DE1472746B2

DE1472746B2 - Photographisches aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE1472746B2
Application number: DE1965A0048664
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr. 5090 Leverkusen; Himmelmann Wolfgang Dr. 5000 Köln; Dieterich Dieter Dr. 5090 Leverkusen; Bayer Otto Prof. Dr. Dres.h.c. Dres.e.h. 5673 Burscheid; Nittel Fritz Dr. 5000Köln Keberle
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1965-03-17
Filing date: 1965-03-17
Publication date: 1977-02-17
Also published as: CH461265A; NL6603498A; GB1147045A; DE1472746A1; US3397989A; FR1471609A; BE677961A

Description

Verbindungen verwendet, die, gebunden an einen hydrophoben Rest, eine Sulfonsäure-, Carbonsäureoder Aminocarbonsäuresalzgruppe enthalten. Diese in Wasser gut löslichen niedermolekularen Verbindungen mischen sich homogen mit Gelatine. Sie üben keinen weichmachenden Einfluß aus, sondern bewirken eher eine Versprödung der Gelatineschichten.

Auch die in der US-PS 30 38 804 als Beschichtungshilfsmittel für Gelatineschichten beschriebenen Verbindungen sind als Weichmacher für Gelatine nicht geeignet. Es handelt sich hierbei um Alkalimetallsalze niedermolekularer substituierter Aminosäuren, die wiederum wasserlöslich und mit Gelatine homogen mischbar sind. Wie die vorher genannten Verbindungen fördern auch diese die Brüchigkeit der Gelatineschichten. Sie haben außerdem den Nachteil, die Viskosität der Gelatine zu erhöhen.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, Weichmacher für photographische Gelatineschichten zu entwickeln, die mit den in photographischen Schichten verwendeten Zusätzen gut verträglich sind und die die photographischen Eigenschaften der Schichten, insbesondere solcher die Farbkomponenten enthalten, nicht nachteilig beeinflussen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer gelatinehaltigen Schicht, in der ein anionisches Polyurethan enthalten ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als anionisches Polyurethan ein Polymerisat in Mengen von 0,05 bis 1 Gewichtsteil auf 1 Gewichtsteil Gelatine vorliegt, welches Polymerisat entstanden ist durch Polyaddition von

a) im wesentlichen linearen, aufgrund endständiger Hydroxyl-, Carboxyl- oder Aminogruppen aktive Wasserstoffatome enthaltenden Verbindungen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10 000, mit

b) Polyisocyanaten, gegebenenfalls mit

c) die Kette verlängernden Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, bestehend aus Polyölen, Polyaminen, Aminoalkoholen, Hydrazin, Ammoniak oder Wasser, sowie mit

d) Verbindungen mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom und außerdem mindestens einer Carboxyl- oder Sulfogruppe oder einer Gruppe, die eine Carboxyl- oder Sulfogruppe entstehen läßt.

Die erfindungsgemäß als Weichmacher für Gelatine in gelatinehaltigen, photographischen Schichten verwendeten anionischen Polyurethane zeichnen sich dadurch aus, daß sie mit Gelatine sehr gut verträglich sind, die Empfindlichkeit der photographischen Schichten nicht herabsetzen und daß sie bei Anwendung in Verbindung mit Sensibilisatoren und den in Colorschichten enthaltenen Farbstoffen deren Wirksamkeit, Verteilung und Absorption nicht beeinträchtigen. Die anionischen Polyurethane der Erfindung sind außerdem gut mit den üblicherweise verwendeten anionischen Netzmitteln verträglich. Neutrale oder kationische Netzmittel werden im allgemeinen wegen ihrer photographischen Wirksamkeit nicht eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen anionischen Polyurethane sind aufgrund ihrer Herstellung hochmolekular und frei von niedermolekularen Anteilen. Sie brauchen nicht dialysiert zu werden, wohingegen die mit kationischen Polyurethanen modifizierte Gelatine zur Entfernung niedermolekularer Bestandteile gewässert werden muß. Niedermolekulare Bestandteile beeinträchtigen erheblich die Eigenschaften der photographischen Schichten, da sie schieiern.

Die erfindungsgemäßen anionischen Polyurethane werden in Form eines Latex angewandt, also als wäßrige Dispersionen, die beim Auftrocknen wasserunlösliche, gummielastische Körper bilden. Im Gemisch mit Gelatine liegen die anionischen Polyurethane als fein verteilte Partikeln vor, die der Gelatineschicht die angestrebte Elastizität vermitteln.

Den in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden anionische Gruppen aufweisenden Polyurethanen liegen Polyurethane zugrunde, die aus obengenannten Verbindungen mit mehreren reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit einem Molekulargewicht von 300 bis 10 000, Polyisocyanaten und gegebenenfalls obengenannten Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen erhalten werden. Bei der Herstellung dieser Polyurethane oder anschließend werden in diesen noch vorhandenen Isocyanatgruppen mit einer Verbindung mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom und mindestens einer obengenannten salzartigen oder zur Salzbildung befähigten Gruppe umgesetzt. Im Falle der Verwendung von Verbindungen mit zur Salzbildung befähigten Gruppen werden die resultierenden anionischen Polyurethane anschließend in an sich bekannter Weise mindestens teilweise in die Salzform übergeführt. Nach einer anderen Ausführungsform werden die fertigen Polyurethane mit einer ringförmigen Verbindung der weiter unten unter IV, 2 angeführten Art umgesetzt. Dabei wird der Ring durch Addition an Bindungen mit reaktionsfähigen Wasserstoff aufgespalten und eine Additionsverbindung mit einer sauren Gruppierung erhalten.

Unter dem Begriff »salzartige Gruppe« sind folgende Gruppierungen zu verstehen:

-SO₃ ^e, -COO⁹

wobei zur Erzielung einer guten Weichmacherwirkung bei Gelatine der Gewichtsanteil der salzartigen Gruppen 0,5% bis 15%, im Falle von Carboxylatgruppen höchstens 8 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des anionischen Polyurethans, beträgt.

Als Ausgangskomponenten für die Herstellung der anionischen Polyurethane sind beispielsweise die im folgenden beschriebenen Verbindungen geeignet:

I. Verbindungen mit aktiven Wassersto ff atomen:
Diese Verbindungen sind im wesentlichen linear und haben ein Molekulargewicht von 300 bis 10 000, vorzugsweise 500 bis 4000. Diese an sich bekannten Verbindungen besitzen end ständige Hydroxyl-, Carboxyl- und Aminogruppen, bevorzugt sind Polyhydroxylverbindungen, wie Polyester, Polyacetale, Polyäther, Polyamide und Polyesteramide. Die Hydroxylzahl dieser Verbindungen beträgt vorzugsweise 40 bis 70, insbesondere 50 bis 60.

Als Polyäther seien z. B. die Polymerisationsprodukte des Äthylenoxids, Propylenoxids, Tetrahydrofurans, Butylenoxids sowie ihre Mischoder Pfropfpolymerisationsprodukte sowie die durch Kondensation von mehrwertigen Alkoholen oder Mischungen derselben gewonnenen Kondensate und die durch Alkoxylierung von mehr-

wertigen Alkoholen gewonnenen Produkte genannt.

Als Polyacetale kommen z. B. die aus Hexandiol und Formaldehyd herstellbaren Verbindungen in Frage.

Als Polyester, Polyesteramide und Polyamide sind die aus mehrwertigen gesättigten Carbonsäuren und mehrwertigen gesättigten Alkohole, Aminoalkoholen, Diaminen und ihren Mischungen gewonnenen, überwiegend linearen Kondensate einsatzfähig.

Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxyverbindungen sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl oder Kohlenhydrate, sind verwendbar. Selbstverständlich können zur Variation der Lyophilie bzw. der Hydrophobie und der mechanischen Eigenschaften der Verfahrensprodukte Mischungen verschiedener Polyhydroxyverbindungen eingesetzt werden.

II. Polyisocyanate:

Als Polyisocyanate sind alle aromatischen und aliphatischen Diisocyanate geeignet, wie z. B. 1,5-Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyänat, 4,4'-DiphenyldimethyImethandiisocyanat, Di- und Tetraalkyldiphenylmethandiisocyanat, 4,4'-Dibenzyldiisocyanat, 1,3-Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, die Isomeren des Toluylendiisocyanats, ggf. in Mischung, chlorierte und bromierte Diisocyanate, vorzugsweise die aliphatischen Diisocyanate, Butan-1,4-diisocyanat, Hexan-l,6-diisocyanat, Dicyciohexylmethandiisocyanat und Cyclohexan-1,4-diisocyanat.

III. Kettenverlängerungsmittel:

Zu den Kettenverlängerungsmitteln mit reaktionsfähigen Wasserstoff atomen zählen:

40

1. die üblichen Glykole, wie Äthylenglykol oder Kondensate des Äthylenglykols, Butandiol, 12-Propandiol, 1,3-Propandiol, Neopentylglykol, Hexandiol und Bishydroxymethylcyclohexan;

2. die aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Diamine, wie Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, 1,4-Cyclohexylendiamin, Benzidin, Diaminodiphenylmethan, die Isomeren des Phenylendiamine, Hydrazin und Ammoniak;

3. Aminoalkohole, wie Äthanolamin, Propanolamin und Butanolamin;

4. polyfunktionelle Amine oder Hydroxyverbindungen, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Hexaäthylenheptamin, Glycerin, Erythrit, 1,3-Diaminoisopropanol und 1,2-Diaminopropanol, die monooxalkylierten Polyamine, wie z. B. N-Oxäthyläthylendiamin, N-Oxäthylhydrazin und N-.Oxäthylhexamethylendiamin;

5. Wasser.

IV. Zur Salzbildung befähigte Verbindungen:

1. Verbindungen mit fertig ausgebildeter saurer Gruppierung:

a) Hydroxysäuren, wie Glycerinsäure, Milchsäure, Trichlormilchsäure, Apfelsäure, Dioxymaleinsäure, Dioxyfumarsäure, Weinsäure, Dioxyweinsäure, Citronensäure, Glycerinborsäure, Pentaerythritborsäure, Mannitborsäure, Salicylsäure, 2,6-Dioxybenzoesäure,Protocatechussäure, «-Resorcylsäure, /S-Resorcylsäure, Hydrochinon-2,5-dicarbonsäure, 4-Hydroxyisophthalsäure, 4,6-Dihydroxyisophthalsäure, Oxyterephthalsäure, 5,6,7,8-Tetrahydro-naphthol-(2)-carbonsäure-(3), 1-Hydroxynaphthoesäure-(2), 2,8-Dihydroxynaphthoesäure-(3), /S-Oxypropionsäure, m-Oxybenzoesäure und 2,6-Bis-hydroxymethylp-kresol;

b) die aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen und heterocyclischen Mono- und Diaminocarbonsäuren, wie Glycin, «- und ^-Alanin, 6-Aminocapronsäure, 4-Aminobuttersäure, die isomeren Mono- und Diaminobenzoesäuren und die isomeren Mono- und Diaminonaphthoesäuren;

c) Hydroxy- und Carboxysulfonsäuren, wie 2-Hydroxyäthansulfonsäure, Phenolsulfonsäure-(2), Phenolsulfonsäure-(3), Phenolsulf onsäure-(4), Phenoldisulfonsäure-(2,4), Sulfoessigsäure, m-Sulfobenzoesäure, p-Sulfobenzoesäure, Benzoesäure-(l)-disulfonsäure-(3,5), 2-Chlorbenzoesäure-(l)-sulfonsäure-(4), 2-Hydroxybenzoesäure-(l)-sulfonsäure-(5), Naphthol-(l)-sulfonsäure, Naphthol-(l)-disulfonsäure, 8-Chlornaphthol-(l)-d isulf onsäure, Naphthol-(l)-trisulf onsäure, Naphthol - (2) - sulf onsäure - (1), Naphthol-(2)-trisulf onsäure, 1,7-Dihydroxynaphthalinsulf onsäure - (3), 1,8 - Dihydroxynaphthalindisulfonsäure-(2,4), Chromotropsäure und 2-Hydroxynaphthoesäure-(3)-sulfonsäure-(6);

d) Aminosulfonsäuren, wie Amidosulfonsäure, Hydroxylaminmonosulf onsäure, Hydrazindisulfonsäure, Sulfanilsäure, N-Phenylaminomethansulfonsäure, 4,6-Dichloranilinsulfonsäure-(2), Phenylendiamin-(l,3)-disulfonsäure-(4,6), Naphthylamin-(l)-sulf onsäure, Naphthylamin-(2)-sulfonsäure, Naphthylamindisulfonsäure, Naphthylamintrisulfonsäure, 4,4'-Di-(p-aminobenzoylamino)-diphenylharnstoff- disulfonsäure-(3,3'), Phenylhydrazindisulfonsäure-(2,5), Taurin, Methyltaurin, Butyltaurin, 3-Aminobenzoesäure-(l)-sulfonsäure-(5), 3-Aminotoluol-N-methansulfonsäure, 4,6-Diaminobenzoldisulfonsäure-(l,3), 2,4-Diaminotoluolsulfonsäure-(5), 4,4'-Diaminodiphenyldisulfonsäure-(2,2'), 2-Aminophenolsulfonsäure-(4), 4,4'-Diaminodiphenyläthersulfonsäure-(2), 2-Aminoanisol-N-methansulfonsäure, 2-Aminodiphenylaminsulfonsäure,Äthylenglykolsulfonsäure und 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure;

e) ferner gehören zu den Hydroxy- und Aminocarbonsäuren und -sulfonsäuren, Polycarbon- und -sulfonsäuren die (gegebenenfalls verseiften) Additionsprodukte von ungesättigter Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril, von cyclischer Dicarbonsäureanhydriden, wie Maleinsäure-Phthalsäure- und Succinsäureanhydrid, vor.

7 8

Sulfocarbonsäureanhydriden, wie Sulfoessig- aldehyden und Alkalihydrogensulfiten, wie

säure- und o-Sulfobenzoesäureanhydrid, von beispielsweise die Bisulfitverbindung des GIy-

Lactonen, wie /J-Propiolacton und y-Butyro- cidaldehyds;

lacton, die Additionsprodukte der Umsetzungs- i) Umsetzungsprodukte von Olefinen mit Schwe-

produkte von Olefinen mit Schwefeltrioxid, 5 feltrioxid, wie Carbylsulfat;

wie Carbylsulfat, von Epoxycarbon- und j) cyclische Sulfate, wie Glykolsulfat. . . -sulfonsäuren, wie Glycidsäure und 2,3-Epoxy-

propansulfonsäure, von Sultonen, wie 1,3-Pro- Die obigen sauren Gruppierungen können in üb-

pansulton, 1,4-Butansulton und 1,8-Naphth- licher Weise durch Umsetzung mit den im folgenden

sulton, von cyclischen Sulfaten, wie Glykol- io genannten Verbindungen in die Salzform überführt

sulfat, von Disulfonsäureanhydriden, wie Ben- werden:

zoldisulfonsäure-(l,2)-anhydrid, an aliphati- Anorganische Basen, basisch reagierende oder

sehe und aromatische Amine, wie 1,2-Äthylen- basenabspaltende Verbindungen, wie einwertige Me-

diamin und 1,6-Hexamethylen-diamin, die iso- tall hydroxide, -carbonate und -oxide, wie Natrium-

meren Phenylendiamine, Diäthylentriamin, Tri- 15 hydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Ka-

äthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Penta- liumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat.

äthylenhexamin, gegebenenfalls alkylierte Hy- Die Menge der Polyisocyanate wird vorzugsweise

drazine, Ammoniak, Aminoalkohole, wie die so gewählt, daß alle mit Isocyanatgruppen reaktions-

hydroxyalkylierten Amine und Hydrazine, wie fähigen Gruppen reagieren.

Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, 20 Die Umsetzung wird gegebenenfalls unter Mit-Äthanoläthylendiamin_,Äthanolhydrazin, mehr- verwendung von Lösungsmitteln durchgeführt, wobei wertige Alkohole, wie Äthylenglykol, Propylen- niedrigsiedende Lösungsmittel, wie beispielsweise Aceglykol, 1,2- und 1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, ton, Äthanol, Methanol, tert.-Butanol und Methyl-Trimethylolpropan, Glycerin und Hexantriol, äthylketon, vorzugsweise geeignet sind, die gegedie (gegebenenfalls hydrierten) Additionspro- 25 benenfalls anteilig Wasser enthalten können. Als dukte von Epoxy- und Äthylenimin-Verbin- Lösungsmittel für anorganische Basen und die Verdungen, wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Bu- bindungen mit mindestens einem mit Isocyanattylenoxid, Styroloxid und Äthylenimin und gruppen reagierenden Wasserstoff und mindestens ungesättigten Nitrilen, wie Acrylnitril, an einer salzartigen oder zur Salzbildung befähigten aliphatische und aromatische Aminocarbon- 30 Gruppe kann Wasser gegebenenfalls ohne Zusätze und -sulfonsäuren, die Umsetzungsprodukte organischer Lösungsmittel verwendet werden,
von Oxyalkansulfonsäuren, Halogencarbon- Die entstehenden, überwiegend linearen, hochsäuren und -sulfonsäuren mit gegebenenfalls molekularen anionischen Polyurethane werden durch alkylierten Hydrazinen wie Hydrazinessigsäure, Zugabe von Wasser in die wäßrige Phase überführt Hydrazinäthansulfonsäure und Hydrazinme- 35 und die organischen Lösungsmittel gleichzeitig oder thansulfonsäure, die verseiften Additionspro- anschließend entfernt. Man erhält Dispersionen evendukte von Cyanhydrinen an Hydrazine, wie tuell in Form von Pasten oder Lösungen.
1,2-Hydrazin-bis-isobuttersäure; Geeignete anionische Polyurethane sind beispielsferner die Additionsprodukte von Natrium- weise die folgenden Polyadditionsprodukte:
hydrogensulfit an olefinisch ungesättigte Ver- 40

bindungen. wie Allylalkohol, Maleinsäure und . ,

Maleinsäure-bis-äthylen- und -bis-propylen- Verbindung 1

glykolester; Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-

f) Hydrazincarbonsäuren, wie Hydrazindicarbon- Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zähl 63),

säuren. 45 55 g 1,6-Hexandiisocyanat und 27,8 g Natrium-l,2-di-

2. Reaktionsfähige Verbindungen mit 3—7 Ring- aminoäthan-N-propansulfonat.

gliedern, die salzartige oder nach der Ring- .

öffnung zur Salzbildung befähigte Gruppen . .·; . Verbindung 2

aufweisen: Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-

a) Dicarbonsäureanhydride, wie Succinsäure- 50 Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), ■ anhydrid, Maleinsäureanhydrid und gegebenen- 55 g 1,6-Hexandiisocyanat und 29,8 g Kalium-l,2-di-

fälls hydriertes Phthalsäureanhydrid; aminoäthan-N-propansulfonat.

b) Tetracarbonsäuredianhydride, wie 1,2,4,5-Ben- _;
zoltetracarbonsäuredianhydrid; Verbindung 3 .

c) Disulfonsäureanhydride, wie Benzoldisulfon- 55 Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäuresäure-(l,2)-anhydrid; Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63),

d) Sulfocarbonsäureanhydride, wie Sulfoessig- 30,6 g 1,6-Hexandiisocyanat und 31,9 g einer 20 %igen säureanhydrid und o-Sulfobenzoesäureanhy- wäßrigen Natriumaminoäthansulfonat-Lösung.

drid; , .

e) Sultone, wie 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton 60 Verbindung 4
undl,8-Naphthsulton; Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-

f) Lactone, wie /3-Propiolacton und y-Butyro- Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), lacton; 45,5 g 1,6-Hexandiisocyanat und 138,0 geiner 20%igen

g) Epoxycarbonsäuren, wie Glycidsäure, gege- wäßrigen Natriumaminoäthansulfonat-Lösung.
benenfalls in Form ihrer Alkalisalze: 65

h) Epoxysulfonsäuren, wie 2,3-Epoxypropansul- Verbindung 5

fonsäure-1. gegebenenfalls in Form ihrer Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure-

Alkalisalze, sowie die Addukte aus Epoxy- Hcxandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63),

9 10

44,2 g 1,6-Hexandiisocyanat und 92,0 geiner 20 %igen 52,0g Neopentylglykol und 29,8 g Kalium-l,2-diwäßrigen Natriumaminoäthansulfonat-Lösung. aminoäthan-N-propansulfonat.

Verbindung 6 Verbindung 17

Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure- 5 Polyadditionsprodukt aus 106,3 g Adipinsäure-

Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 65,85),

39,0 g 1,6-Hexandiisocyanat und 92,0 g einer 20%igen 121,0 g 1,6-Hexandiisocyanat, 26,5 g Diäthylenglykol,

wäßrigen Natriumaminoäthansulfonat-Lösung. 26,0 g Neopentylglykol und 29,8 g Kalium-l,2-di-

,,,.■,·„ aminoäthan-N-propansulfonat.

Verbindung? io

Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure- Verbindung 18

Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), ■ Polyadditionsprodukt aus 212,5 g Adipinsäure-

32,6 g 1,6-Hexandiisocyanat und 46 g einer 20%igen Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 65,85),

wäßrigen Natriumaminoäthansulfonat-Lösung. 89,0 g 1,6-Hexandiisocyanat und 59,6 g Kalium-l,2-di-

_Tr , . , ■„■'..-■ 15 aminoäthan-N-propansulfonat.

Verbindung 8

Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure- Verbindung 19

Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), Polyadditionsprodukt aus 212,5 g Adipinsäure-

34,6 g 1,6-Hexandiisocyanat und 61,2 g einer 20%igen Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 65,85), wäßrigen Natriumaminoäthansulfonat-Lösung. 20 72,0 g 1,6-Hexandiisocyanat und 44,7 g Kalium-l,2-di-

,, ,. j „ aminoäthan-N-propansulfonat.

Verbindung 9

Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure- Verbindung 20

Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 64), Polyadditionsprodukt aus 250,0 g Polypropylen-

52,0 g 1,6-Hexandiisocyanat und 184,0 g einer 20 %igen 25 glykol (OH-Zahl 56), 48,0 g 1,6-Hexandiisocyanat und wäßrigen Natriumaminoäthansulfonat-Lösung. 29,8 g Kalium-l^-diaminoäthan-N-propansulfonat.

, Die obigen Verbindungen können gemäß folgender

Verbindung IU allgemeiner Vorschrift hergestellt werden:

Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure- Die Polyhydroxylverbindung wird bei 12O⁰C 30 Mi-

Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), 30 nuten im Vakuum entwässert und anschließend mit 42,0 g 1,6-Hexandiisocyanat, 12,9 g Diäthylentriamin, dem Diisocyanat und mit den gegebenenfalls mitzu-12,5 g Succinanhydrid und 4,9 g Kaliumhydroxid. - verwendenden Kettenverlängerungsmitteln zur Um-

, . setzung gebracht. Nach Abkühlen des Präpolymers

Verbindung 11 auf 55°C wird die Schmelze mit Aceton oder tert.-

Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure- 35 Butanol aufgenommen und mit der Verbindung mit

Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), mindestens einem mit Isocyanatgruppen reagierenden 42,0 g 1,6-Hexandiisocyanat, 12,9 g Diäthylentriamin, Wasserstoff atom und mindestens einer salzartigen

12,5 g Succinanhydrid und 6,3 g Kaliumhydroxid. oder zur Salzbildung befähigten Gruppe in wäßriger

Lösung umgesetzt. Im Falle der nachträglichen EinVerbindung 12 ₄₀ fUi_1nJ₁Jg _von anionischen Gruppen werden die PoIy-Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure- urethane in Lösung in Aceton oder tert.-Butanol Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), mit den cyclischen Verbindungen bei 20—150⁰C zur 38,0 g 1,6-Hexandiisocyanat und 14,9 g Kalium- Reaktion gebracht. Dadurch wird ein Polyurethan 1,2-diaminoäthan-N-propansulfonat. mit zur Salzbildung befähigten Gruppen erhalten,

45 die durch Zugabe von anorganischen Basen bei Raum-Verbindung 13 temperatur zumindest teilweise in Salzform über-Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure- geführt wird. Für die nachträgliche Einführung von Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), anionischen Gruppen sind bevorzugt freie primäre 32,5 g 1,6-Hexandiisocyanat und 7,5 g Kalium-l,2-di- und/oder sekundäre Hydroxyl- und/oder Aminoaminoäthan-N-propansulfonat. 50 gruppen, Hydrazid-, Harnstoff- und Amidgruppen , . , enthaltende Polyurethane geeignet. Nach Beendigung Verbindung 14 der Reaktion wird Wasser zugegeben und das Lösungs-Polyadditionsprodukt aus 218,5 g Adipinsäure- mittel im Vakuum abdestilliert. Das erhaltene wäßrige Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 63), anionische Polyurethan ist unmittelbar als Weich-36,7 g 1,6-Hexandiisocyanat und 11,2 g Kalium- 55 macher für Gelatine verwendbar.
1,2-diaminoäthan-N-propansulfonat. Bei der Anwendung der erfindungsgemäßen Ver-, bindungen geht man so vor, daß man entweder die Verbindung 15 Dispersionen und Lösungen den Emulsionen vor Polyadditionsprodukt aus 106,3 g Adipinsäure- dem Beguß direkt zugibt oder sie zunächst mit Ge-Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester(OH-Zahl65,85), 60 latine im Verhältnis 1:1 bis 1:2 mischt. Die Mi-128,5 g 1,6-Hexandiisocyanat, 52,0 g Neopentylglykol schung kann auf Vorrat hergestellt werden, da sie und 29,8 g Kalium-l,2-diaminoäthan-N-propan- eine gute Haltbarkeit besitzt. Sie wird im Dunkelsulf onat. raum der Emulsion zugesetzt. Man hat den Vorteil, Verbindung 16 Weichmacher und Zusatzgelatine in einem Arbeits-

65 gang einarbeiten zu können. Die Zusätze betragen

Polyadditionsprodukt aus 106,3 g Adipinsäure- 0,05 bis 1, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Gewichtsteile auf Hexandiol-Neopentylglykol-Polyester (OH-Zahl 65,85), 1 Gewichtsteil Gelatine.
250,0 g 1,6-Hexandiisocyanat, 53,0 g Diäthylenglykol, Die mit einem Zusatz der erfindungsgemäßen Ver-

11 12

bindungen weichgemachte Gelatine kann in üblicher gut gerührt. Die weiteren Gießzusätze wie Härtungs-Weise durch weitere Zusätze, z. B. hochmolekulare mittel, Entwicklungsbeschleuniger, Netzmittel usw. wasserlösliche und wasserunlösliche Verbindungen, fügt man anschließend zu. Die Gießlösungen werden modifiziert werden. Als hochmolekulare wasserlösliche auf eine präparierte Unterlage aus Triacetylcellulose Verbindungen sind zu nennen: 5 gegossen und getrocknet. Man belichtet und ent-

Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylmethyläther, Poly- wickelt die erhaltenen Filme 11 Minuten lang bei 20⁰C

vinylalkohol, Polyacryl- und Methacrylsäure, Poly- jeweils vor und nach einer 3tägigen Lagerung in einem

maleinsäure, Polystyrolsulfonsäure, Polyvinylsulfon- Heizschrank bei 60⁰C. Das Entwicklerbad hat folgende

säure und sämtliche Mischpolymerisate dieser Ver- Zusammensetzung:

bindungen, weiterhin Naturstoffe wie Gummi ara- ίο _{χ p}._Methylaminophenol

bicum, Dextrane Lavane, andere losliche Poly- 13 g Natriumsulfit sicc.

saccharide und deren Derivate, soweit sie keine j g Hydrochinon

kationische Gruppierung besitzen. ₄'_{6 Soda gicc}

Wasserunlösliche Verbindungen, die zugesetzt l'ö g Kaliumbromid
werden können, sind gelatineverträgliche Kunststoff- 15 _mi'_t Wasser aufgefüllt auf 11
latices von Polyacrylsäureestern und deren Mischpolymerisaten und Polyvinyläthern bzw. deren Misch- Nach dem Fixieren in einem sauren Fixierbad und polymerisaten. Vorbedingung für die Verträglichkeit 25 Min. Wässerung wird der Film getrocknet,
ist die Anwendung eines anionischen Netzmittels. Die erhaltenen Filme zeigen keinen Schleier und Außerdem lassen sich die erfindungsgemäßen Ver- 20 haben dieselbe Empfindlichkeit wie ein in gleicher bindungen mit Vorteil mit Dispersionen wasser- Weise verarbeiteter Vergleichsfilm ohne den weichunlöslicher Polyäther der in der GB-PS 10 53 568 be- machenden Zusatz. Die Filme zeigen eine ausgezeichschriebenen Art oder mit Dispersionen anderer nete Planlage und rollen sich nach der Lagerung in wasserunlöslicher Verbindungen mit einem Siede- einem Heizschrank bei 5O⁰C praktisch nicht. Die punkt oberhalb von 250⁰C kombinieren. 25 Haftung auf der Unterlage ist gut. Die fixierten Proben

Bei Coloremulsionen, die konventionelle wasser- sind klar und nicht opak,

lösliche Fettrest-Farbkomponenten enthalten, lassen . .

sich die erfindungsgemäßen Weichmacher besonders Beispiel 2

einfach anwenden. Die Lösungen und Dispersionen Zu getrennten Teilen einer Mischung von

sind gut mit den wäßrigen Lösungen der Farbkompo- 30 _χ , _είηεΓ photographischen Emulsion, die ■

nenten vertraglich. Man kann ohne weiteres Mi- 35 g Silberhalogenid und

schungen von Weichmacher und Farbkomponente - 80 g Gelatine enthält

herstellen und hat nur eine anstelle von 2 Zusatz- '

lösungen. Eine Ausflockung der Komponente tritt werden, bezogen auf Gelatine, jeweils 30% der Ver-

auch unter den extremsten Bedingungen, wie Heiß- 35 bindungen 1—7 und 9—14 unter starkem Rühren

trocknung der Schichten oberhalb der Schmelzpunkt- zugesetzt. Anschließend wird als Farbkomponente

temperatur, nicht auf. 24 g l-Hydroxy^-sulfo^-naphthoesäureheptadecyl-

Die erhaltenen Schichten sind weniger brüchig als amid zugegeben. Die Einhaltung der Reihenfolge die Typschichten ohne den Zusatz, haben eine gerin- bei der Zugabe von Weichmacher und Farbkompogere Rolltendenz und besitzen trotzdem eine gute 4° nente ist nicht erforderlich. Man kann die Farb-Haftung auf der Unterlage. Die photographischen komponentenlösung auch mit der Weichmacher-Eigenschaften ändern sich praktisch nicht. Schleier lösung vermischen und beide gemeinsam der Emul- und Empfindlichkeitsabnahme treten nicht auf. In sion zugeben. Die einzelnen Mischungen werden nach vielen Fällen wird eine Verringerung des Grund- Zusatz der üblichen Gießzusätze, wie Härtungsschleiers nach der Heizschranklagerung der Proben 45 mittel, Netzmittel und Entwicklungsbeschleuniger, beobachtet. auf einen präparierten Schichtträger aus Cellulose-

Die konventionellen Gießzusätze, wie Härtungs- triacetat gegossen und die erhaltenen Schichten bei

mittel, Netzmittel, spektrale Sensibilisatoren, Ent- Raumtemperatur getrocknet. Die Dicke der Schichten

Wicklungsbeschleuniger und Zusätze zur Erhöhung ist einheitlich 18 μ. Aus den Filmbahnen werden

der Silberdeckkraft bei hochempfindlichen Schwarz- 50 1,5 cm breite, 30 cm lange Versuchsstreifen aus-

weiß-Emulsionen brauchen nicht geändert werden, gestanzt. Diese Streifen werden nach der Color-

da die erfindungsgemäßen Verbindungen sie nicht verarbeitung für Negativ-Kinofilm gemäß Final Fiat

beeinflussen. Die Weichmacher sind gleichermaßen Report, 943, Seite 85, 48 Stunden jeweils an ein

brauchbar für Film- und Papieremulsionen, für gela- Klima von 35% und 50% relative Luftfeuchtigkeit

tinehaltige Schutz-und photographische Hilfsschichten 55 bei 22° C angeglichen. Die Brüchigkeit wird mit

wie z. B. Barytschichten beim Papier. Hilfe einer Prüfmethode bestimmt, die im folgenden

', , beschrieben wird. Die Prüfung erfolgt jeweils bei den

Beispiel! angegebenen Klimabedingungen.

Jeweils zu 1 kg einer gießfertigen Silberchlorid- Die Filmstreifen werden dabei mit der Schichtbromidemulsion, die etwa 65 g Gelatine enthält, 60 seite nach außen über zwei kugelgelagerte Umlenkwerden 19,5 g rollen (Rollendurchmesser 5 mm) gezogen, die den

1) Verbindung 6 ^''^m *™ Abstand ^von 1>5 cm zweimal im rechten

2) Verbindung 7 Winkel abbiegen. Der Film wird durch ein Gewicht

3) Verbindung 8 ^von ^ ^S gespannt und durch eine Exzenteranordnung

4) Verbindung 12 ^6s P^er'°disch über die beiden Umlenkrollen gezogen.

Bei jedem Hub wird der Film mechanisch stark bein Form einer wäßrig-acetonischen 10%igen Lösung ansprucht und reißt nach einer bestimmten Anzahl gegeben. Während der Zugabe wird die Mischung von Hüben. Letztere wird automatisch ermittelt

und ergibt einen Wert für die mechanische Qualität eines Films, wobei je höher der erreichte Wert, um so größer die mechanische Qualität des Films ist. Die aufgeführten Werte sind Durchschnittswerte von vier Messungen. Bei Erreichung des Wertes 1500 wurde die Messung unterbrochen. Nur Filme mit ausgezeichneter Qualität zeigen diesen Wert: Außerdem geht die Brüchigkeit der Unterlage bei Werten oberhalb von 1500 stark mit in die Messung ein.

Ergebnis

Zusatz	Anzahl der Hübe	50%rel.
	35%rel.	Luft
	Luftfeuchtig	feuchtig
	keit	keit
		135
0%	55	1500
30% Verbindung 1	1500	1500
Verbindung 2	1500	1500
Verbindung 3 ,	1500	1500
Verbindung 4	. 1500	1500
Verbindung 5	1500 '.	1500
Verbindung 6	1210	1500
Verbindung 7	1360	1500
Verbindung 9	1260	1500
Verbindung 10	800	1500
Verbindung 11	1500	1500
Verbindung 12	1500	1500
Verbindung 13	1240	1500
Verbindung 14	1220

mischt. Man erhält eine schwach opake Lösung, die als Vorratslösung zur Herstellung von blaugrün kuppelnden Emulsionsschichten (siehe Beispiel 2) dienen kann. Die anionischen Weichmacher sind mit den anionischen Farbkupplern besonders gut verträglich. Dieser -Vorteil bezieht sich praktisch auf alle wasserlöslichen Farbkuppler, da kationische Verbindungen, die unter Umständen unlösliche Gemische mit den erfindungsgemäßen Weichmachern geben ίο würden, nicht bekannt sind.

Beispiel 5

Herstellung einer konzentrierten
. Weichmacher-Gelatine-Dispersion

Um die erfindungsgemäßen Verbindungen in photographischen Emulsionen in feindisperser Form anwenden zu können, wird eine Vordispergierung mit einem Intensivrührer vorgenommen und das konzentrierte, lagerfähige Vorratsemulgat in die photographische Emulsion eingebracht.

In eine Lösung von 101 10 %iger Gelatine und

1,51 10%iger Saponinlösung wird unter starkem Rühren (Mischsirene MS2CAA der Fa. Kotthoff) 5,75 kg einer 35%igen wäßrig-acetonischen Lösung der Verbindung 7 eingerührt.

Das Einrühren erfolgt so, daß man die Weichmacherlösung durch ein Rohr dicht am Rotor der Mischsirene einbringt. Das erstarrte Emulgat ist ohne Veränderung im Kühlraum lagerbar und kann jeder Gießlösung für beliebige photographische Schichten - zugesetzt werden. Im folgenden seien einige Beispiele angeführt:

Sämtliche Zusätze verringern die Brüchigkeit der f arbkomponentenhaltigen Schichten auch bei 35 % rel. Luftfeuchtigkeit. Die Brüchigkeit der Schichten ohne Zusatz ist, wie man aus der obigen Tabelle ablesen kann, besonders hoch.

Die Schichten sind völlig klar und zeigen keine öligen Abscheidungen auf der Oberfläche. Die Rolltendenz der Filme wird herabgesetzt. Die entwickelten Coloreinzelgüsse zeigen keinerlei photographische Nachteile, wie Empfindlichkeitsverringerung oder Schleieranstieg.

Beispiel 3

Einer Lösung einer photographischen Gelatine in Wasser, die außer 0,5% des Filterfarbstoffes Tartrazin noch 0,3% Formalin enthält, wird 50% Verbindung 20 (alle Prozentangaben beziehen sich auf Gelatine) zugesetzt. Die Gießlösung wird auf eine nivellierte temperierte Platte aus Plexiglas gegossen und die Schicht vorsichtig unter Staubausschluß getrocknet. Die Folie hat eine Dicke von etwa 100 μ. Anschließend wird die Filterfolie 2 Stunden bei 50° C ausgetrocknet und wenige Minuten an ein Klima von 50 % rel. Luftfeuchtigkeit angeglichen. Während eine Folie ohne Zusatz des Weichmachers bei scharfem Knicken sofort zersplittert, ist die Folie mit dem Zusatz elastisch. Die Farbnuance.des Filterfarbstoffs ändert sich nicht.

Beispiel 4

Eine 10%ige Lösung der Farbkomponente für Blaugrün l-Hydroxy^-Sulfo^-Naphthoesäureheptadecylamid wird mit der gleichen Menge einer 10 %igen wäßrig-acetonischen Lösung von Verbindung 7 ge-

a) 1 kg einer photographischen Emulsion mit einer Gelatinekonzentration von 8%, die als Gelbkuppler 3-(p-Stearoylaminbenzoylacetamino)-isophthalsäure enthält, wird mit 350 g des oben beschriebenen Vorratsemulgates versetzt.

b) 1 kg einer photographischen Emulsion mit einer Gelatinekonzentration von 8 %, die als Purpurkuppler l-(3'-Sulfo-4'-phenoxy)-phenyl-3-heptadecyl-pyrazolon-(5) enthält, wird mit 350 g des oben beschriebenen Vorratsemulgates versetzt.

c) 1 kg einer photographischen Emulsion mit einer Gelatinekonzentration von 8%, die als Blaugrünkuppler l-Hydroxy-4-sulfo-i-naphthoesäureoctadecylämid enthält, wird mit 350 g des obengenannten Vorratsemulgates versetzt.

d) 1 kg einer 8 %igen Gelatineschutzschicht wird mit 350 g des obengenannten Vorratsemulgates versetzt.

e) 1 kg einer photographischen Schwarzweiß-Emulsion wird mit 350 g des obengenannten Vorratsemulgates versetzt.

f) 1 kg einer 10%igen Gelatinelösung wird mit 430 g des oben beschriebenen Vorratsemulgates versetzt und anschließend 1 kg einer 50 %igen wäßrigen Barytpaste eingerührt. Das Gemisch wird zum Barytieren von Papierunterlagen verwendet.

Die obigen Gießlösungen a) bis f) werden auf Papierunterlagen aufgetragen und die entstehenden Schichten getrocknet.

Man erhält Schichten mit erheblich verminderter Brüchigkeit. Vor allem bei niedriger relativer Luftfeuchtigkeit ist dieser Effekt ausgeprägt. Empfindlich-

keit, Schleier, Gradation und Farbbrillanz werden durch Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen nicht verändert.

Die Brüchigkeit bei Filmen wird durch die in Beispiel 2 angegebene Methode bestimmt. Infolge der Inelastizität der Unterlage muß man bei photographischen Papieren sich eines anderen Verfahrens bedienen. Die bei 30% rel. Luftfeuchtigkeit 3 Tage gelagerten Papiere werden nacheinander über Rollen mit verschiedenem Durchmesser gezogen (60 mm bis 10 mm). Als Brüchigkeitswert wird der Durchmesser in mm angegeben, bei dem das Papier bricht. Die Geschmeidigkeit der Schicht und damit die Weichmacherwirkung einer Substanz ist um so besser, je kleiner dieser Wert ist. Geprüft wird ein verarbeitetes Weiß- und Schwarzblatt sowie das unverarbeitete Material.

B e i s ρ i e 1 6

Ein nach den Beispielen 5a)—5f) angefertigtes Colormaterial ergab im Vergleich zu einem Material ohne Weichmacher folgende Werte:

	Mit Weichmacher	Ohne Weichmacher
Verarb. Weißblatt	10 mm	25 mm
Verarb. Schwarzblatt	10 mm	30 mm
Unverarb. Material	10 mm	20 mm

709 507/140

Claims

1 2 latine verwendet. Die physikalischen Eigenschaften Patentansprüche: einer Gelatineschicht, z. B. Brüchigkeit, Elastizität und Kältefestigkeit, sind weitgehend von der Raum-

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit feuchtigkeit abhängig. Bei stärkerer Austrocknung mindestens einer gelatinehaltigen Schicht, in der 5 werden große Zugkräfte wirksam, die zur Verforein anionisches, Polyurethan enthalten ist, da- mung der Unterlage führen können. Gelatinehaiti ge, durch gekennzeichnet, daß als an- photographische Emulsionen, die auf Triacetylcelluionisches Polyurethan ein Polymerisat in Mengen loseunterlagen gegossen wurden, brechen bei hohen von 0,05 bis 1 Gewichtsteil auf 1 Gewichtsteil Trockenheiten und bei plötzlicher Biegebeanspruchung. Gelatine vorliegt, welches Polymerisat entstanden io Der Bruch setzt sich durch die Präparation hindurch ist durch Polyaddition von fort und führt oft zu einem Bruch der Unterlage.

" Es hat deshalb nicht an Versuchen gefehlt, durch

a) im wesentlichen linearen, aufgrund endstän- einen Gelatineweichmacher die mechanischen Eigendiger Hydroxyl-, Carboxyl- oder Amino- schäften solcher Schichten auch bei hoher Trockengruppen aktive Wasserstoffatome enthaltenden 15 heit zu verbessern.

Verbindungen mit einem Molekulargewicht von Als solche Weichmacher sind hygroskopische Stoffe

300 bis 10 000, mit bekannt, wie Alkohole oder Glycerin, die jedoch den

b) Polyisocyanaten, gegebenenfalls mit Schichten einen feuchten Griff verleihen oder bei

c) die Kette verlängernden Verbindungen mit besonders niederen Luftfeuchtigkeiten die Gelatineaktiven Wasserstoffatomen, bestehend aus Poly- 20 schichten noch brüchiger machen.

ölen, Polyaminen, Aminoalkoholen, Hydrazin, Weiter wurden als Weichmacher für Gelatine

Ammoniak oder Wasser, sowie mit Amide von Carbonsäuren oder verschiedenen Misch-

d) Verbindungen mit mindestens einem aktiven polymerisaten, insbesondere aus Acrylsäureester, Wasserstoffatom und außerdem mindestens Acrylnitril oder Acrylamid beschrieben. Nachteilig einer Carboxyl- oder Sulfogruppe oder einer 25 an diesen Verbindungen ist jedoch, daß sie während Gruppe, die eine Carboxyl- oder Sulfogruppe der Verarbeitung auswässern und dadurch der Weichentstehen läßt. machereffekt verlorengeht, ein Nachteil, der vor allem

den niedermolekularen Zusätzen anhaftet, oder daß

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, sie eine Trübung der Schichten verursachen, die die dadurch gekennzeichnet, daß bei der Polyaddition 3° photographischen Eigenschaften stören. Letzteres gilt als Komponente a) ein hydroxylgruppenhaltiger insbesondere für die höhermolekularen wasserun-Polyester eingesetzt war. ' * löslichen Weichmacher.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 und Als Weichmacher für Gelatine haben hochmole-2, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Poly- kulare Polyätherurethane Bedeutung erlangt, die in addition der Gewichtsanteil der Komponente d) 35 der Polyurethankette tertiäre Stickstoffatome ent-0,5 bis 15% betragen hatte, bezogen auf das Ge- halten, die durch Umsetzung mit Alkylierungsmitteln samtgewicht des Polymerisats. oder organischen oder anorganischen Säuren in vier-

4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 3, bindige Ammoniumstickstoffatome übergeführt werdadurch gekennzeichnet, daß bei der Polyaddition den. Die kationischen Polyurethane sind aufgrund als Komponente d) eine aliphatische Mono- oder 40 ihres Aufbaues mit Eigenschaften behaftet, die mit Diaminsulfonsäure oder eine Additionsverbin- der Basizität der Produkte ursächlich verknüpft sind, dung von einem aliphatischen Sulfon an ein ali- Diese Eigenschaften äußern sich hauptsächlich in der phatisches Diamin eingesetzt war. durch die Retention von Entwickler bedingten Be-

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, einträchtigung der photographischen Schichten und dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatische Mono- 45 in der Unverträglichkeit mit den bisher als Weichsulfonsäure Taurin oder Äthyltaurin eingesetzt macher üblichen Mischpolymerisat-Dispersionen aus war. Acrylbutylester, Acrylnitril, Acrylamid und anderen

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, Comonomeren, die die Abmischung der kationischen dadurch gekennzeichnet, daß als Additionsver- Polyurethane mit den überwiegend mit anionischen bindung eine solche von Propan- oder Butan- 5° Netzmitteln hergestellten Polymerisat-Dispersionen sulfon an Äthylen- oder Hexamethylendiamin ausschließt.

eingesetzt war. Ein weiterer Nachteil ist bei photographischen

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 bis 6, Coloremulsionen festzustellen. Die Diffusionsfestigdadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat keit des wasserlöslichen Farbkomponentenmoleküls in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gewichtsteilen auf 55 wird bekanntlich durch Einbau von längeren Fett-1 Gewichtsteil Gelatine vorliegt. resten (C₁₂-Ci₈) ^un<l die Wasserlöslichkeit durch

Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen erreicht. Diese Farbkomponenten erhalten dadurch den Charakter

von anionischen Netzmitteln. Sie sind in wäßriger

60 Lösung mit kationischen Polyätherurethanen nicht verträglich, da sie sich gegenseitig ausfällen können.

Die Erfindung betrifft ein photographisches Auf- Bei Verwendung der kationischen Polyurethane muß Zeichnungsmaterial mit mindestens einer gelatine- man deshalb stets dafür sorgen, daß beim Zusammenhaltigen Schicht, in der ein anionisches Polyurethan geben beider Komponenten eine große Menge GeIaenthalten ist. 65 tine zugegen ist, da sonst auch in der Emulsion Flockin der Photographic wird als hydrophiles Schicht- effekte auftreten können.

kolloid für lichtempfindliche Silberhalogenidemul- Gemäß der DT-AS 11 50 276 werden als Beschich-

sionen und andere Hilfsschichten hauptsächlich Ge- tungshilfsmittel für photographische Gelatineschichten