DE1472789A1 - Gelbe Lichthofschutz- und Filterfarbstoffe fuer photographische Materialien - Google Patents

Description

LEVERKUSEN

Gelbe Lichthofschutz- und Filterfarbstoffe für phot©graphische Materialien

Bit Erfindung betrifft photographiache Materialien, die eine gelbe Lichthofschutz- oder Filterechicht enthalten, wobei als Farbstoffe Styrylfarbstoffe aus Pyrasolonen und Bensaldehyden rerwendet werden,

Se ist üblich, die Rückseite τοη Roll- und Planfilmen mit gefärbten GeIatineechichten zu versehen. Diese Schichten sollen einerseits das Rol'len des fIlses Ttrhindarn (ITC-Schichten), andererseits die von den Emulsionsschichten nicht absorbierte Strahlung möglichst vollkommen absorbieren, um dadurch die Entstehung eines ReflektionslichthoÄ zu verhindern. Eine Verbesserung läßt sich noch dadurch erreichen, daß man die Lichthofschutzschicht nicht auf der Rückseite des Filmes sondern, als Filterschicht direkt unter der Emulsionsschicht anbringt.

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Farbstoffe, die für solche IC- und filterechichten geeignet sein sollen, Küssen eine leihe τοη Voraussetzungen erfüllen! aie sollen z.B. gute Abeorptionseigenschaften beaitsen und in den üblichen photographischen Bädern vollkomrnen und irreversibel ausbleichbar sein. Sie sollen ' ferner gut löslich oder disperglerbar sein, damit sie in genügender Konzentration in die Schichten eingebracht «erden können, müssen aber in der Schicht festgelegt sein, so daß sie aus NC-Schichten bei aufgerollte» Fllmaaterial nicht in die anliegenden laulsionssehiehtsn Übertreten oder aus einer Filterachicht in eine benachbarte laulaioneschicht diffundieren, können.

Besondere Bedeutung auf dieβta Gebiet besitzen Styrylfarbstoffe, die durch Kondensation τοη Pyreiolonen mit M-substituierten p-Arainobenialdehyden erhalten «erden. Die Biffusionsfestigkeit «ird bei diesen Farbstoffen durch Xinführung einer !!Engeren aliphatischen Sitte in das Farbetoffnoltkül erreicht. Die bekannten Farbstoffe dieses Typs . sini jedoch insofern nur fcegreftst geeignet als sie durch die Ubliohtn Beh&ndlungsbäder nicht sehr Tollstlndij entfärbt «erden, so dafl «an geiwungen ist» eine moiitrigliche Behandlung des Filaea «it einer Hydra2slnhydratlö'sung durchzuführen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Farbstoffe für die Vervendung in Lichthof schutzschichten oder Filterschichten für photographische Materialien zu entwickeln, die die obigen Nachteile nicht besitzen und die, insbesondere in

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.. · 147278S

Besug auf die Auewaschbarkelt bsw. Ausbleichbarkeit den Anforderungen der photographischen Kraxle genügen.

£s wurde nun gefunden, dafi ale llchthoffarbstoffe oder fllterfarbstoffe für photοgraphisch· Materialien Styrylfarbstoffe, die durch londensatlon von Pyrasolonen nit ▲lkylmercaptobensaldehyden entstehen und die eine saure Gruppe und wenigstens einen dlffuslcuievsrhlnder&den Reit enthalten besonder« geeignet sind.

Die sxflndungsgsjsllen farbstoffe werden durofc, dl« folgende

allgeaeine forael chareJcterleiert:

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H *

Jp-C C - A - .

I I '

In- · ■ ; ■ ·■ ι

worin bedeuten: . '

R = I) Alkyl alt Torsugewelse bis cu 18 C-Atomtn, wobei die '

i Alkylr«ete substituiert sein können mit Phenyl, Halogen, wie Chlor oder Brom, Hitril, Hydroxy, Alkoxy wie Methoxy oder Äthoxy, Carboxyl, Carboxyeater, SuIfο oder ähnliche,

11} Aryl wie Phenyl oder Maphthyl, wobei dieee leete ihrer- :

seits substituiert ssl» kinneni belepielaweiee Mt Alkyl °

Bit vorzugsweise bis au 5-C-Atomen wie Methyl oder Äthyl, j£ Halogen wie Chlor oder Bros, Nitril, Hydroxy, Alkoxy wie < «s* Methoxy oder Äthoxy, Carboxyeeter, Asino, Acylamino wöÄ..

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eeterte Sulfogruppen, Alkylsulfo, Aminosulfonyl oder ähnliche ι

III) Amino, Alkyl-, Aryl* oder acyleubatituierte Aminogruppen; IY) Carboxyl oder V) veresterte Carboxylgruppen;

Re I) Aryl, wie Phenyl oder Naphthyl, wobei die Arylreste substituiert sein können mit Wasserstoff, Alkyl mit vorzugsweise bis eu 5 C-Atomen wie Methyl oder Äthyl, SuIfo_t Sulfonamide Carboxyl, veresterte Carboxylgruppen, heterocyclische Beste wie Benzthiazolyl oder ähnliche, Amine« Alkyl-, Aryl- oder acylsubstituierte Aminogruppen,

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Hydroxyl, Alkoxy wie Methoxy oder Athoxy, Phenoxy oder ähnliche}

II) heterocyclische Reste wie Benzthiazolyl und ähnliche}

Alkyl mit bis zu 18 C-Atomen, d·· eubetituiert *eia kann alt Halogen, Alkoxy, Phenyl und I&nliohe Sub« etituenten; . .

9 . ' ■

R^IV«Waeeera-koff, Alkyl «it Yorzugzweiee ei» tu 5 C-AtOMn₊

Alkylmercapto mit bit zu 18 C-Atomtn, Belogt η «it Chlor oder Brom, SuIf o, Alkoxy mit Vorzüge*·!»· bit zu 18 C-Atomen oder Phenoxyf

.Wi* durch di· obigen Angeben, erläutert »ird, können die im. der erfindungagemääen lelee KU Tenvendenen ierbatoffe, inebesondere die Phenylgruppen in beliebiftr leite eubetituiert •ein. Durch geeignete Subetitutnten kön»n die ligeneohef ten in Bezug auf Absorption» löeliohkeit o*f SiffueiOMiftMi$ke dee jeweiligen Vemendunfü»eok »nge|»f| «eHen» iti l*r AuBfieiil der Subetltuenten let nur dafür zu β or gen» i|| Alt

photogrmphiechen ligeneoheften dee Materiel» * In lea 41t erfindungegemäüen. Färbstoffe Terwendet «erden eollen, nicht nachteilig beeinflußt «erden. Bevsrsugt eind waeeerlöeliche und diffueionefeete ferbotoff·, Inebeaondere eolcSie

. 147278S

in denen R einen verzweigten Alkylrest mit bis tu

IY

12 C-Atomen und H eine Alkylmercaptogruppe oder eine

Alkoxygruppe darstellt. Als besonder· geeignet baten sich die folgenden farbstoffe.

erwiesen*

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CH - / \k-SGH

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C₁₁H₂₅-O-. » ■ CH-

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Till . O₁₁H₂₅ - Q , « CH -

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Die Farbstoffe Bind durch. Kondensation der entsprechenden Pyrazolone mit den Aldehyden in Eisessig oder Alkohol, evtl. unter Zusatz von Kondensationemitteln wie Pyridin oder Piperidin, leicht zugänglich.

Geeignete Pyrazolone sind beispielsweise: 1-(4'-SuIfO-phenyl)-3-methyl-pyrazolon, 1-(4'-SuIfophenyl)-3-undecylpyrazolon, 1-(3'-Carboxylphenyl)-3-cyclohexyl-pyrazolon, 1-(4'SuIfophenyl)-3-lauroylamino-pyrazolon.

Als Alkyl thio.benz al de hy de kommen z.B. 2,4-Bis-methylthiobenzaldehyd, 2-Methylthio-5-methyl-benzaldehyd, 2-Methylthio-4-methoxy-benzaldehyd, 2,4-Bis-hexylthio-benzalde- hyd, 2,4-Bis-benzylthio-benzaldehyd in Frage. Diese Aldehyde können leicht nach dem Verfahren von Vilsmeier und Haak (Ber. 60, S. 119) aus den entsprechenden Alkylaryl-thioäthern mit Phosphoroxychlorid und Dimethylformamid bzw. N-Methylformanilid mit oder ohne Lösungsmittel dargestellt werden.

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Si« farbstoffe I bis III werden wie folgt hergestellt; andere farbstoff e der erfindungagemääen Art werden in ähnlicher Weise hergestellt.

Farbstoff It

10 g 1-(4'-SulfQphenyl)-3-äthylamyl-pyra*olon und 6t5 g 2,4-Bis-methylthioben*aldehyd «erden mit 2,5 g Piperidin in

4o ecm Alkohol 30 Minuten ta fiUckflu,a erhitst, Bei» Ab* kühlen fällt der farbstoff als Piptridiniuatali

in gelben Nadeln aus, Umkrlatallisiert aus

Ieopropanol Fp, 164 - 167°.

Der benötigte 2,4-Bia-methylthio'ben2aldthyd kann auf folgende Weise hergestellt werdeηι Zu. einer llischung von

62 Gera Phosphoroxyehlorid uni.

94 g 5-Methylforffianilia liit λ*π unter Bllhrtn

114 g Benzol-1,3-bia-methylather autropftn, echließend die Mischung 4 Stunden auf 6o° und gieit dann auf Bis. Der roh« Aldehyd wird abgesaugt und aus Isopropanol urakristallisiert. Fp. 62 - 64°«

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f»rb«toff Ht

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1Of i-U'-SulfopaenylJ-J-undacyl-pyraiolon und 6,5 g 2-Ifetnyltnio-4-»etüoxy-1ienzaldehyd (fp. 57°»K_{p 2} I 135°)

wardan in .

ooA Siaeeaig unttr Zusatz von oo« Piperidin 2 Stundan auf da« Dampfbad arhitst· lash \

Abkühltη dar Rtafctionalöaung fällt bei ZuaatB von Ither dar farbstoff ala Piptridiniuaaala au·.

fp. 148 - 152°. Dar farbstoff kaBtt aua Iaop»opanol umkriitallisiert wardan·

>arbatoff lilt

g 1-(4'-SulfopHanyl)-3-Bxathylpyra»olon und t3»5 g 2,4-Bla~haxylthioban*aldehyd (I. _ti193 - 194°5 werdan Mit „

3,5 ι Pipariditt in

ecu Ieoprop«nol ΐ Stund· am fiüokflul trhitit, Daa fiperidinlumaal« dta Parbataffa fiUt

Abkübl tn aua und achsailit naoh

ti ob aua Iffopropanol ba>i.ttO - fit⁰.

Die erjtindungsgemäßen Farbstoffe können für all,« konventionellen photographischen Materialien, die eine oder mehrere lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsachicht enthalten, ; verwendet werden.

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Bei Anwendung in Lichthofschutzschichten können die die erfindungsgemäßen Farbstoffe enthaltenden Schichten auf einer oder beiden Seiten des Trägern aufgebracht werden. Die Schichten können sowohl auf der Rückseite des Trägers als auch zwischen Träger und einer lichtempfindlichen Schicht ange- oAet sein. ;

Ale Trägermaterial kommen die üblichen photographisohen Unterlagen infrage z.B. Pollen aus Celluloseestern, Polycarbonaten« insbesondere auf der Basis von Bis-phenolalkanen, Polyestern insbesondere Polyäthylenterephthalat und anderen.

Als Bindemittel für die Lichthofschutzschicht en bzw. Unterschichten ist vorzugsweise Gelatine geeignet, die jedoch ganz oder teilweise durch andere hydrophile Bindemittel, wie Polyvinylalkoholen, Poly-N-vinyl-pyrolidon, Carboxymethylcellulose, Cellulosederivate überhaupt, Alginsäure oder deren Derivate und andere ersetzt werden kann. Bei der Anwendung werden die erfindungsgemäßen Farbstoffe in üblicher Weise zunächst in Wasser oder einem Gemisch von Wasser und einem wasserlöslichen Lösungsmittel wie niederen Alkoholen gelöst und der Gelatinegießlösung zugesetzt. Die die Farbstoffe enthaltenden Schichten werden in der üblichen Weise vergossen und getrocknet. Die fertigen Schichten ent- ,

halten die Farbstoffe in Mengen von 100 bis 1000 mg/m . A-G 99 - 11 -

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Die in der erfindungsgemäßen Heise zu verwendenen Farbstoffe zeichnen sich durch eine besonders leichte und schnelle Entfärbbarkeit in den üblichen photographischen Behandlungsverfahren aus,. Im Gegensatz zu den bekannten Farbstoffen dieses Typs ist die Anwendung zusätzlicher Bäder für die Entfernung nicht erforderlich. . -

Beispieli

3 g des Farbstoffs I werden in 20 ecm Methanol gelöst, . mit 48o ecm Wasser versetzt und in 5oo ecm einer 5#igen Gelatinelösung eingerührt. Diese Farbstofflösung wird auf 2 Proben einer mit einer Haftschicht versehenen Celluloseazetatfolie einseitig aufgetragen.

Auf beide Folien wird nun eine Schicht aus .einer blauempfinlichen Brom-ChTDr-Silbergelatineemulsion aufgetragen. In dem einen Falle auf die schichtfreie Seite der obigen Probe, wobei die Farbstoffschicht dann als NC-Scüicht bzw. Antihaloschicht dient. Bei der anderen Probe wird die lichtempfindliche Schicht auf die Farbstoffschicht aufgetragen.

Die Farbstoffschicht ist in diesem Falle also zwischen Unterlage und Emulsionsschicht angeordnet. Beide Materialien werden mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung behandelt»

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p-Methylaminophenol	5 g
Hydrochinon	6 g
Hatrlumsulf it	40 g
Kaliumcarbonat	'40 g
Kaliumbromid	2 g
Wasser	1000 oca

Hack dem fixieren werden die beiden filme gewisser** ■ In beiden füllen sind die farbstoffiefcieaten vollständig und irreversibtl tntfärbt. . . '■■:% Bine mikroekopieche Prüfung des Qutrichnitti der obigen Materialien zeigt, daß der farbstoff Tollstandig diffusionsfest 1st. Sine Binfärbung der Bmulsionsscnloht 1st nicht feststellbar.

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IDMCUH ijo

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   1. j licht empfindliches photographisches Material mit mindestens einer Halofensllberemulslonsschient und einer Antihmlo- , oder PiItexichicht, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem diffttalonsfaeten londeniationsprodukt au« Pyrazolonen und Alkylmtreaptobensialdehyd als Farbstoff für die Antihalo- oder Filtevsohicht.

   2* lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt eines Filter- oder Antihalofarbstoffes der folgenden Formel

   R¹ - C C β Ο -

   ir co

   yr

   worin bedeuten:,

   R¹ * Alkyl,

   R = Aryl, heterocyclißche Gruppierungen, Amino, aubstitu-

   iertee Amino, Carboxyl oder verestertea Carboxyl; * Alkyl mit bis EU 18 C-Atomen, s Wasserstoff, Alkyl, Alkylmercapto mit bis zu 18 C-Atomen, Halogen, Sulfo, Alkoxy oder Phenoxy.

   ■ 6AD ORIGINAL

   , 147278S

   3. Lichtempfindliches photograpMsches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R eine Sulfogruppe und R einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit bis zu 12 C-Atomen darstellt.

   4. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 3_f

   TTT

   dadurch gekennzeichnet, daß R ein Alley lme rc apt ο mit hie zu 18 C-Atomen darstellt« ' -

   5. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 4-, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Farbstoff der folgenden formel

   CH, - (CH₉), - CH C .= CH - fX - SCH

   ^C2^H5 \ h SCH N

   '3

   H 3

   SO₅H

   6. Lichtempfindliches photographisches Material nach Anspruch 4, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Farbstoff der forlgenden Formel

   CH₃ - C .= CH - ^ ^-SC₆H₁₃

   SO₅H

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