DE69825207T2

DE69825207T2 - Blatt zum Drucken und Aufzeichnen darauf

Info

Publication number: DE69825207T2
Application number: DE69825207T
Authority: DE
Inventors: Yasuo Adachi-ku Imashiro; Ikuo Adachi-ku Takahashi; Naofumi Adachi-ku Horie; Takeshi Adachi-ku Yamane; Shigekazu Adachi-ku Suzuki
Original assignee: Nisshinbo Industries Inc; Nisshin Spinning Co Ltd
Current assignee: Nisshinbo Holdings Inc
Priority date: 1997-05-16
Filing date: 1998-05-15
Publication date: 2005-08-04
Anticipated expiration: 2018-05-16
Also published as: JP3503420B2; EP0878324B1; US6177197B1; KR100382306B1; DE69825207D1; KR19980087137A; JPH10315615A; EP0878324A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Diese Erfindung betrifft ein Aufzeichnungsblatt zum Drucken nach Anspruch 1, das eine Beschichtungsschicht aufweist, die ein Polyvinylalkohol-(PVA-)Harz als Harzkomponente umfasst. Eine bevorzugte Ausführungsform hat verbesserte Wasserbeständigkeit, einen verminderten Verfließungsgrad, gute Aufnahmefähigkeit von Druckfarbe und ermöglicht hohe Druckqualität. Das Aufzeichnungsblatt kann insbesondere an Tintenstrahlaufzeichnung angepasst werden.
Als Aufzeichnungsmedium für verschiedene Drucke und Aufzeichnungen, umfassend Tiefdruck, Hochdruck, Tintenstrahldruck und -aufzeichnungen, wird gewöhnlich normales Papier verwendet. Da heutzutage hohe Leistungen bei Druck- und Aufzeichnungsverfahren, wie hohe Druck- und Aufzeichnungsgeschwindigkeiten und Vielfarbaufzeichnungen und -drucke, im Vormarsch sind, sind höhere charakteristische Eigenschaften für Druck- und Aufzeichnungspapier erforderlich.
Insbesondere in Tintenstrahl-Aufzeichnungssystemen werden Druckfarbe-Tröpfchen gebildet, und dies gemäß einem Tintenstrahlsystem wie einem elektrostatischen Ansaugsystem, das unter Anwendung von hoher Spannung arbeitet, oder gemäß einem System, in dem Druckfarbe mechanisch in Vibration versetzt oder mittels eines piezoelektrischen Elements verschoben wird. Die Tröpfchen werden auf ein Aufzeichnungsmaterial, z. B. Papier, aufgestrahlt und darauf wie aufgezeichnet abgelagert. Da dieses System unter geringer Geräuschentwicklung arbeitet, einfach im Farbdruck zu handhaben ist und hohe Aufzeichnungs- und Druckgeschwindigkeiten sicherstellt, wurde es weitläufig in verschiedenen Arten von Druckern verwendet. In den vergangenen Jahren wurden und werden Tintenstrahl-Druckvorrichtungen so entwickelt, dass sie eine hohe Arbeitsgeschwindigkeit erreichen und Farbdrucke ausführen können. Dies wiederum erfordert unbedingt qualitativ höherwertiges Tintenstrahl-Aufzeichnungspapier.
Insbesondere sollte Tintenstrahl-Aufzeichnungspapier folgende Eigenschaften aufweisen: (1) die Annahmegeschwindigkeit der Druckfarbe ist hoch; (2) Druckfarbpunkte weisen einen Durchmesser auf, der nicht größer als erforderlich (nicht verflossen) ist; (3) werden Druckfarbpunkte überlagert, soll ein oder mehrere Druckfarbpunkte, die später aufgetragen werden, nicht über den Rand der davor aufgetragen Punkte rinnen; und (4) ein Tintenstrahl-Aufzeichnungsblatt weist hohe Wasserbeständigkeit auf.
Ausführliche Studien wurden nun durchgeführt, um die Bedruckbarkeit oder die Aufzeichnungseigenschaften durch Beschichten eines Materials zu verbessern, das wasserlösliche Tintenstrahlaufzeichnungs-Druckfarbe absorbiert, z. B. Papier, oder eines Blatts oder einer Folie aus einem Kunststoffmaterial, z. B. Polyethylenterephthalat, Polyethylen, Polypropylen oder dergleichen, mit einem wasserlöslichen Harz wie z. B. Polyvinylalkohol-(PVA-)Harz. Hierbei ergab sich jedoch das Problem, dass das Ausfließen der Druckfarbe auf dem absorbierenden Material einen größeren Durchmesser des Druckfarbpunktes als erforderlich erzeugt, was zu Verlust der Schärfe der Abbildung und zu einer beträchtlichen Verminderung der Wasserbeständigkeit führt.
Andererseits kann das Tintenstrahl-Aufzeichnungssystem so verwendet werden, dass transparente Folien aus verschiedenen Kunststoffarten, umfassend Polyethylenterephthalat (PET), Polypropylen, Polyethylen und Nylonarten, als Aufzeichnungsmaterial bereitgestellt werden, die direkt bedruckt werden, um als Overhead-Projektor-(OHP-)Folien oder zur Beobachtung von durch Farb-Display durchgelassenem Licht zu dienen.
In diesem Fall ist jedoch die Annahmegeschwindigkeit einer wasserlöslichen Druckfarbe nicht zufrieden stellend. Wird wasserlösliches Harz beschichtet und die bedruckte Folie in Wasser getaucht, so wird nicht nur das wasserlösliche Harz herausgelöst, sondern es kann auch kein engerer Kontakt zwischen der Folie und dem was serlöslichen Harz erhalten werden, wodurch das Problem entsteht, dass das Harz gänzlich von der Folie getrennt wird.
Um das vorangehend beschriebene Problem zu lösen, wurde versucht, geeigneterweise den Verseifungsgrad des PVA-Harzes, das ein wasserlösliches Harz ist, zu kontrollieren und dadurch die Wasserbeständigkeit durch Wasserstoffbindung nach Beschichten des Films zu verbessern. Es wurden auch andere Versuche gemacht, um die Wasserbeständigkeit zu verbessern, wobei das FVA-Harz, wie in der offen gelegten japanischen Patentanmeldung Nr. 63-183874 beschrieben, mit einer kationischen oder anionischen funktionellen Gruppe ausgestattet wurden, und wobei ein Vernetzer eingesetzt wurde, um die funktionellen Gruppen zu vernetzen.
Das PVA-Harz, das einen kontrollierten Verseifungsgrad hat oder das kationische oder anionische funktionelle Gruppen aufweist, kann jedoch nicht zu einem zufrieden stellenden Ausmaß vernetzt werden. Somit können diesem PVA-Harz keine angemessenen Eigenschaften der Wasserbeständigkeit verliehen werden.
Andererseits ist es in den Verfahren, die einen Vernetzer einsetzen, üblich, als Vernetzer Aziridinverbindungen, Epoxidverbindungen, blockierte Isocyanatverbindungen, Oxazolinverbindungen und dergleichen zu verwenden. Das Verfahren, in dem Oxazolinverbindungen und/oder blockierte Isocyanatverbindungen unter anderen eingesetzt werden, weist das Problem auf, dass sich die Härtungstemperatur auf 80 bis 180°C beläuft, sodass eine teure Ausstattung notwendig ist, und ein zu beschichtendes Substrat, das geringe Hitzebeständigkeit aufweist, kann nicht verwendet werden. Insbesondere blockierte Isocyanatverbindungen können negative Auswirkungen auf die Umgebung und auf die Gesundheit des Arbeiters selbst haben, da sich der Blocker, der zum Blockierern der Isocyanatgruppen eingesetzt wird, beim Härten verflüchtigt.
Vernetzer, die aus Aziridinverbindungen und/oder Epoxidverbindungen hergestellt sind, haben den Nachteil, dass sie, da diese Verbindungen eine so geringe Lager stabilität aufweisen, bei Lagerung unter hohen Temperaturen und hoher Feuchtigkeit polymerisiert und gehärtet werden und dass sie eine sehr starke Toxizität aufweisen; so ist beim Umgang mit diesen Verbindungen höchste Vorsicht geboten.
Weiters weisen herkömmliche Vernetzer bei geringen Temperaturen hinsichtlich der Reaktivität keine zufrieden stellenden Eigenschaften auf und sind nicht ausreichend mit wasserlöslichen Harzen vermischbar, die es zu vernetzen gilt. So kann wasserlöslichen Harzen die erwünschte Wasserbeständigkeit nicht verliehen werden.
Die US-A-5.460.874 offenbart transparente Folien für Overhead-Projektoren. Die Polymer-Folie hat eine bildaufnehmende Schicht, die aus Latexpolymer, einer geringen Menge einer wasserlöslichen, niedermolekularen Verbindung mit reaktionsfähigen Gruppen und einem Carbodiimid gebildet ist. Eine geringe Menge eines wasserlöslichen, Hydroxy enthaltenden Polymers kann eingebunden werden, um die Farbhaftung zu verbessern.
Die EP-A-0 686 626 offenbart wasserlösliche Carbodiimide, die aus Diisocyanaten erhältlich und mit hydrophilen Endgruppen versehen sind.
Die EP-A-0 648 611 offenbart eine Folie, die mit einer Druckfarbe annehmenden Schicht laminiert ist, die vorzugsweise aus einem Binder wie Gelatine und einem Vernetzer gebildet ist.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ein Druck- und Aufzeichnungsblatt bereitstellen, das insbesondere für Tintenstrahlaufzeichnungen angepasst ist und das eine günstige Druckfarbannahmegeschwindigkeit und gute Wasserbeständigkeit aufweist, und garantiert hohe Annahmefähigkeit und Druckschärfe, insbesondere wenn PVA-Harz als Harzkomponente eingesetzt wird.
Um solch ein Material zu erhalten, führten die Erfinder intensive Studien durch. Als Ergebnis wurde herausgefunden, dass es von Vorteil ist, einen wasserlöslichen oder -dispergierbaren Carbodiimidvernetzer einzusetzen, der als Hauptkomponente eine Carbodiimidverbindung umfasst, die im Wesentlichen aus einem Kondensationsreaktionsprodukt besteht, das durch eine Reaktion unter Kohlensäureabspaltung (d. h. CO₂-Abspaltung; im Weiteren als Entcarbonisierungsreaktion bezeichnet) eines Diisocyanats oder eines Gemischs aus einem Diisocyanat und einem Triisocyanat erhalten wird, worin das Kondensationsreaktionsprodukt an endständigen Isocyanatgruppen mit einer hydrophilen Gruppe blockiert ist und zumindest eine -NCN-Gruppe aufweist. Insbesondere wird vorzugsweise ein Carbodiimid-Vernetzer eingesetzt, der als Hauptkomponente eine Carbodiimidverbindung enthält, die durch eine Entcarbonisierungsreaktion in Gegenwart eines Katalysators zur Carbodiimidierung zwischen einem oder mehreren Isocyanaten, ausgewählt, als Diisocyanate und Triisocyanate, aus 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (HMDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,4,6-Triisopropylphenyldiisocyanat (TIDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Tolylendiisocyanat (TDI), hydriertem Tolylendiisocyanat (HTDI) und Isocyanaten mit zumindest zwei Isocyanatgruppen, die an den Kohlenstoff der Methylengruppe im Molekül gebunden sind, und einer monofunktionellen, wasserlöslichen oder -dispergierbaren organischen Verbindung erhalten wird. Dieser Vernetzer weist gute Wasserlöslichkeit oder -dispergierbarkeit, gute Reaktionsfähigkeit mit einem Polymerharz, das es zu vernetzen gilt, insbesondere mit PVA-Harz, und gute Vermischbarkeit mit PVA-Harz auf. Der Vernetzer kann PVA-Harz bei geringen Temperaturen wirksam vernetzen. Wird eine PVA-Zusammensetzung, die mit einer bevorzugten Ausführungsform dieses Vernetzers formuliert wird, auf ein Substrat als Beschichtung aufgetragen oder dem Substrat selbst zugegeben, das als Druck- oder Aufzeichnungsblatt wie ein Papierblatt oder eine Kunststofffolie eingesetzt wird, und wird sie vernetzt, um eine vernetzte, Druckfarbe annehmende Schicht aus PVA-Harz zu bilden, so kann demgemäß das resultierende Blatt zur Tintenstrahlaufzeichnung allen charakteristischen Erfordernissen für Aufzeichnungsmaterialien in Tintenstrahl-Aufzeichnungssystemen (Wasserbeständigkeit, Druckfarbannahme, Hafteigenschaften und Druckschärfe) gerecht werden. Insbesondere erfüllt das Blatt folgende Erfordernisse: (1) die Annahmegeschwindigkeit der Druckfarbe ist hoch; (2) Druckfarbpunkte weisen einen Durchmesser auf, der nicht größer als erforderlich ist (nicht zum Ausfließen neigt); (3) werden Druckfarbpunkte überlagert, soll ein oder mehrere Druckfarbpunkte, die später aufgetragen werden, nicht über den Rand der davor aufgetragen Punkte rinnen; (4) ein Tintenstrahlaufzeichnungsblatt weist hohe Wasserbeständigkeit auf; und das Haftvermögen zwischen dem Trägermaterial und der PVA-Beschichtung ist hoch. Demgemäß ist nun tatsächlich das Blatt für verbesserte Leistungen von Tintenstrahl-Aufzeichnungsgeräten, wie Aufzeichnungen mit hoher Geschwindigkeit und Farbaufzeichnungen, verantwortlich. Die vorliegende Erfindung wird auf Grundlage der vorangehend genannten Entdeckung durchgeführt.
Erfindungsgemäß wird ein Druck- und Aufzeichnungsblatt bereitgestellt, das ein Substrat und eine Druckfarbe annehmende Schicht umfasst, wobei diese Druckfarbe annehmende Schicht ein vernetztes Produkt einer Zusammensetzung ist, die ein Polymerharz und einen Vernetzer umfasst, der eine wasserlösliche oder -dispergierbare Carbodiimidverbindung enthält, die im Wesentlichen aus einem Kondensationsreaktionsprodukt besteht, das durch Entcarbonisierungskondensation zumindest eines Diisocyanats oder eines Gemisches aus zumindest einem Diisocyanat und zumindest einem Triisocyanat erhalten wird, wobei das Reaktionsprodukt an den endständigen Isocyanatgruppen mit einer hydrophilen Gruppe blockiert ist.
Das Polymerharz ist ein gegebenenfalls modifiziertes Polyvinylalkoholharz, worin der Begriff "modifiziertes Polyvinylalkoholharz" teilweise verseifte Polyvinylalkoholharze, kationmodifizierte Polyvinylalkoholharze oder anionmodifizierte Polyvinylalkoholharze umfasst und worin der Verseifungsgrad der Vinylacetateinheiten in den modifizierten Polyvinylalkoholharzen und der Gehalt einer oder mehrerer Gruppierungen, die von anderen ethylenisch ungesättigten Comonomeren als jenen herrühren, die eine Carboxy-, Sulfonat- oder Ammoniumbasengruppe in dem modifizierten Palyvinylalkoholharz aufweisen, so ist, dass das resultierende modifizierte Polyvinylalkoholharz in Wasser löslich ist. Der Vernetzer ist in einer Menge von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polyvinylalkohol vorhanden.
DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Das Druck- und Aufzeichnungsblatt der vorliegenden Erfindung umfasst ein Substrat und eine Druckfarbe annehmende Schicht. Die Schicht besteht aus einem vernetzten Produkt eines Beschichtungsmaterials oder einer Zusammensetzung, die ein Polymerharz und einen Vernetzer umfasst. Der Vernetzer enthält als Hauptkomponente wasserlösliche oder -dispergierbare Carbodiimidverbindungen, die im Wesentlichen aus einem Kondensationsreaktionsprodukt bestehen, das durch Entcarbonisierungskondensation eines Diisocyanats oder eines Gemischs aus Diisocyanat und Triisocyanat erhalten wird, worin das Reaktionsprodukt an den endständigen Isocyanatgruppen mit einer hydrophilen Gruppe blockiert ist.
Die Diisocyanate und Triisocyanate können aus jeglichen alizyklischen Isocyanaten, aliphatischen Isocyanaten und aromatischen Isocyanaten ausgewählt werden und sollten zumindest zwei Isocyanatgruppen, vorzugsweise zwei Isocyanatgruppen, pro Molekül aufweisen.
Solche Isocyanate umfassen beispielsweise (A) eine oder mehrere Isocyanatverbindungen, die aus 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (HMDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI) und Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,4,6-Triisopropylphenyldiisocyanat (TIDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Tolylendiisocyanat (TDI) und hydriertem Tolylendiisocyanat (HTDI) ausgewählt sind, d. h. eine oder mehr Isocyanatverbindungen, die keine Isocyanatgruppe an das Kohlenstoffatom der Methylengruppe im Molekül gebunden haben, und (B) ein oder mehrere alizyklische, aliphatische und/oder aromatische Isocyanate, die Isocyanatgruppen an das Kohlenstoffatom oder die Kohlenstoffatome der Methylengruppe im Molekül gebunden haben und beispielsweise aus Hexamethylendiisocyanat (HDI), hydriertem Xylylendiisocyanat (H₆XDI), Xylylendiisocyanat (XDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMHDI), 1,12-Diisocyanatdodecan (DDI), Norbornandiisocyanat (NBDI) und 2,4-Bis(8-isocyanatoctyl)-1,3-dioctylcyclobutan (OCDI) ausgewählt sind.
Als ein in der vorliegenden Erfindung eingesetztes Isocyanat können die in (A) und (B) definierten Isocyanate einzeln oder als Gemisch der Isocyanate (A) und (B) eingesetzt werden. Wird das Gemisch aus den Isocyanaten (A) und (B) eingesetzt, so ist es günstig, dass das Mischungsverhältnis (pro Mol) zwischen den Isocyanatgruppen von Isocyanat (A) und den Isocyanatgruppen von Isocyanat (B) im Bereich von 50 : 1 bis 1 : 20, vorzugsweise von 20 : 1 bis 1 : 10, liegt.
Die hydrophile Gruppe, die die endständigen Isocyanatgruppen des Kondensats blockiert, das durch Entcarbonisierungskondensation der Isocyanate erhalten wurde, kann geeigneterweise ausgewählt werden. Das Blockieren der endständigen Gruppen kann durch Einsatz einer (C) monofunktionellen, wasserlöslichen oder -dispergierbaren organischen Verbindung erreicht werden. Solche wasserlöslichen oder -dispergierbaren, organischen Verbindungen (C) können jene sein, die eine Gruppe (funktionelle Gruppe) aufweisen, die mit einer Isocyanatgruppe reagieren kann, z. B. eine OH-Gruppe, COOH-Gruppe, NH₂-Gruppe, SO₃H-Gruppe oder dergleichen, und die in Wasser löslich oder dispergierbar sein kann. Diese Verbindungen umfassen beispielsweise Monoalkylester und Monoalkylether von bifunktionellen, wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren organischen Verbindungen wie Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und dergleichen, und monofunktionelle organische Verbindungen, die eine kationische funktionelle Gruppe (z. B. eine stickstoffhältige Gruppe) oder eine anionische funktionelle Gruppe (z. B. eine Gruppe mit einer Sulfonylgruppe) aufweisen. Polyethylenglykolmonomethylether, Propylenglykolmonomethylether und dergleichen sind bevorzugt.
Die wasserlösliche oder -dispergierbare organische Verbindung (C) wird so zugegeben, dass ein Mischungsverhältnis (pro Mol) zwischen den Isocyanatgruppen in den gesamten Isocyanaten (A) und (B) und den funktionellen Gruppen der wasserlöslichen oder -dispergierbaren organischen Verbindung, die mit den Isocyanatgruppen reagieren kann, im Bereich von 1,1 : 1 bis 16 : 1 (mit einem theoretischen Polymerisationsgrad, n, von Carbodiimid von n = 0,1 bis 15), vorzugsweise von 1,5 : 1 bis 11 : 1 (mit einem theoretischen Polymerisationsgrad, n, von n = 0,5 bis 10), und noch be vorzugter von 2 : 1 bis 6 : 1 (mit einem theoretischen Polymerisationsgrad, n, von n = 1 bis 5), liegt. Liegt das Mischungsverhältnis unter 1,1 : 1, so steigt die Wasserlöslichkeit, was zu geringer Wasserbeständigkeit führt. Liegt im Gegensatz dazu das Mischungsverhältnis über 16 : 1, so ist es unwahrscheinlich, dass Wasser dispergiert, sodass die Wirkung eines Vernetzers vermindert sein kann.
Die wasserlösliche oder -dispergierbare Carbodiimidverbindung kann mittels Kondensationsreaktion (Carbodiimidierungsreaktion) eines Gemischs der Komponenten (A) und/oder (B) und (C) durch Entcarbonisierung hergestellt werden.
Die Carbodiimidierungsreaktion kann mittels eines bekannten Verfahrens durchgeführt werden. Insbesondere werden ein Isocyanat (A) und/oder ein Isocyanat (B) und eine monofunktionelle, wasserlösliche oder -dispergierbare organische Verbindung (C) zu den angegebenen Verhältnissen innerhalb des vorangehend definierten Bereichs vermischt. Ein Katalysator zur Carbodiimidierung wird dem Gemisch zugegeben, der in einem inerten Lösungsmittel gelöst werden kann oder in einem lösungsmittelfreien Zustand unter einem Strom eines Inertgases wie Stickstoff oder unter Durchperlenlassen zugegeben werden kann, wonach dies bei einer Reaktionstemperatur von 150 bis 200°C unter Rühren erhitzt wird, wodurch die Carbodiimidierungsreaktion einsetzt. Die Durchführung der Reaktion wird durch Messung der Infrarot-(IR-)Absorptionsspektren beurteilt, die bestätigten, dass die Absorption der Isocyanatgruppen bei einer Wellenlänge von 2.200 bis 2.300 cm^–1 nicht mehr vorhanden ist.
Die Katalysatoren zur Carbodiimidierung sollten vorzugsweise Organophosphorverbindungen sein. Aufgrund ihrer Aktivität werden Phosphorenoxide bevorzugt. Spezifische Beispiele umfassen 3-Methyl-1-phenyl-2-phosphoren-1-oxid, 3-Methyl-1-ethyl-2-phosphoren-1-oxid, 1,3-Dimethyl-2-phosphoren-1-oxid, 1-Phenyl-2-phosphoren-1-oxid, 1-Ethyl-2-phosphoren-1-oxid, 1-Methyl-2-phosphoren-1-oxid und Isomere davon mit Doppelbindungen. Aus diesen ist das gewerblich leicht erhältliche 3-Methyl-1-phenyl-2-phosphoren-1-oxid bevorzugt. Die Menge des Katalysators liegt gewöhn lich im Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Menge der gesamten Isocyanatverbindungen.
Alternativ dazu kann die Carbodiimidierungsreaktion beispielsweise durch Vermischen der monofunktionellen, wasserlöslichen oder -dispergierbaren organischen Verbindung (C) mit dem Isocyanat (B) und, sofern erforderlich, durch Rühren unter einem Strom eines Inertgases bei einer Temperatur von 0 bis 200°C oder unter Durchperlenlassen durchgeführt werden, wonach eine weitere Zugabe von Isocyanat (A) gemeinsam mit dem vorangehend definierten Katalysator erfolgt, um die Reaktion unter Rühren auszulösen.
Ebenfalls als Alternative dazu wird die Carbodiimidverbindung mit Isocyanatgruppen an terminalen Enden davon durch Bereitstellen eines Isocyanatgemischs aus einem Isocyanat (A) und einem Isocyanat (B), gemischt in einer Menge von 30 Gew.-% oder weniger, bezogen auf Isocyanat (A), Zugeben von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die gesamten Isocyanate, eines Katalysators zur Carbodiimidierung, nachdem das Gemisch in einem inerten Lösungsmittel dafür gelöst wurde, oder in einem lösungsfreien Zustand unter einem Strom eines Inertgases wie Stickstoff oder unter Durchperlenlassen und Erwärmen bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von 150 bis 200°C unter Rühren, was die Carbodiimidierungsreaktion einleitet, hergestellt. Hiernach wird eine monofunktionelle, wasserlösliche oder -dispergierbare organische Verbindung (C) weiters in einer Menge, die äquivalent zu den restlichen, endständigen Isocyanatgruppen ist, zugegeben und anschließend unter Rühren bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 200°C, vorzugsweise von 60 bis 150°C, 1 bis 24 Stunden lang vermischt, wodurch die Carbodiimidverbindung erhalten wird.
Das Druck- und Aufzeichnungsblatt der vorliegenden Erfindung wird durch Einsatz einer Beschichtungs- oder inneren Additivzusammensetzung erhalten, die einen Vernetzer umfasst, der im Wesentlichen aus der wasserlöslichen oder -dispergierbaren Carbodiimidverbindung, die in einem Polymerharz formuliert ist, besteht. Sofern notwendig kann der Vernetzer, zusätzlich zu der wasserlöslichen oder -dispergierbaren Carbodiimidverbindung, eine wasserunlösliche Carbodiimidverbindung sein, in der ein wie vorangehend beschriebenes Kondensationsreaktionsprodukt an den endständigen Isocyanatgruppen mit einer hydrophoben Gruppe blockiert ist.
Sofern vorhanden sollte die wasserunlösliche Carbodiimidverbindung vorzugsweise in einem Verhältnis der wasserlöslichen oder -dispergierbaren Carbodiimidverbindung, hergestellt aus den Komponenten (A) und/oder (B) und (C), und des wasserunlöslichen Carbodiimids im Bereich von 100 : 0 bis 30 : 70, bezogen auf das Gewicht, vermischt werden.
Die Polyvinylalkohol-(PVA-)Harze können modifizierte Harze sein, die teilweise verseifte, gänzlich verseifte, kationmodizifierte und anionmodifizierte Harze umfassen. Von diesen ist der modifizierte Polyvinylalkohol bevorzugt, der durch Verseifen eines Copolymers aus einem ethylenisch ungesättigtem Monomer mit einer Carboxygruppe, einer Sulfonatgruppe oder einer Ammoniumbase und einem Vinylester erhalten wird.
Beispiele für das ethylenisch ungesättigte Monomer mit einer Carboxygruppe umfassen ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, Salze davon, Niederalkylester davon oder Säureanhydride davon, wie z. B. Crotonsäure, Itaconsäure, Monomethylmaleat, Acrylsäure, Methylacrylat, Maleinsäureanhydrid und dergleichen. Beispiele für ethylenisch ungesättigte Monomere mit einer Sulfonatgruppe umfassen ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren und Salze davon, wie z. B. Vinylsulfonsäure, Allylsulfonsäure, N-(Meth)acrylamidopropansulfonsäure und dergleichen. Beispiele für das ethylenisch ungesättigte Monomer mit einer Ammoniumbase umfassen Trimethyl-3-(1-(meth)acrylamido-1,1-dimethylpropyl)ammoniumchlorid, Trimethyl-3-(1-(meth)acrylamido-1,1-dimethylethyl)ammoniumchlorid, Trimethyl-3-(1-(meth)acrylamidopropyl)ammoniumchlorid, N-Vinylimidazol, N-Vinyl-N-methylimidazol und quaternisierte Produkte davon. Vorzugsweise liegt der Gehalt der anionischen oder kationischen Gruppenkomponente im modifizierten Polyvinylalkohol im Bereich von 0,1 bis 10 Mol-%. Je nach Zweck können andere Arten ethylenisch ungesättigter Monomere copolyme risiert werden. Hierbei kann der Gehalt der Gruppierungen) anderer Arten ethylenisch ungesättigter Monomere in einem Bereich liegen, der ermöglicht, dass der resultierende modifizierte PVA in Wasser löslich ist, und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 10 Mol-%, obwohl dies vom Gehalt der ionischen Gruppenkomponenten und vom Verseifungsgrad abhängt.
Der Verseifungsgrad der Vinylacetateinheiten im modifizierten PVA kann vom Gehalt der ionischen Gruppen abhängen und liegt in einem Bereich, der ermöglicht, dass der resultierende PVA in Wasser löslich ist. Gewöhnlicherweise wird der Verseifungsgrad im Bereich von 50 bis 100 Mol-%, vorzugsweise von 70 bis 99 Mol-%, ausgewählt. Der Polymerisierungsgrad ist nicht entscheidend und liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 3.000.
Die Menge des Vernetzers, die relativ zum Polymerharz bemessen wird, hängt von der Carbodiimid-Äquivalenz (Molekulargewicht der Carbodiimidverbindung/Anzahl der Carbodiimidgruppen) in der wasserlöslichen oder -dispergierbaren Carbodiimidverbindung und der Art der Carbodiimidverbindung ab und kann nicht uneingeschränkt bestimmt werden. Die Menge liegt im Bereich von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 1 bis 30 Gewichtsteilen, einer wasserlöslichen oder -dispergierbaren Carbodiimidverbindung als Feststoff, bezogen auf 100 Gewichtsteile PVA-Harz. Liegt die Menge unter 0,5 Gewichtsteilen, so kann keine zufrieden stellende Vernetzung erreicht werden, und somit kann auch keine beabsichtigte Wasserbeständigkeit erwartet werden. Liegt die Menge andererseits über 50 Gewichtsteilen, so wird die Vernetzungswirkung nicht weiter verbessert, was zu schlechter Wirtschaftlichkeit führen kann.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Zusammensetzung umfasst PVA-Harz, das mit einem vorangehend beschriebenen Vernetzer formuliert wird. Zusätzlich zu diesen Komponenten können optionale Komponenten wie Pigmente, Füllstoffe, Weichmacher, Dispergiermittel, Beschichtungs-Oberflächenkontrollmittel, Tenside, UV-Absorber, Antioxidantien und dergleichen der Zusammensetzung zugegeben werden. Die Menge dieser optionalen Komponenten sollten innerhalb eines Bereichs liegen, der die Wirkung der Erfindung nicht behindert.
Das Druck- und Aufzeichnungsblatt der Erfindung wird durch Beschichten eines Trägersubstrats mit der Zusammensetzung oder internen Zugabe der Zusammensetzung und durch Vernetzen der Zusammensetzung erhalten, um eine Druckfarbe annehmende Schicht zu erhalten. Das Trägersubstrat ist hinsichtlich seiner Beschaffenheit nicht entscheidend und kann jedes auf dem Gebiet der Erfindung bekannte Substrat sein, umfassend Folien aus Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polymethylmethacrylat, Celluloseacetat, Polycarbonate, Polyimide, Celluloid und dergleichen, Papier, Pigment-beschichtetes Papier, Gewebe, Holzlagen, Metallbleche, synthetisches Papier und dergleichen.
Die Druckfarbe annehmende Schicht wird auf dem Trägersubstrat gebildet, beispielsweise durch ein Verfahren, in dem ein Substrat gemäß einem herkömmlichen Beschichtungsverfahren, wie z. B. Leimpressen, Luftrakelstreichverfahren, Rollbeschichten, Walzenbeschichten, Vorstreichverfahren, Rakelstreichverfahren, Tauchbeschichten und dergleichen, mit einem wässrigen Lösungs- oder Dispersionsgemisch von PVA-Harz und dem Vernetzer der vorliegenden Erfindung, dem, sofern erforderlich, ein Füllstoff zugegeben werden kann, imprägniert wird. Wird Vliesstoff oder Papier als Substrat eingesetzt, so kann das wässrige Lösungs- oder Dispersionsgemisch, das einen Vernetzer umfasst, dem Rohmaterial für die Papierherstellung beigemischt werden.
Nach Beendigung des Beschichtens, des Tauchbeschichtens oder der Beimengung gemäß der vorangehenden Verfahren wird die Zusammensetzung bei einer Temperatur von 0 bis 180°C, vorzugsweise bei 20 bis 120°C, noch bevorzugter bei 30 bis 80°C, getrocknet, um das Polymerharz zu vernetzen und so ein Druck- und Aufzeichnungsblatt gemäß der vorliegenden Erfindung zu erhalten, das eine Druckfarbe annehmende Schicht mit gutem Haftvermögen am Substrat aufweist. Die Menge der Beschichtung, des Eintauchens oder internen Zugabe der wässrigen Lösung oder Dispersion der Zusammensetzung liegt gewöhnlicherweise im Bereich von 0,1 bis 200 g/m², vorzugsweise von 1 bis 100 g/m², bezogen auf das Trägersubstrat. Liegt die Menge unter 0,1 g/m², so kann sich die Druckfarbe-Annahmefähigkeit nicht auf zufrieden stellende Weise entwickeln. Andererseits, liegt die Menge über 200 g/m², so entwickelt sich nicht nur die Wirkung nicht, sondern es führen solch große Mengen auch zu unwirtschaftlichen Ergebnissen.
Um die Druckfarbe-Aufnahmefähigkeit des Blatts noch weiter zu verbessern, ist es möglich, der Beschichtungs-, Tauchbeschichtungs- oder Beimengungslösung im Vorhinein verschiedene Arten von Füllstoffen zuzugeben. Solche Füllstoffe umfassen Silica, Lehm, Talk, Kaolin, Diatomeenerde, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Gips, Aluminiumsilikat, Aluminiumoxid, Zeolith, fibrillierte Cellulose, kristalline Cellulose, Calciumalginat, Carbodiimidpulver, Stärke, verschiedene Arten oxidierter Stärke, Gelatine, Metallstearate (Natrium-, Kalium-, Calcium-, Zinkstearate und dergleichen), Aluminiumsulfat, Kolophonium, Seifenerde und dergleichen. Diese können einzeln oder kombiniert eingesetzt werden. Die Menge des Füllstoffes ist so zu bestimmen, dass nach dem Beschichten, Tauchbeschichten oder Beimengen und Trocknen der Füllstoff nicht aus dem resultierenden Blatt bei normaler Verwendung des Blattes tropft. Die Menge liegt im Bereich von 0 bis 500 Gewichtsteilen, vorzugsweise von 1 bis 100 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile PVA-Harz (Druckfarbe annehmendes Harz).
Das Druck- und Aufzeichnungsblatt der vorliegenden Erfindung ermöglicht besseres Aufzeichnen und Drucken, wenn es in einem Tintelstrahl-Aufzeichnungssystem eingesetzt wird. Das Blatt weist gute Wasserbeständigkeit, einen verminderten Verfließungsgrad und gute Druckfarbe-Annahmefähigkeit auf, wodurch klare Abbildungen erreicht werden können. Zu diesem Zweck wird Papier als Aufzeichnungsmaterial bevorzugt. Direktes Drucken auf durchsichtige Folien, die aus verschiedenen Kunststoffarten, wie z. B. Polyethylenterephthalat (PET), Polypropylen, Polyethylen, Nylonarten und dergleichen, hergestellt werden, können als Overhead-Folien oder zur Be obachtung von beispielsweise durch Farb-Displays durchgelassenem Licht eingesetzt werden.
BEISPIELE
Die Erfindung wird nun anhand von Synthesebeispielen und Beispielen genauer beschrieben, was nicht als Einschränkung der Erfindung betrachtet werden soll. Auch Vergleichsbeispiele werden beschrieben.
Synthesebeispiel 1
Wie in Tabelle 1 angegeben wurden 1682 g Hexamethylendiisocyanat (HDI) und 2200 g Polyethylenglykolmonomethylether (M400, mit einem mittleren Molekulargewicht von 400) in ein 20-Liter-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Rückflusskühler und einem Rührer, gefüllt und mechanisch bei 120°C 1 Stunde lang gerührt. Weiters wurden dem Gemisch 262 g 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (HMDI) und 38,8 g (2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Isocyanate) 3-Methyl-1-phenyl-2-phosphoren-1-oxid als Katalysator zur Carbodiimidierung zugegeben und unter einem Stickstoffstrom bei 185°C 5 Stunden lang weiter gerührt. Der Abschluss der Reaktion wurde durch Messung von Infrarot-(IR-)Absorptionsspektren festgestellt, durch die das Enden der Absorption von Isocyanatgruppen bei einer Wellenlänge von 2.200 bis 2.300 cm^–1 bestätigt wurde.
Nach Abschluss der Reaktion wurde das Reaktionssystem auf 60°C abkühlen gelassen, und destilliertes Wasser wurde zugegeben, sodass die Harz-Feststoffkomponente ein Gewicht von 5671 g (40 Gew.-%) ausmachte, wodurch aus Synthesebeispiel 1 eine Carbodiimidverbindung hergestellt wurde.
Es gilt anzumerken, dass in den Tabellen 1 bis 15 der Polymerisationsgrad einen theoretischen Polymerisationsgrad jeder resultierenden Carbodiimidverbindungen angibt.
Synthesebeispiele 2 bis 5
Carbodiimidverbindungen aus den Synthesebeispielen 2 bis 5 wurden jeweils unter denselben Bedingungen wie in Synthesebeispiel 1 hergestellt, abgesehen davon, dass die zu vermischenden Mengen von HDI und M400, wie in Tabelle 1 angegeben, verändert wurden.
Tabelle 1
Synthesebeispiele 6 bis 10
Carbodiimidverbindungen der Synthesebeispiele 6 bis 10 wurden jeweils unter denselben Bedingungen wie in Synthesebeispiel 1 gemäß den in Tabelle 2 angegebenen Formulierungen hergestellt, worin hydriertes Xylylendiisocyanat (H₆XDI) anstelle von HDI aus Synthesebeispiel 1 eingesetzt wurde.
Tabelle 2
Synthesebeispiele 11 bis 15
Carbodiimidverbindungen der Synthesebeispiele 11 bis 15 wurden jeweils unter denselben Bedingungen wie in Synthesebeispiel 1 gemäß den in Tabelle 3 angegebenen Formulierungen hergestellt, worin Xylylendiisocyanat (XDI) anstelle von HDI aus Synthesebeispiel 1 eingesetzt wurde.
Tabelle 3
Synthesebeispiele 16 bis 20
Carbodiimidverbindungen der Synthesebeispiele 16 bis 20 wurden jeweils unter denselben Bedingungen wie in Synthesebeispiel 1 gemäß den in Tabelle 4 angegebenen Formulierungen hergestellt, worin 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMHDI) anstelle von HDI aus Synthesebeispiel 1 eingesetzt wurde.
Tabelle 4
Synthesebeispiele 21 bis 25
Carbodiimidverbindungen der Synthesebeispiele 21 bis 25 wurden jeweils unter denselben Bedingungen wie in Synthesebeispiel 1 gemäß den in Tabelle 5 angegebenen Formulierungen hergestellt, worin Norbornandiisocyanat (NBDI) anstelle von HDI aus Synthesebeispiel 1 eingesetzt wurde.
Tabelle 5
Synthesebeispiele 26 bis 30
Carbodiimidverbindungen der Synthesebeispiele 26 bis 30 wurden jeweils unter denselben Bedingungen wie in Synthesebeispiel 1 gemäß den in Tabelle 6 angegebenen Formulierungen hergestellt, worin Isophorondiisocyanat (IPDI) anstelle von HMDI aus Synthesebeispiel 1 eingesetzt wurde.
Tabelle 6
Synthesebeispiele 31 bis 35
Carbodiimidverbindungen der Synthesebeispiele 31 bis 35 wurden jeweils unter denselben Bedingungen wie in Synthesebeispiel 1 gemäß den in Tabelle 7 angegebenen Formulierungen hergestellt, worin IPDI anstelle von HMDI aus Synthesebeispiel 6 eingesetzt wurde.
Tabelle 7
Synthesebeispiele 36 bis 40
Carbodiimidverbindungen der Synthesebeispiele 36 bis 40 wurden jeweils unter denselben Bedingungen wie in Synthesebeispiel 1 gemäß den in Tabelle 8 angegebenen Formulierungen hergestellt, worin IPDI anstelle von HMDI aus Synthesebeispiel 11 eingesetzt wurde.
Tabelle 8
Synthesebeispiele 41 bis 45
Carbodiimidverbindungen der Synthesebeispiele 41 bis 45 wurden jeweils unter denselben Bedingungen wie in Synthesebeispiel 1 gemäß den in Tabelle 9 angegebenen Formulierungen hergestellt, worin IPDI anstelle von HMDI aus Synthesebeispiel 16 eingesetzt wurde.
Tabelle 9
Synthesebeispiele 46 bis 50
Carbodiimidverbindungen der Synthesebeispiele 46 bis 50 wurden jeweils unter denselben Bedingungen wie in Synthesebeispiel 1 gemäß den in Tabelle 10 angegebenen Formulierungen hergestellt, worin IPDI anstelle von HMDI aus Synthesebeispiel 21 eingesetzt wurde.
Tabelle 10
Synthesebeispiele 51 bis 55
Carbodiimidverbindungen der Synthesebeispiele 51 bis 55 wurden jeweils unter denselben Bedingungen wie in Synthesebeispiel 1 gemäß den in Tabelle 11 angegebenen Formulierungen hergestellt, worin TMXDI anstelle von HMDI aus Synthesebeispiel 1 eingesetzt wurde.
Tabelle 11
Synthesebeispiele 56 bis 60
Carbodiimidverbindungen der Synthesebeispiele 56 bis 60 wurden jeweils unter denselben Bedingungen wie in Synthesebeispiel 1 gemäß den in Tabelle 12 angegebenen Formulierungen hergestellt, worin TMXDI anstelle von HMDI aus Synthesebeispiel 6 eingesetzt wurde.
Tabelle 12
Synthesebeispiele 61 bis 65
Carbodiimidverbindungen der Synthesebeispiele 61 bis 65 wurden jeweils unter denselben Bedingungen wie in Synthesebeispiel 1 gemäß den in Tabelle 13 angegebenen Formulierungen hergestellt, worin TMXDI anstelle von HMDI aus Synthesebeispiel 11 eingesetzt wurde.
Tabelle 13
Synthesebeispiele 66 bis 70
Carbodiimidverbindungen der Synthesebeispiele 66 bis 70 wurden jeweils unter denselben Bedingungen wie in Synthesebeispiel 1 gemäß den in Tabelle 14 angegebenen Formulierungen hergestellt, worin TMXDI anstelle von HMD) aus Synthesebeispiel 16 eingesetzt wurde.
Tabelle 14
Synthesebeispiele 71 bis 75
Carbodiimidverbindungen der Synthesebeispiele 71 bis 75 wurden jeweils unter denselben Bedingungen wie in Synthesebeispiel 1 gemäß den in Tabelle 15 angegebenen Formulierungen hergestellt, worin TMXDI anstelle von HMDI aus Synthesebeispiel 21 eingesetzt wurde.
Tabelle 15
Synthesebeispiel 76
Wie in Tabelle 16 angegeben wurden 1048 g HMDI und 10,5 g (1 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Isocyanate) eines Katalysators zur Carbodiimidierung (3- Methyl-1-phenyl-2-phosphoren-1-oxid) in ein 5-Liter-Reaktionsgefäß, das mit einem Rückflusskühler und einem Rührer ausgestattet war, gefüllt und unter einem Stickstoffstrom bei 185°C 10 Stunden lang durchmischt. Das Reaktionsgefäß wurde auf 120°C abkühlen gelassen, und 800 g M400 wurden zugegeben, wonach die Reaktion 1 Stunde vonstatten ging, wobei das Gemisch bei derselben Temperatur gerührt wurde, und das Reaktionsgefäß wurde wieder auf eine Temperatur von 150°C erhitzt, bei der die Reaktion 5 Stunden lang unter Rühren fortschritt. Der Abschluss der Reaktion wurde durch Messung von Infrarot-(IR-)Absorptionsspektren bestimmt, wodurch das Enden der Absorption von Isocyanatgruppen bei einer Wellenlänge von 2.200 bis 2.300 cm^–1 bestätigt wurde.
Nach Abschluss der Reaktion wurde das Reaktionssystem auf 60°C abkühlen gelassen, und destilliertes Wasser wurde zugegeben, sodass die Harz-Feststoffkomponente ein Gewicht von 2442 g (40 Gew.-%) erreichte, wodurch aus Synthesebeispiel 76 eine Carbodiimidverbindung erhalten wurde.
Synthesebeispiele 77 bis 81
Carbodiimidverbindungen aus Synthesebeispielen 77 bis 81 wurden unter denselben Bedingungen wie in Synthesebeispiel 76 gemäß den in Tabelle 16 angegebenen Formulierungen hergestellt.
Tabelle 16
Synthesebeispiel 82
Wie in Tabelle 17 angegeben wurden 673 g HDI und 800 g M400 in ein 5-Liter-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Rückflusskühler und einem Rührer, gefüllt und unter mechanischem Rühren vermischt. Darüber hinaus wurden dem Gemisch 13,5 g (2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Isocyanate) eines Katalysators zur Carbodiimidierung (3-Methyl-1-phenyl-2-phosphoren-1-oxid) zugegeben und unter einem Stickstoffstrom bei 185°C weitere 5 Stunden durchmischt. Der Abschluss der Reaktion wurde durch Messung von Infrarot-(IR-)Absorptionsspektren bestimmt, durch die das Enden der Absorption von Isocyanatgruppen bei einer Wellenlänge von 2.200 bis 2.300 cm^–1 bestätigt wurde.
Nach Abschluss der Reaktion wurde das Reaktionssystem auf 60°C abkühlen gelassen, und destilliertes Wasser wurde zugegeben, sodass die Harz-Feststoffkomponente ein Gewicht von 2011 g (40 Gew.-%) erreichte, wodurch aus Synthesebeispiel 82 eine Carbodiimidverbindung erhalten wurde.
Synthesebeispiele 83 bis 89
Carbodiimidverbindungen aus Synthesebeispielen 83 bis 89 wurden jeweils unter denselben Bedingungen wie in Synthesebeispiel 82 gemäß den in Tabelle 17 angegebenen Formulierungen hergestellt.
Tabelle 17
Synthesebeispiel 90
Wie in Tabelle 18 angegeben wurden 696 g TDI und 800 g M400 in ein 5-Liter-Reaktionsgefäß, ausgestattet mit einem Rückflusskühler und einem Rührer, gefüllt und bei 50°C 1 Stunde lang unter mechanischem Rühren durchmischt, wonach 7,0 g (1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Isocyanate) eines Katalysators zur Carbodiimidierung (3-Methyl-1-phenyl-2-phosphoren-1-oxid) zugegeben wurden und dies unter einem Stickstoffstrom bei 80°C weitere 5 Stunden gerührt wurde. Der Abschluss der Reaktion wurde durch Messung von Infrarot-(IR-)Absorptionsspektren bestimmt, durch die das Enden der Absorption von Isocyanatgruppen bei einer Wellenlänge von 2.200 bis 2.300 cm^–1 bestätigt wurde.
Nach Abschluss der Reaktion wurde das Reaktionssystem auf 60°C abkühlen gelassen, und destilliertes Wasser wurde zugegeben, sodass die Harz-Feststoffkomponente ein Gewicht von 2057 g (40 Gew.-%) erreichte, wodurch aus Synthesebeispiel 90 eine Carbodiimidverbindung erhalten wurde.
Synthesebeispiele 91 bis 93
Carbodiimidverbindungen aus Synthesebeispielen 91 bis 93 wurden jeweils unter denselben Bedingungen wie in Synthesebeispiel 90 gemäß den in Tabelle 18 angegebenen Formulierungen hergestellt.
Tabelle 18
Beispiel 1
Polyvinylalkohol-(PVA-)Harz, KL-318 (Kurare Co., Ltd.) wurde in destilliertem Wasser gelöst, um eine 10%ige wässrige Harzlösung zu erzeugen. 5 Gewichtsteile oder 10 Gewichtsteile jeder in Synthesebeispielen 1 bis 93 als Harzkomponente erhaltenen Carbodiimidverbindung wurden zu 1000 Gewichtsteilen (mit 100 Gewichtsteilen Feststoff, d. h. PVA-Harz) der Lösung zugegeben und gut unter Rühren vermischt, um Harzgemische zu erhalten.
100 Gewichtsteile kolloidales Silica (Snowtex YL, erhältlich bei Nissan Chemical Industries, Ltd.) wurden zu 30 Gewichtsteilen Feststoff des Harzgemischs zugegeben, auf die PET-Folie mittels einer Vorstreichmaschine mit einem Zwischenraum von 100 μm beschichtet und bei 40°C 24 Stunden lang gehärtet, um die Test-Aufzeichnungsfolien Nr. 1 bis 93 zu erhalten.
Beispiel 2
Eine Aufschlämmung, zusammengesetzt aus 91 Gewichtsteilen Fasersuspension, 0,8 Gewichtsteilen kationisierte Stärke, 0,4 Gewichtsteilen Aluminiumsulfat, 9 Gewichtsteilen Kaolin und 0,1 Gewichtsteilen Alkylketen-Dimer, mit einem pH von 8,2 wurde auf einer Fourdrinier-Papiermaschine laufen gelassen, getrocknet und kalandriert, um einen Faserstoff mit einem Grundgewicht von 85 g/m² zu erhalten. Dieses Papier hatte einen Stöckigt-Versiegelungsgrad von 25 Sekunden.
Die Test-Aufzeichnungspapier Nr. 1 bis 93 wurden jeweils unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass Faserstoff anstelle der PET-Folie verwendet wurde.
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren aus Beispiel 1 wurde ohne Zugabe einer Carbodiimidverbindung wiederholt, wodurch Test-Aufzeichnungsblätter erhalten wurden.
Vergleichsbeispiel 2
Das Verfahren aus Beispiel 2 wurde ohne Zugabe einer Carbodiimidverbindung wiederholt, wodurch Test-Aufzeichnungsbläter erhalten wurden.
Die Blätter aus den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden jeweils einem Tintenstrahl-Aufzeichnungstest auf folgende Weise unterzogen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 19 bis 25 angegeben.
Tintenstrahl-Aufzeichnungstest
Die folgenden vier Druckfarben a bis d wurden zur Tintenstrahlaufzeichnung der Testfolien oder -papiere unter den Aufzeichnungsbedingungen eines Druckfarb-Tröpfchendurchmessers von 90 μm und einer Pixelgröße von 300 × 300 eingesetzt. Die so bedruckten Blätter wurden hinsichtlich Wasserbeständigkeit, Verfließungsgrad und Druckfarbannahme gemäß den folgenden Verfahren bestimmt. a. gelbe Druckfarbe (Zusammensetzung)

C. I. Acid Yellow 23 2 Gewichtsteile

Diethylenglykol 30 Gewichtsteile

Wasser 70 Gewichtsteile

b. Magenta-Druckfarbe (Zusammensetzung)

C. I. Acid Red 92 2 Gewichtsteile

Diethylenglykol 30 Gewichtsteile

Wasser 70 Gewichtsteile

c. Cyan-Druckfarbe (Zusammensetzung)

C. I. Direct Blue 86 2 Gewichtsteile

Diethylenglykol 30 Gewichtsteile

Wasser 70 Gewichtsteile

d. Schwarze Druckfarbe (Zusammensetzung)

C. I. Direct Black 19 2 Gewichtsteile

Diethylenglykol 30 Gewichtsteile

Wasser 70 Gewichtsteile
Wasserbeständigkeit
Wasser wurde auf jedes Aufzeichnungsblatt getropft, und, nachdem mit einem Finger über den Druck gerieben wurde, wurde der Zustand des Drucks auf dem Blatt beobachtet, um ihn gemäß den folgenden fünf Kategorien zu bewerten.
5: keine Veränderung
4: leichter Verfließungsgrad
3: nennenswerter Verfließungsgrad
2: Film teilweise ausgelöst
1: Film gänzlich ausgelöst
Verfließungsgrad
Der Durchmesser der Druckpunkte wurde auf jedem Blatt mittels eines Stereomikroskops gemessen und durch Vergrößerung im Vergleich zum Durchmesser der Druckfarbe-Tröpfchen (90 μm) angegeben. Eine geringere Vergrößerung weist auf einen geringeren Verfließungsgrad hin.
Annahme der Druckfarbe
Das Druckblatt wurde mit verschiedenen Druckfarben bedruckt, die übereinander aufgetragen wurden, und der Grad des Ausfließens der Druckfarben sowie die Klarheit des Druckbildes wurden gemäß den folgenden Standards bewertet.
33: kein Ausfließen der Druckfarben und klare
2: Abbildungen leicht unscharf
1: Abbildungen nicht scharf
Tabelle 19 [Beispiel 1] Wasserbeständigkeit
Tabelle 20 [Beispiel 1] Verfließungsgrad
Tabelle 21 [Beispiel 1] Druckfarbannahme
Tabelle 22 [Beispiel 2] Wasserbeständigkeit
Tabelle 23 [Beispiel 2] Verfließungsgrad
Tabelle 24 [Beispiel 2] Druckfarbannahme
Tabelle 25
Die Ergebnisse der Tabellen 19 bis 25 bestätigten, dass die Druck- und Aufzeichnungsblätter der Erfindung gute Wasserbeständigkeit, einen verminderten Verfließungsgrad und gute Fähigkeit zur Druckfarbannahme aufweisen und dadurch klare Abbildungen erhalten werden können.

Claims

Druck- und Aufzeichnungsblatt, umfassend ein Substrat und eine Druckfarbe annehmende Schicht aus einem vernetzten Produkt einer Zusammensetzung, die ein Polymerharz und einen Vernetzer umfasst, worin das Polymerharz ein gegebenenfalls modifiziertes Polyvinylalkoholharz ist, worin der Begriff "modifiziertes Polyvinylalkoholharz" teilweise verseifte Polyvinylalkoholharze, kationenmodifizierte Polyvinylalkoholharze oder anionenmodifizierte Polyvinylalkoholharze umfasst und worin der Verseifungsgrad der Vinylacetateinheiten in den modifizierten Polyvinylalkoholharzen und der Gehalt einer oder mehrerer Gruppierungen, die von anderen ethylenisch ungesättigten Comonomeren als jenen herrühren, die einen Carboxyl-, Sulfonat- oder Ammoniumbasengruppe in dem modifizierten Polyvinylalkoholharz aufweisen, so ist, dass das resultierende modifizierte Polyvinylalkoholharz in Wasser löslich ist, und der Vernetzer in einer Menge von 0,5 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Polyvinylalkohols vorhanden ist und eine wasserlösliche oder -dispergierbare Carbodiimidverbindung umfasst, die ein Kondensationsreaktionsprodukt ist, das durch Kondensation unter Kohlensäureabspaltung zumindest eines Diisocyanats oder eines Gemischs aus zumindest einem Diisocyanat und zumindest einem Triisocyanat erhalten wird, wobei das Reaktionsprodukt an terminalen Isocyanatgruppen mit einer hydrophilen Gruppe blockiert ist.
Druck- und Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, worin das zumindest eine Diisocyanat und das zumindest eine Triisocyanat aus der aus 4,4'-Dicyclohexylmethandiisocyanat (HMDI), Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,4,6-Triisopropylphenyldiisocyanat (TIDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Tolylendiisocyanat (TDI), hydriertem Tolylendiisocyanat (HTDI) und einem Isocyanat mit zumindest zwei an den Kohlenstoff einer oder mehrerer Methylengruppen im Molekül gebundenen Isocyanatgruppen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
Druck- und Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 2, worin das Isocyanat mit zumindest zwei an den Kohlenstoff der Methylengruppe im Molekül gebundenen Isocyanatgruppen ein oder mehrere aus der aus Hexamethylendiisocyanat (HDI), hydriertem Xylylendiisocyanat (H₆XDI), Xylylendiisocyanat (XDI), 2,2,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat (TMHDI), 1,12-Diisocyanatododecan (DDI), Norbornandiisocyanat (NBDI) und 2,4-Bis(8-isocyanatooctyl)-1,3-dioctylcyclobutan (OCDI) bestehenden Gruppe ausgewählter) Vertreter ist.
Druck- und Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 1, 2 oder 3, worin die Zusammensetzung einen Füllstoff enthält.
Druck- und Aufzeichnungsblatt nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Polyvinylalkohol-(PVA-)Harz ein kationenmodifiziertes oder anionenmodifiziertes Harz ist.
Druck- und Aufzeichnungsblatt nach Anspruch 5, worin der Gehalt der anionischen oder kationischen Gruppen im modifizierten PVA im Bereich von 0,1 bis 10 Mol-% liegt.
Druck- und Aufzeichnungsblatt nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Polyvinylalkohol-(PVA-)Harz ein modifiziertes PVA-Harz ist, das durch Verseifung eines Copolymers aus (a) einem Vinylester und (b) einem ethylenisch ungesättigten Monomer mit einer Carboxylgruppe, eine Sulfonatgruppe oder einer Ammoniumbasengruppe ist.