DE2847647A1 - Metallsalz-aminkomplexe - Google Patents

Metallsalz-aminkomplexe

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DE2847647A1
DE2847647A1 DE19782847647 DE2847647A DE2847647A1 DE 2847647 A1 DE2847647 A1 DE 2847647A1 DE 19782847647 DE19782847647 DE 19782847647 DE 2847647 A DE2847647 A DE 2847647A DE 2847647 A1 DE2847647 A1 DE 2847647A1
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cyclohexyl
alkyl
carbon atoms
hydrogen atom
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DE19782847647
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Sameer H Dr Eldin
Friedrich Dr Lohse
Friedrich Stockinger
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Novartis AG
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Ciba Geigy AG
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Publication date
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Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. As^rr.an.T - D;·. R. Koer.Icisberger Dipl.-Phys. R. Holzbauer ~Dipf.-lngv F. Kl^gsefiien. - Dr. F. Zumstein jun.
- PATENTANWÄLTE
8000 München 2-BrauhausstraQe 4-Telefon Sammel-Nr-2253 41-Telegramme ZUmPaI-TeIeXSSO9H1 / DH /
Case 3-11427+
GIBA-GEIGX AG, CH-4002 Basel / Schweiz
Met alls alz-Amiiikomplexe
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Metallsalzaminkomplexe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung der neuen Komplexverbindungen als katalytische Härtungsmittel fUr Epoxidharze.
909819/0792 ORIGINAL INSPECTED
Es ist bekannt, Epoxidharze mit katalytisch wirkenden Härtungsmitteln, wie Bortrifluorid-Aminkomplexen oder tertiären Aminen, auszuhärten. Die BF,,-Aminkomplexe weisen in Mischung mit Epoxidharzen eine flir die Weiterverarbeitung glinstige lange Gebrauchsdauer auf, doch ergeben sie Formstoffe mit geringen mechanischen Festigkeiten, insbesondere schlechten dielektrischen Eigenschaften. Mischungen von Epoxidharzen mit tertiären Aminen sind nicht lagerstabil und wegen ihrer kurzen Gebrauchsdauer für viele Anwendungen nicht geeignet.
Metallkomplexe aliphatischer Carbonsäuren mit Diäthylentriamin und deren Verwendung als Epoxidharzhärtungsmittel sind aus dem US Patent 2,819,233 bekannt. Diese bekannten Metallkomplexe sind ebenfalls mit dem Nachteil behaftet, dass sie in Mischungen mit Epoxidharzen eine verhältnismässig geringe Lagerstabilität aufweisen. Ausserdem benötigt man zur vollständigen Vernetzung der diese Komplexe enthaltenden Epoxidharzmischungen relativ lange Härtungszeiten.
In der JA Patentpublikation Nr. 24397/15 wird ferner vorgeschlagen, Epoxidharze mit einer Härterkombination aus Salzen aliphatischer Carbonsäuren und Aminen zu härten. Diese Härterkombination weist in Mischung mit Epoxidharzen zwar eine gute Lagerstabilität auf, doch ergeben die härtbaren Mischungen Formstoffe mit geringen mechanischen Festigkeiten und schlechten dielektrischen Eigenschaften.
909819/0792
Es wurde nun gefunden, dass Metallsalze organischer Carbonsäuren, die polare Substituenten oder Reste aufweisen, insbesondere eine Amid- oder Imidgruppierung enthalten, mit bestimmten Diaminen zu Komplexverbindungen umgesetzt werden können, welche die oben geschilderten Nachteile nicht oder in vermindertem Masse aufweisen. Die neuen Komplexverbindungen besitzen in Mischung mit Epoxidharzen eine weitaus bessere Lagerstabilität und die gehärteten Formstoffe weisen bessere mechanische und insbesondere dielektrische Eigenschaften auf.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue Metall-Aminkcmplexe der Formel I
NH'
worin A w ein Acetat-Ion der Halogen-, Nitrilo-, Cyan- oder Ureidoessigsäure oder ein Anion der Formel II
R3-NH-CO-Y1-COC ^ (II)
wobei R3 für -H, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyclopentyl oder Cyclohexyl und
Y1 für einen Rest der Formeln (CH9) , χ = 2 oder 3
oder -CH=CH- ,
909819/0792
der Formel III
COO
(HD
■wobei y für eine Zahl von 1 bis 5 und Y2 für Aethylen, Propylen, Vinylen, D itnethylviny len,
oder U
stehen,
der Formel IV
R4-CO-NH (CH2^
wobei ζ für eine Zahl von 1 bis 5 und Aethyl stehen,
oder der Formeln
R5
(IV)
für Methyl oder
Il P:
.0R,
wobei R5 für -H oder Methyl und Rß für ein Alkyl mit 1
bis 4 C-Atomen stehen,
bedeutet,
Me *^ ein zweiwertiges Metallkation bedeutet und,
909819/0792
wenn R] und R£ JG für ein Wasserstoffatom stehen R einen der folgenden ResLe bedeutet
, wobei ρ = eine Zahl von 1 bis 6,
CH-
- C - CH2- , -CH2 - CH CH „ 0Η
CH -
CH,
CH2 — CH-
oder
-ΓΛ-
und, wenn R-, für ein Wasserstoffatom und R2 ftir ein Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl, 2-Aminoäthyl oder 3-Aminopropyl oder,
wenn R, und R„ je für ein Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyclohexyl oder Benzyl stehen, R den Aethylen- oder Propylenrest bedeutet.
Vorzugsweise bedeuten A ^ in der Formel I ein Acetat-Ion der Halogen-, Nitrilo- oder Ureidoessigsäure oder ein Anion der Formel II
R3-NH-CO-Y1-COO
(II)
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-jr-
wobei R„ für -H, Alkyl mit ί bis 4 C-Atomen, Cyclopentyl
oder Cyclohexyl und
Y1 für einen Rest der Formeln -(-CH9)- , χ = 2 oder 3,
JL /. j\ f
oder -CK=CH-
der Formel III
Il
>-( CH^COO
(III)
Il
wobei y fUr eine Zahl von 1 bis 5 und Y2 für Ae thy le η, Propylen, Vinylen, Dimethylvinylen,
α, α
oder
stehen,
der Formel IV
-NH—(CH9->-C00
(IV)
wobei ζ für eine Zahl von 1 bis 5 und R4 für Methyl oder Aethyl stehen,
oder der Formeln
S03 , CH3-P^ 6
oder
X0O >
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wobei R, für -H oder Methyl und Rft für ein Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, Me ^ ein zweiwertiges Metallkation
wenn R-. und R„ je für ein Wasserstoff a torn stehen, R einen der folgenden Reste bedeutet
g—(CH2^- , wobei ρ = eine Zahl von 1 bis 6,
CH - CH2 - CH - oder
und, wenn R-, für ein Wasser stoff atom und R^ für ein Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl, 2-Aminoäthyl oder 3-Aminopropyl oder,
wenn R, und R2 je für ein Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyclohexyl oder Benzyl stehen, R den Aethylen- oder Propylenrest.
Insbesondere bedeutet Αϋία der Formel I ein Anion der Formel II oder der Formeln
oder GH« P
X_J3
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform stellt A in der Formel I ein Anion der Formel II, worin R~ für -H, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Cyclohexyl und Y, für einen Rest der Formel —(CH^)- , wobei χ = 2 oder 3 ist, stehen, oder ein Anion der Formeln
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oder
CH7
Ii
•p:
.OCIL
dar.
Von den Verbindungen der Formel I, worin A ein Acetat-Ion der Halogenessigsäure, wie Chlor- oder Trifluoressigsäure, oder der Nitrilo-, Cyan- oder Ureidoessigsäure dar stellt, sind solche bevorzugt, worin A ö das Acetat-Ion der Chloressig- oder Ureidoessigsäure bedeutet.
Verbindungen der Formel I, worin Me ^ für ein zweiwertiges Kation von Zn, Co, Cu, Ni oder Cd, insbesondere Zn, steht, stellen ebenfalls bevorzugte Verbindungen dar.
Ferner sind solche Aminkomplexe der Formel I bevorzugt, worin
R, und R-2 je ein Wasserstoffatom und R einen Rest der Formeln
o-{CHo:l·- 2 Ί. ρ
, wobei ρ = eine Zahl von 1 bis 6,
- CH
oder
oder worin R, für ein Wasserstoffatom und R2 fUr Cyclohexyl, Benzyl, 2-Aminoäthyl oder 3-Aminopropyl stehen und R den Aethylen oder Propylenrest bedeutet.
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- Sr-
Insbesondere bedeuten in der Formel I R.. und R„ je ein Wasserstoffatom und R einen Rest der Formel
- CH9 (CH^)- , wobei ρ = eine Zahl von 1 bis 3,
vorzugsweise 1 oc!er ?-,
oder R1 ein Wasserstoffatom und R2 ein Cyclohexyl, Benzyl. 2-Aminoäthyl oder 3-Aminopropyl und R den Aethylen- oder Propylenrest.
Die neuen Metallsalz-Aminkomplexe der Formel I werden erhalten, indem man 1 Mol eines Säuremetallsalzes der Formel V
(A Θ ) 2Me © (V)
■worin A ö und Me *& die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, mit 1 Mol eines Diamins der Formel VI
R1-NH-R-NH-R2 (VI)
worin R, R1 und R2 die gleiche Bedeutung wie in Formel I habin, in einem polaren organischen Lösungsmittel und im Temperaturbereich von 25 bis 2000C, vorzugsweise 50 bis 150°C, zu den Komplexverbindungen der Formel I umsetzt.
Vorzugsweise verwendet man bei diesem Verfahren Säuremetallsalze der Formel V,
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worin A ein Acetation der Halogen-, Nitrile.- oder Urei doessigsäure oder ein Anion der Formel II
R3-NH-CO-Y1-COC ® (ix)
wobei R3 flir -H, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyclopentyl oder Cyclohexyl und
Y, für einen Rest der Formeln ■—(CH9V, x = 2 oder 3,
i <£. X
oder -CH=CH- stehen,
der Formel III
Il
N(HV COO
wobei y fUr eine Zahl von 1 bis 5 und Y2 fUr Aethylen, Propylen, Vinylen, Dimethylvinylen,
stehen,
der Formel IV
R4-CO-NH—(CH2-V^COO ® (iV)
wobei ζ für eine Zahl von 1 bis 5 und R4 für Methyl oder Aethyl stehen,
909819/0792
oder der Formeln
COO
oder
wobei R1- für -H oder Methyl und Rg je für ein Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen stehen,
und Me^ ein zweiwertiges Metallkation bedeutet, und setzt diese vorzugsweise mit 1 Mol eines Diamins der Formel VI
R1-NH-R-NH-R2 (VI)
Worin, wenn R, und R, je für ein Wasserstoffatom stehen, R einen der folgenden Reste bedeutet
-CH^-(CH2^- ι wobei ρ = eine Zahl von 1 bis 6,
- CH
t>
CH -
O.
CH
3 CH.
oder -/ N
- CH
3 '
-H0C
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und, wenn R, für ein Wasserstoffatom und R^ flir ein Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl, 2-AininoMthyl oder 3-Aminopropyl oder, wenn R, und R„ je für ein Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyclohexyl oder Benzyl stehen, R den Aethylen- oder Propylenrest bedeutet, in einem polaren organischen Lösungsmittel und im Temperaturbereich von 25 bis 2000C, vorzugsweise 50 bis 1500C, zu den Komplexverbindungen der Formel I um»
Insbesondere verwendet man bei diesem Verfahren SMureme-' tallsalze der Formel V, worin
AÖ ein Anion der Formel II oder der Formeln
oder CH3-
bedeutet , worin R1. für -H oder Methyl und Rfi je für ein Alkyl mit 1 bis 4 stehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform setzt man solche Verbindungen der Formel V ein,, worin
A ^ ein Anion der Formel II bedeutet, worin R~ für -H, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Cyclohexyl und Y1.für einen Rest der Formel —(CH^)- , wobei χ = 2 oder 3 ist, stehen, oder ein Anion der Formeln
O oder cnJ^f
H 0
bedeutet.
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- 13--
2ο
Die Säuremetallsalze der Formel V, worin Me © für ein zweiwertiges Metallkation von Zn5 Co, Cu, Ni oder Cd, insbesondere Zn oder Ni, steht, stellen ebenfalls bevorzugt verwendete Verbindungen dar.
Von den Diaminen der Formel VI werden besonders solche be vorzugt eingesetzt, worin R, und R„ Je ei-n Wasserstoffatom und R einen Rest der Formeln
- CH2—(CH2)- , wobei ρ = eine Zahl von 1 bis 5 ,
CH9-CH - - CH 2 ' oder
bedeuten, oder worin R, für ein Wasserstoffatom und R2 flir Cyclohexyl, Benzyl, 2-Aminoäthyl oder 3-Aminopropyl stehen und R den Aethylen- oder Propylenrest bedeutet.
Insbesondere verwendet man als Diamine der Formel VI solche, worin R, und R„ je ein Wasserstoffatom und R einen Rest der Formel
-CH2 (CH2-")" j wobei ρ = eine Zahl
von 1 bis 39 vorzugsweise 1 oder 2 bedeutet,
oder worin R, ein Wasserstoffatom und R2 ein Cyclohexyl, Benzyl, 2-Aminoä'thyl oder 3-Aminopropyl und R den Aethylen- oder Propylenrest bedeuten.
Die Säuremetallsalze der Formel V können durch Umsetzung von 2 Mol der entsprechenden organischen Säure mit 1 Mol des entsprechenden Metalloxides unter Abspaltung von Was-
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3-f
ser oder durch Umsetzung der Na-Salze der organischen Säuren mit den entsprechenden Metallsalzen anorganischer Säuren erhalten werden. Ein solches Verfahren wird zum Beispiel in "Helvetica Chimica Acta" 8, 1925, Seite 369-383 beschrieben.
Die organischen Säuren, welche die Anionen der Formel II, III, IV oder der übrigen angegebenen Formeln enthalten, stellen bekannte Verbindungen dar. Säuren, die das Anion der Formel II enthalten, sind die Amidsäuren der Bernstein-, Glutar-, Malein- oder Fumarsäure sowie der Dimethylmaleinsäure. Die Amidsäuren werden erhalten, indem man die genannten Dicarbonsäuren, vorzugsweise deren Anhydride, mit einem Amin der Formel Ro-NEL, worin R- die gleiche Bedeutung wie in Formel II hat, im Molverhältnis von 1:1 umsetzt ("Houben-Weyl", Methoden der organischen Chemie, Band 15/1, Seite 46 (1974)).
Die Säuren, die das Anion der Formel III enthalten, stellen Imidsäuren dar, die durch Umsetzung von Bernstein-, Glutar-, Maleinsäure- oder Dimethy!maleinsäureanhydrid mit den entsprechenden uj -Aminocarbonsäuren im Molverhältnis von 1:1 erhalten werden siehe JA-Offenlegungsschrift 74-107, 046).
Die das Anion der Formel IV enthaltenden «o-Acylaminocarbonsäuren werden in analoger Weise durch Umsetzung von Essigoder Propionsäure mit den entsprechenden*j -Aminocarbonsäuren oder ω-Aminocarbonsäureestern im Molverhältnis 1:1 erhalten (siehe z.B. US-Patent 2,956,068).
Verbindungen, welche ein Anion der übrigen angegebenen Formeln enthalten, sind Pyrrolidoncarbonsäure, Benzolsulfon-
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säure, Toluolsulfonsäure sowie Methan- und Benzolphosphonsäuremonoester.
Bei den Diaminen der Formel VI handelt es sich ebenfalls um bekannte Verbindungen.
Beim Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I eignen sich als polare organische Lösungsmittel Alkohole, Ketone, Aether und Ester sowie deren Mischungen. Beispielsweise seien genannt: Glykole, insbesondere Diäthylenglykol, Aceton, Methyläthylketon, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dipropyläther, Dibutyläther, Dimethyläther von Aethylenglykol und dergleichen. Die stärker polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dime thy !acetamid und Dirnethylsulfoxid, werden im allgemeinen bevorzugt eingesetzt.
Die Menge des beim Verfahren einzusetzenden Lösungsmittels ist nicht kritisch, solange die Menge ausreicht, um die Ausgangsstoffe darin zu lösen. Im allgemeinen arbeitet man mit 20 bis 60 gewichtsprozentigen Lösungen, bezogen auf die Menge der Ausgangsstoffe.
Die erfindungsgemässen Komplexverbindungen stellen wertvolle Härtungsmittel ftir Epoxidharze dars wobei die Komplexverbindungen in katalytischen Mengen eingesetzt werden.
Als katalytische Mengen verwendet man im allgemeinen auf 100 Teile Epoxidharz 1-30, vorzugsweise 5-10 Teile der Komplexverb indung.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der erfindungsgemässen Komplexverbindungen als
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Härtungsmittel für Epoxidharze.
Als Epoxidharze, die mit den erfindungsgemEssen Komplexverbindungen gehärtet werden können, eignen sich alle bekannten Klassen von Epoxidharzen. Vor allem kommen Epoxid verbindungen mit durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom (z.B. Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff oder Stickstoff) gebundenen Glycidylgruppe, ß-Methylglycidylgruppe oder 2,3-Epoxycyclopentylgruppe in Frage; genannt seien insbesondere Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)äther; Di- bzw. Polyglycidyläther von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, oder Polyalkylenglykolen, wie Polypropylenglykole; Di- oder Polyglycidyläther von cycloaliphatischen Polyolen, wie 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan; Di- bzw. Polyglycidyläther von mehrwertigen Phenolen, wie Resorcin, Bis-(hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(p-hydroxyphenyl)-propan (=Diomethan), 2,2-Bis (41-hydroxy-3',5'-dibromphenyl)propan, 1,1,2,2-Tetrakis-(p-hydroxyphenyl)-äthan, oder von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake; Di- bzw. Poly-(ß-methylglycidyl)äther der oben angeführten mehrwertigen Alkohole oder mehrwertigen Phenole; Polyglycidy!ester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthal säure, Terephthalsäure, Δ -Tetrahydrophthalsäure und Hexa hydrophthalsäure; N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie N,N-Diglycidylanilin, Ν,Ν-Diglycidylanilin, N,N-Diglycidyltoluidin, N,N,N1-Tetraglycidyl-bisCp-aminophenyl)-methan; Triglycidylisocyanurat; N,N1-Diglycidyläthylenharnstoff; N,Nf-Diglydidyl-5,5-dimethy!hydantoin, N,N1-Diglycidyl-5-isopropylhydantoin; N,N'-Diglycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydro-uracil.
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Geeignete Epoxidverbindungen sind ferner alicyclische
Diepoxide, wie Vinylcyclohexendioxyd, Limonendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, Aethylenglykol-bis-(3,4-epoxytetra hydrodocyclopentadien-8-yl)-glycidyläthers sowie Verbindungen mit zwei Epoxycyclohexylresten, wie Diäthylenglykol-bis-(3,4-epoxycyclohexancarboxylat), Bis-3,4-(epoxycyclohexylmethyl)succinat, 3',4'-Epoxy-61-methylcycIohexylmethyl-3,4-epoxy-6-methyl-cyclohexan-carboxylat und 3' ,4' -Epoxyhexahydrobenzal-S^-epoxycyclo-hexan-l, 1-dimethanol.
In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtstei le; Prozente bedeuten, falls nicht näher angegeben, Gewichtsprozente .
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- 18- -
ÄS
Herstellung der Metallsalz-Aminkomplexe
Beispiel 1
(Komplex A)
In einem mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler versehenen Glaskolben werden 644,4 g (1,8 Mol) Zink-Pyrrolidon-2-carboxylat mit 146,8 g (1,8 Mol + 10 "L Ueberschuss) 1,3-Diaminopropan in 2000 ml Dimethylfomamid 40 Minuten
lang bei 128-129°C umgesetzt. Die weisse Suspension wird anschliessend auf 5°C gekühlt, filtriert und der Rückstand mit Dimethylformamid und Diäthyläther nachgewaschen. Man trocknet den Rückstand bei 80°C/40 Torr und erhält 628 g (88,2 % der Theorie) eines weissen, kristallinen Aminkomplexes, der bei 212°-213°C unter Zersetzung schmilzt.
Elementaranalyse:
berechnet 39,46 % C 5,60 % H 14,16 % N 16,52 % Zn
gefunden
39,48 % C 5,70 % H 14,26 % N 16,00 % Zn
1 Ί
Die C- und H-NMR-Spektren stehen im Einklang mit folgender Struktur:
/j N
ι
H		 co Ö
O
Zn 2
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Beispiel 2
- 49--(Komplex B)
9,64 g (0,03 Mol) Zink-Pyrrolidon-2-carboxylat und 4,92 g (0,03 Mol + 5 % Ueberschuss) N-Cyclohexyl-1,3-diaminopropan werden 1 Stunde lang in 30 ml Dimethylformamid bei 800C umgesetzt. Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch auf 5°C abgekühlt und bei dieser Temperatur 1 Stunde lang gertihrt. Anschliessend filtriert man die Suspension, wäscht den Rückstand mit Dimethylformamid und Diäthyläther nach und trocknet den Filterrlickstand bei 600C im Vakuum. Man erhält 9,9 g (68,4 7* der Theorie) eines weissen, kristallinen Aminkomplexes, dessen Schmelzpunkt bei 178,9O-181,1°C liegt.
Elementaranalyse:
berechnet 47,32 % C
6,69 % H 11,62 % N 13,55 % Zn
0,93 % H0O
gefunden
47,10 % C
6,88 % H 11,61 % N 13,45 % Zn 0,93 % H2O
,13
Die C - und H-MNR-Spektren decken sich mit folgender S truktur:
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Beispiel 3
- 20- -
(Komplex C)
Analog Beispiel 1 werden 35,76 (0,1 Mol) eines Zink-Pyrrolidon-2-carboxylat und 18,08 g (0,1 Mol + 10 % Ueberschuss) N-Benzyl-1,3-diaminopropan in 100 ml n-Butanol 1 Stunde und 37 Minuten lang bei 65°-1000C zur Reaktion gebracht. Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur und Zugabe von Diäthyläther wird der ausgefallene, kristalline Niederschlag durch Filtration isoliert und der Filterrückstand bei 80°C im Vakuum getrocknet. Es werden 34,4 g (70,1 % der Theorie) eines weissen, kristallinen Aminkomplexes erhalten, der bei 16O°-163°C schmilzt.
Elementaranalyse:
berechnet 48,97 % C
5,75 % H 11,42 % N 13,32 % Zn
0,96 % H2
gefunden 49,14 7= C
5,85 % H 11,50 % N 13,0 7= Zn
0,96 % H2
Laut Analyse kommt der Verbindung folgende Struktur zu:
H co ®
O
CH2A
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Beispiel 4
(Komplex D)
16,2 g (0,05 Mol) Zink-Pyrrolidon-2-carboxylat (enthält 0,73 Gewichts-% Wasser), 7,2 (0,05 Mol + 5 % Ueberschuss) 1,3-Bis-(aminomethyl)benzol und 80 ml Dimethylformamid werden 1 Stunde und 20 Minuten lang bei 1OO°-129°C gerührt, wobei der gebildete Aminkomplex nur teilweise in Lösung geht. Nach beendeter Reaktion wird auf Raumtemperatur abgekühlt und das Reaktionsgemisch filtriert. Nach dem Trocknen des Filterrückstandes bei 800C im Vakuum erhält man 20,4 g (89,1 % der Theorie) eines weissen, kristallinen Aminkomplexes, der sich bei 24l°-243°C zersetzt.
Elementaranalyse:
berechnet
47.23 7= C 5,28 °L H
12.24 % N 14,28 % Zn
gefunden 47,34 % C 5,15 % H 12,24 % N 14,0 To Zn
•J O
Die C - und H-NMR-Spektren sind mit folgender Struktur vereinbar:
CO
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Beispiel 5
(Komplex E)
Wie in Beispiel 1 beschrieben bringt man 35,76 g (G,1 Mol) Zink-Pyrrolidon-2-carboxylat (enthält 6,35 Gewichts-% H2O) und 23,76 g (0,1 Mol + 5 % Ueberschuss) 1,3-Diamino-l,3-diphenylpropan in 200 ml Isopropylalkohol 1 Stunde und 15 Minuten lang bei 800C zur Reaktion. Nach beendeter Reaktion kühlt man auf 5°C ab, gibt zum Reaktionsgemisch 80 ml Isopropanol und filtriert den Kristallbrei ab. Der FiItrierrtickstand wird bei 80°C im Vakuum getrocknet und es werden 46,7 g (84,0 % der Theorie) eines weissen, kristallinen Aminkomplexes erhalten, der bei 184°-198°C unter Zersetzung schmilzt. Der Amingehalt beträgt 3,60 Aequivalente Aminogruppen/kg (100 % der Theorie).
Elementaranalyse:
berechnet 54,00 1 C
5,62 % H 10,08 % N 11,76 % Zn
1,46 % H2O
,13
gefunden" 53,68 % C
5,48 1 H 10,17 °L N 11,65 % Zn
1,46 % H2
Der Aminkomplex hat laut C -NMR-Spektrum folgende Struktur:
CO
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X)
Beispiel 6 (Komplex F)
238 g (0,8 Mol) Bernsteinsäure-monoamid-Zink-Salz und 62,3 g 1,3-Diaminopropan in 1200 ml Methanol werden 1 Stunde lang bei 66°C zur Reaktion gebracht. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf 5°C abgekühlt und filtriert. Der Rückstand wird bei 800C im Vakuum getrocknet und es werden 278,7 g (93,7 % der Theorie) der gewünschten Verbindung erhalten. Der weisse, kristalline Aminkomplex schmilzt bei 165°-168°C und der Amingehalt beträgt 5,28 Aequivalente Aminogruppe/kg (98,0 % der Theorie).
Elementaranalyse: „Q-F11n λ ^n
berechnet gefunden
35,55 % C 35,81% C
5,97 %H 5,99 % H
15,07 %N 15,09 % N
17,59 % Zn 17,35 % Zn
C13- und H-NMR-Spektrum decken sich mit folgender Struktur:
ο ο
11 ·'
H2N-C-CH2CH2C-O
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l/t
Beispiel 7 (Komplex G)
Ein Gemisch von 307,2 g (0,75 Mol) Bernsteinsäure-mono-N-butylamid-Zink-Salz und 58,35 g (0,75 Mol + 5 % Ueberschuss) 1,3-Diaminopropan in 1000 ml Isopropylalkohol wird 1 Stunde und 10 Minuten lang bei 83°C zur Reaktion gebracht. Anschliessend wird die trübe Lösung heiss filttriert und das klare FiItrat bei einer Temperatur von 65°G mit 1,5 Liter Aether unter kräftigem RUhren versetzt. Man kühlt auf ca. 5°C ab, filtriert die Suspension und trocknet den FilterrUckstand bei 800C im Vakuum. Es werden 296,8 g (81,8 7o der Theorie) eines weissen, kristallinen Aminkomplexes erhalten, der bei 167,2°-167,7°C schmilzt.
Elementaranalyse:
berechnet gefunden
47,16 % C 47,10 % C
7,92 % H 7,84 % H
11,58.% N 11,80 % N
13,51 % Zn 13,40 % Zn
C - und H-NMR-Spektrum sind mit folgender Struktur vereinbar:
0 0
CH (CH2)
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Beispiel 8 (Komplex H)
Eine Suspension, bestehend aus 15,0 g (0,05 Mol) Ureidoessigsäure-Zn-Salz (Hydantoinsäure-Zink-Salz) und 5,6 g (0,05 Mol + 50 % Ueberschuss) 1,3-Diaminopropan in 150 ml Methanol, wird 23 Stunden lang bei 64°C gerührt. Anschliessend filtriert man das heisse Reaktionsgemisch, wäscht gut mit Methanol und trocknet den FiltrierrUckstand bei 800C im Vakuum. Man erhält 15,9 g (82,6 % der Theorie) des Aminkomplexes mit einem Schmelzpunkt von 183°-184°C.
Elementaranalyse:
berechnet gefunden
28,06 % C 28,22 % C
5,59 % H 5,27 % H
21,82 % N 21,62 % N
3,00 % H2O 3,00 % H2O
16,97 % Zn 16,60 % Zn
Die Analyse deckt sich mit folgender Struktur:
9 09819/0792
28476Λ7
Beispiel 9
(Komplex
10,0 g (0,025 Mol) Benzolsulfonsäure-Zink-Salz und 2,04 g (0,025 Mol + 10 Ίο Ueberschuss) 1,3-Diaminopropan in 30 ml Methanol werden 3 Stunden lang bei 66°C zur Reaktion gebracht. Nach beendeter Reaktion wird die klare Lösung am Rotationsverdampfer bei 600C im Vakuum eingeengt und der Rückstand in Aether kräftig vermischt. Die entstandene Suspension wird filtriert und der Filterrückstand bei 600C im Vakuum getrocknet.
Reinausbeute: 10,7 g (93,4 % der Theorie).
Der weisse, kristalline Aminkomplex schmilzt bei 266,5°- 273°C.
ElerneηtaranaIyse:
berechnet 39,31 °L C 4,40 % H 6,11 % N 13,99 1 S 14,26 % Zn 0,98 % H2O
Die Verbindung hat folgende Struktur:
gefunden 39,58 % C 4,73 %"H 6,35 % N 14,36 % S 13,9 % Zn 0,98 % H2
Zn 2
H2N-. H0N-V
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Beispiel 10
(Komplex K)
14,17 (0,05 Mol) Methanphosphonsäure-monomethy!ester-Zink-Salz und 4,08 g (0,05 Mol + 10 % Ueberschuss) 1,3-Diaminopropan in 50 ml Isopropanol werden 4 Stunden und 50 Minuten lang bei 84 0C gerührt. Nach beendeter Reaktion wird die klare Lösung am Rotationsverdamper bei 800C im Vakuum eingeengt. Anschliessend trocknet man den Rückstand bei 60°C/0,l Torr bis zur Gewichtskonstanz. Es werden 18,1 g (100 % der Theorie) eines hochviskosen, gelblichen Aminkomplexes erhalten, der folgende Analysendaten aufweist.
Elementaranalyse:
berechnet 23,27 % C 6,14 % H 7,75 % N 17,15 % P 18,09 % Zn 1,04 % H2
gefunden 23,57 % C 6,95 % H 7,26 % N 16,7 7o P 17,5 % Zn 1,04 7o H2
Analysendaten und H-NMR-Spektrum stehen im Einklang mit folgender Struktur:
CH^O f?
ClU
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Beispiel 11
- 2Sr-
(Komplex L)
Analog Beispiel 1 werden 238 g (0,8 Mol) N-Acetylglycin-Zn-SaIz, 65,2 g (0,8 Mol + 10 7. Ueberschuss) 1,3-Diaminopropan und 800 ml Dimethylformamid 1 Stunde und 10 Minuten lang bei 100°-ll0°C umgesetzt und anschliessend gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 264,1 g (88,8 % der Theorie) eines weissen, kristallinen Aminkomplexes, der bei 163°-164°C schmilzt.
Elementaranalys e:
berechnet 35,55 % C 5,97 % H 15,07 % N 17,59 7= Zn
gefunden 35,59 7o C 6,15 7o H 14,94 7o N 17,45 % Zn
Das H- NMR-Spektrum steht im Einklang mit folgender Struktur:
0 —ι
CH3-C-NH-CH2-C-O
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Beispiel 12
(Komplex M)
Ein Gemisch aus 17,9 g (G,05 Mol) Pyrrolidon-2-carbonsäure-Zn-Salz, 6,39 g (0,055 Mol) 1,6-Hexamethylendiamin und 50 ml Dimethylformamid wird 1 Stunde lang bei 110c-132°C zur Reaktion gebracht. Anschliessend kühlt man die Suspension auf Raumtemperatur ab, filtriert und trocknet den FilterrUckstand bei 80°C im Vakuum. Es werden 20,53 g (93,8 7o der Theorie) eines weissen, kristallinen Aminkomplexes erhalten, der sich bei 2O4-2O7°C zersetzt.
Elementaranalyse
berechnet 43,90 % C 6,45 % H 12,80 % N 14,93 % Zn
gefunden 43,90 % C 6,53 % H 12,87 % N 14,30 % Zn
Der Aminkomplex besitzt folgende Struktur:
Zn ^y χ H2N-(CH2-)-
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Beispiel 13
- 30--
(Komplex
162 g (0,5 Mol) Pyrrolidon-2-carbonsäure-Zn-Salz (enthält 0,7 % Kristallwasser), 49,6 g (0,5 Mol -1- 10 % Ueberschuss) 1,3-Diaminopropanol-2 und 500 ml Methanol lässt man 2 Stunden und 45 Minuten bei 64°C reagieren, kühlt das Reaktionsgemisch anschliessend auf 22°C ab und rührt 16 Stunden lang bei Raumtemperatur. Der Kristallbrei wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und der FilterrUckstand bei 800C im Vakuum getrocknet. Es werden 163,5 g (79,4 % der Theorie) eines weissen, kristallinen Aminkomplexes erhalten, dessen Schmelz- und Zersetzungspunkt bei 181°C liegt.
Elementaranalyse
berechnet 37,93 % C 5,39 % H 13,61 % N 15,88 % Zn
gefunden 38,15 % C 5,56 % H 13,68 % N 15,30 % Zn
Struktur:
H 0
Il θ
co
O^
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- -3-t -
Beispiel 14
J?
(Komplex 0)
Gemäss Beispiel 1 werden 24,5 g (0,05 Mol) 6-Succinimidylhexancarbonsäure-Zn-SaIz, 4,1 g (0,05 Mol + 10 % Ueberschuss) 1,3-Diaminopropan und 80 ml Methanol 50 Minuten lang bei 660C zur Reaktion gebracht und anschliessend analog Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 25,6 g (90,8 % der Theorie) eines weissen, kristallinen Aminkomplexes, der bei 141°-142,5°C schmilzt.
Elernentaranalyse
berechnet 48,76 % C 6,76 % H 9,88 J0 N 0,47 % H2 11,54 % Zn
gefunden 48,59 % C 6,84 % H 9,86 % N 0,47 7o H2O 11,65 % Zn
Das H- NMR-Spektrum deckt sich mit folgender Struktur:
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Beispiel 15
(Komplex P)
27,1 g (0,05 Mol) 6-(3',4'-Dimethylmaleinimid^hexancarbonsäure-Zn-Salz, 4,1 g (0,05 Mol + 10 % Ueberschuss) 1,3-Diaminopropan und 50 ml Methanol werden 2 Stunden und 10 Minuten lang bei 67°C zur Reaktion gebracht. Das Reaktions gemisch wird am Rotationsverdampfer bei 600C und Wasserstrahlvakuum eingeengt und den Rückstand in 100 ml Diäthyl äther aufgenommen. Man saugt den Kristallbrei ab, trocknet den FilterrUckstand bei 600C und 40 Torr und erhält 28,8 g (93,5 aL der Theorie) eines kristallinen Aminkomplexes, des sen Schmelzpunkt 970C beträgt.
Elementaranalyse
berechnet
52,41 % C
6,84 % H
9,06 % N
0,44 % H2O 10,57 % Zn
gefunden 52,20 % C 6,97 % H 9,47 % N 0,44 % H2 10,40 % Zn
Der Aminkomplex hat laut H-NMR-Spekturm folgende Struktur:
] N (CH9)-CO
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Beispiel 16
Eine Suspension aus 1,17 g (5 m Mol) Cyanessigsäure-Zn-SaIz, 0,41 g (5,0 m Mol + 10 % Ueberschuss) 1,3-Diaminopropan und 30 ml Methanol werden 1 Stunde lang bei 650C zur Reaktion gebracht. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, filtriert und der FilterrUckstand bei 40°C im Vakuum getrocknet. Es werden 1,3 g (84,5 7o der Theorie) eines weissen, kristallinen Aminkomplexes erhalten, der sich bei etwa 1600C zersetzt.
Elementaranalyse
berechnet 35,02 % C
4,57 % H 18,15 7o'N 21,17 % Zn
0,36 % H2O
gefunden
34,87 7o C
4,64 7o H 17,96 % N 20,90 % Zn
0,36 % H2O
Der Aminkomplex besitzt folgende Struktur:
II
CN-CH2-CO
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if
Verwendung der Metallsalz-Aminkomplexe Beispiel I
100 Teile eines flüssigen Bisphenol A-diglycidylätherharzes mit einem Epoxidgehalt von 5,2 Aequivalenten/kg werden auf 1500C erwärmt und 10 Teile des gemäss Beispiel 2 hergestellten Komplexes B unter Rühren beigegeben. Nach 5-10 Minuten erhält man eine klare Lösung (Lösung A). Diese Lösung wird hinsichtlich Lagerstabilität und den Eigenschaften der daraus hergestellten Formkörpern mit Lösung B, welche anstelle des Komplexes B den Standard-Latenthärter Bortrifluorid-Monoäthylamin enthält, verglichen.
Lösung B: 100 Teile des oben verwendeten Epoxidharzes werden auf 800C erwärmt und unter Rühren gibt man 2 Teile Bortrifluorid-Monoäthylainin zu.
Beurteilung der Lagers tabilitfft
Lagerze it bei
Raumtemperatur
(Tage)		 Gelierzeit bei 1200C
(Minuten)		 Lösung B
0
5
20
40		 Lösung A ■ 74
62 (-16,2%)
61 (-17,6%)
58 (-21,6%)
74
68 (-8,1%)
61 (-17,6%)
60 (-18,9%)
Die Gelierzeiten wurden mit je ca. 0,5 g Mengen auf der Gelierzeitplatte gemessen.
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η.
Aus der Gegenüberstellung geht hervor, dass beide Lösungen bezüglich Lagerstabilität praktisch gleichwertig sind und zudem eine gleiche Reaktivität bei erhöhter Temperatur aufweisen.
Aus den Lösungen A und B werden mittels Härtung Formkörper hergestellt. Die Eigenschaften der gehärteten Formstoffe sind in Tabelle I angegeben.
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- 36- -
Tabelle I: Eigenschaften der aus Lösung A und Lösung B hergestellten Formstoffe.
Eigenschaften Lösung A 0,24 162
201		 Lösung B
Härtung 3 Stunden/120 +
1 Stunde/100 +·'
3 Stunden/200°C		 4 Stunden/80 + 8 Stun
den/11 0°C
Biegefestigkeit nach
VSM *) 77 103 [kg/cm2]		 12,6 13,2
Durchbiegung nach VSH
77 103 [nmj		 6.3 4,1
Schlagbiegef es"tigkeit
nach VSK 77 103 [cmkg/cm2]		 11,5 9.7
Zugscherfestigkeit nach
VSM 77 101 [kg/;nm2]		 I.70 1,24
Wärmeforinbes tändigkeit
nach Martens DIN **)
53 458 I0C]		 128 65
Wasseraufnahme
1 Stunde/loo°C \$\ 		0,51
Dielektrischer Verlust
faktor
tan έ 1 J6-We.rt [°C]
10 Ji-Wert [0C]		 72
99
*) VSM = Verein Schweizerischer Maschinenindustrieller ·*) DIN = Deutsche-Tndustrie-Norm
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Wie aus der Tabelle hervorgeht, weisen die unter Verwendung der neuen Komplexverbindung hergestellten Formstoffe bedeutend bessere Werte hinsichtlich WMrmeformbestrnidgkeit, Wasseraufnahme und dielektrischen Verlustfaktor auf.
Vergleich A: Verwendung eines tertiHren Amins als katalytischer Härter
100 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Epoxidharzes und 10 Teile Tr is -(di.me thy laminome thy I) -phenol werden miteinander bei Raumtemperatur gemischt, .wobei eine Lösung erhalten wird.
Beurteilung der Lagers tabilj tat
Die Lösung ist nach einer Lagerzeit von 30 Minuten bei Raumtemperatur geliert.
Eigenschaften der Formstoffe
Aus der obigen Lösung werden nach einer Härtung von 24 Stunden bei 40°C und 4 Stunden bei 1000C gehärtete Formkörper erhalten, die folgende Eigenschaften aufweisen:
Wärmeformbeständigkeit nach /o
Martens DIN 53 458 94 C
• Wasseraufnahme, 1 Stunde/1000C 0,52 %
Dielektrischer Verlustfaktor
tan 6 1 %-Wert 101 0C
10 %-Wert ' ' 116 0C
Das tertiäre Amin ist in Mischung mit dem Epoxidharz sowohl hinsichtlich der LagerstabilitMt als auch den Eigenschaften der daraus hergestellten Formstoffe den neuen Komplexverbindungen unterlegen.
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Vergleich B: Verwendung von verschiedenen Mengen N-
Cyclohexyl-l,3-diaminopropan als Härtungsmittel
1OO Teile des im Beispiel I verwendeten Bisphenol A-diglycidyläthers werden mit verschiedenen Mengen des in der Komplexverbindung B enthaltenen N-Cyclohexyl-diaminopropans bei Raumtemperatur vermischt, und zwar
a) mit der stöchiometrischen Menge (=27,6 Teile) und
b) mit derjenigen Menge, die in 10 Teilen der Komplexverbindung B enthalten ist.
Die Verarbeitung und Härtung dieser Mischungen führte zu folgenden Ergenissen:
a) 100 Teile Epoxidharz auf 27,6 Teile N-Cyclohexy1-1,3-diaminopropan
Diese Mischung weist eine sehr beschränkte Lagerstabilität auf. Bei Raumtemperatur ist die Mischung innerhalb von 6 Stunden und bei 40°C innerhalb von 1,5 Stunden geliert. Nach einer ausgiebigen Härtung von 24 Stunden bei 40°C und 6 Stunden bei 1OO°C werden Formstoffe mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Martenswert nach DIN 55 458 77 0C
Dielektrischer Verlustfaktor
tan 1%-Wert 87 0C
10%-Wert 99 0C
Wasseraufnahme, 1 Stunde\100°C 0,46 %
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b) 100 Teile Epoxidharz auf 3,23 Teile N-Cyclohexyl-1,3-diaminopropan
Diese Mischung weist eine gute Lagerstabilität auf; sie ist aber nicht härtbar, sondern bleibt auch nach ausgiebiger Härtung während 6 Stunden bei 200°C noch flüssig.
Vergleich C: Verwendung einer Mischung aus N-Cyclohexyl-1,3-diaminopropan und Pyrrolidoncarbonsäure-Zinksalz als katalytischer Härter
100 Teile des im Beispiel I verwendeten Epoxidharzes werden mit 6,77 Teilen Pyrrolidoncarbonsäure-Zinksalz und 3,32 Teile 1,3-Diaminopropan, entsprechend der in 10 Teilen Komplexverbindung B enthaltenen Menge, kombiniert. Hierbei wird zunächst das Pyrrolidoncarbonsäure-Zinksalz mit dem Epoxidharz intensiv gemischt und anschliessend das Diamin zugegeben. Die Mischung stellt bei Raumtemperatur eine Dispersion mit sehr fein verteilten Teilchen dar, im Vergleich zu der im Beispiel I erhaltenen homogenen Lösung.
Nach einer Härtung von 3 Stunden/120°C, 1 Stunde bei 160°C und 3 Stunden bei 2000C werden Formkörper mit folgenden Eigenschaften erhalten:
Martenswert nach DIN 55 45 8 112 0C
Dielektrischer Verlustfaktor
tan <T 1 %-Wert 136 0C
10 %-Wert 183 0C
Dieser Vergleich zeigt, dass die Verwendung einer Mischung der Einzelkomponenten des Komplexes nicht zum gleich guten Ergebnis führt wie bei Verwendung der Komplexverbindung selbst.
909819/079 2
- JLQ--
Vergleich D: Verwendung der im US Patent 2,819,233 beschriebenen Komplexverbindung (Komplex I) als Härtungsmittel für Epoxidharze
Zum Vergleich wird ein Komplex I entsprechend den Angaben im US Patent unter "Complex A" hergestellt und wie im Beispiel IV des US Patentes verarbeitet.
Komplex I: Aus 1 Mol Zinkoxid und 2 Mol 2-Aethylhexansänre wird in 475 g xylol das 2-Aethylhexansäure-Zink-SaIz hergestellt. Zu dieser Lösung wird unter Rühren 1 Mol Diäthylentriamin zugegeben und während 35 Minuten bei 120°C umgesetzt. Nach Trocknung bei 50°C enthält der Komplex noch etwa 5 % Xylol und weist einen Gehalt an Diäthylentriamin von 6,44 Aequivalenten/kg auf.
100 Teile des im vorliegenden Beispiel I verwendeten Bisphenol A-diglycidyläthers werden mit 20 Teilen Komplex I, entsprechend dem in Beispiel IV des US Patentes angegebenen Mischungsverhältnis von 0,25 Aequivalente aktive Aminogruppe pro 1 Epoxidäquivalent, vermischt. Die Gebrauchsdauer dieser Formulierung bei 40°C und bis zu 15'0OO cP beträgt 26 Stunden; innerhalb von 4 Tagen ist diese Formulierung geliert. Im Vergleich hierzu ist eine aus demselben Epoxidharz und der Komplexverbindung B bestehende Formulierung während mindestens 10 Tagen bei der gleichen Temperatur lagerstabil.
Die den Komplex I enthaltende Formulierung wird während 2, 4 und 8 Stunden bei 120°C gehärtet und die Glasumwandlungstemperatur (T ) der erhaltenen Produkte mit Differential-Thermo-Analyzer (DTA 2000 Gerät) der Firma Mettler (Greifensee CH) gemessen.
9098 19/0 7 92
Härtung C 98 0C
2h/120° C 99 0C
4h/120° C 100 0C
8h/120°
In allen 3 Fällen sind die Proben nicht voll ausgehärtet, da in den DTA-Thermogrammen eine deutliche exotherme Nachreaktion wahrzunehmen ist. Bei einer Härtung von 2, 4 und 8 Stunden bei 2000C worden folgende Werte erhalten:
Härtung
2h/200° C 109 0C
4h/200° C 110 0C
8h/200° C 109 0C
Die Tg ist gestiegen, es werden aber auch hier in allen 3 Fällen exotherme Nachreaktionen festgestellt.
Zum Vergleich ist die aus dem gleichen Epoxidharz und der erfindungsgemässen Komplexverbindung B bestehende Formulierung nach 6 Stunden bei 20O0C vollständig ausgehärtet und weist eine Tg von 1650C auf.
Beispiel II
100 Teile des im Beispiel I verwendeten Bisphenol A-diglycidyläthers, IO Teile der Komplexverbindung A und 1,5 Teile "Aerosil" (99,8 %-iges SiO2) werden im Dreiwalzenstuhl intensiv gemischt. Die auf diese Weise erhaltene Dispersion wird hinsichtlich ihrer Lagerstabilität tmd Filmeigenschaften untersucht.
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- ίτ -
Ein Teil der Dispersion wird bei 400C gelagert und die Zugscherfestigkeit auf "Antikorrodal B" (Aluminiumlegierung) in Funktion der Lagerzeit verfolgt. Hierzu werden aus der gelagerten Stammdispersion nach bestimmten Zeiten Proben entnommen und diese zur Herstellung von Zugscherfestigkeit sprüfkörper verwendet. Die Härtung erfolgt während 10 Minuten bei 150°C und 4 Stunden bei 160°C. Vor der Lagerung ergibt die Dispersion einen Zugscherfestigkeitswert (nach VSM 77 101) von 1,9 kg/mm2. Nach Lagerung von 120 Tagen bei 40°C hat es keine signifikante Aenderung dieses Ausgangswertes gegeben.
Unter den gleichen Härtungsbedingungen werden Filme von ^i Dicke auf Aluminiumblech hergestellt und deren mechanischen Eigenschaften und deren Chemikalienresistenz gemessen,
Erichsentiefung (DIN 53 156) = 10 mm
Schlag-Erichsenwert (Fallhöhe/2 kg = 90 cm
Hammer)
Zur Bestimmung der Chemikalienresistenz werden je ein Tropfen Aceton, H2O dest., 5n H3SO4 und 5n NaOH während 1 Stunde zugedeckt auf dem 50 μ Film belassen.
Nach Ablauf dieser Zeit wird durch visuelle Beurteilung festgestellt, dass der Film von den Chemikalien nicht angegriffen wurde.
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Beispiel III
100 Teile eines halogenhaltigen, festen Epoxidharzes auf Basis von Bisphenol A mit einem Epoxidgehait von 2,1 Aequi valenten/kg werden bei 13O-14O°C geschmolzen und anschlies send auf etwa 1000C abgekühlt.
5 Teile der Komplexverbindung A werden bei 15O-155°C in 65 Teile Tetrahydrofurylalkohol gelöst und auf 80°C gekühlt. Die Lösung wird zum geschmolzenen Epoxidharz gegeben und das Ganze gut gerührt. Es wird eine klare, leicht braune Lösung erhalten, die bei 250C eine gewünschte Imprägnierviskosität von 130-140 cP aufweist.
Eine 18 cm breite Bahn Glasgewebe von der Firma CLARK-SCHVEBEL S.A., "Qualität CS 7628", wird mit Hilfe einer Ziehvorrichtung durch eine, die oben beschriebene Imprägnierlösung enthaltende Imprägnierwanne gezogen. Durch Aufhängen der imprägnierten Bahn wird die überschüssige Imprägnierlösung entfernt. Das imprägnierte Glasgewebe wird auf ein spezielles Gestell aufgezogen und während 8 Minuten bei 170°C getrocknet. Die getrocknete Bahn wird in Stücken auf die Dimension 15 χ 15 geschnitten. 10 dieser Lagen werden in einer Laborpresse bei Maximaldruck von Tonnen während 60 Minuten bei 200°C zu einem Laminat verpresst.
Das Laminat weist einen Harzgehalt von 41 Gewichts-% und folgende Eigenschaften auf.
Biegefestigkeit nach ISO-R ***)178 / „ 0
• Γι / 7 1 *~ JJt *-
ikg/mnr-J
Randfaserdehnung nach ISO-R 178 _ _ n
Schlagbiegefestigkeit nach ISO-R 179 - 7« ο
cmkg / cinA J
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Wasseraufnähme: 4 Tage/25°C [%] =0,09
1 Stunde/100°C [Z] = 0,20
Dielektrischer Verlustfaktor
tan £ 1 %-Wert [°C] =103
10 % Wert [0C] =146
***) ISO-R = .International JStandards Organisations-Recommendations
Beispiel IV
1OO Teile des im Beispiel I verwendeten Bisphenol A-diglycidyläthers, IO Teile der Komplexverbindung F und 1,5 Teile "Aerosil" werden im Dreiwalzenstuhl intensiv gemischt. Die erhaltene Dispersion weist eine ähnlich gute Lagerstabilität auf wie diejenige des Beispiels II und zwar:
Ausgangswert für die Zugscherfestigkeit (VSM 77 1O^} nach einer Härtung von 1 Stunde/180°C: 1,97 kg/mm2.
Nach einer Lagerung von 152 Tagen bei Raumtemperatur und 35 Tagen bei 40°C konnte keine signifikante Abnahme der Zugscherfestigkeit festgestellt werden.
Bei der Prüfung der Chemikalienbeständigkeit (Durchführung wie im Beispiel II) wird ebenfalls ein sehr gutes Ergebnis erreicht. Die Reagentien Aceton, Chlorbenzol, Wasser 5n NaOH und 5n H3SO4 zeigen keinerlei Einwirkung auf den Prüffilm.
Beispiel V
100 Teile des im Beispiel II verwendeten Bisphenol A-diglycidyläthers, 10 Teile der Komplexverbindung D und 1,5 Teile "Aerosil" werden im Dreiwalzenstuhl intensiv ge-
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mischt. Die erhaltene Dispersion weist eine ähnlich gute Lagerstabilität auf wie diejenige des Beispiels II.
Ausgangswert für die Zugscherfestigkeit [VSM 77 101) nach
2 einer Härtung von 1 Stunde/200°C: 1,75 kg/mm .
Nach 152 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur wird keine signifikante Abnahme der Zugscherfestigkeit festgestellt.
Bei der Prüfung der Chemikalienbeständigkeit (Durchführung, Bewertung etc. s. Beispiel 10) wird wie im vorhergehenden Beispiel ein sehr gutes Ergebnis erreicht. Die Reagentien Aceton, Chlorbenzol, Wasser, 5n NaOH und 5n Η-SO. zeigen keinerlei Einwirkung auf den Prüffilm.
Beispiel VI
100 Teile des im Beispiel I verwendeten Bisphenol A-diglydyläthers werden vorgelegt und 10 Teile der Komplexverbindung K sowie 25 Teile Methyläthylketon dazugegeben. Die Mischung wird gerührt und bei ca. 50°C erhält man eine klare Lösung. Dis Viskosität der Imprägnierlösung beträgt 144 cP bei 25°C
Die Prepreg- und Laminatherstellung erfolgt in praktisch derselben Weise wie bei Beispiel III beschrieben.
Trocknungsbedienungen der
imprägnierten Glasgewebe : 9 Minuten/1600C
(Prepreg)
Härtung in der Presse : 60 Minuten/200°C
Das Laminat weist einen Harzgehalt von 44,3 Gewichts-% und folgende Eigenschaften auf:
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AG- -
Biegefestigkeit nach ISO-R
[kg/mm2] - - 51,2
Randfaserdehnung nach ISO-R
Schlagbiegefestigkeit nach ISO-R 179
icmkg/cm2] = 66'7
Wasseraufnahme: 4 Tage/25°C f%]
1 Stunde/100°C [%]'
Dielektrischer Verlustfaktor tan 6 1 %-Wert f°C]
10 %-Wert f°C]
= 0, 16
= 0, 23
= 104
= 152
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Claims (9)

  1. Patentansprüche ·*·* Metall-Aminkomplexe i3er Formel I
    'NH t
    worin A ^ ein Acetat-Ion der Halogen-, Nitrilo-, Cyan- oiler Ureiäoessigsäure oder ein Anion der Formel II
    R3-NH-CO-Y1-COO ® (II)
    wobei R-, für -H, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyclopentyl oder Cyclohexyl und
    Y, für einen Rest der Formeln -(CH^-)— , χ = 2 oder 3, oder -CH=CH- stehen,
    der Formel III
    Il
    2 N-fCH^-COO Θ (HD
    Il
    wobei y für eine Zahl von 1 bis 5 und Y2 für Aethylen Propylen, Vinylen, Dimethylvinylen, ^v
    oder ^JJL, stehen,
    der Formel IV
    R4-CO-KH
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    wobei ζ für eine Zahl von 1 bis 5 und R4 fUr Methyl oder Aethyl stehen,
    oder der Formeln
    .0R,
    oder
    ζ N
    wobei R1. für -H oder Methyl und Rfi für ein Alkyl mit 1
    bis 4 C-Atomen stehen, bedeutet,
    Me ^-s ein zweiwertiges Metallkation
    bedeutet und,
    wenn R, und R« je flir ein Wasserstoff a torn stehen, R einen der folgenden Reste bedeutet
    , wobei ρ = eine Zahl von 1 bis 6,
    CH
    -CH0 - C - CH9-
    2 I
    CH0
    -CH2 - CH - CH2- ,
    OH
    9 0 9.8 1 9/079 2
    CH
    CH -
    CH0 - ,
    CH,
    tr A PU I0U ΙΊΙλ
    -CH - ,
    oder —/ N
    - CH
    3 ,
    -H2C
    und, wenn R, fur ein Wassers toffatom und R2 fUr ein Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyclohexyl, Benzyl, 2-Aminoäthyl oder 3-Aminopropyl oder,
    wenn R, und R2 je für ein Alkyl niit 1 bis 4 C-Atomen, Cyclohexyl oder Benzyl stehen, R den Aethylen- oder Propylenrest bedeutet.
  2. 2. Komplexe, dadurch gekennzeichnet, dass A ein Acetat-Ion der Halogen-, Nitrilo- oder üreidoessigsäure oder ein Anion der Formel II
    R3-NH-CO-Y1-COO
    (II)
    wobei R-. für -H7 Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyclopentyl oder Cyclohexyl und
    Y1 für einen Rest der Formeln oder -CH=CH- stehen.
    , χ = 2 oder 3,
    der Formel III
    Il
    χ.
    C η
    (III)
    909819/07^2
    wobei y für eine Zahl von 1 bis 5 und Y2 für Aethylen, Propylen , Vinylen, Dimethylvinylen, SW /-γ
    oderujj stehen.
    der Formel IV
    R,-CO-NH (CH2-)-COO
    wobei ζ für eine Zahl von 1 bis 5 und Aethyl stehen,
    oder der Formeln
    COO
    (IV) für Methyl oder
    Il
    OR,
    oder
    S /OR,
    wobei R5 für -H oder Methyl und Rg für ein Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen stehen, bedeutet,
    Me ein zweiwertiges Metallkation bedeutet und,
    wenn R, und R„ je für ein Wasserstoffatom stehen, R einen der folgenden Reste bedeutet
    y , wobei ρ = eine Zahl von 1 bis 6,
    -.CH-
    CH -
    - CH
    CH2 — CH - ,
    909819/0792
    -c-
    H3 oder -^ ρ - CH3 ,
    H2C
    und, wenn R1 für ein Wasserstoffatom und R„ für ein Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen/ Cyclohexyl, Benzyl, 2-Aminoäthyl oder 3-Aminopropyl oder
    wenn R, und R„ je für ein Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen, Cyclohexyl oder Benzyl stehen, R den Aethylen- oder Propylenrest bedeutet.
  3. 3. Komplexe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A ® ein Anion der Formel II oder der Formeln
    /• -V-SOP oder
    Il
    OCH
    bedeutet.
  4. 4. Komplexe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A ein Anion der Formel II, worin R, für -H, Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Cyclohexyl und Y. für einen Rest der Formel—(-CH-d— , wobei χ = 2 oder 3 ist, stehen, oder ein Anion der Formeln
    0' ^N' COO ι
    oder
    CIh
    bedeutet.
    Il
    •p:
    .OCH,
    909819/0792
  5. 5. Komplexe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Me ^ ein zweiwertiges Metallkation von Zn, Co, Cu, Ni oder Cd bedeutet.
  6. 6. Komplexe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R, und I
    einen Rest der Formeln
    zeichnet, dass R, und R„ je ein Wasserstoffatom und R
    -CHy—(CIL,-)- , wobei ρ = eine Zahl von 1 bis 5,
    CH - CH2 - CH - oder
    oder worin R, für ein Wasserstoffatom und R ~ für Cyclohexyl, Benzyl, 2-Aminoäthyl oder 3-Aminopropyl stehen und R den Aethylen oder Propylenrest bedeutet.
  7. 7. Komplexe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R-. und R„ je ein Wasserstoff atom und R einen Rest der Formel
    -CH2-4CH2)- , wobei ρ = eine Zahl von 1 bis 3,
    oder worin R, ein Wasserstoffatom und R2 ein Cyclohexyl oder Benzyl, 2-Aminoäthyl oder 3-Aminopropyl stehen und R den Aethylen- oder Propylenrest bedeutet.
    909819/0792
  8. 8. Verfahren zur Herstellung der Metallsalz-Aminkomplexe der Formel I gemäss Anspruch 1
    R2
    dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol eines Säuremetall' salzes der Formel I
    (A
    worin A und Me ^ die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, mit 1 Mol eines Diamins der Formel VI
    R1-NH-R-NH-R2 (VI)
    worin R, R, und R„ die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, in einem polaren Lösungsmittel und im Temperaturbereich von 25 bis 2000C zu den Komplexverbindungen der Formel I umsetzt.
  9. 9. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung im Temperaturbereich von 50 bis 150°C vornimmt.
    IO. Verwendung der Komplexverbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 als Härtungsmittel für Epoxidharze.
    909819/&792
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