DE2847636A1 - Metallsalz-aminkomplexe - Google Patents

Metallsalz-aminkomplexe

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DE2847636A1 DE19782847636 DE2847636A DE2847636A1 DE 2847636 A1 DE2847636 A1 DE 2847636A1 DE 19782847636 DE19782847636 DE 19782847636 DE 2847636 A DE2847636 A DE 2847636A DE 2847636 A1 DE2847636 A1 DE 2847636A1
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Description

Or. F. Zumstein sen. - Dr. E. Ashman." - Cv. R. Koenrssnerger DipL-PJiys. R. Holzbauer - Dipl.-lng. F. Klir.gseis 3n Df. ~. „Tumstein jun.
PATENTANWÄLTE
zo4 /bob
8OOO München 2 - BräuhausstraBe A ■ Telefon Sammel-Nr. 225341 · Telegramme Zumpat · Telex 529979
Case 3-114-28+
CIBA-GEIGY AG, CH-4002 Basel / Schweiz
Metallsalz-Aminkomplexe
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Carbonsäure-Metallsalz-Aminkomplexe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung der neuen Komplexverbindungen .als Härtungsmittel für Epoxidharze.
909819/0789
Metallkomplexe aliphatischer Carbonsäuren mit Diäthylentriamin und deren Verwendung als Epoxidharzhärtungsmittel sind aus dem US Patent 2,819,233 bekannt. Diese bekannten Metallkomplexe sind jedoch mit dem Nachteil behaftet, dass sie in Mischung mit Epoxidharzen eine verhältnismHssig geringe Lagerstabilität aufweisen. Ausserdem benötigt man zur vollständigen Vernetzung der diese Komplexe enthaltenden Epoxidharzmischungen relativ lange Härtungszeiten.
In der JA Patentpublikation Nr. 24397/75 wird ferner vorgeschlagen, Epoxidharze mit einer Härterkombination aus Carbonsäuresalzen und Aminen zu härten. Diese Härterkom-
kombination weist in Mischung mit Epoxidharzen zwar eine gute Lagerstabilität auf, doch ergeben die härtbaren Mischungen Formstoffe mit geringen mechanischen Festigkeiten und schlechteren dielektrischen Eigenschaften.
Es wurde nun gefunden, dass Metallsalze bestimmter Carbonsäuren mit langkettigen, einen Polyoxyalkylenest enthaltenden Diaminen zu Komplexverbindungen umgesetzt werden können, welche die oben geschilderten Nachteile nicht oder in vermindertem Masse aufweisen. Die neuen Komplexverbindungen besitzen in Mischung mit Epoxidharzen weitaus bessere Lagerstabilität und die gehärteten Formstoffe weisen bessere mechanische und insbesondere dielektrische Eigenschaften auf.
909819/0789
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind somit neue Metall salz-Aminkomplexe der Formel I
Me
(D
worin A einen polaren Acylrest enthaltendes Anion der Formel .Ro
O " COO
CO
9) coo ^
ZX ,
.CO
N-(CH9) COO V z x
so.
wobei χ = je eine Zahl von 1 bis 5, und R9 «= H oder Methyl,
0OR
O OR
οθ
wobei R2 = -H oder Methyl und
R3 = je Alkyl mit 1-4 C-Atomen,
oder N=C- CH2 - COO
Me λί^/ ein zweiwertiges Metallkation und R^ einen Polyoxyalkylenrest der Formel
-(CH2-CH-O-^CH2-CH - ,
-CH0-CH0-CH0-O-(CH9-CH9-O^- CH9-CH9-CH9- j
CH3
909819/0789
oder
wobei η = je eine Zahl von 2 bis 35
CH3 CiT3 CH3 :
-CH-CH2-(OCH-CH9) (OCH9CH9)—(0CH9c!h -}-
a Δ Δ b L c
wobei b = eine Zahl von 10 bis 50 und die Summe aus a und c eine Zahl von 2 bis 4 darstellt, bedeuten.
Vorzugsweise bedeutet A in der Formel I einen polaren Acylrest enthaltendes Anion der Formel
COO
'C\
f[ N-(CH2) COO ©
N-(CH9) COO
wobei χ = je eine Zahl von 1 bis 5,
0 OR.
wobei
R.
oder
-H oder Methyl und
je Alkyl mit 1-4 C-Atomen,
Insbesondere bedeutet A in der Formel I das Anion der Pyrrolidoncarbonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure oder eines Methanphosphonsäuremonoesters, besonders bevorzugt das Anion der Pyrrolidoncarbonsäure oder Benzolsulfonsäure.
909819/0789
Verbindungen der Formel I3 worin Me v^ für ein zweiwertiges Metallkation von Zn, Co, Cu, Ni oder Cd, insbesondere Zn, steht, stellen ebenfalls bevorzugte Verbindungen dar. Ferner bedeutet in der Formel I der Rest R1 vorzugsweise einen Polyoxyalkylenrest der Formel
-(CH2-CH
CH0 CHQ
I J ι J
-0<CH2-CH2-0>- CH2-CH2-CH2-
CH3
oder
und insbesondere den Polyoxyalkylenrest der Formel
CH3 CH3
-<CII2-CH -0^-CH2-CH worin in den Formeln η fUr eine Zahl von 2 bis 35 steht
Die neuen Metailsalz-Aminkomplexe der Formel I werden erhalten, indem man 1 Mol eines Carbonsäuremetallsalzes der Formel II
(A O)2 Me© (II)
2+
worin A und Me die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, mit 1 Mol eines Diamins der Formel III
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(in)
worin R-, die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, in einem polaren organischen Lösungsmittel und im Temperaturbereich von 25 bis 2000C, vorzugsweise 50 bis 1500C, umsetzt.
Vorzugsweise verwendet man bei diesem Verfahren Carbonsäuremetallsalze der Formel II, worin A einen polaren Acylrest enthaltendes Anion der Formel
CO
\
COO
N-(CII2) COO
N-(CII9) COO
ZX
wobei χ = je eine Zahl von 1 bis 5,
0 OCH.
0 OR.
wobei
oder
= -H oder Methyl und
«= je Alkyl mit 1-4 C-Atomen,
bedeutet, insbesondere worin A für das Anion der Pyrrolidoncarbonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure oder eines Methanphosphonsäuremonoesters steht.
Carbonsäuremetallsalze der Formel II, worin Me ^-' fllr ein zweiwertiges Metallkation von Zn, Co, Cu, Ni oder Cd,insbesondere Zn oder Ni steht, stellen ebenfalls bevorzugt verwendete Verbindungen dar.
909819/0789
Von dea Diaminen der Formel III werden bevorzugt solche eingesetzt, «orin R1 einem Polyoxyalkylenrest der Formel
CH3 CH3
-CH0-ClI0-CH0-O -^CH0-CII0-O 4" CH0
CH3
-CH2-CH2-CH2-O -(CH2-CH-O -)- CH2-CH2-CH2- oder
-CH0-CH0-CH0-O-(CH0-CH0-CH9-CH0-O-)- CH0CH0CH0-
ί i. i. e. L ί *· j *> i- *■
worin η je für eine Zahl von 2 bis 35 steht, bedeutet, insbesondere, worin R-^ einen Rest der Formel
CH3 CH3
-(CH2-CH-O)^CH2-CH-
bedeutet, worin η flir eine Zahl von 2 bis 35 steht.
Die Carbonsäuremetallsalze der Formel II stellen bekannte Verbindungen dar, die durch Umsetzung von 2 Mol Carbonsäure mit 1 Mol des entsprechenden Metalloxides unter Abspaltung von Wasser oder durch Umsetzung der Carbonsäure-Na-Salze mit den entsprechenden Metallsalzen anorganischer Säuren. Ein solches Verfahren wird zum Beispiel in "Helvetica Chimica Acta11 8, 1925, Seite 369 - 383 beschrieben.
Bei den Diaminen der Formel III handelt es sich ebenfalls um bekannte Verbindungen. Die Diamine der Formel III, worin
Rl den Rest der Formel
9098 19/0789
CH3 CH3
-CH-O)- CH2- CH-
oder der Formel
CH-CH2-(OCIi-CH2^(OCH2CH2)- (OCH
darstellt, sind im Handel unter der Handelsbezeichnung "Jeffamine" der Jefferson Co. erhältlich. Die Diamine der Formel III, worin R, einen der übrigen Polyoxyalkylenes te darstellt, werden erhalten, indem man an 1 Mol des entspre-" chenden Polyoxyalkylenglykols 2 Mole Acrylnitril anlagert und anschliessend die Nitrilgruppen zu Aminogruppen reduziert.
Beim Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I eignen sich als polare organische Lösungsmittel Alkohole, Ketone,Aether und Ester sowie deren Mischungen. Beispielsweise seien genannt; Glykole, insbesondere Diäthylenglykol, Aceton, Methyläthy!keton, Dioxan, Tetrahydrofuran, Dipropyläther, Dibutyläther, Monoäthyl- und Mono-n-butyläther von Aethylenglykol, Dimethyläther von Aethylenglykol und dergleichen. Die stärker polaren Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid und Dimethylsulfoxid, werden im allgemeinen bevorzugt eingesetzt.
Die Menge des beim Verfahren einzusetzenden Lösungsmittels ist nicht kritisch, solange die Menge ausreicht, um die Ausgangsstoffe darin zu lösen. Im,allgemeinen arbeitet man mit 20 bis 60 gewichtsprozentigen Lösungen, bezogen auf die Menge der Ausgangsstoffe.
909819/0789
Die erfindungsgemässen Komplexverbindungen stellen wertvolle Härtungsmittel für Epoxidharze dar, wobei die Komplexverbindungen sowohl in katalytischen als auch äquivalenten Mengen eingesetzt werden können, je nachdem welche Verarbeitungs- oder Endeigenschaften man an den härtbaren bzw. gehärteten Epoxidharzmischungen bevorzugt.
Als katalytische Menge verwendet man bevorzugt auf 100 Teile Epoxidharz 3-15 Teile der Komplexverbindung. Werden äquivalente Mengen der Komplexverbindungen als Härtungsmittel eingesetzt, so verwendet man auf 1 Epoxidäquivalent 0,8 bis 1,3 Aequivalente Aminwasserstoffatom.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung der erfindungsgemnssen Komplexverbindungen als Härtungsmittel für Epoxidharze.
Als Epoxidharze, die mit den erfindungsgemässen Komplexverbindungen gehärtet werden können, eignen sich alle bekannten Klassen von Epoxidharzen. Vor allem kommen Epoxidverbindungen mit durchschnittlich mehr als einer an ein Heteroatom (z.B. Schwefel, vorzugsweise Sauerstoff oder Stickstoff) gebundenen Glycidylgruppe, jß-Methylglycidylgruppe oder 2,3-Epoxycyclopenty!gruppe in Frage; genannt seien insbesondere Bis-(2,3-epoxycyclopentyl)ather; Di- bzw. Polyglyeidylather von mehrwertigen aliphatischen Alkoholen, wie 1,4-Butandiol, oder Polyalkylenglykoien, wie Polypropylenglykole; Di- oder Polyglycidylether von cycloaliphTtisehen Polyolen, wie 2, 2-Bis-(4-hydroxycy "ohexyl) -pro, ; Di- bzw. Polyglycidylether von mehrwertig η Phenolen, w:..e Resorcin, Bis~(p-hydro;:yphcuyl)ir.ethün, 2 . .;-Bis(p-hydro.:y-
909819/0789 BAD ORIGINAL
phenyl)-propan (=Diomethan), 2,2-Bis (4f-hydroxy-3', 5' -dibroraphenyl)propan, 1,1,2,2-Tetrakis-(p-hydroxylphenyl)-äthan, oder von unter sauren Bedingungen erhaltenen Kondensationsprodukten von Phenolen mit Formaldehyd, wie Phenol-Novolake und Kresol-Novolake; Di- bzw.' Poly-(ß-methylglycidyl)äther der oben angeführten mehrwertigen Alkohole oder mehrwertigen Phenole; Polyglycidylester von mehrwertigen Carbonsäuren, wie Phthalsäure, Terephthalsäure, Δ -Tetraliydrophthalsäure und Hexahydrophthalsäure; N-Glycidylderivate von Aminen, Amiden und heterocyclischen Stickstoffbasen, wie Ν,Ν-Diglycidylanilin, N, N-D ig lye idyl to luid in, N,N, N1 -Tetraglycidyl-bisCp-aininophenyl) -methan; Triglycidylisocyanurat; N,N1-Diglycidyläthylenharnstoff; N,N1-Diglycidyl-5,5-dimethylhydantoin, N,N'-Diglycidyl-5-isopropylhydantoin; N,N1-Diglycidyl-5,5-dimethyl-6-isopropyl-5,6-dihydro-uracil.
Geeignete Epoxidverbindungen sind ferner alicyclische Diepoxide, wie Vinylcylohexendioxyd, Limonendioxyd, Dicyclopentadiendioxyd, Aethylenglykol-bis-CB.A-epoxytetrahydrdoeyclopentadien-8-yl)-glycidyläther, sowie Verbindungen mit zwei Epoxycylohexylresten, wie Diäthylenglj'kol-bis- (3, A-epoxycyclohexancarboxylat), Bis-3,4-(epoxycyclohexylmethyl)succinat, V ,4'-Epoxy-61-methylcyclohexylmethyl-3,4,-epoxy-■j-methyl-cyclohexan-carboxylat und 31 , 4'-Epoxyhexahydrobenüal-3,4-epoxycyclo-hexan-l,1-dimethanol«
Xn der: folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile; ■£>roaent:c bedeuten, falls nicht näher angegeben, Gewichts-
909819/0788
BAD ORIGINAL
A. Herstellung der Meta11-Amin-Komplexe
Beispiel 1: Komplexverbindung A
In einer Glasapparatur, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler, werden 17,88 g ( 0,05 Mol) Pyrrolidon-2-carbonsäure-Zn-Salz (enthält 10,06 Gewichts-?» Kristallwasser) und 101 g (0,05 Mol) Polyoxypropylendiamxn, dessen Amingehalt 0,99 Aequivalente Aminogruppe/kg beträgt und das unter der Handelsbezeichnung "Jeffamine D-2000fr der Jefferson Chemical Co, erhältlich ist, in 80 ml Methanol 1 Stunde lang bei 67°C zur Reaktion gebracht. Anschliessend wird die klare, gelbliche Lösung am Rotationsverdampfer bei 94°C im Vakuum eingeengt und der erhaltene Rückstand bei 100°C/0,l Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 116,6 g (99,6 % der Therorie) eines gelben, viskosen, klaren Aminkomplexes mit einem Amingehalt von 0,825 Aequivalenten Aminogruppe/kg.
Elementaranalyse: berechnet gefunden
2,40 % N 2,66 % N 2,79 % Zn 2,72 % Zn
C13-NMR-Daten
Die Unterschiede der δ -Werte vom Metallsalz-Aminkomplex und
"C »
dem Polyoxypropylendiamxn in der Nähe der Aminogruppe (NCH, NCH?, N.CH.CH3) sind signifikant'und sprechen für eine Komplexbildung zwischen Diamin und Zn-SaIz.
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Zuordnung
18,6 N.CH.CH3
47,9 NCH5NCH2
47,6
Das C -NMR-Spektrum steht im Einklang mit folgender Kom plexstruktur :
CH3
CH0-CH-NH, xx 2. i
,3
H0N-(CH0 -CH-
η =^33,1
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Beispiel 2; Komplexverbindung B
230 g (0,70 Mol) Pyrrolidon-2-carbonsäure-Zn-Salz (enthält 2,13 Gewichts-% Kristallwasser) und 278,6 g (0,70 Mol) PoIyoxypropylendiamin (Amingehalt: 5,02 Aequivalente Aminogruppen/kg), das unter der Handelsbezeichnung "Jeffamine D-400" der Jefferson Chemical Co. erhältlich ist, werden in 840 ml Methanol 1 Stunde und 55 Minuten lang bei 66°C umgesetzt. Man arbeitet das Reaktionsgemisch analog Beispiel 1 auf und erhält 491,5 g (97,6 % der Therorie) eines klaren, gelben, sehr hochviskosen Aminkomplexes, dessen Amingehalt 2, 84 Aequivalenten Aminogruppe/kg beträgt.
Elementaranalj'se: berechnet gefunden
7,79 % N 7,65 % N
9,08 % Zn 8,33 % Zn
Der Metallsalz-Aminkomplex hat folgende Struktur:
η =
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Beispiel 3: Komplexverbindung C
Analog Beispiel 1 werden 17,88 g (0,05 Mol) Pyrrolidon-2-carbonsäure-Zn-Salze (enthält 10,06 Gewichts-% Kristallwasser) und 11,68 g (0,05 Mol) Polyoxypropylendiamin (Amingehalt: 8, 56 Aequivalente Aminogruppen/kg der unter der Handelsbezeichnung "Jeffamine D-230" der Jefferson Chemical Co. erhältlich ist, in 50 ml Methanol 1 Stunde und 39 Minuten lang bei 67°C zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet und man erhält 27,8 g (100 % der Theorie) eines festen, glasigen Aminkomplexes mit einem Amingehalt von 3, 58 Aequivalenten Aminogruppen/kg (99,4 % der Theorie).
Elementaranalyse: berechnet gefunden
10,09 % N 10,01 % N
11,77 % Zn 11,15 "L Zn
Der Aminkomplex besitzt folgende Struktur:
CHQ CH. .1 J
η =^ 2,6
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Beispiel 4:
Komplexverbindung D
18,99 g (0,05 Mol) Benzolsulfonsäure-Zn-Salz und 95,33 g (0,05 Mol) Polyoxypropylendiamin (Amingehalt: 1,049 Aequivalente Aminogruppen/kg), das unter dem Handelsnamen "Jeffamin D-2000" der Jefferson Chemical Co. erhältlich ist, in 100 ml Dimethylformamid lässt man 1 Stunde und 35 Minuten lang bei 131° - 1330C reagieren. Man arbeitet das Reaktionsgemisch analog Beispiel 1 auf und erhält 111,2 g ■' (97,28 "L der Theorie) eines bräunlichen, viskosen Aminkomplexes mit einem Amingehalt von 0,885 Aequivalenten Aminogruppen/kg.
Elernentaranalyse:
berechnet 1,23 % N 2,80 % S 2,86 % Zn
gefunden 1,15 % N 2,80 % S 2,76 % Zn
Die Analysendaten und das C -NMR-Spektrum stehen mit folgender Struktur in Einklang:
CH3
Zn
η =^33,1
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Beispiel 5:
- «46 -
Komplexverbindung E
141,7 g (0,50 Mol) Methanphosphonsäure-monomethylester-Zn-SaIz und 209,6 g (0,50 Mol) Polyoxypropylendiamin (Amingehalt: 4,77 Aequivalente Aminogruppen/kg) , das im Handel unter der Bezeichnung "Jeffamine D-400" erhältlich ist, in 1000 ml Methanol lässt man 2 Stunden und 5 Minuten lang bei 65°C reagieren. Nach Aufarbeitung gemäss Beispiel 1 werden 343,7 g (97,8 % der Theorie) eines schwach gelblichen, viskosen Aminkomplexes erhalten, dessen Amingehalt 2,99 Aminogruppenäquivalente/kg beträgt.
Elementaranalyse:
berechnet
3,99 % N
8,82 % P
9,30 % Zn
gefunden 4,05 % N 8,85 % P 9,10 X Zn
Die Verbindung hat folgende Struktur:
CH„ 0
CH3°
CH.
Zn ^ . H2N^CH2-CH-O)-^CH2-
CH.,
ι -J
CH-
5,6
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Beispiel 6: Komplexverbindung F
8,1 g (0,025 Mol) Pyrrolidon-2-carbonsäure-Zn-Salz (enthält 0,6 Gewichts-% Kristallwasser) und 18,8 g (0,025 Mol) Polyä'thylenglykol-bis-(7-aminoproyl) -äther (Amingehalt: 2, 66 Aequivalente Aminogruppen/kg)in 30 ml Methanol lässt man gemäss Beispiel 2 reagieren und erhält nach analoger Aufarbeitung 26,2 g (97,6 % der Theorie) einen klaren, gelblichen, hochviskosen Aminkomplex, dessen Amingehalt 1,96 Aequivalente Aminogruppen/kg beträgt.
Elementaranalyse: berechnet gefunden
5,22 % N 5,38 % N
6,09 % Zn 5,94 % Zn
13
Analysedaten und C -NMR-Spektrum stehen im Einklang mit folgender Struktur:
/λ" e
{J XX) ^1 rl
Zn© . H9N-CH9-CH2-CH2-O(CH2-CH2O)nCH2-CH2-CH2-NH2
η =
13,2
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Beispiel 7: Komplexverbindung G
72,5 g (0,22 Mol) Pyrrolidon-2-carbonsäure-Ni-Salz (enthält 4,64 Gewichts-% Kristallwasser) und 440 g Polyoxypropylendiamin (Amingehalt: 1,00 Aequivalente Aminogruppen/kg), das als "Jeffamine D-2000" im Handel erhältlich ist,in 1000 ml Methanol werden 1 Stunde und 40 Minuten lang bei 65°C gerührt. Anschliessend wird analog Beispiel 1 aufgearbeitet un man erhält 501,4 g (98,45 % der Theorie) eines klaren, grünen, viskosen Aminkomplexes mit einem Amingehalt von 0,90 Aequivalenten Aminogruppen/kg.
Elementaranalyse: berechnet gefunden
2,42 % N 2,49 % N 2,54 % Ni 2,31 % Ni
Der Aminkomplex hat folgende Struktur:
j;
CH„ CH3
Ni & . H2N-(CH2-CH-O)-CH2-CH-NH2 ι
η = ro 33,1
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Beispiel 8:
Komplexverbindung H
Analog Beispiel 1 werden 19,0 g (0,05 Mol) Succinimidylessigsäure-Zn-Salz (enthält 0,98 % Kristallwasser), 105,3 g (0,05 Mol) Polyoxypropylendiamin (Amingehalt: 0,949 Aequivalente Aminogruppen/kg) und 200 ml Methanol 4 Stunden und 25 Minuten lang bei 65°C umgesetzt. Anschliessend wird die Lösung filtriert und das Filtrat wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 116,4 g (93,6 % der Theorie) eines klaren, gelblichen, viskosen Aminkomplexes, dessen Amingehalt 0,81 Aequivalente Aminogruppen/kg beträgt.
Elementaranalyse:
berechnet:
2,26 % N
2,63 % Zn
gefunden: 2,27 % N 2,51 % Zn
Der Aminkomplex besitzt folgende Struktur:
-CH2-CO
CH
*3 j 3
χ H2N-CH2-CH-(O-CH2-CH)-^-NH2
η =~ 33,1
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Beispiel 9:
- 20 -
Komplexverbindung I
Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 32,4 g (0,1 Mol) Pyrrolidon-2-carbonsäure-Zn-Salz (enthält 0,6 Gewichts-% -Kristallwasser), 97,3 g (0,1 Mol) PolyoxyMthylen-diamin, dessen Amingehalt 2,056 Aequivalente Aminogruppen/kg beträgt und das unter der Handelsbezeichnung "jeffamine ED-900" der Jefferson Chemical Co. erhältlich ist, und 100 ml Methanol 1 Stunde und 30 Minuten lang bei 67-68°C umgesetzt. Gemäss Beispiel 1 wird aufgearbeitet und man erhält 127,3 g (97,9 % der Theorie) eines gelben, viskosen, klaren Aminkomplexes, der einen Amingehalt von 1,55 Aequivalenten Aminogruppen/kg besitzt.
Elementaranalyse:
berechnet:
4,35 % N
5,07 % Zn
gefunden: 4,29 % N 4,48 % Zn
Der Aminkomplex hat folgende Struktur:
Il
CO
TT
CH,
Zn
20,5 a+c =3,5
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Beispiel 10:
Komplexverbindung J
10,8 g (0,02 Mol) 6-(3',4'-Dimethylmaleinimido)-hexancarbonsäure-Zn-Salz, 42,1 g (0,02 Mol) Polyoxypropylendiamin ("Jeffamine D-2000", Amingehalt: 0,95 Aequivalente Aminogruppen/kg), und 100 ml 2-Aethoxyäthanol werden 30 Minuten lang bei 104°-lll°C zur Reaktion gebracht. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und analog Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 49,8 g (98,22 % der Theorie) eines klaren, rötlichen, viskosen Aminkomplexes erhalten, dessen Amingehalt 0,715 Aequivalente Aminogruppen/kg beträgt.
Elementaranalyse:
berechnet:
2,21 % N
2,58 % Zn
gefunden: 2,03 % N 2,48 % Zn
CH
CH
,-CH-O ■-)- CH0CH-NH,
33,1
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- 22--
Beispiel 11: Komplexverbindung K
4,7 g (0,02 Mol) Cyanessigsäure-Zn-Salz, 42,1 (0,02 Mol) Polyoxypropylendiamin ("Jeffamine D-2000," Amingehalt: 0,95 Aequivalente Aminogruppen/kg) und 70 ml Methanol werden 10 Minuten lang bei 64°C umgesetzt und laut Beispiel 1 aufgearbeitet. Es werden 46,4 g (99,2 % der Theorie) einer gelben, klaren, hochviskosen Aminkomplexes erhalten, dessen Amingehalt 0,86 Aequivalente Aminogruppen/kg beträgt.
Elementaranalyse: berechnet: erhalten:
2,40 % N 2,18 % N 2,80 % Zn 2,68 % Zn
Der Aminkomplex besitzt folgende Struktur:
CN-CH2-CO
0 -, CHo CH
Il ßk I J
Zn χ H0N-CH0CH-(-CH0-CH-)—NH0 2 ζ ζ L n ι.
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- 23· -
Beispiel 12: Komplexverbindung L
8,0 g (0,02 Mol) p-Toluolsulfonsäure-Co-Salz (enthält 0,97 Gewichtsprozent Kristallwasser), 42,1 g (0,02 Mol) Polyoxy propylendiamin ("Jeffamine D-2000", Amingehalt: 0,95 Aequivalente Aminogruppen/kg) und 100 ml Methanol werden 3 Stunden und 30 Minuten lang bei 64°C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird filtriert und das Filtrat gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 46,9 g (98,3 % der Theorie) eines bräunlichen, viskosen Aminkomplexes mit einem Amingehalt von 0,68 Aequivalenten Aminogruppen/kg.
Elementaranalyse: berechnet: gefunden:
1,16 % N 1,01 % N
2,65 % S 2,68 % S
2,44 % Co 2,12 % Co
S truktur:
CH0 CH„
Co Qy χ H0N-CH0CH-(-OCH0-CH -)—NH0 LL LnL
η = — 33,1
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dg
B. Verwendung der Metallsalz-Aminkomplexe
Beispiel 1
Je 100 Teile eines flüssigen Bisphenol A-diglycidylätherharzes mit einem Epoxidgehalt von 5,2 Aequivalenten/kg werden mit 10 bzw. 25 Teilen der im Beispiel 1 hergestellten * Komplexverbindung A vermischt. Dazu wird die mittelviskose Komplexverbindung A in das auf ca. 400C vorgewärmte Epoxidharz unter Rühren eingetragen. Bereits nach etwa 5 Minuten wird eine vollständig homogene Lösung erreicht. Die verarbeitungstechnischen und Endeigenschaften dieser Formulierungen sind der der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.
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Tabelle I:
Epoxidharz/Komplexverbindung A: verarbeitungstechnische- und Endeigenschaften in Funktion des Härteranteils
Formulierung 100 Teile Epoxidharz
25 Teile Komplex A		 100 Teile Epoxidharz
10 Teile Komplex A
Anfangsviskosität bei 1K)0C
(cP)		 4240 2610
Gebrauchsdauer bei 1JO0C bis
15Ό00 cP		 64 Stunden 70 Tage
Härtung (Stunden/°C) 2/l60 + 8/180° 2/160 + 8/i8o°
Biegefestigkeit nach
VSM 77 103 (kg/mm2)		 8y2 12,2
Durchbiegung nach
VSM 77 103 (nun)		 8,8
Schlagbiegefestigkeit
VSM 77 105 (cmkg/cm2)		 16.3 15.5
Zugfestigkeit nach
VSM 77 101 (kg/mm2)		 3.8 4,1
Bruchdehnung nach
VSM 77 101 {%) 		2.6 1Λ
Formbeständigkeit in der
Wärme nach Martens DIN 55 458
(0C)		 61 12t
Wasseraufnahme, 4 Tage/25 0C
(*)		 0,3 0,19
Zugscherfestigkeit nach
VSM 77 101 {kg/mm2)		 2.2 2.1
Dielektrischer Verlustfaktor
tan / 1 %-V/ert (0C)
10 #-Wert (0C)		 105
183		 150
200
Glasumwandlungs temperatur
Cc)		 163 #)
*) Formulierung ist vollständig ausgehärtet; keine exotherme Kachreaktion feststellbar
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Wie aus der Tabelle hervorgeht, lassen sich sowohl die Gebrauchsdauer der härtbaren Formulierungen als auch die Eigenschaften der gehärteten Formulierungen durch die Menge der eingesetzten Komplexverbindungen variieren. Die gehärteten Formulierungen weisen generell gunstige mechanische und dielektrische Eigenschaften auf, hervorzuheben ist der hohe Martenswert, der bei Verwendung von katalytischen Mengen der Komplexverbindung an den gehärteten Formulierungen erhalten wird.
Vergleichsbeispiele
Vergleich A: Verwendung von verschiedenen Mengen Polyoxypropylendiamin als Härtungsmittel
Je 100 Teile des im Beispiel I verwendeten Bisphenol A-diglycidyläthers werden mit verschiedenen Mengen des in der Komplexverbindung A enthaltenen Polyoxypropylendiamins vermischt und zwar
a) mit der stöchiometrischen Menge (= 265 Teile),
b) mit 2/5 der stöchiometrischen Menge (= 106 Teile) und
c) mit denjenigen Mengen, die in 10 bzw. 25 Teilen der Komplexverbindung A enthalten sind (=8,62 bzw. 21,6 Teile).
Die Verarbeitung und Härtung dieser Mischungen führte zu folgenden Ergebnissen:
a) 100 Teile Epoxidharz auf 265 Teile Polyoxypropylendiamin
Die Gebrauchsdauer dieser Formulierung bei Raumtemperatur ist gut (>28 Tage), doch weisen die gehärteten Produkte bedeutend schlechtere Eigenschaften auf. Nach ausgiebiger Härtung (2 Stunden bei 1200C und 6 Stunden bei
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10O0C) werden sehr weiche, mechanische nicht beanspruchbare Prüfkörper erhalten:
Martenswert nach DIN 55 458 23°C
Dielektrischer Verlustfaktor
tan <i 1 7„-Wertl . , _ ..n
f nxcht prüfbar
10 %-WertJ Wasseraufnahme,4 Tage/25°C 2,1 %
b) 100 Teile Epoxidharz auf 106 Teile Polyoxypropvlendiamin
Auch diese Formulierung weist eine gute Lagerstabilität auf; sie ist aber nicht härtbar, sondern bleibt auch nach ausgiebiger Härtung flüssig.
c) 100 Teile Epoxidharz auf 8,62 bzw. 21,6 Teile Polyoxypropylend iamin
Die Formulierungen verhalten sich analog wie die Formulierung b). Sie ist lagerstabil, aber nicht härtbar.
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Vergleich B:
Verwendung von Mischungen aus Pyrrolidoncarbonsäure-Zink-Salz und Polyoxypropylendiamin als Härtungsmittel
Je 100 Teile des im Beispiel I verwendeten Bisphenol A-diglycidyläthers werden mit denjenigen Mengen an Pyrrolidoncarbonsäure-Zn-Salz und Polyoxypropylendiamin vermischt, ■welche in 10 bzw. 25 Teilen der Komplexverbindung A erhalten sind.
Formulierung a)! b)
Epoxidharz 100 Teile 100 Teile
Pyrrolidoncarbon-
säure-Zn-Salz		 1,38 Teile 3,45 Teile
Polyoxypropylen
diamin		 8,62 Teile 21,6 Teile
Da das Pyrrolidoncarbonsäure-Zink-Salz im Epoxidharz bei Raumtemperatur nicht löslich ist, werden die jeweiligen Mengen dieser Verbindung mit dem Epoxidharz intensiv gemischt und daraufhin das Amin bei Raumtemperatur eingerührt. Die resultierenden Endformulierungen stellen somit bei Raumtemperatur Dispersionen dar und unterscheiden sich daher wesentlich von den beiden Formulierungen des Beispiels 1. Diese Dispersionen xi?eisen eine .gute Lagers tab ilität bei Raumtemperaturen auf ( >· 28 Tage) . Nach einem Härtungszyklus von 2 Stunden bei 1600C + 8 Stunden bei 1800C weisen die Formkörper folgende Messwerte auf:
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3ö Martenswert nach
DIN 55 458		 Formulierung a) Formulierung b)
Dielektrischer Ver
lustfaktor tan <f 		41°C 55°C
1 %-Wert
10 %-Wert 42°C 71°C
166°C 139°C
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Vergleich C: Verwendung der im US Patent 2,819,233 beschriebenen Komplexverbindung (Komplex I) als Härtungsmittel für Epoxidharze
Zum Vergleich wird ein Komplex I entsprechend den Angaben im US Patent unter "Complex A" hergestellt und wie im Beispiel IV des US Patentes verarbeitet.
Komplex I: Aus 1 Mol Zinkoxid und 2 Mol 2-Aethylhexansäure wird in 475 g Xylol des 2-AethylhexansMure-Zink-SaIz hergestellt. Zu dieser Lösung wird unter Rühren 1 Mol Diäthylentriamin zugegeben und während 35 Minuten bei 1200C umgesetzt. Nach Trocknung bei 500C enthält der Komplex noch etwa 5 % Xylol und weist einen Gehalt an Diäthylentriamin von 6,44 Aequivalenten/kg auf.
100 Teile des im vorliegenden Beispiel I verwendeten Bisphenol A-diglycidyläthers werden mit 20 Teilen Komplex I, entsprechend dem im Beispiel IV des US Patentes angegebenen Mischungsverhältnis von 0,25 Aequivalente aktive Aminogruppe pro 1 Epoxidäquivalent, vermischt und zwecks vollständiger-Vernetzung während 8 Stunden bei 2000C ausgehärtet. Die Gebrauchsdauer dieser Formulierung bei 400C und bis zu 15r000 cP beträgt 26 Stunden. Die erhaltenen Formkörper weisen einen Glasumwandlungspunkt von 1090C auf.
Bei Messung der Glasumwandlungstemperatur wurde festgestellt, dass im Vergleich zu den Formulierungen im Beispiel I die obige, den Komplex I enthaltene Formulierung unter den angegebenen Härtungsbedingungen noch nicht vollständig ausgehärtet ist, da exotherme Nachreaktionen noch deutlich feststellbar sind.
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Beispiel II
Je 100 Teile des im Beispiel I verwendeten Bisphenol A-diglycidyläthers werden mit 10 bzw. 25 Teilen der im Beispiel 5 hergestellten Komplexverbindung E vermischt. Dazu
wird die mittelviskose Komplexverbindung in das Harz gegeben und das Ganze bis zur vollständigen Auflösung gerührt. Um ein schnelles Auflösen des Komplexes zu erreichen, kann das Epoxidharz auf 400C vorgewärmt werden - dies ist aber
nicht unbedingt notwendig. Nach einer Härtung von 24 Stunden bei 800C und 4 Stunden bei 1800C werden Formkörper mit folgenden Eigenschaftswerten erhalten:
Formulierung 100 Teile Epoxidharz 100 Teile Epoxidharz
10 Teile Komplex E 25 Teile Komplex E
Martenswert nach
DIN 55 458		 106 0C 87 0C
Wasseraufnähme,
4 Tage/25°C		 0 ,10 % 0 ,14 %
Dielektrischer
Verlustfaktor
tan / 1 %-Wert		 132 0C 106 0C
10 %-Wert 197 °C 185 0C
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Claims (8)

Patentansprüche
1. Metallsalz-Aminkomplexe der Formel I
? R U 7 H 3 R
. Hn2-J^1-HIi2 (I)
worin A einen polaren Acylrest enthaltendes Anion der Formel
R,
Ö " %C00 ^, R,
il /
CO [I N-(CH9)^COO
N-(CH0) COO
CO C0
wobei χ = je eine Zahl von 1 bis 5,
R2 = -H oder Methyl, η HR 0 OR3
oder / \-ϊ?^ ^
wobei R2 = -H oder Methyl und
Ro - je Alkyl mit 1-4 C-Atomen,
oder N=C- CH2 - COO Θ ,
Me ^Z-S ein zweiwertiges Metallkation und R^ öinen Polyoxyalkylenrest der Formel
CH
CH ι
-CH
2-CH2-CH2-C-(CH2-CH-0^n oder
oder
wobei η = je eine Zahl von 2 bis 909819/ 0 7 83
CII3
-C1H-CII9-(OCH-CH9)—(OCH9CH7)—
wobei b = eine Zahl von 10 bis 50 und die Summe aus a und c eine Zahl von 2 bis 4 darstellt, bedeuten.
2. Komplexe gemäss Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, dass A in der Formel I einen polaren Acylrest enthaltendes Anion der Formel
bedeutet.
CO
V(CH2)XCOO
co
V(CH2)xC00
wobei χ = je eine Zahl von 1 bis 5,
0 OR
oder
0 OR-
wobei R2 = -H oder Methyl und
R = je Alkyl mit 1-4 C-Atomen,
3. Komplexe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
dass A das Anion der Pyrrolidoncarbonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure oder eines Methanphosphonsäuremonoesters bedeutet.
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4. Komplexe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Me v3? ein zweiwertiges Metallkation von Zn, Cb, Cu, Ni oder Cd bedeutet.
5. Komplexe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R-, einen Polyoxyalkylenrest der Formel
CH3 CH
-CH2-CH2-QI2-0-(CH2-CH2-0^nCH2-CH2-CIi2-
CH3
-CH2-CH2-CH2-(HCH2-CH-O^nCH2-CH2-CH2- oder
-CH2-CH2-CH2^CH2-CH2-CH2-CH2-0^nCH2-CH2-CH2- ,
wobei η = je eine Zahl von 2 bis 35, bedeutet.
6. Komplexe gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ri einen Polyoxyalkylenrest der Formel
CH3 CH3
bedeutet, worin η für eine Zahl von 2 bis 35 steht.
7. Verfahren zur Herstellung der Metallsalz-Aminkomplexe der Formel I gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass man 1 Mol eines Carbonsäuremetallsalzes der Formel II
(Ae)2Me®' (II)
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worin A und Me die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben, mit 1 Mol eines Diamins der Formel III
H2N-R1-KII2 · (III)
worin R, die gleiche Bedeutung wie in Formel I hat, in einem polaren organischen Lösungsmittel und im Temperaturbereich von 25 bis 20O0C umsetzt.
8. Verwendung der Komplexverbindungen der Formel I gemäss Anspruch 1 als Härtungsmittel für Epoxidharze.
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