel 11 (nicht erfindungsgemäß) Herstellung der Verbindung A (gemäß Research Disclosure 13 806)
Aus dem 4-Äquivalenpyrazolon Py-1 und der 2,5-fachen molaren Menge tert.-Butylthiophenol und einer molar ebenso großen Menge Brom wurde die Verbindung A in 53%iger Ausbeute (F. 151-52°C) erhalten.
Beispiel 12 (nicht erfindungsgemäß) Herstellung der Verbindung A gemäß DE-A-32 41 886
  • a) 36,5 g tert.-Butylthiophenol wurden in 200 ml Methylenchlorid gelöst und bei Raumtemperatur mit 17,8 ml Sulfenylchlorid chloriert. Nach Abziehen der sauren Gase wurde diese Lösung zu einer Suspension von 39,2 g wasserfreier Toluolsulfensäure Na-Salz in 150 ml Methylenchlorid gegeben. Man rührte 1 h nach, rührte in Wasser aus und trennte die organische Phase ab. Nach Waschen und Einengen wurde ein viskoses Öl erhalten, das zur weiteren Umsetzung aus Essigester/Hexan umkristallisiert werden muß.
    Ausbeute 51,5 g = 74%
  • b) 30,7 g des 4-Äquivalentkupplers Py-1 wurden in 200 ml Methanol und 8 g Natriummethylat verrührt. Bei Raumtemperatur wurden dazu - die zur vollständigen Umsetzung notwendige Menge - 22,4 g des unter a) erhaltenen Thiosulfonsäureesters gegeben.
    Ausbeute 28 g = 72%
Beispiel 13 Synthese von
24,6 g Bis-[4-methylphenyl]-disulfan und 20 g Morpholin wurden in 250 ml Dichlormethan in 30 min bei 10-15°C mit 19,2 g Brom in 50 ml Dichlormethan versetzt. Man ließ auf Raumtemperatur kommen, rührte noch 2 h nach und engte ein. Der verbleibende ölige Rückstand wurde zu einer Lösung von 53,6 g 1-Trichlorphenyl-3-(2-chlor-5-cetyloxy­ carbanylamino-anilino)-pyrazolon-5- (Py-2) in 320 ml Methanol gegeben. Nach der Zugabe wurde auf 40°C erwärmt und langsam mit 5 g Natriummethylat, gelöst in 20 ml Methanol, versetzt. Nach 30 min war die Umsetzung vollständig. Aufarbeitung wie üblich ergab eine Ausbeute von 46,5 g (73%) der gemischten Verbindung.
Beispiel 14
Synthese von
  • a) 29,3 g 2-Butoxy-5-tert.-octylthiophenol wurden mit 14,7 g Phthalsäureimid in 100 ml Dimethylformamid und 20 ml Triethylamin gelöst und mit 6,0 ml Brom bei 0-5°C versetzt. Man rührte 1 h nach, gab auf Wasser, nahm mit Methylenchlorid auf, trennte ab, wusch und dampfte die organische Phase ein. Das zurückbleibende Öl kann aus Acetonitril kristallisiert werden oder ohne weitere Reinigung zur nachfolgenden Umsetzung verwendet werden.
    Ausb. 38,5 g (88%)
  • b) 39 g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-{5-[α-(3-tert.-bu­ tyl-4-hydroxyphenoxy)tetradecoylamido]-2-chloro­ anilino}-pyrazolon-5 wurden in 140 ml Dimethylformamid gelöst und mit 26,4 g des oben erhaltenen Sulfensäurephthalimid, gelöst in 30 ml Dimethylformamid, bei Raumtemperatur versetzt. Nach 30 min wurde kurz auf 40° erwärmt und mit 60 g Natriummethylat versetzt. Nach weiteren 30 min wurde abgekühlt und wie üblich aufgearbeitet. Umkristallisation aus Ethanol.
    Ausbeute 39,6 g (74%)
    F. 146-48°C

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Thioetherverbindungen der Formel Py-S-R (I), worin bedeuten: Pyden Rest einer 5-Pyrazolonverbindung, an deren 4-Stellung die Gruppe -S-R gebunden ist; RAlkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aralkyl, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe;durch Umsetzung einer Verbindung der Formel Py*-H, worin Py* den Rest einer in 4-Stellung nicht substituierten 5-Pyrazolonverbindung steht, aus deren 4-Stellung ein Wasserstoffatom entfernt worden ist, mit einem Reagenz zur Einführung einer Thioethergruppe in die 4-Stellung der 5-Pyrazolonverbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel Py*-H mit einer Verbindung der Formel B-S-R (II) umgesetzt wird, worin R die angegebene Bedeutung hat und B für steht, worin bedeutenR¹Alkyl, Aralkyl oder Aryl; R²Alkyl, Aralkyl oder -SO₂-R⁵; oder R¹ und R² zusammen den Rest zur Vervollständigung eines 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ringes; R³, R⁴Dialkylamino; R⁵Alkyl, Aralkyl oder Dialkylamino.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in 4-Stellung nicht substituierte Pyrazolonverbindung in einem protischen oder nicht protischen organischen Lösungsmittel mit der ein- bis zweifachen molaren Menge einer Verbindung der Formel B-S-R umgesetzt wird, worin B und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 10 und 80°C durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der Formel B-S-R aus dem entsprechenden Disulfan (R-S-S-R) durch Umsetzung mit Halogen in Gegenwart eines sekundären Amins erzeugt und ohne Reinigung mit der in 4-Stellung nicht substituierten Pyrazolonverbindung umgesetzt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als in 4-Stellung nicht substituierte Verbindung eine Verbindung der Formel verwendet wird, worin R⁶ einen Arylrest und R⁷ einen Amino- oder Acylaminorest bedeuten.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für einen Phenylrest steht, der ein-, zwei- oder dreifach mit Halogen, Alkyl, Aralkyl, Alkoxy, Alkylthio, Aryloxy, Amino, Acylamino oder Nitro substituiert ist.
DE19863644406 1986-12-24 1986-12-24 Verfahren zur herstellung von thioetherverbindungen Withdrawn DE3644406A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19863644406 DE3644406A1 (de) 1986-12-24 1986-12-24 Verfahren zur herstellung von thioetherverbindungen
US07/132,595 US4855441A (en) 1986-12-24 1987-12-14 Process for the preparation of thioether compounds
JP62317678A JPS63166867A (ja) 1986-12-24 1987-12-17 チオエーテル化合物類の製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19863644406 DE3644406A1 (de) 1986-12-24 1986-12-24 Verfahren zur herstellung von thioetherverbindungen

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE3644406A1 true DE3644406A1 (de) 1988-07-07

Family

ID=6317170

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19863644406 Withdrawn DE3644406A1 (de) 1986-12-24 1986-12-24 Verfahren zur herstellung von thioetherverbindungen

Country Status (3)

Country Link
US (1) US4855441A (de)
JP (1) JPS63166867A (de)
DE (1) DE3644406A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0884639A1 (de) * 1997-06-12 1998-12-16 Eastman Kodak Company Photographisches Element und Verfahren, die aktive, stabile Benzotriazol freisetzende DIR Kuppler verwenden

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5405969A (en) * 1993-12-10 1995-04-11 Eastman Kodak Company Manufacture of thioether compounds

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1331730A (en) * 1970-12-29 1973-09-26 Fuji Photo Film Co Ltd Process for preparing compounds containing a thiogroup

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1472789A1 (de) * 1965-12-10 1969-01-23 Agfa Gevaert Ag Gelbe Lichthofschutz- und Filterfarbstoffe fuer photographische Materialien

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1331730A (en) * 1970-12-29 1973-09-26 Fuji Photo Film Co Ltd Process for preparing compounds containing a thiogroup

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0884639A1 (de) * 1997-06-12 1998-12-16 Eastman Kodak Company Photographisches Element und Verfahren, die aktive, stabile Benzotriazol freisetzende DIR Kuppler verwenden

Also Published As

Publication number Publication date
JPS63166867A (ja) 1988-07-11
US4855441A (en) 1989-08-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2329587C2 (de) Farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial
DE69915862T2 (de) Verfahren zur herstellung 5-substituierter pyrazole unter verwendung von dithietane
CH658055A5 (de) Disubstituierte 1,2,5-thiadiazol-1-oxide und -1,1-dioxide.
EP0678519B1 (de) Zwischenprodukte für die Herstellung von Pyrazoloazolen als fotografische Kuppler, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE2451480C2 (de)
DE3644406A1 (de) Verfahren zur herstellung von thioetherverbindungen
DE2640601C2 (de) Farbphotographisches Material mit 2-Äquivalent-Gelbkupplern
DE2264911C2 (de)
DE3402026A1 (de) Neue 2-aminothiophenderivate
DE3241886A1 (de) Verfahren zur herstellung eines 2-aequivalent-purpurrotkupplers
EP0056574B1 (de) Naphtholsulfonsäureverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung als Kupplungskomponenten
DE2645385A1 (de) Verfahren zur herstellung von 2-aequivalent-farbkupplern
DE3840342A1 (de) Verfahren zur herstellung von 4-chlorpyrazolen
DE3814635A1 (de) 2-aryl-4-isoxazolin-3-on-derivate
DE2343378C3 (de) Verfahren zur Herstellung von in 4-Stellung substituierten 2-Pyrazolin-5-onen
DD263757A5 (de) Verfahren zur herstellung von 1-[3-mercapto-(2s)-methyl-propionyl]-pyrrolidin-(2s)-carbonsaeure
DE2703589A1 (de) Verfahren zur herstellung eines in 3-stellung mit einem n-monosubstituierten aminorest und in 4-stellung substituierten 5-pyrazolons
EP0060222B1 (de) Halogenmethyltriazole
EP0144892B1 (de) Bisamidindiphenylderivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als chemotherapeutika
DD254938A1 (de) Verfahren zur herstellung von neuen 4-carbamimidoylmercapto-pyrazolin-5-onen
EP0156197A1 (de) Pyrazolinverbindungen
EP0152759A1 (de) Aminoisothiazolverbindungen
AT379806B (de) Verfahren zur herstellung einer neuen thiadiazolverbindung
DE19526277A1 (de) Verfahren zur Herstellung von heteroatomsubstituierten aromatischen oder heteroaromatischen Verbindungen
AT387772B (de) Verfahren zur herstellung neuer organischer verbindungen

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8130 Withdrawal