DE2447587B2

DE2447587B2 - Verfahren zum Härten von Gelatine

Info

Publication number: DE2447587B2
Application number: DE2447587A
Authority: DE
Inventors: Teiji Habu; Hiroki Ishii; Masayuki Matsumoto; Takayoshi Omura; Takashi Sasaki; Tsuneo Wada; Hisashi Yamaguchi
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1973-10-08
Filing date: 1974-10-05
Publication date: 1980-07-24
Also published as: GB1482781A; US4108848A; HK19883A; DE2447587C3; FR2246576B1; CH612981A5; JPS5063061A; JPS5612854B2; FR2246576A1; DE2447587A1

Description

Im allgemeinen werden Hchtempfindliche photographische Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien hergestellt, indem man auf einen geeigneten Schichtträger, beispielsweise aus Glas, Papier oder einem Kunstharzfilm, verschiedene Schichten, z. B. eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht, eine Filterschicht, eine Zwischenschicht, eine Schutzschicht, eine Substrierschieht (Grundschicht), eine Rückschicht, eine Lichthofschutzschicht ii. dgl., aufbringt. Diese photographischen Schichten bestehen aus sogenannten Gelatinefilmen, die hauptsächlich aus Gelatine bestehen. Dementsprechend hängen die physikalischen Eigenschaften der aus Gelatinefilmen bestehenden pholographischen Schichten hauptsächlich von den Eigenschaften der Gelatine ab. Die Eigenschaften von Gelatine selbst sind jedoch so, daß sie einen niedrigen Schmelzpunkt, eine hohe Quellbarkeit in Wasser und eine geringe mechanische Festigkeit besitzt. Diese Eigenschaften sind als physikalische Eigenschaften von Schichten von lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidaufzeichnungsmateriahen außerordentlich unerwünscht (unvorteilhaft). Es ist daher in der Praxis üblich, verschiedene Hä'-ter mit Gelatine umzusetzen, um die Härter mit Amino-, Carboxyl-, Amid- und ähnlichen funktionellen Gruppen in den Gelatinemolekülen zu vernetzen, um so die physikalischen Eigenschaften von Gelatine zu verbessern. Als derartige Härter sind bereits seit lamgem anorganische Härter, die aus polyvalenten Metallsalzen, wie Chromalaun, Chromtrichlorid und ähnlichen Chromsalzen oder Aluminiumsalzen bestehen, und organische Härter, wie z. B. Formalin, Glyoxa», Acrolein und ihre Derivate, bekannt In photographischer Hinsicht weisen diese Härter jedoch verschiedene Nachteile auf und die meisten von ihnen bringen viele derartige Nachteile mit sich, die darin bestehen, daß sie

ίο beispielsweise eine stark desensibilisierende Wirkung ausüben, die Schleierbildung fördern, daß ihre Härtungswirkung für die praktische Verwendung zu gering ist, daß sie das Farbbildungsvermögen der in Farbemulsionen verwendeten Kuppler stören (beeinträchtigen)

is und übermäßig schnell härten, so daß die Herstellung von lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien schwierig ist, oder umgekehrt nicht die gewünschte Härtungswirkung liefern, wenn sie nicht in ausreichendem Maße inkubiert werden.

Darüber hinaus ist bei dem schnellen Fortschritt der Industrie in letzter Zeit eine schnelle Entwicklung bzw. Behandlung von lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterialien erforderlich. Um dieser Anforderung zu genügen, wurden die photographischen

2) Aufzeichnungsmaterialien selbst nicht nur soweit verbessert daß sie für die Schnellentwicklung verwendet werden können, sondern es wurden auch die Entwicklungs- bzw. Behandlungslösungen verbessert so daß sie für die Behandlung solcher photographischer

ίο Aufzeichnungsmaterialien geeignet sind. So wurde beispielsweise in den photographischen Aufzeichnungsmaterialien, um ein schnelles Eindringen der Behandlungs- bzw. Entwicklungslösungen zu ermöglichen, die Menge an darin enthaltenem Silberhalogenid erhöht

r> und die Menge an Gelatine wurde herabgesetzt um sie dünner zu rnachen, was zur Folge hatte, daß nicht nur der Schleier der photographischen Aufzeichnungsmaterialien zunahm, sondern auch die Filmeigenschaften desselben weiter verschlechtert wurden. Außerdem

4(i müssen bei der zunehmenden Verwendung von automatischen Entwicklungsmaschinen die photographischen Aufzeichnungsmaterialien Filmeigenschaften mit einer ausreichend hohen mechanischen Festigkeit haben, um gegen die dabei auftretende starke mechanische Abnutzung beständig zu sein. Außerdem sind mit zunehmender Verbreitung der Hochtemperatur-Kurzzeit-Behandlung unter Verwendung von starken Behandlungs- bzw. Entwicklerlösungen photographische Materialien erforderlich, die starke Filmeigen-

"><i schäften besitzen, welche die photographischen Eigenschaften nicht beeinträchtigen.

Dementsprechend bringen die meisten üblichen Härter mit der fortschreitenden Schnellentwicklung von lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungs-

T) materialien verschiedene Nachteile mit sich. Wenn beispielsweise nur die Härtermenge erhöht wird, um stärkere physikalische Eigenschaften des Gelatinefilmes zu erzielen, bewirkt der Härter nicht nur eine Verstärkung der Desensibilisierung und Schleierbildung,

Wi sondern es wird auch das Deckvermögen verringert. Selbst wenn die Härte des Filmes verbessert wird, wird der Film so spröde, daß das photographische Aufzeichnungsmateria! nur schwer in einer automatischen Entwicklungsmaschine behandelt werden kann.

Aus der DE-OS 21 48 428 ist das Härten von Gelatine in Gegenwart von Vinylhärtern mit 2 Vinylcarbonylgruppen oder 2 Vinylsulfonylgruppen bekannt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß auch diese Härter, einzeln

eingesetzt, nicht die oben aufgezeigten Mangel der bekannten Härter beheben können. Insbesondere sind die Härteeigenschaften von Gelatinefilmen unbefriedigend, die mit derartigen Einzelverbindungen gehärtet worden sind.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zum Härten von Gelatine, insbesondere von Gelatinefilmen von lichtempfindlichem photographischem Silberhalogenidaufzeichnungsmaterialien, unter Verwendung eines neuen Härte.--, anzugeben, das nicht die oben erwähnten Nachteile aufweist

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst daß man die Gelatine mit einer Kombination behandelt aus mindestens einer Verbindung enthaltend mindestens 2 Vinylcarbonyl-Gruppen im Molekül und mindestens einer Verbindung enthaltend mindestens 2 Vinylsulfonyl-Gruppen im Molekül.

Nach einer bevorzugten Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man als Vinylcarbonyl-Gruppen-enthaltende Verbindung mindestens eine der Verbindungen (I-1) bis (1-23) und als Vinylsulfonyl-Gruppen-enthaltende Verbindung mindestens eine der Verbindungen (I I-1) bis (11-45).

Wenn man also eine Kombination von ein oder zwei oder mehr Verbindungen mit mindestens zwei Vinylcarbonyl-Gruppen im Molekül mit ein oder zwei oder mehr Verbindungen mit mindestens zwei Vinylsulfonyl-Gruppen im Molekül in ein photographisches Aufzeichnungsmaterial einarbeitet können die Gelatinefilme des photographischen Aufzeichnungsmaterials erfolgreich gehärtet werden, ohne daß damit eine Desensibilisierung und Erhöhung der Schleierbildung eintritt. Dies ist selbst dann nicht der Fall, wenn die Stärke des photographischen Materials vermindert wird, dieses also dünner gestaltet wird dadurch, daß die Gelatinemenge vermindert wird. Auch dann, wenn das photographische Aufzeichnungsmaterial einer Hochtemperaturentwicklung unter Verwendung von starken Entwicklerlösungen (Behandlungsiösungen) unterworfen wird, ist die gemäß der Erfindung als Härter verwendete Kombination der genannten Verbindungen nicht nur in der Lage, eine solche ausgezeichnete Härtungswirkung auszuüben, daß sie der Wärmebehandlung widersteht ohne zu einer Zunahme des Schleiers zu führen, sondern daß sie auch eine solche Härtungswirkung ausübt, die gegen die mechanische Abnutzung, wie sie bei automatischen Entwicklungsbzw. Behandlungsmaschinen auftritt genügend beständig ist Diese Härtungswirkungen treten so schnell auf, daß dann, wenn die Verbindungen bzw. die Kombination von Verbindungen gemäß der Erfindung beispielsweise in eine Beschichtungsflüssigkeit zur Herstellung eines Gelatinefilmes eingearbeitet wird, die gewünschte Härtung unmittelbar nach dem Aufbringen der Flüssigkeit in Form einer Schicht schnell erzielt werden kann. Darüber hinaus tritt kaum die sogenannte Nachhärtung durch spontane Inkubation oder Wärmebehandlung auf, so daß es möglich ist, ein lichtempfindliches photographisches Silberhalogenidaufzeichnungsmaterial mit

>> einer stabilisierten Qualität zu erhalten. Diese bemerkenswerte Schnellhärte-Wirkung ist ein synergistischer Effekt, und er tritt in diesem Ausmaß nicht tin und ist unerwartet gegenüber dem Effekt, der dann eintritt, wenn die gemäß der Erfindung in Kombination

i» verwendeten Verbindungen jeweils einzeln eingesetzt werden.

Typische Beispiele für Verbindungen mit mindestens zwei Vinylcarbonylgruppen im Molekül, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, sind nachfolgend

Γι angegeben.

CH₂=CHCOCH = CH₂

CH₂=CHCO-N

r ϊ

CH₂=CHCO-N N-COCH = CH₂

CH₂=CHCONHCHjCH₂NHCOCH = CH₂ CH₂=CHCONHCH₂NHCOCH = Ch₂
CH₂=CHCONHCH₂CH₂CH₂NHCOCH = Ch₂ CH₂=CHCONHCONHCOCH = Ch₂
CH₂OCONHCOCh = CH₂
CHOCONHCOCh = CH₂
CH₂OCONHCOCK = Ch₂
CH₂OCONHCOCh = CH₂

CHOCONHCOCH = Ch₂
CHOCONHCOCH = Ch₂
CH₂OCONHCOCH = Ch₂

(I-1)
(1-2)

(1-3)
(1-4)
(1-5)
(1-6)

(1-7)

(1-8)

5 6

CH₂

CHOCONHCOCH = Ch₂

CHOCONHCOCh = CH₂

CHOCONHCOCH = Ch₂ (1-9)

CHOCuNHCOCH = CH₂
L-O-CH

CH₂OCONHCOCh = CH₂

(CH₂=CHCONHCONHSO₂NHCOOCH₂)f- d"¹⁰)

(CH₂=CHCONHCONHSO₂NHCOOCH₂Ch₂CH₂^- (I-l 1)

(CH₂=CHCONHCONHSO₂NHCOOCH₂CH2CH2CH2CH2)5- (1-12)

(CH₂=CHCONHCONHSO₂NHCOOCH2CH2)2-O (1-13)

(CH₂=CHCONHCONHSO2NHCOOCH2CH₂OCH2)2- (1-14)

(CH₂=CHCONHCONHSO₂NHCONHCOCH₂CH₂)_r- (!-15)

CH₂ = CHCONHCOOCh₂CH₂- (OCH₂CH₂)JOCONHCOCH = Ch₂ (1-16)

CH₂ = CHCONHCOOCH₂CH₂SCH₂CH₂OCONHCOCH = Ch₂ (1-17)

CH₂ = CHCONHCONHCH₂CH₂NHCONHCOCH = Ch₂ (1-18)

CH₂ = CHCONHCONHCONHCONHCOCh = CH; (1-19)

(CH₂ = CHCONHCOOCH₂CH₂Ch₂)J- (1-20)

CH₂ = CHCONHCOSCH₂CH₂SCONHCOCh=CH₂ (1-21)

(CH₂=CHCONHCONHCOCH₂CH₂)2- (1-22) SO₂NHCONHCOCh = CH₂

(1-23) SO₂NHCONHCOCh = CH₂

Die obigen Verbindungen können leicht nach den besitzen, die äquivalent ist zwei Vinylcarboxylgruppen,

Verfahren hergestellt werden, die z. b. in der US-PS wobei eine -CO--Gruppe an zwei Vinylgruppen

40 720, der GB-PS 9 94 869, der DE-PS 8 72 153 und gebunden ist.

den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 106/1971 -,-, Typische Beispiele für Verbindungen mit mindestens

und 13 141/1972 beschrieben sind. Die Verbindungen, zwei Vinylsulfonyl-Gruppen im Molekül, die gemäß der

die mindestens zwei Vinylcarbonylgruppen im Molekül Erfindung in Kombination mit den oben genannten

enthalten, und die gemäß der Erfindung verwendet Verbindungen mit zwei Vinylcarbonyl-Gruppen ver-

werden, umfassen auch die oben genannte Verbindung wendet werden, sind die folgenden Verbindungen:
(I-l) oder ähnliche Verbindungen, die eine Struktur

CH₂=CHSO₂CH₂CH₂So₂CH = CH₂ αϊ-!)

CH₂=CHSO₂CH₂CH₂CH₂CH₂Ch₂SO₂CH = CH₂ (11-2)

CH₂=CHSO₂-N N-SO₂CH = CH₂ (H-3)

SO₂CH = CH₂

r ί

N N

CH₂ = CHSO₂ SO₂CH = CH₂

CH,

CH₂=CH-SO₂-N N-SO₂CH = CH₂ CiI₃

CH₂=CHSO₂O CH₂=CHSO₂O

OSO₂CH = CH₂

CH₂ = CHSO₂O

CH₃

CH₂=CHSO₂O^' V-SO₂ CH₂=CHSO₂O OSO₂CH = CH₂

OSO₂CH = CH₂

OSO₂CH =

CH₂=CHSO₂CH₂CH₂-N N-CH₂CH₂SO₂CH = CH₂

CH₃ CH₃
CH₂ = CHSO₂CH₂CH₂-N⁰ N^ffl —CH₂CH₂SO₂CH = CH₂ 2 ClO?

CH₃ CH₃

CH₂=CHSO₂CH₂CH₂-Ν^Θ — CH₂CH₂CH₂CH₂-^βΝ — CH₂CH₂SO₂CH = CH₂

CH₃ CH₃

2CH₃-

-SOf

CH₂=CHSO₂CH₂CH₂SO₂CH₂Ch₂SO₂CH = CH₂

CH₂=CHSO₂CH₂CH₂OCH₂CH₂NHCONHCH₂CH₂OCH₂CH₂SO₂CH = Ch₂ CH₂=CHSO₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂SO₂Ch=CH₂ CH₂=CHSO₂CH₂CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂SO₂Ch = CH₂

(H-4)

(Π-5)

(Π-6)

(Π-7)

(Π-8) (Π-9)

(Π-10) (Π-11)

(Π-12) (Π-13)

(Π-14) (Π-15) (Π-16) (Π-17)

ίο

CH,

CH₃ = CHSO₂CH₂CH₂OCH₂Ch₂-^ΘΝ — CH₂CH₂OCH₂CH₂SO₂Ch = CH₂

CH₃

CH₃/ V-SO?

CH₃

CH₂=CHSO₂CH₂CH₂OCH₂CH₂-¹⁸N-CH₂CH₂OCh₂CH₂SO₂CH =

SO₂CH = CH₂

CHj

SO₂CH = CH₂

CH₃

CH₂ = CHSO₂

SO₂CH = CH₂ CH₂=CHSO₂ CH₃

CH₂=CHSO₂ CH₃ CH₃

SO₂CH = CH₂

CH₃ SO₂CH = CH₂

SO₂CH = CH₂

CH₂CHSO₂ \~

SO₂CH = CH₂ CH₂CHSO₂ CH₃

-SO₂CH = CH₂ SO₂CH = CH₂

CIO?

(II-18)

(Π-19)

(Π-20) (11-21) (II-22) (H-23) (H-24)

(Π-25) (Π-26)

12

SO₂CH = CH₂

SO₂NH —V

SU₂NH

/7 ^v V SN

CH₂=CHSO₂

SO₂CH = CH₂

NHSO CH₃

SO₂CH = CH₂

CH₃

NHSO CH₂=CHSO₂

CH₂=CHSO₂CH = CH₂ CH₂SO₂CH = CH₂

^CH₂SO₂CH = CH₂ CH₂SO₂CH = CH₂

CH₃

SO₂NH

CH₃ SO₂CH = CH₂

CH₂SO₂CH = CH₂

CH₂CH₂SO₂CH = CH₂

CH₂SO₂CH = CH₂

CH₂CH₂SO₂CH = CH₂

(11-36)

ül-37)

CH₂SO₂CH = CH₂

CH₂CH₂SO₂CH = CH₂

20

J(I

(Π-38)

CH₂CH₂SO₂CH = CH₂

(Π-39)

CH₂CH₂CH₂SO₂Ch = CH₂

}~> CH₂CH₂CH₂SO₂CH = Ch₂

LJ (Π-40)

CH₂CH₂Ch₂SO₂CH = CH₂

CH₂SO₂CH = CH₂

45

(Π-41)

CH₂=CHSO₂CH₂ CH₂SO₂CH = CH₂

OCH₃

CH₂SO₂CH = CH₂

(Π-42)

CH₂SO₂CH = CH₂

bO

CH₂SO₂CH = CH₂

(Π-43)

b5

CH₂SO₂CH = CH₂

(ΙΙ-44)

CH₂SO₂CH = CH,

CH₂SO₂CH = CH₂

(11-45)

CH₂SO₂CH = CH₂

Die vorstehend genannten Verbindungen können leicht nach den Verfahren hergestellt werden, die z. B. in der DE-PS 1100 942, der US-PS 34 90 911 oder der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 8 736/1972 veröffentlicht sind. Die Verbindungen mit mindestens zwei Vinylsulfonyl-Gruppen im Molekül, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, umfassen auch die oben genannte Verbindung (11-31) oder ähnliche Verbindungen, die eine Struktur besitzen, die äquivalent ist zwei Vinylsulfonyl-Gruppen, wobei eine — SO₂ — -Gruppe an zwei Vinylgruppen gebunden ist.

Der Ausdruck »Gelatine« im Sinne der vorliegenden Erfindung umfaßt nicht nur die Gelatine selbst, sondern auch Gelatinederivate. Beispiele für solche Gelatinederivate sind u. a. acylierte Gelatine, guanidylierte Gelatine, carbamylierte Gelatine, cyanoäthylierte Gelatine und veresterte Gelatine.

Zum Härten der Gelatinefilme von lichtempfindlichen photographischen silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterialien kann der Härter in irgendeinen der Gelatinefilme des photographischen Aufzeichnungsmaterials eingearbeitet werden, insbesondere in die photographischen Schichten, die hauptsächlich aus Gelatine bestehen wie die Substrierungsschicht, Emulsionsschicht, Zwischenschicht, Schutzschicht oder Rückschicht. In alternativer Weise kann das photographische Aufzeichnungsmaterial, das die genannten Schichten aufweist, in eine Lösung eingetaucht werden, die den erfindungsgemäßen Härter enthält. Es ist auch möglich, die Gelatinefilme des photographischen Aufzeichnungsmaterials während der Entwicklung dadurch zu härten, daß irgendein Bad verwendet wird, das den Härter enthält. Die Härterkombination gemäß der Erfindung kann auch in Kombination mit anderen Härtemitteln in solchen Mengen eingesetzt werden, daß der gemäß der Erfindung erzielte Effekt nicht beeinträchtigt wird.

Zum Einarbeiten des erfindungsgemäßen Härters in irgendwelche photographische Schichten von lichtempfindlichen silberhalogenidhaltigen photographischen Aufzeichnungsmaterialien wird der Härter in Wasser oder in einem oder mehreren von üblichen organischen Lösungsmitteln wie Methanol, Dimethylformamid und Ketonen gelöst, und die erhaltene Lösung wird der Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung der photographischen Schicht zugefügt Es ist auch möglich die äußerste Schicht der photographischen Schichten mit der vorstehend genannten Härterlösung zu beschichten.

Die Menge des der Beschichtungsflüssigkeit zur Herstellung des Gelatinefilmes zugesetzten Härters schwankt in Abhäneiekeit von der Art und den

gewünschten physikalischen und photographischen ^Eigenschaften des Gelatin.'filmes. Die Menge liegt in der Regel im Bereich von 0,01 bis 100Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10Gew.-%, berechnet auf das Trockengewicht der Gelatine der Beschichtungsflüssigkeit. Die Mengen der Verbindungen, die die Härterkombination gemäß der Erfindung bilden, schwanken zueinander in Abhängigkeit von der Art und den gewünschten Eigenschaften des Gelatinefilmes. Zweckmäßig ist das Verhältnis derart, daß jede der Verbindungen in einer Menge von mindestens 10Gew.-% vorzugsweise mindestens 25Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 40 Gew.-°/o, der Gesamtmenge der Verbindungen vorliegt. Die Härter können in jeder Stufe während der Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit zur Bildung des Gelatinefilmes zugefügt werden. Zu einer Silberhalogenidemulsion wird jedoch der Härter vorzugsweise nach dem zweiten Reifen der Emulsion zugesetzt.

Lichtempfindliche silberhalogenidhaltige photographische Aufzeichnungsmaterialien, auf die das Verfahren gemäß der Erfindung anwendbar ist, sind z. B. Schwarzweiß-, Färb- und Pseudofarbphotographische Materialien einschließlich aller Negativ-, Positiv- und Diffusionstransfer-Materialien zur allgemeinen Verwendung, zum Kopieren, für Röntgenstrahlen, für sonstige Strahlungen usw.

Bei der Anwendung auf Gelatinefilme eines lichtempfindlichen photographischen silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterials weist die Härterkombination gemäß der Erfindung ein wirksames Härtungsvermögen auf, ohne die photographischen Eigenschaften, z. B. die Empfindlichkeit usw. der photographischen Emulsionsschichten zu verschlechtern. Da die Härtewirkung außerordentlich schnell eintritt und eine Nachhärtung im wesentlichen nicht erfolgt, ist es möglich photographische Materialien zu erhalten, die hinsichtlich der Qualität stabilisiert sind. Selbst wenn die photographischen Materialien lange Zeit gelagert werden, haben die Härter keine nachteiligen Effekte auf die photographischen Emulsionsschichten, sondern sie stabilisieren sie vielmehr stärker, und sie verleihen ihnen i^.ne ausgezeichnete Härte, wodurch diese in der Lage sind in ausreichender Weise eine Hochtemperaturschnellentwicklung und automatische Verarbeitung auszuhalten.

Beispiel 1

Eine Silberjodidbromid-Gelatineemulsion enthaltend 1,7 Mol-% Silberjodid wurde mit einem Goldsensibilisator versetzt und dem zweiten Reifeprozeß unterworfen. Anschließend wurde die Emulsion mit 4-Hydroxy-6-methyl-],3,3a,7-tetrazainden versetzt, und dann in vier gleiche Emulsionen aufgeteilt. Eine dieser Emulsionen wurde ohne weitere Zusätze auf einen Polyesterfilmträger aufgetragen und getrocknet, um eine Kontrollprobe herzustellen. Zwei der verbleibenden Emulsionen wurden jeweils mit Methanollösungen der Verbindungen (1-2) bzw. (11-1) in einer Menge von 1 χ 10-⁴ Mol

ίο pro Gramm Gelatine der jeweiligen Emulsion versetzt Die verbleibende Emulsion wurde mit einer Methanollösung eines Gemisches der Verbindungen (1-2) und (H-I) versetzt, die jeweils in einer Menge von 0,5 χ 10-⁴ Mol pro Gramm der Gelatine in der Emulsion vorlagen.

Diese drei Emulsionen wurden jeweils auf einen Polyesterfilmträger aufgetragen und dann getrocknet wobei Versuchsproben erhalten wurden.

Von der so erhaltenen Kontrollprobe und den drei Versuchsproben wurde die Filmhärte nach dem folgenden Verfahren gemessen:

Jede Probe wurde bei einer Temperatur von 25° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit (RH) von 55% einen Tag (24 Stunden), fünfzehn Tage bzw. dreißig Tage inkubiert. Anschließend wurden die Proben in eine

r, 1.5%ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung, die auf 5O⁰C gehalten war, getaucht. Es wurde die Zeit gemessen, die erforderlich ist bis zum Beginn des Auflösens des Gelatinefilmes der Probe. Außerdem wurden jeweils Proben, die unter den genannten

3d Bedingungen inkubiert worden waren, drei Minuten lang in eine 3°/oige wäßrige Natriumcarbonatlösung bei 25°C getaucht. Unmittelbar anschließend wurde die Oberfläche des Gelatinefilmes der Probe gerieben und dann mit einer Saphirnadel mit einer Spitze mit einem

J₅ Radius von 1 mm geritzt. Es wurde die Belastung in g gemessen, bei deren Anwendung auf die Nadel die Bildung von Kratzern auf der Filmoberfläche begann. Der Wert der so gemessenen Belastung repräsentiert die Filmfestigkeit. Außerdem wurden die Proben, die bei 25°C und 55% RH einen Tag inkubiert worden waren, nach der JIS-Methode belichtet, 30 Sekunden bei 40⁰C mii einem üblichen Hochtemperaturschnellentwicklungsentwickler enthaltend Hydrochinon und Phenidon als Entwicklungsmittel entwickelt und dann hinsichtlich

4-, Empfindlichkeit und Schleier untersucht. Die dabei e.haltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt, in der die Empfindlichkeit als relativer Wert angegeben wird, wobei die Empfindlichkeit der Kontrollprobe mit 100 zugrundegelegt wird.

Tabelle 1	Dauer bis	zum Beginn	des	15 Tage	30 Tage	Filmfestigkeit (g)	15 Tage	30 Tage	Photographische	Schleier
Härteeigenschaften des Films	Auflösens	(min.)		0.6	0.8		10	15	Eigenschaften
Verbindung			Nach Inkubation während	5	15		100	150	Empfind	0.10
			! Tag	5	10		170	200	lichkeit	0.09
	0.5	14	20		190	220	100	0.09
	1						98	0.09
_	2						97
Verbindung (1-2)	10		Nach Inkubation während			030 130/16:
Verbindung (H-I)			ITag
VCruiMuUng \l -<-/			5
Verbindung (II-l)		20
	120
	160

Aus der Tabelle 1 ist ersichtlich, daß die Kombination von zwei Verbindungen gemäß der Erfindung eine außerordentlich schnelle und ausgezeichnete Härtungswirkung hat, ohne daß die photographischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden.

Beispiel 2

Es wurden wie im Beispiel 1 eine Kontrollprobe und drei Versuchsproben hergestellt, wobei jedoch als

Tabelle 2
Härteeigenschaften des Films

Härtemittel die Verbindungen (1-23) und (11-4) eingesetzt wurden. Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden wiederum die Filmhärte und die photographischen Eigenschaften ermittelt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt Die Empfindlichkeit ist wiederum als relativer Wert angegeben, wobei die Empfindlichkeit der Kontrollprobe mit 100 zugrundegelegt wurde.

Verbindung	Dauer bis	zum Beginn des	15 Tage 30 Tage	Filmfestigkeit (g)	15 Tage	30 Tage	Photographische	Schleier
	Auflösens	(min.)	0.6 0.8		10	15	Eigenschaften
	Nach Inkubation während	4 23		160	200	Empfind	0.11
	ITag	12 20		200	260	lichkeit	0.10
_	0.5	20 25		240	280	100	0.10
Verbindung (1-23)	2		Nach Inkubation während			99	0.10
Verbindung (II-4)	6	ITag	97
Verbindung (1-23)	17	5	96
Verbindung (II-4)		80
150
190

Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß auch in diesem Beispiel die Kombination von zwei Verbindungen gemäß der Erfindung eine außerordentlich schnelle und ausgezeichnete Härtungswirkung hat, wie dies auch im Beispiel 1 der Fall war, ohne daß die photographischen Eigenschaften nachteilig beeinflußt werden.

Beispiel 3

Eine grünempfindliche hochempfindliche farbfotographische Silberjodidbromid-Gelatineemulsion enthaltend 3 Mol-% Silberjodid wurde dem zweiten Reifeprozeß unterworfen und dann mit l-(4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-5-pyrazolon als Magentakuppler versetzt. Anschließend wurde die Emulsion in vier Proben aufgeteilt. Eine dieser Emulsionen wurde ohne weitere Zusätze auf einen Zellulosetriacetatfilmträger aufgetragen und dann getrocknet, um eine Kontrollprobe herzustellen. Zwei der verbleibenden Emulsionen wurden jeweils mit methanolischen Lösungen der Verbindungen (1-6) bzw. (11-20) in einer Menge von 1 χ 10~⁴ Mol pro Gramm der in der Emulsion enthaltenen

Tabelle 3
Härteeigenschaften des Films

Gelatine versetzt, während die vierte Emulsion mit einer methanolischen Lösung eines Gemisches der

J» Verbindungen (1-6) und (11-20) versetzt wurde, wobei die Menge jeder Verbindung 0,5 χ 10~⁴ Mol pro Gramm Gelatine in der Emulsion betrug. Diese drei Emulsionen wurden jeweils auf Zellulosetriacetatfilmträger aufgetragen, um drei Versuchsproben herzustellen.

Nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurde von den Proben die Filmeigenschaft gemessen. Außerdem wurden die photographischen Eigenschaften der Proben in der Weise gemessen, daß diese einer Farbentwicklung unter Verwendung eines Entwicklers enthaltend Diäthyl-p-phenylendiamin als Entwicklungsmittel unterworfen wurden. Die entwickelten Proben wurden in üblicher Weise gebleicht, fixiert, mit Wasser gewaschen. Dann wurde sensitometrisch die Empfindlichkeit und der Schleier gemessen. Die dabei erhaltenen

■" Ergebnisse sind in der Tabelle 3 zusammengestellt, in der die Empfindlichkeit als relativer Wert angegeben ist, wobei die Empfindlichkeit der Kontrollprobe mit 100 zugrundegelegt wurde.

Verbindung

Verbindung (1-6)
Verbindung (11-20)

Dauer bis	zum Beginn des	15 Tage	30 Tage	Filmfestigkeit (g)	15 Tage	30 Tage	Photographische
Auflösens	(min.)	0.7	0.8		10	15	Eigenschaften
	10	16		170	220	Empfind- Schleier
Nach Inkubation während	11	18		160	200	lichkeit
1 Tag		100 0.12
0.5	Nach Inkubation während	99 0.11
4	ITag	98 0.11
5	5
120
110

18

21

180

200

240

96

0.11

Aus Tabelle 3 ist ersichtlich, daß die Kombination von zwei Verbindungen gemäß der Erfindung eine außerordentlich schnelle iiäi'iUilgSvviikurig hat, wie dicä bei den anderen Beispielen der Fall war, und daß die Farbbildung des Kupplers nicht gestört und Farbschleil:m«.

Cl MIV-IIl gtUllVJV.1

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Härten von Gelatine durch Behandeln mit Vinylferuppen enthaltenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gelatine mit einer Kombination behandelt aus mindestens einer Verbindung enthaltend mindestens zwei Vinylcarbonyi-Gruppen im Molekül und mindestens einer Verbindung enthaltend mindestens zwei Vinylsulfonyl-Gruppen im MoleküL

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vinylcarbonyl-Gruppen-enthaltende Verbindung mindestens eine der Verbindungen (1-1) bis (1-23) und als Vinylsulfonyl-Gruppen-enthaltende Verbindung mindestens eine der Verbindungen (II-l) bis (11-45) verwendet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine gelatinehaltige Schicht eines belichteten lichtempfindlichen silberhalogenidhaltigen photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einer Behandlungsflüssigkeit in Kontakt gebracht wird, die die verwendeten Härtemittel enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Härter-Kombination in einer Menge von 0,01 bis 100Gew.-%, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Gew.-%, berechnet auf das Trockengewicht der Gelatine, vorliegt, wobei jede Komponente der Kombination in einer Menge von mindestens 10Gew.-% bezogen auf diese Kombination vorliegt

5. Modifizierte Gelatine, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhalten wurde durch Umsetzung von Gelatine mit einer Kombination aus mindestens einer Verbindung enthaltend mindestens zwei Vinylcarbonyi-Gruppen im Molekül und mindestens einer Verbindung enthaltend mindestens zwei Vinylsulfonyl-Gruppen im Molekül.