DE2414005A1

DE2414005A1 - Antistatisches photographisches material

Info

Publication number: DE2414005A1
Application number: DE2414005A
Authority: DE
Inventors: Takayuki Inayama; Itsuki Toriya; Nobuo Tsuji
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1973-03-22
Filing date: 1974-03-22
Publication date: 1974-10-03
Also published as: JPS5718175B2; GB1410581A; JPS49121523A; US3876430A

Description

DR. E. WIEGAND D!FL-IMG. W. NIEMANIV DR. M. KOHLER DIPL-ING. C. GERNHARDT 2 414 00 MDNCHEN HAMBURG TELEFON: 55547« 8000 MDNCHEN 2, TELEGRAMME₁KARPATENt MATHIIDENSTRASSE 12

W 41 954/74 - Ko/Ja

Fuji Photo Film Co. Ltd., Minami Ashigara-shi, Kanagawa (Japan)

Antistatisches photographisches Material

Di© Erfindung betrifft einen antistatischen photographischen Film und insbesondere ein antistatisches photographisches Filmmaterial, das wenigstens eine Silberhalogenidemulsionsschieht und wenigstens eine antistatische Schicht aufweist.

Gemäß der Erfindung wird ein antistatisches photographisches Material angegeben, das in wenigstens einer Oberflächenschicht des photographischen Materials eine antistatische Verbindung enthält, die sich von einem Diamin und

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einem Bis-(halogenacetyl)-glykol ableitet. Die Bildung sta-■tiöuliejL· IltiaLiöiiiraöen kann selbsc bei geringer αeucixcigitei'C verhindert werden.

Statische Ladungen bilden sich leicht während der Herstellung und der Verwendung photographischer Filme aus. Im Herstellungsverfahren werden statische Ladungen, beispielsweise im Kontaktteil zwischen dem photographischen Film und der Walze oder durch Reibung zwischen der Trägeroberfläche und der Emulsionsschicht während des Aufwickeins oder Abwickeins des photographischen Films oder durch Ablösung der Emulsionsschicht von dem Träger erzeugt. Beim Gebrauch werden sie durch Ablösung der Emulsionsschicht von dem Träger, wenn der Film einer hohen Feuchtigkeit ausgesetzt ist, erzeugt, wodurch eine Blockierung des Films verursacht wird. Statische Ladungen werden auch erzeugt, wenn eine Kinofilmkamera oder ein automatisches Entwicklungsgerät für Röntgenstrahlenfilme verwendet wird. Die Filme werden belichtet, wenn die ausgebildeten statischen Ladungen entladen werden und nach Entwicklung bilden sich unreglmäßige statische Markierungen, beispielsweise in Form von Flecken, Baumverzweigungen oder Federn auf den Filmen aus und setzen ihren Handelswert erheblich herab. Dieses Problem ist lästig, da derartige statische Markierungen nicht klar erkannt werden können bis die Filme entwickelt sind. Die Ausbildung statischer Ladungen verursacht das Haften von Schmutz und Staub an den Oberflächen der Filme und es ergeben sich sekundäre Schwierigkeiten,wie beispielsweise Nichteinheitlichkeit des Überzugs. Ferner ist die Ausbildung statischer Ladungen, da sämtliche Filmträger hydrophob sind, erheblich. Somit erhöht sich das Auftreten statischer Markierungen mit Erhöhung der Verarbeitungsgeschwindigkeit und der Empfindlichkait der Emulsion und übt nachteilige Wirkungen aus.

Es wurden bisher bei einem Versuch zur Verhinderung der Ausbildung statischer Ladungen auf photographischen Filmen

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verschiedene Substanzen verwendet. Diese Substanzen sind ionisch leitende Substanzen oc>°r hy^rn^k-npiech" ^c!v'"b^<:-:^+ori"^r'^w-_/ und sie werden entweder allein oder in Kombination verwendet, um den Filmen elektrische Leitfähigkeit zu erteilen und elektrische Ladungen rasch abzuleiten,bevor Entladung aufgrund der Ausbildung elektrischer Ladungen auftreten. Um einen Träger eines photographischen Films direkt mit antistatischem Schutz zu versehen, ist es bekannt, eine derartige Substanz direkt in eine den Träger bildende polymere Substanz einzuverleiben oder auf die■Oberfläche des Trägers aufzuziehen. Wenn das Mittel auf die Oberfläche des Trägers aufgezogen wird, wird das antistatische Mittel entweder allein oder im Gemisch mit einer polymeren Substanz, z.B. Gelatine, Polyvinylalkohol oder Celluloseacetat aufgezogen. Das antistatische Mittel kann auch zu einer photographischen Emulsionsschicht, die auf dem Träger gebildet wird oder zu einer nichtempfindlichen Hilfsschicht, beispielsweise einer Rückseitenschicht, Antihalationsschicht, Zwischenschicht oder Schutzschicht, zugegeben v/erden. Das antistatische Mittel kann auch auf den Film nach der Entwicklung aufgebracht werden, um die Haftung von Schmutz und Staub während der Handhabung des entwickelten Films zu verhindern.

Bekannte antistatische Mittel üben keine zufriedenstellenden Wirkungen auf photographische Materialien mit einer Emulsionsschicht hoher Empfindlichkeit speziell unter Bedingungen geringer Feuchtigkeit aus. Ferner nehmen die antistatischen Wirkungen häufig mit Ablauf der Zeit ab und auch werden häufig Haftungsschwierigkeiten unter Bedingungen hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit verursacht. Weiterhin beeinflussen die antistatischen Mittel gelegentlich die photographischen Eigenschaften der photographischen Materialien nachteilig, und es ergaben sich somit Schwierigkeiten hinsichtlich der Aufbringung auf photographische Materialien.

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Somit wurden Versuche zur Verwendung verschiedener antistatischer i-iittei zur paoüograpnisciie üacerialien turcernoLimen.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in einem antistatischen Mittel zur Erzielung eines photographischen Materials mit erheblich verringerter Neigung zur Ausbildung statischer Ladungen ohne nachteilige Beeinflussung der photographischen Eigenschaften des Materials.

Es wurde nun gefunden, daß gute antistatische Wirkun- . gen erhalten werden können, indem in die Oberflächenschicht / photographischen Materials eine Verbindung der folgenden Formel eingearbeitet wird:

R₁ R₂ O O

N-A-N-CH₂-C-O-B-O-C-CH₂

In der obigen .Formel bedeuten A und B jeweils eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylen-, Xylylen- oder Cyclohexylengruppe und die geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe kann eine Doppelbindung, Dreifachbindung oder eine Gruppierung -(CH₂CH₂O)-CH₂-CH₂- in der Alkylenkette enthalten, wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, R₁, R₂, R^ und R^ bedeuten jeweils eine niedere Alkylgruppe oder R₁ und R₂ und/oder R, und R^ können jeweils unter Bildung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Ringsverbunden sein, X ist ein Anion, n ist eine ganze Zahl νοϊ} etwa 20 bis 50 und X ist jedes beliebige Anion, das die Ladung des positiv geladenen Stickstoffatoms ausgleicht und ist bevorzugt ein Halogenion.

Spezifische Beispiele von Verbindungen der obigen Formel werden nachfolgend angegeben. Die Eigenviskositäten [17]

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wurden in einer wäßrigen 0,05 m-NaCl-Lösung bei 24,7 + 0,0 unter Verwendung eines modifizierten Cstwald-Viskosiaieters gemessen.

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Gemäß der Erfindung können statische Markierungen, die leicht auftreten, wenn ein Fuji in eine Kamera ej.ü&eführt wird oder ein Film aus einem Filmgehäuse zum Zeitpunkt der Entwicklung herausgenommen wird, in wirksamer Weise selbst bei geringer Feuchtigkeit verhindert werden und die antistatischen Wirkungen werden mit Ablauf der Zeit nicht verringert. Ferner werden die photographischen Eigenschaften, z.B. Empfindlichkeit, γ-Wert oder Schleier, durch die gemäß der Erfindung verwendete antistatische Ver bindung nicht nachteilig beeinflußt.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen können durch Umsetzung von Diaminen der Formel

^H - K -'Hf (II)

worin R.j, R₂, R·*, R^ und A die oben angegebene Bedeutung besitzen,

mit Bis-(halogenacetyi)-glykQlen der Formel

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YCH₂ -C-O-B-O-C- CH₂Y (III)

worin Y ein Halogenatom ist und B die oben angegebene Bedeutung besitzt, hergestellt v/erden.

Beispiele von Verbindungen der Formel (II) sind 1,4-Dimethylpiperadin, Triäthylendiamin, Η,Ν,Ν¹,N*-Tetramethyläthylendiamin, Κ,Βί,Ν¹ ,N^Tetramethylpropylendiamin, N, N,N», N * -Tetramethylhexamethylendiamin und JM, IJ, N', H»-Tetramethylxylylendiamin und andere analoge Verbindungen. Zu Beispielen für Verbindungen der Formel (III) gehören Bis-(chloracetyl)-äthylenglykol, Bis-(chloracetyl)-1,4-butandiol,

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Bis-(ChIoracetyl)-1,3-propandiol, Bis-Cchloracetyl)-! ,10-decandicl, Sis-Cchloracetyl)-cyclohr^r.nr'.iol, T-ir;-(ch?er""-" tyl)-xylenglykol, Bis-CchloracetylJ-butendiol, Bis-(chloracetyl)-polyäthylenglykol und andere analoge Verbindungen.

Einzelheiten des Herstellungsverfahrens sind beispielsweise in der DT-OS 2 044 024 angegeben.

Ein Beispiel des Herstellungsverfahrens wird nachfolgend angegeben. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich sämtliche Teile, Prozentangaben, Verhältnisse und dgl. hier auf das Gewicht.

11,5 g 1,4-Dimethylpiperadin wurden in 100 ml Benzol gelöst und zu dieser Lösung wurden 25,5 g Bis-(chloracetyl)-äthylenglykol zugegeben, wonach das Gemisch unter Rühren erhitzt wurde. Nach etwa 10 min begann eine weiße viskose Substanz auszufallen und die Viskosität der Lösung nahm zu, wodurch es äußerst schwierig wurde, die Lösung zu rühren. In etwa 30 min war die Umsetzung beendet. Nach Kühlung wurde der Niederschlag von dem Lösungsmittel abgetrennt und in Methanol gelöst. Die erhaltene Lösung wurde tropfenweise zu Diäthyläther unter Erhalt eines Niederschlages gegeben. Das erhaltene gereinigte Produkt war ein stark hygroskopisches weißes Polymeres. Die Polymerausbeute betrug 25,5 C und die Eigenviskosität [η] des Polymeren betrug 0,10, wie oben angegeben gemessen.

Die Menge der gemäß der Erfindung verwendeten Verbindung variiert in Abhängigkeit von der Art des verwendeten photographischen Films, dessen Form, der Überzugsmethode und dgl. Im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, die Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 1,0 g, insbesondere 0,03 bis 0,4 g Je m des photographischen Films einzuarbeiten.

Vor der Aufbringung der antistatischen Verbindung der Erfindung auf einen photographischen Film wird sie in ¥as-

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ser, einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus organischem Lösungsmittel unö Vssser gelöst= Darin vjird cHe erhaltene Lösung auf die Oberfläche des Trägers oder der Emulsionsschicht des Films aufgesprüht oder aufgezogen oder der Film wird in die Lösung eingetaucht und getrocknet. Die antistatische Schicht kann auch gebildet werden, indem die Verbindung zusammen mit einem Binder wie beispielsweise Gelatine, Polyvinylalkohol, Celluloseacetatphthalat oder Celluloseacetat verwendet wird. Die antistatische Schicht kann ferner verschiedene Zusätze enthalten, z.B. ein Härtungsmittel, Gleitmittel, Mattierungsmittel oder einen Antihalationsfarbstoff.

Der Filmträger, auf den die vorliegende Erfindung angewendet werden kann, schließt beispielsweise Filme aus Polyolefinen wie beispielsweise Polyäthylen, Polystyrol, Celluloseester, wie beispielsweise Cellulosetriacetat oder Polyester wie beispielsweise Polyäthylentereplithalat oder Barytpapier, synthetische papierähnliche Bahnen oder Papier, das auf beiden Seiten mit diesen Substanzen überzogen ist, ein.

Die folgenden Beispiele erläutern insbesondere die Wirkungen der Erfindung. Die Bewertung der antistatischen Fähigkeit erfolgte auf der Grundlage des Oberflächenwiderstandes und des Auftretens statischer Markierungen.

Der Oberflächenwiderstaiid wurde gemessen, während ein Teststück durch 10 cm lange Hessingelektroden (unter Verwendung von rostfreiem Stahl -an den mit dem Teststück in Berührung kommenden Teilen) mit einem Abstand von 0,14 cm dazwischen gehalten wurde, wobei ein Isolationsmeßgerät . (Modell MM-V-M, Takeda Riken K.K.) zur Bestimmung eines 1 min-Wertes verwendet wurde. Die Messung erfolgte bei 23⁰G und einer relativen Feuchtigkeit von 65 %·

Der Test unter Erzeugung statischer Markierungen wurde durchgeführt, indem ein unbelichteter Film.auf eine Kaut«

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schukbahn mit der antistatisches Mittel enthaltenden Seite gpgprtfVber der TCautsohulrbnbn angeordnet wurde, unter Anwendung einer Kautschukwalze oben auf die Anordnung zusammengepreßt wurde und dann der Film unter Erzeugung statischer Markierungen auf dem Film abgelöst wurde. Der Test wurde bei 23⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 30 % durchgeführt.

In beiden Tests v.yurde das Teststück unter den obigen Bedingungen während eines Tages konditioniert.

Um das Ausmaß der Ausbildung statischer Markierungen zu bewerten, wurde die Probe 5 min bei 20⁰C unter Verwendung einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt.
Zusammensetzung der Entwicklerlösung

N-Methyl-p-aminophenolsulfat 4 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 60 g

Hydrochinon 10 g

Natriumcarbonat-monohydrat 53 g

Kaliumbromid 2,5 g

Wasser zu 11

Die Bewertung der statischen Markierungen erfolgte unter Anwendung der nachfolgend aufgeführten Skala von A bis E.

A: Es wurde keine Bildung statischer Markierungen beobachtet.

B: Geringes Auftreten statischer Markierungen C: Beträchtliches Auftreten statischer Markierungen D: Ausgeprägtes Auftreten statischer Markierungen E: Auftreten statischer Markierungen über die gesamte Oberfläche.

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Beispiel 1

Eine antistatische Lösung der folgenden Zusammensetzung wurde auf eine Oberfläche eines Polyethylenterephthalatfilms aufgezogen und auf die andere Oberfläche wurde eine 9 % Gelatine und 9 % Silberhalogenid enthaltende Emulsion zur indirekten Röntgenographie aufgezogen.

Antistatische Lösung I II

Erfindungsgemäße Verbindung 0,010 g 0,017 g Cellulosetriacetat 0,34 g 0,34 g

Lösungsmittel
(ein Gemisch aus Äthylenchlorid, Methanol, Tetrachloräthan und Phenol im
Verhältnis von 70/8/8/2) 105 g 105 g

Der Oberflächenv/iderstand der Rückseite des erhaltenen behandelten Films und der Zustand der erhaltenen Ausbildung statischer Markierung sind in der nachfolgenden Tabelle 1 v/iedergegeben.

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Antistatisches Mittel

Verbindung
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Tabelle I

Antistati- Oberflächensche Lösung widerstand

I
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Ausbildung statischer Markierungen

A A

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Verbindung (6)	I II	4 χ 1O¹¹ 3 x 1O¹¹	A A
Verbindung (13)	I II	8 χ 1O¹¹ 4 χ 1O¹¹	A-B A
Blindprobe	—	mehr als 1 χ 1O¹⁶	E

Die Verwendung der Verbindungen gemäß der Erfindung führte zu einer erheblichen Herabsetzung des Oberflächen-Widerstandes und einer ausgeprägten Inhibierung der Ausbildung statischer Markierungen. Andererseits traten über die gesamten Oberflächen der unbehandelten Filme entwickelte statische Markierungen auf.

Beispiel 2

Eine antistatische Lösung der folgenden Zusammensetzung wurde auf eine Oberfläche eines Cellulosetriacetatfilms und eine indirekte röntgenographische Emulsion wurde auf die andere Oberfläche aufgezogen.

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Zusammensetzung der antistatischen Lösung

Methanol 80 ml

Aceton 20 ml

Der Oberflächenwiderstand der Rückseite des erhaltenen behandelten Films und der Zustand der erhaltenen Ausbildung statischer Markierungen sind in der nachfolgenden Tabelle II wiedergegeben.

Tabelle II

Antistatische Oberflächenwider- Ausbildung Lösung stand statischer

, , , Markierungen

Verbindung (1) .,*

der Erfindung 2x10 A

Verbindung (6) 3 x 10¹¹ A

Verbindung (13) 1 χ 10¹¹ A

Blindprobe mehr als 1 χ 10 E

In den Filmen, welche Verbindungen gemäß der Erfindung einschlossen, bildeten sich keine statischen Markierungen, jedoch traten über die gesamten Oberflächen der unbehandelten Filme entwickelte statische Markierungen auf,

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Claims

et ν-* XJ.

Antistatisches photographisches Material, gekennzeichnet durch einen Träger mit daraufbefindlicher photographischer Emulsionsschicht und einer Oberflächenschicht, die eine Verbindung der folgenden Formel aufweist

- A - N- CH« -C-O-B-O-C-CH

worin A und B jeweils eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylen-, Xylylen- oder Cyclohexylengruppe bedeuten, wobei die geradkettige oder verzweigtkettige Alkylengruppe eine Doppelbindung, eine Dreifachbindung oder eine Gruppierung -(CH₂CH₂O)-CH₂-CH₂- im Alkylenanteil enthalten kann, R,j, R₂, R, und R/ jeweils eine niedere Alkylgruppe bedeuten oder fL und R₂ und/oder R und R^ zusammen unter Bildung eines stickstoffhaltigen heterocyclischen Rings verbunden sein können, X ein Anion ist, η eine ganze Zahl von 20 bis 50 und y eine ganze Zahl von 1 bis 20 bedeuten.
2. Antistatisches photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Halogenatom ist.
3. Antistatisches photographischcs Material nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß

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die Menge der Verbindung 0,01 bis 1,0 g je ι der Oberflä-

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4. Antistatisches photographisches Material nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Verbindung 0,03 bis 0,4 g je m der Oberflächenschicht beträgt.

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