DE2315304A1 - Lichtempfindliches photographisches material - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein lichtempfindliches farbphotographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, das zur Festlegung von diffus ionsfähigen anibnischen organischen Verbindungen, insbesondere von Farbstoffen oder Farbkupplern wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare kationische Polyurethane als Beizmittel enthält.

Es ist bekannt, farbige photographische Bilder durch chromogene Entwicklung herzustellen, d.ho dadurch, daß man bildmäßig belichtete Silberhalogenidemulsionsschichten in Gegenwart geeigneter Farbkuppler mittels geeigneter farbbildender Entwicklersubstanzen - sogenannter Farbentwickler - entwickelt, wobei das in Übereinstimmung mit dem Silberbild entstehende Oxydationsprodukt der Entwicklersubstanzen mit dem Farbkuppler unter Bildung eines Farbstoffbildes reagiert. Als Farbentwickler werden gewöhnlich aromatische, primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen, insbesondere solche vom p-Phenylendiamin-"fcyp, verwendet.

Zur Herstellung mehrfarbiger photographischer Bilder nach dem subtraktiven Verfahren werden im allgemeinen lichtempfindliche Materialien mit mindestens einer rotsensibilisierten, einer

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grünsensibilisierten und einer blauempfindlichen Silberhalogenid-emulsionsschicht verwendet, in denen bei der chromogeiien Entwicklung in Gegenwart der für die Erzeugung der einzelnen Teilfarbenbilder geeigneten Farbkuppler je ein blaugrünes, ein purpurnes und ein gelbes -Teilfarbenbild erzeugt werden, die übereinanderliegen und hierdurch ein mehrfarbiges. Bild ergeben.. .

Zur Erzielung einer möglichst natürlichen Farbwiedergabe und guten Schärfe der Bilder werden die Farbkuppler für die verschiedenen Teilbilder des Mehrfarbenbildes im allgemeinen diffusionsfest in den einzelnen geeignet sensibilisierten Emulsionsschichten eingelagert. Hierzu geht, man belspielS'-weise aus von hydrophoben Farbkupplern, die in Form einer Lösung in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Verwendung eines hochsiedenden mit Wasser nicht mischbaren Kupplerlösungsmittels (sogenannten Ölbildners) in den Emulsionen in heterogener Phase dispergiert werden, oder man verwendet Farbkuppler, die alkalilöslichmachende (saure) Gruppen und ferner einen längeren organischen Molekülrest enthalten, und setzt sie den Emulsionen in Form einer wässrigen alkalischen Lösung zu.

Die erzielbare Feinkörnigkeit und damit die Auflösung des Materials hängt in entscheidendem Maß von der Diffusionsfestigkeit der Farbkuppler beziehungsweise der daraus entstehen- · den Farbstoffe ab. Die bisher erzielten Ergebnisse entsprechen jedoch nicht in jeder Hinsicht den Erwartungen, so daß es wünschenswert erscheint, die Auflösung weiter zu verbessern.

Es ist daher von Bedeutung, daß in Schichten mit gelösten anionischen Farbkupplern, die für sich noch eine schwache Diffusionsneigung aufweisen, der Zusatz von kationischen Beizmitteln die Schärfe des im Farbentwickler aufgebauten Farbstoffbildes verbessern kann wie es z.B. in der DT-OS 2 102 903 beschrieben ist.

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Gefärbte Schichten,die während der Entwicklung entfärbt werden können, finden häufig Verwendung in photographischen Materialien. So ist es üblich, die Rückseite von Roll- und Planfilmen mit gefärbten Gelatineschichten zu versehen. Diese Schichten sollen nicht nur die Rolltendenz des Filmes vermindern, sondern auch die von den Emulsionsschichten bei der Belichtung nicht absorbierte Strahlung möglichst vollkommen absorbieren, um so die Entstehung eines Reflektionslichthofs zu verhindern. Eine Verbesserung läßt sich noch dadurch erreichen, daß man die gefärbte Schicht nicht auf der Rückseite des Trägers, sondern unmittelbar unter der untersten Emulsionsschicht anordnet, so daß auch an der Filmunterlage keine Rückstreuung eintreten kann. In manchen Fällen ist es auch erforderlich, die Emulsionsschicht mit einer Farbstoffschicht zu überziehen, um auf diese Weise unerwünschte Strahlung von der Emulsion fernzuhalten.

Besondere Bedeutung besitzen Filterschichten in farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien, z.B. als gelbe Filterschicht unter einer blauempfindlichen Schicht, um die darunterliegenden Schichten, die zwar für grünes bzw. rotes Licht sensibilisiert sind, jedoch eine Eigenempfindlichkeit für blaues Licht besitzen, vor blauem Licht zu schützen. Ebenso ist es bekannt, die Schärfe und die Grünwiedergabe im Bereich starker Belichtung zu verbessern, indem man zwischen einer grüns ensibilisierten und einer darunterliegenden rotsensibilisierten Schicht eine Filterschicht anordnet, die einen grünes Licht absorbierenden Farbstoff enthält.

Die in Lichthof schutz- oder Filterschichten verwendeten Farbstoffe müssen eine Reihe von Voraussetzungen erfüllen.. Sie sollen z.B. gute Absorptionseigenschaften besitzen und in den üblichen photographischen Bädern vollkommen und irreversibel ausbleichbar sein. Sie sollen ferner gut löslich oder dispergierbar sein, damit sie in genügender Konzentration in die Schichten eingebracht werden können, müssen aber in der jeweiligen Schicht so festgelegt sein,' daß sie nicht in benachbarte Emulsionsschichten diffundieren können. Die Diffusionsfestigkeit wird auch für die Farbstoffe in der auf der

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Rückseite des Trägers angeordneten Schicht gefordert, da diese Schicht ebenfalls in engem Kontakt mit der Emulsionsschicht kommen kann, z.B. bei aufgerollten Filmen oder bei übereinanderliegenden Planfilmen. Die Diffusionsfestigkeit der Farbstoffe muß auch unter extremen Bedingungen wie erhöhter Temperatur und Feuchtigkeit, gewährleistet sein.

Die Verwendung von basischen oder kationischen Beizen zur Festlegung von diffusionsfähigen anionischen organischen Verbindungen in photographischen Schichten stellt eine bekannte Maßnahme dar. Unter photographischen Schichten werden dabei ganz allgemein Haftschichten, Emulsionsschichten, Zwischenschichten, Filterschichten oder Deckschichten verstanden, die ein hydrophiles Kolloid,insbesondere Gelatine,enthalten.

Um anionische organische Verbindungen wie z.B. Farbstoffe diffusionsfest in die Schicht einzubringen, wurde schon vorgeschlagen, den Gelatinelösungen der Farbstoffe Guanidine, aminogruppenhaltige Polymere und ähnliche basische Verbindungen zuzusetzen oder die Farbstoffe durch Einführung längerer Fettreste in das Farbstoffmolekül festzulegen. Durch derartige Methoden wird jedoch meist die Löslichkeit der Farbstoffe verringert und dadurch ihre Einbringung in die Schichten erschwert, oder die Entfärbbarkeit der Schichten wird stark verschlechtert oder es wird z.B. bei der Verwendung langkettiger quaternärer Ammoniumsalze als Beizen für saure Farbstoffe in den benachbarten Emulsionsschichten ein untragbarer Schleier erzeugt. Diese Eigenschaften wirken sich insbesondere nachteilig bei Verwendung von Beizmitteln in den photographischen Emulsionsschichten aus.

Kationische Beizen, wie sie z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften 2 113 381 und 2 200 063 und im U.S. Patent Nr. 2 882 beschrieben werden, neigen im hohen Maß zur' Ausflockung, wenn sie mit Farbstoffen oder Farbkupplern zusammen in Gelatine dispergiert werden, so daß sie nur in relativ geringen Konzentrationen und lediglich in Zwischenschichten eingesetzt werden können. Die in der amerikanischen Patentschrift 2 882 156 beschriebenen polymeren Beizmittel verursachen zudem eine unerwünschte Erhöhung der Viskosität der Mischungen mit wässrigen Gelatinelösun-A-G 1038 - 4 -

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gen sowie eine relativ starke Färbung der wässrigen Mischung.

Polyviny!pyridine eignen sich im allgemeinen nicht für halogensilberhaltige Emulsionsschichten, da sie eine ausgeprägte photographische Aktivität aufweisen, die insbesondere bei höher quaternierten Produkten beobachtet wird.

Die in den französischen Patentschriften 2 003 003, 2 003 004 und 2 003 006 beschriebenen Homo- oder Copolymere von Maleinimiden, die quartäre Ammoniumgruppen tragen, haben zudem mit den zuvor erwähnten Verbindungsklassen gemeinsam, daß sie nur dann photographisch inert sind, wenn sie ein ausreichend hohes mittleres Molekulargewicht aufweisen, wenn sie keine niedermolekularen Anteile enthalten, und schließlich, wenn sie bei der Lagerung keine niedermolekularen Anteile abspalten.

Niedermolekulare Anteile wirken sich photographisch insbesondere aus in der Verschleierung von Halogensilberemulsionen, in unerwünschten Empfindlichkeitsänderungen, Änderungen der Gradationsform oder in einer verschlechterten Haltbarkeit der photographischen Materialien, und sie werden in der Praxis wie z.B. im U.S. Patent Nr. 3 488 706 beschrieben, durch aufwendige Reinigungsverfahren abgetrennt.

Bekanntlich werden in der Technik Polyurethane mit Latexcharakter zudem als Gelatineweichmacher verwendet, um die physikalischen Eigenschaften der photographischen Schichten zu verbessern. Auch hier weisen die bekannten kationischen Polyurethane hinsichtlich ihrer Verträglichkeit mit Silberhalogenidemulsionen die zuvor erwähnten Schwierigkeiten auf, so daß es nicht an zahlreichen Versuchen gefehlt hat, den Anteil an niedermolekularen Polyurethaneinheiten durch Anwendung bestimmter Verfahrensschritte beim Polymerisieren zu reduzieren, wobei im allgemeinen ein reaktives Polymer mit Diisocyanaten und geeigneten ionischen Kettenverlängerungsmitteln umgesetzt wird,wie es z.B. in der deutschen Auslegeschrift 1 260 974 und in den Offenlegungsschriften Γ 522 387 ■ und 1 472 746 beschrieben ist. Die gebildeten hochpolymeren Polyurethane sind zwar photographisch inert, sie eignen sich jedoch nicht als photographische Beizmittel, da der Gehalt an kationischen Gruppen im Polymer außerordentlich niedrig ist.

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Die Verwendung von wasserlöslichen kationischen Polyurethanen als Beizmittel in photographischen Schichten ist an sich schon bekannt. In der deutschen Patentschrift 928 268 werden zur diffusionsfesten Einlagerung anionischer organischer Verbindungen in photographische Schichten unter anderem Polyurethane aus Diolen mit tertiären N-Atomen und Diisocyanaten angegeben, die zumindest in quaternierter Form wasserlöslich sind.

Diese Verbindungklasse hat sich jedoch bisher in der photographischen Praxis nicht durchzusetzen vermocht, weil ihr verschiedene Nachteile anhaften, insbesondere sind die meisten Vertreter der Verbindungklasse zu schwer löslich oder photographisch nicht inert selbst bei höheren Molgewichten.Es wurde z.B. gefunden, daß die bei Umsetzung von beliebigen N-Alkyldialkanolaminen mit aromatischen Diisocyanaten- allein hergestellten basischen Polyurethane spröde harte Körper bilden, die auch in quaternierter Form schlecht wasserlöslich sind und daher nur bei verhältnismäßig niedrigem Aufbaugrad ohne größere Schwierigkeiten in Gelatine eingebracht werden könnennund in Gegenwart mehrwertiger Anionen zur Ausflockung neigen. ■

Die aus N-Alkyldialkanolaminen und den technisch gut zugänglichen alicyclischen Diisocyanaten hergestellten basischen Polyurethane sind in ihrer quaternierten Form zwar im allgemeinen besser löslich und ausgezeichnet mit Gelatine verträglich, sie weisen auch eine ausreichend niedrige ITlockungstendenz auf, doch sind sie photographisch nicht inert und verursachen in Halogensilberemulsionen, mit denen sie in Kontakt stehen, einen Anstieg des Schleiafs und eine Verschlechterung der Haltbarkeit. Quaternierte basische Polyurethane, die im wesentlichen, das heißt im allgemeinen zu mehr als 80-90 %, aus N-Methyldiäthanolamin und beliebigen Diisocyanaten aufgebaut sind, sind photographisch nicht inert selbst bei hohen Molgewichten.

Kationische Polyurethane aus N-Alkyldialkanolaminen, die im Alkanolteil mehr als 2 C-Atome aufweisen, z.B. aus N-Methylbis-2-hydroxypropylamin und beliebigen Diisocyanaten, sind schlecht löslich und photographisch nicht inert.

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Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, photographisch inerte Beizen für anionische organische Verbindungen herzustellen, die den vielfältigen Forderungen der Praxis genügen, und die sowohl für Emulsionsschichten als auch für Zwischen-, Filters, und Deckschichten brauchbar sind.

Es wurde nun gefunden, daß kationische wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Polyurethane mit einem mittleren Molgewicht von 10 000 bis 60 000 durch Polyaddition von bestimmten N-Alkyldialkanolaminen und wie nachstehend beschrieben ausgewählten Diisocyanaten und anschließende Guaternierung mit einem geeigneten Quaternierungsmittel, wobei mindestens'40 96, vorzugsweise 70 bis 95 % der vorhandenen tertiären Aminogruppen quateraisiert werden, hervorragende photographische Eigenschaften aufweisen.

Gegenstand der Erfindung ist ein lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gehalt an anionischen organischen Verbindungen lind einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren kationischen Polyurethan als Beizmittel für die anionischen organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polyurethan ein mittleres Molgewicht von 10 000 bis 60 000 und einen Quaternierungsgrad von mindestens 40 % aufweist und alternierend den Rest eines aminogruppenhaltigen Alkandiols A und eines Diisocyanats D enthält, worin
die Reste A zu mindestens 80 % aus Struktureinheiten der Formel I

-0-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-O- I

wovon mindestens 40 %, vorzugsweise 70 bis 95 % in quaternierter Form (Formel II) .

-0-CH₉-CH₅-N-CH₀-CH₀-O- II

^{2 2} im ² Ä

R₂

vorliegen
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und zu höchstens 20 % aus Struktureinheiten der Formel III '

-0-R₃-O- III

bestehen,

worin bedeuten

R₁ Alkyl mit 2 bis 10, insbesondere mit 3 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise n-Butyl;

R₂ Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Methyl oder Äthyl;

ein einwertiges Anion, vorzugsweise einer aliphatischen oder aromatischen Sulfonsäure, einer niederen aliphatischen Carbonsäure oder eines sauren Schwefelsäurealkylesters mit 1 bis 4 C-Atomen, z.B. CH₃SO₃O, CH₃-C₆H₅SO₃O, CH₃COoO, CH₃OSO₃O, C₂H₅OSO₃ θ oder C₃HyOSO₃ O; und

R₃ eine gegebenenfalls durch -0-, -S- oder eine -NCH,-Gruppe unterbrochene· aliphatische Kohlenwasserstoffkette;
und die Reste D Struktureinheiten der Formel IV

IV

darstellen, in denen

R₄ ein gesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer oder ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest ist, wobei mindestens 40 % vorzugsweise 70 bis 90 % aller Reste R₄ gesättigt (aliphatisch oder cycloaliphatisch), wobei R^ bevorzugt die Bedeutung -(CH₂)^- hat, jedoch höchstens 20 % cycloaliphatisch sind.

Der Aufbau der kationischen Polyurethane aus wahlweise verschiedenen N-Alkyldialkanolaminen oder deren Abmischungen mit anderen Alkandiolen und verschiedenen Diisocyanaten kann durch die Wahl der Konzentrationsverhältnisse, durch die Reihenfolge der Zugabe der einzelnen Reaktionspartner und der Umsetzungstemperatur in vielfältiger Weise variiert werden.

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0	0
Il	Il
-C-NH-R4	-NH-C-

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Die für den Aufbau der kationischen Polyurethane gemäß der Erfindung geeigneten N-Alkyldialkanolamine sind kurzkettige aliphatische Dialkanolamine, vorzugsweise Diäthanolamine der folgenden Formel Ia

Ia HO-CH₂-CH₂-N-CH₂-Ch₂-OH

worin R₁ die oben angegebene Bedeutung hat.

Diese N-Alkyldiäthanolamine können erfindungsgemäß bis zu 20 Mol.-?6 durch andere Alkandiolverbindungen ersetzt werden,z.B. durch solche der Formel IHa

IHa HO-R₃-OH

worin R₃ die oben angegebene Bedeutung hat.

Die für den Aufbau der kationischen Polyurethane gemäß der Erfindung geeigneten Diisocyanate entsprechen der Formel IV a

IVa OCN-R₄-NCO

worin R₄ die bereits angegebene Bedeutung hat. Insbesondere bedeutet R₄ einen zweiwertigen aliphatischen Rest mit 4 bis 9 C-Atomen, vorzugsweise eine Hexamethylen-, 2,2,4-Trimethylhexamethylen- oder 2,4,4-Trimethylhexamethylengruppe. Bis zu 20 % kann das zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane verwendete Diisocyanat auch cycloaliphatische Reste R₄ enthalten, z.B. Reste folgender Struktur

CH, CH-i oder -(

Ebenfalls ist es möglich, daß das verwendete Diisocyanat bis zu 60 % aromatische Gruppen enthält, z.B» einen zweiwertigen aromatischen Rest mit 6 bis 15 C-Atomen, vorzugsweise einen Benzol-, Naphthalin-, Diphenylmethan- oder substituierten Diphenylmethanrest.

^A-^al03S AO 98 42⁹/ 093 4

Die Herstellung der kationischen Polyxirethane erfolgt nach den in der Technik bekannten Methoden, wie sie in Houben-Weyl Band 14 Teil 2, Seite 57 - 98 beschrieben sind, hergestellt werden kann, das anschließend mit einem geeigneten Quaternierungsmittel quaterniert wird.

Gemäß der Erfindung geeignete basische Ausgangspolymere mit einem mittleren Molgewicht von 10 000 bis 60 000 können zudem nach folgenden Methoden erhalten werden:

1. Zu einem N-Alkyldiäthanolamin wird allmählich eine äquimolare Menge oder ein geringer Unterschuß (97 bis 100 %) an einem aliphatischen Diisocyanat zugegeben. Das Reaktionsprodukt wird anschließend einer thermischen Nachbehandlung bei 100 - 140 C unterworfen, wobei harzartige Polyurethane mit mittleren Molgewichten zwischen 10 000 und 60 000 entstehen, wobei das mittlere Molgewicht um so höher ausfällt, je mehr sich das Molverhältnis von Diisocyanat (D) zu Alkandiol (A).dem Wert 1 nähert. Falls erwünscht, kann ein Teil (bis zu 20 Mol.-%) des-Alkyläthanolamins durch eine äquimolare Menge an Verbindungen, mit aktiven Wasserst off atomen ersetzt werden.

2. Durch Zugabe eines Unterschusses von aliphatischem Diisocyanat zu einen N-Alkyldiäthanolamin ohne Lösungsmittel oder in aprotischer Lösung wird ein basisches Präpolymer mit Hydroxy1-Endgruppen erhalten, dessen Ketten durch Zugabe eines definierten Unterschusses eines höher reaktiven aromatischen Diisocyanates in aprotischen Lösungsmitteln bei 60 - 100°C verlängert werden, wobei Polyurethane mit mittleren Molgewichten von 10 000 - 60 000 erhalten werden.

Auch hier kann, falls erwünscht, ein Teil des N-Alkyldiäthanolamins durch äquimolare Mengen an Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen ersetzt werden.

Das erfindungsgemäße kationische Polyurethan kann außerdem bis zu 5 % an Verunreinigungen enthalten, die bei der Verwendung von handelsüblichen Ausgangsverbindungen nicht abgetrennt zu werden brauchen. Z.B. enthalten die verwendeten N-Alkyldiäthanolamine der Formel I gelegentlich N-alkyläthanolamine.

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Diese Beimengungen stören die photographischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Polyurethane nicht, sofern der Verunreinigungsgrad 5 %, bezogen auf das Gesamtpolymer, nicht übersteigt.

Die Ausgangsverbindungen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane geeignet, sind, werden destillativ gereinigt und getrocknet, um Nebenreaktionen, die bei der Polyaddition von Diisocyanaten und Diolen üblich sind, nach Mög* lichkeit einzuschränken. Zu erwähnen sei in diesem Zusammenhang Kettenverzweigungen durch Einbau von Biuretgruppierungen und ähnliche.

Die Auswahl eines geeigneten kationischen Polyurethans für die Verwendung in photographischen Schichten gemäß der Erfindung zur Festlegung anionischer organischer Verbindungen wie Farbstoffe und Kuppler insbesondere konventionelle anionische Farbkuppler, Weißkuppler, Maskenkuppler oder DIR-Kuppler und Filterfarbstoffe, Schirmfarbstoffe, Antihalofarbstoffe, Weißtöner und UV-Absorber kann im Rahmen der Erfindung durch wenige Handversuche ermittelt werden.

Falls ein hydrophiles oder hydrophoberes kationisches Polyurethan erwünscht ist, können die erfindungsgemäßen Polyurethane durch Variation der Reste R₁, R₂ und R, der Ausgangsverbindungen I und II, sowie des Quaternierungsgrades in hervorragender Weise auf die praktischen Bedürfnisse abgestimmt werden, wobei gilt, daß erfindungsgemäße kationische Polyurethane, bei denen die Reste R-, und Rp in den Struktureinheiten der Formel II zusammen 4 bis 6 C-Atome enthalten, hydrophilere Eigenschaften aufweisen als erfindungsgemäße kationische Polymethane, bei denen die Gesamtzahl der C-Atome der Reste R-, und Ro mehr als 6 beträgt.

Sofern die Anzahl der C-Atome im Rest R^ die Zahl 6" nicht übersteigt und der Anteil an aromatischem Diisocyanat. weniger als 25 % des Gesamtisocyanats beträgt, ist die Gruppe der zuerst genannten erfindungsgemäßen kationischen Polyurethane schon bei einem Quaternierungsgrad von mehr als 50 96 wasserlöslich und mit hydrophilen Bindemitteln, insbesondere mit Gelatine hervorragend verträglich; die Wasserlöslichkeit kann jedoch in jedem Fall durch

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Salzbildung der nicht quaternierten basischen N-Atome in den Resten der Formel I mit Säuren weiter verbessert werden, so daß die erfindungsgemäßen kationischen Polyurethane homodispers in die Gelatine eingearbeitet werden können.

Die erfindungsgemäßen Polyurethane zeichnen sich durch hervorragende Eigenschaften aus und zwar:

1. Sie sind photographisch inert, wenn sie gemäß der Erfindung in Gegenwart anionischer organischer Verbindungen in photographischen Materialien verwendet werden, sie bewirken keine Erhöhung des Entwicklungsschleiers, keine Änderung der Empfindlichkeit, keine Änderung der Gradation,und die Haltbarkeit der Halogenidemulsionen wird nicht ungünstig beeinflußt.

2. Sie üben keinen unerwünschten Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften der photographischen Materialien aus, insbesondere wird die Quellbarkeit der Gelatine nicht ungünstig beeinflußt. Die Viskosität der Gießlösung wird zudem durch den Zusatz der Beizen nur unwesentlich erhöht und die Beizen sind.mit der Gelatine in praktisch unbegrenzten Mengen verträglich.

3. Im Kontakt mit anionischen organischen Verbindungen weisen sie eine überraschend geringe Flockungstendenz auf, selbst Farbkuppler, die durch den Einbau diffusionsfestmachender Gruppen den Charakter von anionischen Netzmitteln besitzen, sind mit

den erfindungsgemäßen Beizen verträglich.

4. Die Beizen machen anionische organische Verbindungen bei einem pH-Wert von 5 bis 8 diffusionsfest und setzen sie unter den Bedingungen der Entwicklung ab einem pH-Wert von 10 reversibel frei, so daß diffusionsfähige anionische organische Verbindungen vollständig und leicht aus dem photographischen Material ausgewaschen werden können, diffusionsfeste anionische Verbindungen wie z.B. der gebildete Farbstoff dagegen werden nach Beendigung der alkalischen Entwicklung wieder in feinverteilter Form im photographischen Material festgelegt.

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5. Die Beizen ermöglichen es zudem, anionische organische Verbindungen in so hohen Konzentrationen festzulegen, so daß eine zu starke Belastung der hydrophilen Kolloidschicht durch die Beizen vermieden werden kann.

6· Die Herstellung der hochmolekularen Polyurethanbeizen mit dem mittleren Molgewicht von 10 000 bis 60 000 gemäß der Erfindung erfordert keine aufwendigen Reinigungsverfahren.

Die erfindungsgemäßen Quaternierungsprodukte können aber auch mit aprotischen Lösungsmitteln aus Lösungen, die niedrige Alkohole enthalten, ausgefällt und von Verunreinigungen getrennt werden. Sie sind vor allem bei einem höheren Quaternierungsgrad in den meisten aprotischen Lösungsmitteln nicht löslich, lösen sich aber in Wasser oder in Gemischen von niederen Alkoholen mit bestimmten aprotischen Lösungsmitteln wie Äthylacetat, Methylenchlorid, Äthylenchlorid oder Aceton und können in dieser Form in Gelatine eindispergiert oder gelöst werden.

Im folgenden seien einige Beispiele der erfindungsgemäßen kationischen Polyurethane genannt.

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Verbindung Ausgangsverbindung Ia CH₅CH₉-OH

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12
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13H₂CH₂-OH

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II

,II

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II

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1 1 1 1 1 1 1

Ausgangsverbindung IVa

OCN-R₄-NCO

(cyplo)ali- aromatiphatisches sches Diisocyanat Diisocyanat Durch Quaternierung erhaltene iederkehrende Einheiten der Formel II

= Mol

^l2

-0-CH₉CH₉-N-CH₉CH₉-O-. 2 2 ι 2,^2

Quaternierungsgrad {%)

CH₃
C₂H₅

n-C-zH,- n-C

-II-
-II-
-II-
-II-
-H-
-II-
-II-

Die mit indizierten Verbindungen werden nicht beansprucht. CH₃SO₃ C₂H₅OSO₃ CH₃SO₃ C₂H₅OSO₃

OSOl

C₂H₅OSO₃

-II- -II- -II- -II- -II- -II- -II-

80 90 80 80

Γ ^C₄H₉OSQ₃

80

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35 Restamin als Acetat

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CH₃SO₃

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C₂H₅ C₂H₅OSO₃

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C₂H₅OSO₃ 80

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A-G 1038

- 18 -

409842/0934

Im folgenden sei die Herstellung der erfindungsgemäßen polymeren Verbindungen im- einzelnen beschrieben:

Verbindung 1:

161 g n-Butyldiäthanolamin (IMdI) werden bei 80⁰C unter Rühren zu 134,5 g Hexamethylendiisocyanat (0,8 Mol) zugetropft. Dann werden 30,2 g Hexamethylendiisocyanat (0,18 Mol) auf einmal zugegeben und 3 Stunden unter Rühren bei 140 C erhitzt. Nach Abkühlen wird das basische Polyurethan in 500 ml Äthylenchlorid gelöst. Anschließend wird 88 g frisch destilliertes Dimethylsulfit (0,8 Mol) in 200 ml Äthanol zugegeben. Die Mischung wird nun 16 Stunden unter Rühren bei 90 bis 95°C erhitzt. Das gebildete Polymer wird anschließend mit 1000 ml Aceton ausgefällt.

Es wurden 415 g eines zu 80 % quaternierten Polyurethans erhalten mit einem mittleren Molekulargewicht von 10 000 bis

20 000

Das gebildete Polyurethan wird anschließend in Wasser zu einem Gesamtvolumen von 2000 ml aufgelöst. Man erhält dadurch eine gebrauchsfertige Lösung, die in die gießfertigen Mischungen der photographischen Schichten nach üblichen. Methoden eingearbeitet werden kann.

Führt man die Quaternierung mit 88 g Methansulfonsäuremethylester durch, genügt eine Reaktionsdauer von 6 Stunden an Stelle von 16 Stunden wie oben, beschrieben. Es wird hierbei im wesentlichen das gleiche kationische Polyurethan erhalten.

Verbindung 3:

Zu 161 g n-Butyldiäthanolamin (lMol) in 200 ml wasserfreiem Äthylacetat wird unter Rühren bei 70 bis 80⁰C 134,5 g Hexamethylendiisocyanat (0,8 Mol) zugetropft und weitere 30 Minuten auf 90⁰C erhitzt. Anschließend wird die auf 60°C erwärmte Lösung von 32 g 1,4-Diisocyanatobenzol (0,2 Mol) in 200 ml wasserfreiem Äthylacetat innerhalb von 5 Minuten bei intensivem Rühren zugefügt. Die Viskosität der Lösung zieht unter Erwärmung auf 75°C

A-G 1038 - 19 -

409842/0934

stark an. Unter Rühren wird weitere 3 Stunden zum Sieden am Rückfluß erhitzt, und anschließend 88 g frisch destilliertes Dirnethylsulfit (oder Methansulfonsäuremethylester) zugegeben und 16 Stunden (bzw. 6 Stunden) unter Rückfluß erhitzt.

Zur Herstellung der gebrauchsfertigen Lösung wird mit Äthanol auf 200 ml Gesamtvolumen aufgefüllt. Man kann zur Herstellung der gebrauchsfertigen Lösung das kationische Polymer ebenso durch Ausfällen mit 500 ml Aceton von anhaftendem Essigester befreien und in Wasser lösen.

Verbindung 29:

Zu 161 g n-Butyldiäthanolamin (1 Mol) tropft man bei 90 - 10O⁰C unter Rühren 94,5 g technisches Trimethylhexamethylendiisocyanat (0,45 Mol), bestehend aus etwa 50 % 2,2,4-Trimethyl-und ca. 50 % 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat und erhitzt eine weitere Stunde bei 100⁰C. Anschließend wird die Lösung von 75,6 g Hexamethylendiisocyanat (0,45 Mol) in 100 ml Essigsäureäthylester zugetropft, wobei die Temperatur auf 90⁰C gehalten wird, und eine weitere Stunde erhitzt. Anschließend wird unter intensivem Rühren 14,4 g 1,4-Diisocyanatbenzol (0,09 Mol) in 100 ml Essigsäureäthylester zugegeben und weitere 4 Stunden auf 90⁰C erhitzt. Nach Verdünnen mit 250 ml Äthanol wird bei 6O⁰C 123 g Diäthylsulfat (0,8 Mol) zugetropft und nach 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt.

Zur Herstellung der gebrauchsfertigen Lösung wird das Reaktionsgemisch in 1000 ml Aceton eingerührt und 300 ml Benzin (Sp: 60 100⁰C) zugegeben. Das pastenartig abgeschiedene Polymer wird noch zweimal mit je 1000 ml Aceton durchgerührt und anschließend in 500 ml Äthanol aufgenommen. Mit Wasser füllt man auf 2000 ml Gesamtvolumen auf.

Wie schon erwähnt können mit Hilfe der erfindungsgemäßen Beizen Farbkuppler der verschiedensten Konstitutionen, die eine oder mehrere saure Gruppen, wie Sulfonsäure oder Carboxylgruppen enthalten, in hydrophile Bindemittelschichten, d.h. zum Beispiel in eine lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder auch in eine zu dieser benachbarte nicht lichtempfindliche Binde-

A-G 1038 - - 20 -

4-0 9 8-4?/09 3-4

mittelschicht^ diffusionsfest eingelagert werden. Als Farbkuppler kommen im allgemeinen die üblichen, mit Oxidationsprodukten von Farbentwicklersubstanzen unter Bildung von Azomethin- oder Azofarbstoffen reagierenden farblosen Verbindungen in Frage, sofern sie mindestens eine saure Gruppe enthalten. Verwiesen sei in diesem Zusammenhang auf den Artikel "Farbkuppler" von W.Pelz in den Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa Leverkusen-München, Band III Seite 111. So werden beispielsweise als Blaugrünkuppler in der Regel Verbindungen verwendet, die sich von Phenol oder cL-Naphthol ableiten, als Purpurkuppler solche, die sich von 2-Pyrazolinon-5 oder indazolon ableiten; und als Gelbkuppler solche, die sich von ß-Ketocarbonsäurederivaten, z, B. von Benzoylacetanilid, ableiten. Im allgemeinen werden solche Kuppler verwendet, deren Kupplungsstelle nicht substituiert ist. Es können aber auch solche Kuppler verwendet werden, die in der Kupplungsstelle einen Substituenten tragen, der bei der Reaktion mit den Entwickleroxidationsprodukten abgespalten wird beispielsweise unter Freisetzung eines Entwicklungshemmstoffes. Es sei auch darauf hingewiesen, daß sich die Diffusionsfestigkeit von farblos kuppelnden Kupplern, sogenannten Weißkupplern, wie sie beispielsweise zur Korrektur der Farbgradation oder zur Verhinderung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten Verwendung finden, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Beizen verbessern läßt.

Vorteilhaft geht man im allgemeinen von solchen sauren Kupplern aus, die auch schon in Abwesenheit der erfindungsgemäßen Beizen in der Schicht ziemlich diffsionsfest sind, d.h. von Kupplern, die außer der sauren Gruppe einen diffusionsfest machenden Molekülrest, im allgemeinen eine längere Kohlenwasserstoffkette besitzen. Es hat sich gezeigt, daß bei zusätzlicher Anwendung der erfindungsgemäßen Beizen die Diffusionsfestigkeit erheblich verbessert wird, was sich in einer beträchtlichen Zunahme der Wiedergabeschärfe äußert.Die Diffusion der Kuppler in Nachbarschichten und insbesondere die seitliche Diffusion des gebildeten Farbstoffes in der Schicht bei der photographischen Verarbeitung und der anschließenden Lagerung des photographischen Materials wird in wirksamer Weise unterdrückt.

A-G 1038 · - 21 -

409842/0934

Beispiele für Kuppler mit sauren Gruppen sind in der folgenden IOrmeltabelle angegeben. .

OH

SO,

C₁₈H₃₇

OH

OH

,-CO-NH-

SO₃H

SO₃H

COOH COOH

?°2^C16^H33

CO-NH

GOC

OOH

A-G 1038

-

409842/0S34

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N.

O3H

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NH

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C₁₇H₃₅-CO-NH-. -CH₂

10

C₁₇H₃₅-. CH₂

SO₃H

11

—Ό Ο—fl^H". ™—■—"■~~C H /

SO₃H

S-C₁₈H₃₇

A-G 1038

- 23 - . ' 4Ό9847/0934

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12

2
1 = 0

SO₂-C₁₆H₃₃

13

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⁰18^H' ^0C16^H33

SO₃H

O₃H

°°16^Η33

SO₂-NHCH₃

16

SO₃H

17

VOCH,

SO₃H

SO₃H

COOH

COOH

A-G 1038

JJ 0OH

// vk rrr\ πττ η e\ »τττ // \

CH₅-N-C₁₆CH₃₃

ig C₁₆H₃₃-CH-CH₂-CO-NH COOH

CO-CH₂-S-C

Bei der Mischung kationischer Beizen mit säuregruppenhaltigen Kupplern in wässriger Lösung entsteht im allgemeinen ein bei allen pH-Werten unlöslicher Komplex, wobei nur bei Anwendung bestimmter Verfahrensschritte eine homogene Mischung ohne Flokkung zu erreichen ist.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die Zugabe von säuregruppenhaltigen Kupplern zu Gelatinelösungen, die die erfindungsgemäßen kationischen Polyurethanbeizen enthalten, nicht kritisch ist, und es kann nach verschiedenen Methoden verfahren werden.

Die kationischen Beizen werden der Silberhalogenidemulsion im allgemeinen als eine 10-25 #ige Lösung in eine mindestens
1 ?6ige wässrige Gelatinelösung eingetragen. Anschließend fügt man die sauren Kuppler als wässrige gegebenenfalls alkalische

A-G 1038 - 25 -

Lösung hinzu. Jedoch auch durch eine umgekehrte Reihenfolge der Zugabe oder gleichzeitige Zugabe von Kuppler und Beizen kann eine feine Dispersion erzielt werden. Die gießfertigen Emulsionen erhalten in der Regel pro kg 1 g bis 10Og, vorzugsweise 10 g bis 40 g Beize. An Farbkuppler werden die üblichen Mengen verwendet.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Beizen können . ferner Farbstoffe verschiedenster Konstitutionen, die eine oder mehrere saure Gruppen, wie Sulfonsäure- oder Carboxylgruppen, enthalten,
diffusionsfest in hydrophile Bindemittelschichten eingelagert werden. Infrage kommen vor allem Farbstoffe aus den Klassen der Qxonole, der Styrylfarbstoffe, der Triphenylmethanfarbstoffe, der Merocyanine, der Azofarbstoffe usw. "Geeignet sind beispielsweise die folgenden Farbstoffe:

Farbstoff-Nr.

-H=S -// VS0.H

A-G 1038 ■ - 26.-

U 0 9 8-L7 /093 4

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j)₂

SO₃E

H₅O-

.=CH -

B Nt

HO

SO₃H

HOOC-, , =CH-CH=CH-, ..-COOH

ίί N

A-G 1038

- 27 -

4098^7/0934

HOOC-,____. =CH-(CH=CH) ο-1 .-COOH

SO₅H

SO₃H

= CH -

-CH,

-CH,

NaO₃S

COOH

oc

⁼CH—CH^

ι ³

SO₃H

A-G 1038

- 28- -

UO9 8 U7 1 O 9 3

Farbstoff-Nr.

=CH-CH=0H-CH

N I CH

SO₃H

If

SO₃H

(C₂H₅)N-^_\\- C =/ W (C₂H₅).

-CH₂-SO₃

CH₂-SO₃H

11 HOOC-,

-N=N-// VV-SO₃H

SO₃H

A-G 1038

- 29 -

409842/0934

Farbstoff-Nr.

30

SO_xNa SO₅Na

^X2" \'_

13

C₂H₅-O-NaO₃S-

-N=N-

NaO₃S

OH NHCOCH,

SO₃Na

NH,

als Fe III-Komplex

Die erfindungsgemäßen Polyurethane sind insbesondere für die Festlegung von Gelbfarbstoffen in Gelbfiltersbhichten geeignet, da hier in der Praxis die Anforderungen an die Beizwirkung besonders hoch ist. Zudem ist die Konzentration der Gelbfilterfarbstoffe im allgemeinen höher als die Konzentration der sonst üblicherweise verwendeten Filter farbstoffe in Filterschichten, so daß in Gelbfilterschichten Beizen erforderlich sind, die eine hohe Konzentration an sauren Gelbfarbstoffen festlegen können. Die erfindungsgemäßen Polyurethanbeizen sind auch in dieser Hinsicht den in der Technik beschriebenen Beizen überlegen, so daß die Herstellung von Gelbfilterschichten möglich ist, deren Dicke gleich oder nicht ,unwesentlich höher ist als die Schichtdicken wie sie z.B. bei der Verwendung von Silberfiltergelbschichten üblich sind.

A-G 1038

- 30 409842/0934

Gleich gute Eigenschaften zeigen die erfindungsgenäßen Polyurethane auch, wenn sie zusammen mit den zuvor erwähnten anderen anionischen Farbstoffen wie Schirmfarbstoffen, Farbstoffen zur-Verbesserung der Minimaldichte bei Umkehrfilmen, Antihalofarbstoffen, Weißtönern und UV-Absorbern im photographischen Material verwendet werden.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Polyurethanbeizen, wenn sie in homogener Phase in das Bindemittel eingebracht werden, zusammen mit den zuvor erwähnten Farbstoffklassen oder Kupplern digestionsstabile Gießlösungen bilden, die nur im Falle, daß ein Polyurethan mit einem mittleren Molgewicht von mehr als 40 000, wie oben definiert verwendet wurde, eine geringfügige Viskositätserhöhung der Gießlösung verursachen. Die Viskositätserhöhende Wirkung kann jedoch beispielsweise dadurch vermindert werden, daß das Beizmittel in heterogener Phase als feinverteilte diskrete Partikel in der Bindemittellösung eindispergiert werden. In der Literatur wurde vorgeschlagen, das Beizmittel entweder zusammen mit einem Kristalloid oder einem Homo- oder Copolymeren von Acryl- oder Methacrylsäure einzudispergieren. In allen derartigen Fällen wird ein Teil der kationischen Gruppen entweder im Innern der Phase eingeschlossen oder durch Salzbildung abgesättigt, so daß die volle Anzahl an kationischen Gruppen für Beizzwecke nicht mehr verfügbar ist. Es wird daher die Gesamtmenge aiBeizmittel erhöht, was zu einer unerwünscht hohen Fremdbelastung in der Schicht führt und insbesondere eine schlechtere Wasserdurchlässigkeit der Schicht, eine Änderung des Quellcharakters der Schicht und eine Änderung der Härtbarkeit der Schicht hervorruft. Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Polyurethane mit hydrophoberem Charakter, wie oben definiert oder einem mittleren Molgewicht von mehr als 40 000, leicht und digestionsstabil mit Hilfe von Alkoholgemischen mit

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409842/0934

bestimmten aprotischen Lösungsmitteln wie Äthylacetat, Methylenchlorid, Äthylenchlorid oder Aceton in das hydrophile Bindemittel eingebracht werden können,und daß die so erhaltene Dispersion mit feinverteilten diskreten Partikeln keine verringerte Beizwirkung zeigt, so daß die Konzentration der Beizen nicht erhöht zu werden braucht.

Die Lichthofschutz- und Filterschichten werden wir üblich durch Vergießen der Gelatinelösung des Farbstoffs und der Beize auf ein photographisches Material hergestellt. Zum gleichmäßigeren Vergießen kann ein vorzugsweise neutrales Netzmittel wie Saponin zugefügt werden. Der pH-Wert der Gießlösung wird nach üblichen Methoden auf einen Wert, der dem der verwendeten Emulsion vergleichbar ist, eingestellt. Das Mengenverhältnis zwischen Farbstoff, Beize, Bindemittel, Härtungsmittel und Netzmittel kann innerhalb weiter Grenzen variiert werden und hängt von dem speziellen Verwendungsareck ab. Die Methoden zur optimalen Bestimmung des Verhältnisses sind dem Fachmann wohl bekannt und bedürfen hier keiner näheren Erläuterung.

Als Träger für die erfindungsgemäßen farbphotographischen Materialien kommen die üblichen, vorzugsweise transparenten Unterlagen in Frage, wie z.B. Folien aus Celluloseestern, Polycarbonaten, insbesondere solchen auf der Basis von Bis-hydroxyphenylalkanen, Polyestern, insbesondere Polyäthylenterephthalat u.a. Selbstverständlich können auch Glas und Papier als Träger verwendet werden.

Als Emulsionen für die lichtempfindlichen Schichten des erfindungsgemäßen Materials eignen sich Emulsionen von Silberhalogeniden wie Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, evtl. mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu 10 Mol.-% in einem der üblicherweise verwendeten Bindemittel wie Protein, insbesondere Gelatine, Polyvinylalkohol,Polyvinylpyrrolidon, Cellulosederivate, wie Carboxyalkylcellulosen, insbesondere Carboxymethylcellulose oder Derivaten der Alginsäure.

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409842/0934

Diese Emulsionen können gegen bestimmte Teilbereiche des Spektrums sensibilisiert sein. Als spektrale Sensibilisatoren sind z.B. geeignet die üblichen Mono- oder Polymethinfarbstoffe, wie Cyanine, Hemicyanine, Streptocyanine, Merocyanine, Hemiaiconole, Oxonole, Azacyanine, Styrylfarbstoffe und andere, auch drei- und mehrkernige Methinfarbstoffe wie Rhodacyanine, Neocyanine usw. Derartige Sensibilisatoren sind in dem Werk von F.M. Hamer "The Cyanine Dyes and Related Compounds" (Interscience Publishers, 1964) beschrieben.

Die erfindungsgemäßen farbphotographischen Emulsionsschichten und Filterschichten können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogen-substituierten Aldehyden, die eine Carboxylgruppe tragen wie Mucochlorsäure, Diketonen, Methansulfonsäureestern, Dialdehyden und dergleichen.

Zur Erzeugung der Farbstoffbilder in den erfindungsgemäßen photographischen Materialien werden Farbentwickler verwendet, z.B. die üblichen aromatischen, mindestens eine primäre Aminogruppe enthaltenden Verbindungen des para-Phenylendiamintyps. Brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise

N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin,
N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin,
Monomethyl-p-phenylendiamin,
2-Amino-5-diäthylaminotoluol,
N-Butyl-N-/GO -sulf obutyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-methansulfonamidäthyl-amino)toluol, N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin, N,N-bis-(ß-hydroxyäthyl)-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylamino)-toluol und dergl. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.Chem.Soc. 21'» 3100 (1951).

Die Emulsionen können ferner die üblichen Zusätze enthalten wie chemische Sensibilisatoren, Stabilisatoren,Weichmacher, neutrale Netzmittel und dergleichen.

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a»

Im folgenden sei die Verwendung der erfindungsgemäßen PoIyurathanbeizen in photographischen Materialien beschrieben.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß mit Hilfe der erfindungsgemäßen kationischen Polyurethane als Beizmittel saure Farbstoffe in einfachen Verfahrensschritten digestionsstabil in Gelatinelösungen eingebracht werden können,und daß damit Farbstofffilterschichten von hervorragender Klarheit und Gleichmäßigkeit hergestellt werden können, in denen der Farbstoff diffusionsfest und wasserungsstabil festgelegt ist.

Es wird weiter gezeigt, daß unter den gleichen Bedingungen mit den kationischen Beizmitteln des Standes der Technik qualitativ befriedigende Filterschichten nicht hergestellt werden können.

Es wird weiter gezeigt, daß kationische Polyurethane, die nicht dem Rahmen der Erfindung entsprechen, unter den angegebenen Bedingungen für die Herstellung von Farbstoffilterschichten im allgemeinen weniger geeignet sind.

Zu je 500 ml einer 2 %lgen Gelatinelösung werden bei 40°C 80 ml einer wäßrigen oder wäßrig alkoholischen Beizmittellösung (Verbindungen 1, 2, 3, 4, 8, 9, 10, 12*, 20, 21, 25, 26, 30, 34, 38, 39, 41, 42, 45, 52, Vergleichs verbindungen A, B, C, C, E, F, G, H, I) gegeben; Die Struktur der Vergleichsverbindungen ist der folgenden Tabelle zu entnehmen. Die Beizmittellösungen sind auf einen Gehalt von 0,4 Äquivalenten kationische Gruppen/1000 ml eingestellt. Man erhält klare oder milchig trübe Lösungen.

Unter intensivem Rühren tropf t man in die beizmittelhaltigen Gelatinelösungen je 75 ml einer 4 %igen Lösung des Farbstoffes 1,

A-G 1038 - 34 -

Tabelle

Verbindungen

CHp-C- _

A - FR 2 003

CH

<+) I CHJ-N-CH,

CH

-CH₀-C-

CH N ^α2"Χ"

—- FR 2 003

CH₃ CH₃-Ai-CH₃ CH₃

-5

/7\ CH,

(£) 1

E 0-CH₀CH₉-N-CH₀CH₀-2 2 2

. . .- -0-CH₉CH₀-N-CH₀CH₀-Ί-L ²²J ^{2 2} -Γ

CH₃SO₄^

A-G 1038 CH₃SO₄^

- 35 -

Ah,

NH

^SCH,

US 2 882 156

CH₃COO

¹Z" ff) '""2

-CH,

"?^Η"_Ρ

3%·

DT-OS 2 009

C=O CH₃

NH₀ =Ν-ΪΒ£ ⁺

CH

CH₃COO

JIOH₂CH-CH-CH^_n

ONO 1

CH₂CH₂CH₂-N-CH₃ CH₃

A-G 1038

- 36 -

Man findet folgendes Ergebnis:

Lösung Nr. Verbindung Nr, Frischzustand

gelbe Dispersion

1	1
2	2
3	3
4	4
5	8
6	9
7	10
8	*12
9	20
10	21
11	25
12	26
13	30
14	34
15	38
16	*39
17	*4l
18	*42
19	*45
20	*52
21	A
22	B
23	C
24	D
25	E
26	F
27	G
28	H

orange verfärbt
gelbe Dispersion

nach 4 Stunden Digestion bei 40 C

stabil stabil Verfärbung stabil stabil stabil stabil

geringe Flockung stabil

Verfärbung stabil

ausgefallen
stark orange verfärbt

ausgefallen
stark orange verfärbt
stark orange verfärbt

ausgefallen

Verfärbung stabil

Verfärbung

Die Lösungen 21, 23, 26-29, welche die Beizmittel des Standes der Technik A, C, F, G, H, enthalten, scheiden für die weitere Prüfung aus ο

Zu den übrigen Lösungen gibt man je 100 mg 1,3,5-Trisacryloylhexahydro-s-triazin als Härtungsmittel und 400 mg Saccharosemonolaurat

A-G 1038

- 37 -40984?/-0934

als nichtionisches Netzmittel (beide in wäßriger Lösung), stellt auf pH=6,5 und vergießt nach dem Tauchgießverfahren auf einem Cellulosetriacetatträger zu einer Gelbfilterschicht von 1,5-2/u Schichtdicke bei einer Farbdichte von 0,8 (hinter Blaufilter gemessen) .
Die Überprüfung der trockenen Schichten zeigt folgendes Ergebnis.

5chich	it Verbindung Oberfläche	klar	Dichte	nach Wässerung
		klar	vor Wässerung	0,79
1	1	trübe	0,81,	0,80
2	2	klar	0,79	0,81
3	3	klar	0,82	0,76
4	4	klar	0,75	0,77
5	8	klar	0,77	0,74
6	9	matt	0,75	0,79
7	10	klar	0,78	.0,86
8	*12	klar	0,85	0,80
9	20	leicht trübe	0,80	0,75
10	21	klar	0,80	0,70
11	25	klar	0,68	0,80
12	26	klar	0,79	0,76
13	30	klar	0,80	0,81
14	34	klar	0,83	0,75
15	38	matt	0,76	0,80
16	*39	matt	0,82	0,80.
17	*4l	trübe	0,83	0,80
18	*42	matt	0,83	0,70
19	*45		0,70	0,75
20	*52	0,73	0,50
22	B	0,39	0,55
24 J'	D	ungleichmäßiger Beguß 0,66	0,56
25	E
	0,57

Die Ergebnisse zeigen, daß die Schichten 8, 17, 18, 19, 20, welche nicht erfindungsgemäße kationische Polyurethane enthalten (Verbindungen *12, *4l, *■ 42, *45, *52) für die praktische Anwendung als Filterschichten wegen der hohen Trübung wenig geeignet sind. ■

A-G 1038 - 38 -

4098^2/093 4

Mit den Beizmitteln des Standes des Technik B, D, E können nach dem angegebenen Verfahren keine brauchbaren Filterschichten hergestellt werden .

Von den nicht erfindungsgemäßen kationischen Polyurethanen erweist sich die Verbindung *39 als brauchbar.

Alle Schichten werden durch Behandlung mit alkalischen Bädern (10 Minuten bei 25°C in einem SW- oder Farbentwickler, wie er in Beispiel 4 angegeben ist, baden, dann 5 Minuten bei 20⁰C

Wässern und Trocknen) vollständig" entfärbt. Der Farbstoff 1 liegt also unter den üblichen Bedingungen fest und wird bei der photographischen Verarbeitung ohne Schwierigkeiten ausgewaschen.

Beispiel 2

In Beispiel 2 wird gezeigt, daß auch bei Anwendung des sauren Purpurfarbstoffs 13 vergleichbare Ergebnisse erhalten werden, wobei die erfindungsgemäßen kationischen Polyurethane den Farbstoff grundsätzlich mit höherer DigestionsStabilität festlegen und klar eingefärbte Schichten liefen. Es wird gezeigt, daß die Beizen des Standes der Technik den Farbstoff so stark ausflocken, daß die Herstellung klar eingefärbter Schichten nach dem angegebenen einfachen Verfahren nicht möglich ist.

Zu jeweils 500 ml einer 2 %igen Gelatinelösung werden bei 40°C 80 ml einer wäßrigen (oder wäßrig alkoholischen) Beizmittellösung) gegeben. (Verbindungen 2, 9, 10, 12*, 20, 21, 41*, 42*, Vergleichsverbindungen A, B, C, D).

Unter intensivem Rühren tropft man bei 40°C jeweils 40 ml einer 1 %igen Lösung des Farbstoffs 13 in die beizmittelhaltige Lösung. Man erhält folgendes Ergebnis:

Aussehen frisch: trübe Suspension

teilweise ausgefallen trübe Suspension

Lösung	Verbindung
1	2
2	9
3	10
4	12*
5	20
6	. 21
7	41*
A-G 1038

- 39 -

	Verbindung	Aussehen frisch:
Lösung	42*	teilweise ausgefallen
8	A ·
9	B
10	C
11	D
12

Die Lösungen, welche als Beizmittel die Verbindungen 12*, A und B enthalten , werden nicht weiter geprüft. Zu den übrigen Lösungen gibt man wie in Beispiel 1 je 100 mg 1,3,5-Trisacryloylhexahydro-l,3,5-triazin und 400 mg Saccharosemonolaurat, stellt auf pH-6,5 und vergießt nach dem Tauchgießverfahren.zu einer Schichtdicke von 2/U. Die Überprüfung der trockenen Schichten zeigt folgendes Ergebnis

Schicht	Verbindung	Aussehen
1	2	klar
2	9	klar
3	10	klar
5	20	klar
6	21	leicht getrübt
7	41*	trübe
8	42*	matt (Farbsotff ausgefallen)
11	C	matt (Farbstoff ausgefallen)
12	D	matt ( -»- )

Aus den getrockneten Schichten wird der Farbstoff beim Wässern (10 Min,20⁰C) nicht ausgewaschen, in den Schichten 8, 11, 12 wird der Farbstoff bei der Behandlung mit alkalischen Bädern (SW- oder Farbentwickler siehe Beispiel 4) innerhalb 10 Min. nicht vollständig herausgelöst.

Beispiel 3

Beispiel 2 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß anstelle des Farbstoffes 13 40 ml einer 1 %igen Lösung des Blaugrünfarbstoffes 12 verwendet werden. Die Ergebnisse entsprechen denen des Beispiels 2

A-G 1038

- 40 -

Lösung	Verbindung
1	2
2	9
3	10
4	12*
5	20
6	21
7	41*
8	42*
9	A
10	B
11	C
12	D
Schicht	Verbindung
1	2
2	9
3	10
4	12*
5	20
6	21
7	41*
8	42*
9	A
10	B
11	C
12	D
Beispiel 4

Aussehen frisch: trübe Suspension

Farbstoff ausgefallen trübe Suspension

Farbstoff ausgefallen

Aussehen
klar

matt, Farbstoff ausgefallen schwach trübe schwach trübe matt, Farbstoff ausgefallen

Beguß ungleichmäßig

— M-

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß die kationischen Polyurethane gemäß der Erfindung beim Einbau in einen mehrschichtigen Farbumkehrfilm Gelbfilterschichten gemäß Beispiel 1 ergeben, die photographisch günstigere Eigenschaften aufweisen als eine Gelbfilterschicht aus kolloidalem Silber (Filtergelb) oder eine Gelbfilterschicht, die neben einem sauren Gelbfarbstoff ein Beizmittel des Standes der Technik oder ein kationisches Polyurethan anderer Zusammensetzung als in der Erfindung genannt enthält.

A-G 1038

- 41 -

409 8 47/09

Die Verbesserung der photographischen Eigenschaften ist aus den erhaltenen Maximaldichten und aus-der Empfindlichkeit der einzelnen Schichten unter verschiedenen Lagerbedingungen deutlich zu erkennen.

Ein Farbumkehrfilm wird hergestellt, indem auf einen mit einer Haftschicht versehenen Schichtträger aus Cellulosetriacetat nacheinander die folgenden Schichten aufgetragen werden:

1. eine rotsensibilisierte Silberhalogenidemulsion, enthaltend pro kg 70 g Gelatine, 32 g Silber (davon 96 % in Form des Bromids und 4 % in Form des Jodids) 6 g des Blaugrünkupplers Nr. 5 und

24 g des Blaugrünkupplers Nr. 4; Silberauftrag 0,9 g/m .

2. eine 2 %ige wäßrige Gelatinelösung, enthaltend pro kg 3 g eines polymeren Weißkupplers mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

CH₀ - CH - CH - CH ²

LJ

3. eine grünsensibilisierte Silberhalogenidemulsion, enthaltend pro kg 70 g Gelatine, 32 g Silber (davon 96 % in Form des-Bromids und 4 % in Form des Jodids), 25 g des Purpurkupplers der Formel

CH.

VV-O-CH₂-CH₂-O-C-MH-

Silberauftrag 0,8 g/m*

A-G 1038

- 42

409847/0934

4. eine Gelbfilterschicht

Versuch 1:1000 ml Silberfiltergelblösung aus 1,8 g AgNO, und 12 g Gelatine, auf Farbdichte 0,6 (gemessen hinter Blaufilter) vergossen; Schichtdicke ca. 1»5/U

Versuch 2-19: 500 ml Gelatinelösung 2 %ig, versetzt mit 80 ml einer Beizmittellösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, die pro 1000 ml 0,4 Äquivalente an kationischen Gruppen enthält (Verbindungen 2, 4, 9, 10f 11, *12, 20, 21, 30, 34, 38, *39, *4l, *45, *52, B,D,E) und mit 75 ml einer 4 %igen Lösung des Gelbfarbstoffs Nr. 1,

vergossen auf Farbdichte 0,8 (gemessen hinter Blaufilter); Schichtdicke 1,4 - 2/U,

5. eine unsensibilisierte grobkörnige Silberhalogenidemulsion, enthaltend pro kg 110 g Gelatine, 70 g Silber (davon 98 % in Form des Bromids und 2 % in Form des Jodids), 45 g des Gelbkupplers Nr. 13; Silberauftrag 1,3 g/m.

Man erhält insgesamt 19 Filmbahnen, von denen je eine Probe nach mehrtägiger Lagerung unter Normalbedingungen hinter einem Verlaufkeil belichtet und einem Umkehrverarbeitungsgang wie nachfolgend beschrieben unterzogen wurde.

Je eine zweite Probe wurde einer dreitägigen Feuchtklimalagerung (bei 30°C und 80 % relativer Luftfeuchtigkeit) unterworfen, in gleicher Weise belichtet und verarbeitet.

Verarbeitung: bei 20°C

Schwarzweißentwickler: (7 Minuten)	ml	dest. Wasser
300	g	Natriummetahexaphosphat
2	g	Metol
2,3	g	Natriumsulfit wasserfrei
50	g	Hydrochinon
6,6	g	Natriumcarbonat wasserfrei
50	g	Kaliumrhodanid
3,5	g	Kaliumbromid
1,8	8e	Kaliumiodid
0,00

mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt pH-10 A-G 1038 - 43 -

409847/0934

Stopbad: (5 Minuten)

300 mi dest. Wasser 30 g Natriumacetat kristallisiert

5 ml Essigsäure mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt pH=5

Zwischenwässerung: 10 Minuten Umkehrbelichtung: 2 Minuten Farbentwicklung: (18 Minuten)

300 ml dest. Wasser

2 g Nitrilotriessigsäure

3,5 g Ν,Ν-Diäthyl-p-phenylendiamin

20 g Trinatriumphosphat

0,7 g Kaliumbromid

0,8 g Hydroxylamin mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt pH=ll,7

Zwischenwässerung: 5 Minuten Bleichbad: 5 Minuten

8 g Kaliumferricyanid 20 g Kaliumbromid

12 g Dinatriumphosphat mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt und mit Essigsäure auf pH=5,2 eingestellt.

Zwischenwässerung: 5 Minuten Fixierbad: 5 Minut en

150 g Ammoniumthiοsulfat 10 g Natriumsulfit wasserfrei

2 g Natriummetahexaphosphat mit Wasser auf 1000 ml aufgefüllt, pH=7.

Schlußwässerung:5 Minuten

Die photographische Auswertung ergibt folgendes Bild:

A-G 1038 - 44 -

409847/0934

A-G 1038	Versuch Nr.	1	Gelbfilter schicht	Verhalten bei Normallagerung: Änderungen gegenüber^Versuch 1 Empfindlichkeits- Änderung der Maxima änderungen in % dichte in abs.Eh.	17,5 a:	gb pp	bg	1-	Verhalten bei Feuchtklimalagerung Änderungen gegenüber Normallagerung Empfindlichkeits- Änderung der Ma- änderungen in % ximaldichte (absolute Ein heiten)	PP	bg !	gb PP	bg
	•	2		gelb purpur blau grün	O	2,92 3,0	3,03		gb	-33	-23	-0,1 +0,06	-0,25
	3	Silberfiltergelb	18,5 19,0	+3	+0,1	O		-13	-30	-17	-0,15+0,05	-0,23
	4	Vbdg.2+Farbstoff1	+10	-3	- +0,15	+0,04		+6	-33	-23	-0,12+0, 08	-0,3
	5	4	- +16	O	- +0,05	O		-13	-36	-20	-0,13-0,05	-0,2
	6	9	+10	O	- +0,07	O		-17	-27	-20	-0,1 +0,08	-0,2
	7	10	- +13	-6	- +0,51	-0,05		0	-33	-23	-0,48 -0,4	-0,3
	8	*11	O	O	- +0,1	-0,02		+13	-30	-13	-0,3 +0,08	-0,3
ι	9	*12	- -76	+3	+0,1	-0,03		-13	-30	-20	-0,2 -0,05	-0,03
&	10	20	O +7	O	+0,18	+0,02		-13	-23	-20	-0,1 +0,07	-0,2
ι	11	21 '	-10	_7	+0,2	O		-17	-30	-23	-Q 12+0,1	-0,3
	12	30	- +17	-7	- +0,25	O		-10	-30	-13	-0,2 -0,15	-0,3
	13	34	— —3	O	- O	O		+3	-33	-10	-0,45+0,06	-0,3
	14	38	- +13	O	- -0,1	-0,1		-16	-47	-3 :	-0,24-0,2	-0,3
	15	*39	+50	O	-0,2	-0,04		-13	-27	-10	-0,2 +0,24	-0,27
	16	*4l	- ' +13	-6	-0,05	-0,05		-13	-40	-17 :	-0,2 +0,1	-0,27
	17	*45	+20	+30	- -0,46	-0,1		0	-64	-13	+0,4 +0,3	-0,23
	18	*52	- +73	+77	- -0,4	-0,03		-37	-110	-20	+0,25+0,4	-0,1
	19	B	+140	+63	- -0,38	-0,2		-10	-90	-20	+0,30+0,15	-0,1
	Die mit	D	+100	Werte wurden nicht	- -0,50	-0,19		-30	-66	-30	-0,1 -	-0,1
	e	+160	gemessen			0
	- eingetragenen

a)Empfindlichkeitsangabe in DIN

Das Ergebnis zeigt, daß sowohl die· Beizmittel der Standes der Technik B, D, E als auch die nicht beanspruchten fcationischen Polyurethane *11, *12, *39, *4l, *45, *52 den erfindungsgemäßen kationischen Polyurethanen 2, 4, 9, 10, 20, 21, 30, 34, aufgrund ihrer photographischen Nebenwirkungen deutlich unterlegen sind. Dies zeigt sich einmal in der bei den erfindungsgemäßen kationischen Polymethanen fast durchwegs geringeren oder vollkommen fehlenden entwicklungsbeschleunigenden Wirkung (Empfindlichkeitszunahme in der grünempfindlichen Schicht und in der rotempfindlichen Schicht, siehe Versuche 17, 18, 19;' Rückgang der Maximaldichte durch stärkeren Negativschleier vor allem in der grünempfindlichen Schicht bei den Versuchen 12, 14, 15, 16, YJ, 18, 19 /Verbindungen 39, 41, 45, 52, B, D, έ/. Ebenso zeigt das Verhalten der erfindungsgemäßen kationischen Polyurethane unter den Bedingungen der Feuchtklimalagerung durchwegs geringere Abweichungen von den Ergebnissen des Versuches 1 als das Verhalten der Verbindungen 11, 12, 39, 41, 52, B, D, E.

Die gegenüber Silberfiltergelbschichten günstigeren Eigenschaften der erfindungsgemäßen kationischen Polyurethane als Beizen für den Filterfarbstoff 1 gehen aus dem Anstieg der Grünempfindlichkeit (günstigere Lage der Absorptionsflanke von Farbstoff 1 gegenüber Silberfiltergelb) bei gleichzeitigem Ansteigen der Maximaldichte in pp (Wegfallen des Kontaktschleiers in der grünempfindlichen Emulsion, daher beim vorgegebenen AgX-Farbkuppler-Verhältnis höhere Farbausbeute in pp) deutlich hervor.

Besonders deutlich geht aus den Ergebnissen hervor, daß beim Austausch von Silberfiltergelb gegen eine"ein erfindungsgemäßes kationisches Polyurethan in Kombination mit einem Filterfarbstoff enthaltende Gelbfilterschicht weder das Empfindlichkeits-Maximaldichtenverhältnis noch die Lagerstabilität des Materials verschlechtert werden.

Darüberhinaus weisen die aus den Versuchen 7, 14, 15, 16 (Verbindungen 12, 41, 45, 52) erhaltenen Filmproben eine unerwünschte Trübung oder Oberflächenmattierung auf, wie aus den Ergebnissen des Beispiels 1 zu erwarten war. Die Bahnproben der Versuche 17» 18, 19 (Verbindungen B,D,E) zeigen grobe Unregelmäßigkeiten im Beguß.
A-G 1038 - 46 -

409 842/093 4

Claims (5)

Patentansprüche

1. Lichtempfindliches photographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem Gehalt an anionischen organischen Verbindungen und einem wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren kationischen Polyurethan als Beizmittel für die anionischen organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß das kationische Polyurethan ein mittleres Molgewicht von 10 000 bis 60 000 und einen Quaternierungsgrad von mindestens 40 % aufweist und alternierend den Rest eines aminogruppenhaltigen Alkandiols A und eines Diisocyanats D enthält, worin die Reste A zu mindestens 80 % aus Struktureinheiten der Formel I

-0-CH₂-CH₂-N-CH₂-CH₂-O- I

wovon mindestens 40 % in quaternierter Form (Formel II)

-0-CH₀-CH₀-N-CH₀-CH₀-O- II

2 2 J/-N 2 •->« 2

vorliegen und zu höchstens 20 % aus Struktureinheiten der Formel III

-0-R₃-O- ' III

bestehen,

worin bedeuten

R₁ Alkyl mit 2 bis 10 C-Atomen,

R₂ Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen,

X~^ein einwertiges Anion, und

R, eine gegebenenfalls durch -0-, -S- oder eine -NCH^-Gruppe unterbrochene aliphatische Kohlenwasserstoff kette ,
und die Reste D Struktureinheiten der Formel IV

0 0

-(U-NH-R₄-NH-U- IV

darstellen, in denen

A-G 1038 - 47 -

409847/093 4

R₄ ein gesättigter (aliphatischer oder cycloaliphatische!·) oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff rest ist, wobei mindestens 40 %

' -aller Reste R₄ gesättigt (aliphatisch oder

cycloaliphatisch), jedoch höchstens 20 % cycloaliphatisch sind.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 70 bis 90 % aller Reste R₄ als -(CH₂)g- Gruppen vorliegen.

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 70 bis 95 % der ursprünglich in den Resten A vorhandenen tertiären Aminogruppen in quaternierter Form vorliegen.

**· Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anionische organische Verbindung ein Farbstoff oder ein* Farbstoffprodukt ist.

5. . Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anionische organische Verbindung ein in Abwesenheit der kationischen Polyurethans in hydrophiDen Bindemittelschichten diffusionsfähiger Filterfarbstoff ist.

A-G 1038 . - 48 -

409842/0 934