DE2447587B2 - Verfahren zum Härten von Gelatine - Google Patents
Verfahren zum Härten von GelatineInfo
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Description
Im allgemeinen werden Hchtempfindliche photographische
Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien hergestellt, indem man auf einen geeigneten Schichtträger,
beispielsweise aus Glas, Papier oder einem Kunstharzfilm, verschiedene Schichten, z. B. eine photographische
Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Filterschicht, eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht, eine Substrierschieht
(Grundschicht), eine Rückschicht, eine Lichthofschutzschicht ii. dgl., aufbringt. Diese photographischen
Schichten bestehen aus sogenannten Gelatinefilmen, die hauptsächlich aus Gelatine bestehen. Dementsprechend
hängen die physikalischen Eigenschaften der aus Gelatinefilmen bestehenden pholographischen Schichten
hauptsächlich von den Eigenschaften der Gelatine ab. Die Eigenschaften von Gelatine selbst sind jedoch
so, daß sie einen niedrigen Schmelzpunkt, eine hohe Quellbarkeit in Wasser und eine geringe mechanische
Festigkeit besitzt. Diese Eigenschaften sind als physikalische Eigenschaften von Schichten von lichtempfindlichen
photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmateriahen außerordentlich unerwünscht (unvorteilhaft).
Es ist daher in der Praxis üblich, verschiedene Hä'-ter mit Gelatine umzusetzen, um die Härter mit
Amino-, Carboxyl-, Amid- und ähnlichen funktionellen Gruppen in den Gelatinemolekülen zu vernetzen, um so
die physikalischen Eigenschaften von Gelatine zu verbessern. Als derartige Härter sind bereits seit
lamgem anorganische Härter, die aus polyvalenten Metallsalzen, wie Chromalaun, Chromtrichlorid und
ähnlichen Chromsalzen oder Aluminiumsalzen bestehen, und organische Härter, wie z. B. Formalin, Glyoxa»,
Acrolein und ihre Derivate, bekannt In photographischer Hinsicht weisen diese Härter jedoch verschiedene
Nachteile auf und die meisten von ihnen bringen viele derartige Nachteile mit sich, die darin bestehen, daß sie
ίο beispielsweise eine stark desensibilisierende Wirkung
ausüben, die Schleierbildung fördern, daß ihre Härtungswirkung für die praktische Verwendung zu gering
ist, daß sie das Farbbildungsvermögen der in Farbemulsionen verwendeten Kuppler stören (beeinträchtigen)
is und übermäßig schnell härten, so daß die Herstellung
von lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien schwierig ist, oder umgekehrt nicht
die gewünschte Härtungswirkung liefern, wenn sie nicht in ausreichendem Maße inkubiert werden.
Darüber hinaus ist bei dem schnellen Fortschritt der Industrie in letzter Zeit eine schnelle Entwicklung bzw.
Behandlung von lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien erforderlich. Um dieser Anforderung
zu genügen, wurden die photographischen
2) Aufzeichnungsmaterialien selbst nicht nur soweit
verbessert daß sie für die Schnellentwicklung verwendet werden können, sondern es wurden auch die
Entwicklungs- bzw. Behandlungslösungen verbessert so daß sie für die Behandlung solcher photographischer
ίο Aufzeichnungsmaterialien geeignet sind. So wurde
beispielsweise in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien, um ein schnelles Eindringen der Behandlungs-
bzw. Entwicklungslösungen zu ermöglichen, die Menge an darin enthaltenem Silberhalogenid erhöht
r> und die Menge an Gelatine wurde herabgesetzt um sie
dünner zu rnachen, was zur Folge hatte, daß nicht nur
der Schleier der photographischen Aufzeichnungsmaterialien zunahm, sondern auch die Filmeigenschaften
desselben weiter verschlechtert wurden. Außerdem
4(i müssen bei der zunehmenden Verwendung von
automatischen Entwicklungsmaschinen die photographischen Aufzeichnungsmaterialien Filmeigenschaften
mit einer ausreichend hohen mechanischen Festigkeit haben, um gegen die dabei auftretende starke
mechanische Abnutzung beständig zu sein. Außerdem sind mit zunehmender Verbreitung der Hochtemperatur-Kurzzeit-Behandlung
unter Verwendung von starken Behandlungs- bzw. Entwicklerlösungen photographische
Materialien erforderlich, die starke Filmeigen-
"><i schäften besitzen, welche die photographischen Eigenschaften
nicht beeinträchtigen.
Dementsprechend bringen die meisten üblichen Härter mit der fortschreitenden Schnellentwicklung von
lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungs-
T) materialien verschiedene Nachteile mit sich. Wenn
beispielsweise nur die Härtermenge erhöht wird, um stärkere physikalische Eigenschaften des Gelatinefilmes
zu erzielen, bewirkt der Härter nicht nur eine Verstärkung der Desensibilisierung und Schleierbildung,
Wi sondern es wird auch das Deckvermögen verringert.
Selbst wenn die Härte des Filmes verbessert wird, wird der Film so spröde, daß das photographische Aufzeichnungsmateria!
nur schwer in einer automatischen Entwicklungsmaschine behandelt werden kann.
Aus der DE-OS 21 48 428 ist das Härten von Gelatine in Gegenwart von Vinylhärtern mit 2 Vinylcarbonylgruppen
oder 2 Vinylsulfonylgruppen bekannt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch diese Härter, einzeln
eingesetzt, nicht die oben aufgezeigten Mangel der
bekannten Härter beheben können. Insbesondere sind die Härteeigenschaften von Gelatinefilmen unbefriedigend,
die mit derartigen Einzelverbindungen gehärtet worden sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Härten von Gelatine, insbesondere von
Gelatinefilmen von lichtempfindlichem photographischem Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien, unter
Verwendung eines neuen Härte.--, anzugeben, das nicht
die oben erwähnten Nachteile aufweist
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst daß man die Gelatine mit einer Kombination behandelt
aus mindestens einer Verbindung enthaltend mindestens 2 Vinylcarbonyl-Gruppen im Molekül und mindestens
einer Verbindung enthaltend mindestens 2 Vinylsulfonyl-Gruppen im Molekül.
Nach einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man als Vinylcarbonyl-Gruppen-enthaltende
Verbindung mindestens eine der Verbindungen (I-1) bis (1-23) und als
Vinylsulfonyl-Gruppen-enthaltende Verbindung mindestens eine der Verbindungen (I I-1) bis (11-45).
Wenn man also eine Kombination von ein oder zwei oder mehr Verbindungen mit mindestens zwei Vinylcarbonyl-Gruppen
im Molekül mit ein oder zwei oder mehr Verbindungen mit mindestens zwei Vinylsulfonyl-Gruppen
im Molekül in ein photographisches Aufzeichnungsmaterial einarbeitet können die Gelatinefilme des
photographischen Aufzeichnungsmaterials erfolgreich gehärtet werden, ohne daß damit eine Desensibilisierung
und Erhöhung der Schleierbildung eintritt. Dies ist selbst dann nicht der Fall, wenn die Stärke des
photographischen Materials vermindert wird, dieses also dünner gestaltet wird dadurch, daß die Gelatinemenge
vermindert wird. Auch dann, wenn das photographische Aufzeichnungsmaterial einer Hochtemperaturentwicklung
unter Verwendung von starken Entwicklerlösungen (Behandlungsiösungen) unterworfen
wird, ist die gemäß der Erfindung als Härter verwendete Kombination der genannten Verbindungen
nicht nur in der Lage, eine solche ausgezeichnete Härtungswirkung auszuüben, daß sie der Wärmebehandlung
widersteht ohne zu einer Zunahme des Schleiers zu führen, sondern daß sie auch eine solche
Härtungswirkung ausübt, die gegen die mechanische Abnutzung, wie sie bei automatischen Entwicklungsbzw. Behandlungsmaschinen auftritt genügend beständig
ist Diese Härtungswirkungen treten so schnell auf, daß dann, wenn die Verbindungen bzw. die Kombination
von Verbindungen gemäß der Erfindung beispielsweise in eine Beschichtungsflüssigkeit zur Herstellung
eines Gelatinefilmes eingearbeitet wird, die gewünschte Härtung unmittelbar nach dem Aufbringen der Flüssigkeit
in Form einer Schicht schnell erzielt werden kann. Darüber hinaus tritt kaum die sogenannte Nachhärtung
durch spontane Inkubation oder Wärmebehandlung auf, so daß es möglich ist, ein lichtempfindliches photographisches
Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit
>> einer stabilisierten Qualität zu erhalten. Diese bemerkenswerte
Schnellhärte-Wirkung ist ein synergistischer Effekt, und er tritt in diesem Ausmaß nicht tin und ist
unerwartet gegenüber dem Effekt, der dann eintritt, wenn die gemäß der Erfindung in Kombination
i» verwendeten Verbindungen jeweils einzeln eingesetzt
werden.
Typische Beispiele für Verbindungen mit mindestens zwei Vinylcarbonylgruppen im Molekül, die gemäß der
Erfindung verwendet werden können, sind nachfolgend
Γι angegeben.
CH2=CHCOCH = CH2
CH2=CHCO-N
r ϊ
CH2=CHCO-N N-COCH = CH2
CH2=CHCONHCHjCH2NHCOCH = CH2
CH2=CHCONHCH2NHCOCH = Ch2
CH2=CHCONHCH2CH2CH2NHCOCH = Ch2 CH2=CHCONHCONHCOCH = Ch2
CH2OCONHCOCh = CH2
CHOCONHCOCh = CH2
CH2OCONHCOCK = Ch2
CH2OCONHCOCh = CH2
CH2=CHCONHCH2CH2CH2NHCOCH = Ch2 CH2=CHCONHCONHCOCH = Ch2
CH2OCONHCOCh = CH2
CHOCONHCOCh = CH2
CH2OCONHCOCK = Ch2
CH2OCONHCOCh = CH2
CHOCONHCOCH = Ch2
CHOCONHCOCH = Ch2
CH2OCONHCOCH = Ch2
CHOCONHCOCH = Ch2
CH2OCONHCOCH = Ch2
(I-1)
(1-2)
(1-2)
(1-3)
(1-4)
(1-5)
(1-6)
(1-4)
(1-5)
(1-6)
(1-7)
(1-8)
5 6
CH2
CHOCONHCOCH = Ch2
CHOCONHCOCh = CH2
CHOCONHCOCH = Ch2 (1-9)
CHOCuNHCOCH = CH2
L-O-CH
L-O-CH
CH2OCONHCOCh = CH2
(CH2=CHCONHCONHSO2NHCOOCH2)f- d"10)
(CH2=CHCONHCONHSO2NHCOOCH2Ch2CH2^- (I-l 1)
(CH2=CHCONHCONHSO2NHCOOCH2CH2CH2CH2CH2)5- (1-12)
(CH2=CHCONHCONHSO2NHCOOCH2CH2)2-O (1-13)
(CH2=CHCONHCONHSO2NHCOOCH2CH2OCH2)2- (1-14)
(CH2=CHCONHCONHSO2NHCONHCOCH2CH2)r- (!-15)
CH2 = CHCONHCOOCh2CH2- (OCH2CH2)JOCONHCOCH = Ch2 (1-16)
CH2 = CHCONHCOOCH2CH2SCH2CH2OCONHCOCH = Ch2 (1-17)
CH2 = CHCONHCONHCH2CH2NHCONHCOCH = Ch2 (1-18)
CH2 = CHCONHCONHCONHCONHCOCh = CH; (1-19)
(CH2 = CHCONHCOOCH2CH2Ch2)J- (1-20)
CH2 = CHCONHCOSCH2CH2SCONHCOCh=CH2 (1-21)
(CH2=CHCONHCONHCOCH2CH2)2- (1-22)
SO2NHCONHCOCh = CH2
(1-23) SO2NHCONHCOCh = CH2
Die obigen Verbindungen können leicht nach den besitzen, die äquivalent ist zwei Vinylcarboxylgruppen,
Verfahren hergestellt werden, die z. b. in der US-PS wobei eine -CO--Gruppe an zwei Vinylgruppen
40 720, der GB-PS 9 94 869, der DE-PS 8 72 153 und gebunden ist.
den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 106/1971 -,-, Typische Beispiele für Verbindungen mit mindestens
und 13 141/1972 beschrieben sind. Die Verbindungen, zwei Vinylsulfonyl-Gruppen im Molekül, die gemäß der
die mindestens zwei Vinylcarbonylgruppen im Molekül Erfindung in Kombination mit den oben genannten
enthalten, und die gemäß der Erfindung verwendet Verbindungen mit zwei Vinylcarbonyl-Gruppen ver-
werden, umfassen auch die oben genannte Verbindung wendet werden, sind die folgenden Verbindungen:
(I-l) oder ähnliche Verbindungen, die eine Struktur
(I-l) oder ähnliche Verbindungen, die eine Struktur
CH2=CHSO2CH2CH2So2CH = CH2 αϊ-!)
CH2=CHSO2CH2CH2CH2CH2Ch2SO2CH = CH2 (11-2)
CH2=CHSO2-N N-SO2CH = CH2 (H-3)
SO2CH = CH2
r ί
N N
CH2 = CHSO2 SO2CH = CH2
CH,
CH2=CH-SO2-N N-SO2CH = CH2
CiI3
CH2=CHSO2O CH2=CHSO2O
OSO2CH = CH2
CH2 = CHSO2O
CH3
CH2=CHSO2O^' V-SO2
CH2=CHSO2O OSO2CH = CH2
OSO2CH = CH2
OSO2CH =
CH2=CHSO2CH2CH2-N N-CH2CH2SO2CH = CH2
CH3 CH3
CH2 = CHSO2CH2CH2-N0 Nffl —CH2CH2SO2CH = CH2 2 ClO?
CH2 = CHSO2CH2CH2-N0 Nffl —CH2CH2SO2CH = CH2 2 ClO?
CH3 CH3
CH2=CHSO2CH2CH2-ΝΘ — CH2CH2CH2CH2-βΝ — CH2CH2SO2CH = CH2
CH3 CH3
2CH3-
-SOf
CH2=CHSO2CH2CH2SO2CH2Ch2SO2CH = CH2
CH2=CHSO2CH2CH2OCH2CH2NHCONHCH2CH2OCH2CH2SO2CH = Ch2
CH2=CHSO2CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2SO2Ch=CH2
CH2=CHSO2CH2CH2OCH2CH2CH2CH2OCH2CH2SO2Ch = CH2
(H-4)
(Π-5)
(Π-6)
(Π-7)
(Π-8) (Π-9)
(Π-10) (Π-11)
(Π-12) (Π-13)
(Π-14) (Π-15)
(Π-16) (Π-17)
ίο
CH,
CH3 = CHSO2CH2CH2OCH2Ch2-ΘΝ — CH2CH2OCH2CH2SO2Ch = CH2
CH3
CH3/ V-SO?
CH3
CH2=CHSO2CH2CH2OCH2CH2-18N-CH2CH2OCh2CH2SO2CH =
SO2CH = CH2
SO2CH = CH2
CHj
SO2CH = CH2
CH3
CH2 = CHSO2
CH2 = CHSO2
SO2CH = CH2 CH2=CHSO2 CH3
CH2=CHSO2 CH3
CH3
SO2CH = CH2
CH3 SO2CH = CH2
SO2CH = CH2
CH2CHSO2 \~
SO2CH = CH2 CH2CHSO2 CH3
-SO2CH = CH2 SO2CH = CH2
CIO?
(II-18)
(Π-19)
(Π-20) (11-21) (II-22) (H-23)
(H-24)
(Π-25) (Π-26)
12
SO2CH = CH2
SO2CH = CH2
SO2NH —V
SU2NH
/7 ^v V SN
CH2=CHSO2
SO2CH = CH2
NHSO CH3
SO2CH = CH2
CH3
NHSO CH2=CHSO2
CH2=CHSO2CH = CH2
CH2SO2CH = CH2
^CH2SO2CH = CH2
CH2SO2CH = CH2
CH3
SO2NH
CH3 SO2CH = CH2
CH2SO2CH = CH2
CH2CH2SO2CH = CH2
CH2SO2CH = CH2
CH2CH2SO2CH = CH2
CH2CH2SO2CH = CH2
CH2CH2SO2CH = CH2
(11-36)
ül-37)
CH2SO2CH = CH2
CH2CH2SO2CH = CH2
20
J(I
(Π-38)
CH2CH2SO2CH = CH2
(Π-39)
CH2CH2CH2SO2Ch = CH2
}~> CH2CH2CH2SO2CH = Ch2
LJ (Π-40)
CH2CH2Ch2SO2CH = CH2
CH2SO2CH = CH2
45
(Π-41)
CH2=CHSO2CH2 CH2SO2CH = CH2
OCH3
CH2SO2CH = CH2
(Π-42)
CH2SO2CH = CH2
bO
CH2SO2CH = CH2
(Π-43)
b5
CH2SO2CH = CH2
(ΙΙ-44)
CH2SO2CH = CH,
CH2SO2CH = CH2
(11-45)
CH2SO2CH = CH2
Die vorstehend genannten Verbindungen können leicht nach den Verfahren hergestellt werden, die z. B. in
der DE-PS 1100 942, der US-PS 34 90 911 oder der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 8 736/1972
veröffentlicht sind. Die Verbindungen mit mindestens zwei Vinylsulfonyl-Gruppen im Molekül, die gemäß der
vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen auch die oben genannte Verbindung (11-31) oder
ähnliche Verbindungen, die eine Struktur besitzen, die äquivalent ist zwei Vinylsulfonyl-Gruppen, wobei eine
— SO2 — -Gruppe an zwei Vinylgruppen gebunden ist.
Der Ausdruck »Gelatine« im Sinne der vorliegenden Erfindung umfaßt nicht nur die Gelatine selbst, sondern
auch Gelatinederivate. Beispiele für solche Gelatinederivate sind u. a. acylierte Gelatine, guanidylierte
Gelatine, carbamylierte Gelatine, cyanoäthylierte Gelatine und veresterte Gelatine.
Zum Härten der Gelatinefilme von lichtempfindlichen photographischen silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterialien
kann der Härter in irgendeinen der Gelatinefilme des photographischen Aufzeichnungsmaterials
eingearbeitet werden, insbesondere in die photographischen Schichten, die hauptsächlich aus
Gelatine bestehen wie die Substrierungsschicht, Emulsionsschicht, Zwischenschicht, Schutzschicht oder Rückschicht.
In alternativer Weise kann das photographische Aufzeichnungsmaterial, das die genannten Schichten
aufweist, in eine Lösung eingetaucht werden, die den erfindungsgemäßen Härter enthält. Es ist auch möglich,
die Gelatinefilme des photographischen Aufzeichnungsmaterials während der Entwicklung dadurch zu härten,
daß irgendein Bad verwendet wird, das den Härter enthält. Die Härterkombination gemäß der Erfindung
kann auch in Kombination mit anderen Härtemitteln in solchen Mengen eingesetzt werden, daß der gemäß der
Erfindung erzielte Effekt nicht beeinträchtigt wird.
Zum Einarbeiten des erfindungsgemäßen Härters in irgendwelche photographische Schichten von lichtempfindlichen
silberhalogenidhaltigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien wird der Härter in Wasser
oder in einem oder mehreren von üblichen organischen Lösungsmitteln wie Methanol, Dimethylformamid und
Ketonen gelöst, und die erhaltene Lösung wird der Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung der photographischen
Schicht zugefügt Es ist auch möglich die äußerste Schicht der photographischen Schichten mit der
vorstehend genannten Härterlösung zu beschichten.
Die Menge des der Beschichtungsflüssigkeit zur Herstellung des Gelatinefilmes zugesetzten Härters
schwankt in Abhäneiekeit von der Art und den
gewünschten physikalischen und photographischen ^Eigenschaften des Gelatin.'filmes. Die Menge liegt in
der Regel im Bereich von 0,01 bis 100Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10Gew.-%, berechnet auf das
Trockengewicht der Gelatine der Beschichtungsflüssigkeit. Die Mengen der Verbindungen, die die Härterkombination
gemäß der Erfindung bilden, schwanken zueinander in Abhängigkeit von der Art und den
gewünschten Eigenschaften des Gelatinefilmes. Zweckmäßig ist das Verhältnis derart, daß jede der
Verbindungen in einer Menge von mindestens 10Gew.-% vorzugsweise mindestens 25Gew.-%, besonders
bevorzugt mindestens 40 Gew.-°/o, der Gesamtmenge der Verbindungen vorliegt. Die Härter können in
jeder Stufe während der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung des Gelatinefilmes zugefügt
werden. Zu einer Silberhalogenidemulsion wird jedoch der Härter vorzugsweise nach dem zweiten Reifen der
Emulsion zugesetzt.
Lichtempfindliche silberhalogenidhaltige photographische
Aufzeichnungsmaterialien, auf die das Verfahren gemäß der Erfindung anwendbar ist, sind z. B.
Schwarzweiß-, Färb- und Pseudofarbphotographische Materialien einschließlich aller Negativ-, Positiv- und
Diffusionstransfer-Materialien zur allgemeinen Verwendung, zum Kopieren, für Röntgenstrahlen, für
sonstige Strahlungen usw.
Bei der Anwendung auf Gelatinefilme eines lichtempfindlichen photographischen silberhalogenidhaltigen
Aufzeichnungsmaterials weist die Härterkombination gemäß der Erfindung ein wirksames Härtungsvermögen
auf, ohne die photographischen Eigenschaften, z. B. die Empfindlichkeit usw. der photographischen Emulsionsschichten zu verschlechtern. Da die Härtewirkung
außerordentlich schnell eintritt und eine Nachhärtung im wesentlichen nicht erfolgt, ist es möglich photographische
Materialien zu erhalten, die hinsichtlich der Qualität stabilisiert sind. Selbst wenn die photographischen
Materialien lange Zeit gelagert werden, haben die Härter keine nachteiligen Effekte auf die photographischen
Emulsionsschichten, sondern sie stabilisieren sie vielmehr stärker, und sie verleihen ihnen i^.ne
ausgezeichnete Härte, wodurch diese in der Lage sind in ausreichender Weise eine Hochtemperaturschnellentwicklung
und automatische Verarbeitung auszuhalten.
Eine Silberjodidbromid-Gelatineemulsion enthaltend 1,7 Mol-% Silberjodid wurde mit einem Goldsensibilisator
versetzt und dem zweiten Reifeprozeß unterworfen. Anschließend wurde die Emulsion mit 4-Hydroxy-6-methyl-],3,3a,7-tetrazainden
versetzt, und dann in vier gleiche Emulsionen aufgeteilt. Eine dieser Emulsionen
wurde ohne weitere Zusätze auf einen Polyesterfilmträger aufgetragen und getrocknet, um eine Kontrollprobe
herzustellen. Zwei der verbleibenden Emulsionen wurden jeweils mit Methanollösungen der Verbindungen
(1-2) bzw. (11-1) in einer Menge von 1 χ 10-4 Mol
ίο pro Gramm Gelatine der jeweiligen Emulsion versetzt
Die verbleibende Emulsion wurde mit einer Methanollösung eines Gemisches der Verbindungen (1-2) und
(H-I) versetzt, die jeweils in einer Menge von 0,5 χ 10-4
Mol pro Gramm der Gelatine in der Emulsion vorlagen.
Diese drei Emulsionen wurden jeweils auf einen Polyesterfilmträger aufgetragen und dann getrocknet
wobei Versuchsproben erhalten wurden.
Von der so erhaltenen Kontrollprobe und den drei Versuchsproben wurde die Filmhärte nach dem
folgenden Verfahren gemessen:
Jede Probe wurde bei einer Temperatur von 25° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit (RH) von 55% einen
Tag (24 Stunden), fünfzehn Tage bzw. dreißig Tage inkubiert. Anschließend wurden die Proben in eine
r, 1.5%ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung, die auf
5O0C gehalten war, getaucht. Es wurde die Zeit
gemessen, die erforderlich ist bis zum Beginn des Auflösens des Gelatinefilmes der Probe. Außerdem
wurden jeweils Proben, die unter den genannten
3d Bedingungen inkubiert worden waren, drei Minuten
lang in eine 3°/oige wäßrige Natriumcarbonatlösung bei 25°C getaucht. Unmittelbar anschließend wurde die
Oberfläche des Gelatinefilmes der Probe gerieben und dann mit einer Saphirnadel mit einer Spitze mit einem
J5 Radius von 1 mm geritzt. Es wurde die Belastung in g
gemessen, bei deren Anwendung auf die Nadel die Bildung von Kratzern auf der Filmoberfläche begann.
Der Wert der so gemessenen Belastung repräsentiert die Filmfestigkeit. Außerdem wurden die Proben, die bei
25°C und 55% RH einen Tag inkubiert worden waren, nach der JIS-Methode belichtet, 30 Sekunden bei 400C
mii einem üblichen Hochtemperaturschnellentwicklungsentwickler
enthaltend Hydrochinon und Phenidon als Entwicklungsmittel entwickelt und dann hinsichtlich
4-, Empfindlichkeit und Schleier untersucht. Die dabei e.haltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt,
in der die Empfindlichkeit als relativer Wert angegeben wird, wobei die Empfindlichkeit der
Kontrollprobe mit 100 zugrundegelegt wird.
Tabelle 1 | Dauer bis | zum Beginn | des | 15 Tage | 30 Tage | Filmfestigkeit (g) | 15 Tage | 30 Tage | Photographische | Schleier |
Härteeigenschaften des Films | Auflösens | (min.) | 0.6 | 0.8 | 10 | 15 | Eigenschaften | |||
Verbindung | Nach Inkubation während | 5 | 15 | 100 | 150 | Empfind | 0.10 | |||
! Tag | 5 | 10 | 170 | 200 | lichkeit | 0.09 | ||||
0.5 | 14 | 20 | 190 | 220 | 100 | 0.09 | ||||
1 | 98 | 0.09 | ||||||||
_ | 2 | 97 | ||||||||
Verbindung (1-2) | 10 | Nach Inkubation während | 030 130/16: | |||||||
Verbindung (H-I) | ITag | |||||||||
VCruiMuUng \l -<-/ | 5 | |||||||||
Verbindung (II-l) | 20 | |||||||||
120 | ||||||||||
160 | ||||||||||
Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Kombination von zwei Verbindungen gemäß der Erfindung eine
außerordentlich schnelle und ausgezeichnete Härtungswirkung hat, ohne daß die photographischen Eigenschaften
nachteilig beeinflußt werden.
Es wurden wie im Beispiel 1 eine Kontrollprobe und drei Versuchsproben hergestellt, wobei jedoch als
Tabelle 2
Härteeigenschaften des Films
Härteeigenschaften des Films
Härtemittel die Verbindungen (1-23) und (11-4) eingesetzt
wurden. Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden wiederum die Filmhärte und die
photographischen Eigenschaften ermittelt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt
Die Empfindlichkeit ist wiederum als relativer Wert angegeben, wobei die Empfindlichkeit der
Kontrollprobe mit 100 zugrundegelegt wurde.
Verbindung | Dauer bis | zum Beginn des | 15 Tage 30 Tage | Filmfestigkeit (g) | 15 Tage | 30 Tage | Photographische | Schleier |
Auflösens | (min.) | 0.6 0.8 | 10 | 15 | Eigenschaften | |||
Nach Inkubation während | 4 23 | 160 | 200 | Empfind | 0.11 | |||
ITag | 12 20 | 200 | 260 | lichkeit | 0.10 | |||
_ | 0.5 | 20 25 | 240 | 280 | 100 | 0.10 | ||
Verbindung (1-23) | 2 | Nach Inkubation während | 99 | 0.10 | ||||
Verbindung (II-4) | 6 | ITag | 97 | |||||
Verbindung (1-23) | 17 | 5 | 96 | |||||
Verbindung (II-4) | 80 | |||||||
150 | ||||||||
190 | ||||||||
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß auch in diesem Beispiel die Kombination von zwei Verbindungen
gemäß der Erfindung eine außerordentlich schnelle und ausgezeichnete Härtungswirkung hat, wie dies auch im
Beispiel 1 der Fall war, ohne daß die photographischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden.
Eine grünempfindliche hochempfindliche farbfotographische Silberjodidbromid-Gelatineemulsion enthaltend
3 Mol-% Silberjodid wurde dem zweiten Reifeprozeß unterworfen und dann mit l-(4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazolon
als Magentakuppler versetzt. Anschließend wurde die Emulsion in vier Proben aufgeteilt. Eine dieser Emulsionen wurde ohne
weitere Zusätze auf einen Zellulosetriacetatfilmträger aufgetragen und dann getrocknet, um eine Kontrollprobe
herzustellen. Zwei der verbleibenden Emulsionen wurden jeweils mit methanolischen Lösungen der
Verbindungen (1-6) bzw. (11-20) in einer Menge von 1 χ
10~4 Mol pro Gramm der in der Emulsion enthaltenen
Tabelle 3
Härteeigenschaften des Films
Härteeigenschaften des Films
Gelatine versetzt, während die vierte Emulsion mit einer methanolischen Lösung eines Gemisches der
J» Verbindungen (1-6) und (11-20) versetzt wurde, wobei die
Menge jeder Verbindung 0,5 χ 10~4 Mol pro Gramm Gelatine in der Emulsion betrug. Diese drei Emulsionen
wurden jeweils auf Zellulosetriacetatfilmträger aufgetragen, um drei Versuchsproben herzustellen.
Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde von den Proben die Filmeigenschaft gemessen.
Außerdem wurden die photographischen Eigenschaften der Proben in der Weise gemessen, daß diese einer
Farbentwicklung unter Verwendung eines Entwicklers enthaltend Diäthyl-p-phenylendiamin als Entwicklungsmittel unterworfen wurden. Die entwickelten Proben
wurden in üblicher Weise gebleicht, fixiert, mit Wasser gewaschen. Dann wurde sensitometrisch die Empfindlichkeit
und der Schleier gemessen. Die dabei erhaltenen
■" Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt, in
der die Empfindlichkeit als relativer Wert angegeben ist, wobei die Empfindlichkeit der Kontrollprobe mit 100
zugrundegelegt wurde.
Verbindung
Verbindung (1-6)
Verbindung (11-20)
Verbindung (11-20)
Verbindung (1-6)
Verbindung (11-20)
Verbindung (11-20)
Dauer bis | zum Beginn des | 15 Tage | 30 Tage | Filmfestigkeit (g) | 15 Tage | 30 Tage | Photographische |
Auflösens | (min.) | 0.7 | 0.8 | 10 | 15 | Eigenschaften | |
10 | 16 | 170 | 220 | Empfind- Schleier | |||
Nach Inkubation während | 11 | 18 | 160 | 200 | lichkeit | ||
1 Tag | 100 0.12 | ||||||
0.5 | Nach Inkubation während | 99 0.11 | |||||
4 | ITag | 98 0.11 | |||||
5 | 5 | ||||||
120 | |||||||
110 |
18
21
180
200
240
96
0.11
Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Kombination von zwei Verbindungen gemäß der Erfindung eine außerordentlich
schnelle iiäi'iUilgSvviikurig hat, wie dicä bei den
anderen Beispielen der Fall war, und daß die Farbbildung des Kupplers nicht gestört und Farbschleil:m«.
Claims (5)
1. Verfahren zum Härten von Gelatine durch Behandeln mit Vinylferuppen enthaltenden Verbindungen,
dadurch gekennzeichnet, daß man die Gelatine mit einer Kombination behandelt aus mindestens einer Verbindung enthaltend mindestens
zwei Vinylcarbonyi-Gruppen im Molekül und mindestens einer Verbindung enthaltend mindestens
zwei Vinylsulfonyl-Gruppen im MoleküL
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylcarbonyl-Gruppen-enthaltende
Verbindung mindestens eine der Verbindungen (1-1) bis (1-23) und als Vinylsulfonyl-Gruppen-enthaltende
Verbindung mindestens eine der Verbindungen (II-l) bis (11-45) verwendet.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine gelatinehaltige
Schicht eines belichteten lichtempfindlichen silberhalogenidhaltigen photographischen Aufzeichnungsmaterials
mit einer Behandlungsflüssigkeit in Kontakt gebracht wird, die die verwendeten Härtemittel enthält.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Härter-Kombination
in einer Menge von 0,01 bis 100Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, berechnet auf
das Trockengewicht der Gelatine, vorliegt, wobei jede Komponente der Kombination in einer Menge
von mindestens 10Gew.-% bezogen auf diese Kombination vorliegt
5. Modifizierte Gelatine, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhalten wurde durch Umsetzung von
Gelatine mit einer Kombination aus mindestens einer Verbindung enthaltend mindestens zwei
Vinylcarbonyi-Gruppen im Molekül und mindestens einer Verbindung enthaltend mindestens zwei
Vinylsulfonyl-Gruppen im Molekül.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP11232573A JPS5612854B2 (de) | 1973-10-08 | 1973-10-08 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
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DE2447587B2 true DE2447587B2 (de) | 1980-07-24 |
DE2447587C3 DE2447587C3 (de) | 1981-07-02 |
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Family Applications (1)
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Country Status (7)
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JP (1) | JPS5612854B2 (de) |
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CA960694A (en) * | 1967-11-13 | 1975-01-07 | Hyman L. Cohen | Non-wandering hardening compounds and their use |
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JPS5035807B2 (de) * | 1971-12-30 | 1975-11-19 | ||
BE795839A (fr) * | 1972-02-25 | 1973-08-23 | Ciba Geigy | Procede de retification de colloides hydrophiles |
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- 1983-06-16 HK HK198/83A patent/HK19883A/xx unknown
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C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
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