DE69310730T2

DE69310730T2 - Antimüdungsmittel für kautschukvulkanisate

Info

Publication number: DE69310730T2
Application number: DE69310730T
Authority: DE
Inventors: Rabindra Datta; Auke Talma
Original assignee: Akzo Nobel NV
Current assignee: Akzo Nobel NV
Priority date: 1992-04-29
Filing date: 1993-04-28
Publication date: 1997-10-30
Anticipated expiration: 2013-04-29
Also published as: DE69310730D1; EP0638107A1; AU4063693A; ES2103081T3; US5508354A; WO1993022377A1; KR950701365A; US5877327A; AU673524B2; ATE153045T1; EP0638107B1; CA2134654A1

Description

Die Erfindung betrifft neue Metallsalze von (Poly)citraconimid- und (Poly)itaconimid-carbonsäuren und eine vulkanisierbare Kautschukzubereitung, die diese Metallsalze enthält und nach dem Vulkanisieren verbesserte dynamische Eigenschaften aufweist. Insbesondere betrifft die Erfindung auch eine schwefelvulkanisierte Kautschukzubereitung, die in Gegenwart eines bestimmten Anti-Ermüdungs-Coagens vulkanisiert ist, sowie ein Schwefelvulkanisationsverfahren, das in Gegenwart der Coagentien durchgeführt wird, sowie die Verwendung dieser Coagentien für die Schwefelvulkanisation von Kautschuk.
In den Betrieben der Reifen- und Riemen- bzw. Förderbandherstellung werden unter anderem bessere mechanische und dynamische Eigenschaften verlangt. Es ist seit langem bekannt, dass die physiomechanischen und mechanisch-dynamischen Eigenschaften von Kautschuk durch Verwendung eines grossen Anteils Schwefel als Vernetzungsmittel verbessert werden können. Unter Betriebsbedingungen oder bei verlängerter Vulkanisation verursacht der Schwefel eine Reversion, die zu einer Verkürzung der Vernetzungen und zu einer merklichen Verschlechterung der Wärmebeständigkeit und der Beständigkeit gegen Biegerisse sowie anderer Eigenschaften im Endprodukt führt.
Eines dieser Probleme, die Beständigkeit gegen Biegerisse, ist auch als Ermüdungsbeständigkeit bekannt und wird durch Zugabe eines Coagens gemäss der vorliegenden Erfindung gelöst.
Um die oben angegebenen Nachteile auszuschalten, wurde schon die Zugabe von gesättigten Carbonsäuren und deren Metallsalzen zu Schwefelvulkanisationssystemen vorgeschlagen. Ein Beispiel einer Publikation, die diesen Gegenstand betrifft, ist US-A-4,191,671. In Vergleichsbeispiel 8 und den Beispielen 11-23 werden Verbesserungen der Ermüdungsbeständigkeit gezeigt, die der Zugabe von Stearinsäure und Salzen von Stearinsäure mit Zink, Calcium, Magnesium, Aluminium, Natrium und Kobalt zu einem Schwefelvulkanisationssystem zugeschrieben werden. Dieses Patent erwähnt auch die Zugabe von ungesättigten Carbonsäuresalzen zu einem kombinierten Peroxid/Schwefelvulkanisations- System zur Verbesserung der Abriebbeständigkeit des Kautschuks.
EP-A-0 191 931 schlägt vor, dass die Verwendung einer Bis-maleimidverbindung in Kombination mit einem Sulfenamid und einer Dithiophosphorsäure zu weiteren Verbesserungen in den mechanischen und Antireversions-Eigenschaften von schwefelvulkanisierten Kautschuktypen führt. Die Patentschrift besagt, dass diese Kautschuktypen eine verbesserte Beständigkeit gegen Reversion, Beständigkeit gegen Wärmealterung und Beständigkeit gegen Biegerisse aufweisen. Dieses System ist jedoch auf die Vulkanisation beschränkt, die in Gegenwart eines Sulfenamidbeschleunigers in Kombination mit einem Dithiophospohrsäurebeschleuniger durchgeführt wird, und ist dementsprechend für die tatsächliche Praxis von begrenztem Wert.
In der Publikation "Change in the Structure and Properties of Vulcanizates Based on Natural Rubber Under Prolonged Vulcanization in the Presence of Vulcanizing Systems Containing Sulfur and Bismaleimides", Chavchich, T.A., et al., Kauchuk i Rezina, Bd. 4, Seiten 20-3, 1981, ist beschrieben, dass die Vulkanisation von Laufflächengrundmasse aus natürlichem Kautschuk mit Schwefel in Gegenwart von m-Phenylen-bismaleimid bei 143ºC während eines Zeitraums von 600 Minuten Vulkanisate mit verbesserten physikalischen Eigenschaften ergibt.
Trotz der Tatsache, dass einige der obigen Patente beanspruchen, die Ermüdung durch Zugabe von Coagentien zu vermindern, erzielen diese Systeme in der tatsächlichen Praxis jedoch nicht die gewünschten Eigenschaften. Beispielsweise verbleibt trotz der weitverbreiteten Verwendung von Stearinsäure in der Kautschukindustrie ein Bedarf an weiteren Verbesserungen der Beständigkeit gegen Biegerisse bei Kautschukartikeln, die der Ermüdung ausgesetzt sind.
Die vorliegende Erfindung bietet nun neue Verbindungen, die bei Verwendung für die Schwefelvulkanisation von Kautschuk zu einer signifikanten, unerwarteten Verbesserung der Ermüdungseigenschaften der vulkanisierten Kautschukzubereitung führen. Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen entsprechen den Formeln I und II:
worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub8; Alkylgruppen, C&sub3;-C&sub1;&sub8; Cycloalkylgruppen, C&sub6;-C&sub1;&sub8; Arylgruppen, C&sub7;-C&sub3;&sub0; Aralkylgruppen und C&sub7;-C&sub3;&sub0; Alkarylgruppen, und R&sub2; und R&sub3; zur Bildung eines Rings vereinigt sein können, wenn R&sub1; Wasserstoff bedeutet; R&sub4; ist gewählt aus divalenten, trivalenten oder tetravalenten, linearen oder verzweigten Resten, gewählt aus C&sub1;-C&sub1;&sub8; Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8; Alkenyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8; Alkinyl, C&sub3;-C&sub1;&sub8; Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub8; Polycycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub8; Aryl, C&sub6;-C&sub3;&sub0; Polyaryl, C&sub7;-C&sub3;&sub0; Aralkyl, C&sub7;-C&sub3;&sub0; Alkaryl, Oligomere aus einem oder mehreren dieser Reste, und wobei die Reste gewünschtenfalls ein oder mehrere von Sauerstoff, Stickstoff, Silicium, Phosphor, Schwefel, Sulfon, Sulfoxy und Bor enthalten können; B und B&sub1; sind unabhängig gewählt aus folgenden Heteroatomen: Sauerstoff und Schwefel, X ist ein Metall gewählt aus Mg, Ti, Zn, Cd, Sr, Ba, Fe, V, Sn, Te, Mo, Mn, Pb und Al, m ist eine ganze Zahl von 1-3 und n ist eine ganze Zahl von 2-4.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch Schwefelvulkanisationsverfahren, die in Gegenwart von mindestens einer Verbindung der Formeln I und II durchgeführt werden, schwefelvulkanisierte Kautschukzubereitungen, die nach solchen Verfahren hergestellt sind, und die Verwendung von Verbindungen der Formeln I und II als Anti-Ermüdungs-Coagentien in der Schwefelvulkanisation von Kautschuk.
Die Verwendung von Metallsalzen von beispielsweise Methacryl-, Malein und β-Phenylacrylsäuren in der Vulkanisation von Kautschuk ist aus EP-A-0 390 012 bekannt. Bei dieser Anwendung werden die Zinksalze von Methacrylsäure bevorzugt. Ausserdem muss ein kombiniertes Schwefel/Peroxid-Vulkanisationssystem verwendet werden, um die Ziele dieser Beschreibung zu erreichen, nämlich Produkte, die sowohl ionische als auch kovalente Vernetzungsbindungen besitzen. Diese Patentanmeldung erwähnt nicht die Ermüdungseigenschaften von Kautschuk.
Die Verwendung von Zinkmethacrylat und Zinksalzen von Acrylsäure und Zimtsäure zur Verminderung der Mooney-Viskosität im compoundierten Zustand von Kautschukzubereitungen ist auch aus US-A-4,192,790 bekannt. Es wird angegeben, dass diese Coagentien sowohl für Schwefel- als auch Peroxidvernetzungssysteme brauchbar sind.
Weiterhin wurde vorgeschlagen, zu den für die Herstellung von Golfbällen unter Verwendung eines Vernetzungssystems auf Peroxidbasis eine grosse Vielzahl von Metallsalzen ungesättigter Carbonsäuren zu den Elastomerzubereitungen zuzugeben. Beispielsweise ist in US-A-4,056,269, 4,065,537 und 4,264,075 vorgeschlagen, die Salze von Zink, Magnesium, Calcium, Lithium, Natrium, Kalium, Cadmium, Blei, Barium, Circonium, Beryllium, Kupfer, Aluminium, Zinn, Eisen, Antimon und Wismut mit ungesättigten Carbonsäuren zu verwenden. Zu der Vielzahl von angegebenen ungesättigten Carbonsäuren gehört auch Itaconsäure, Maleinsäure, substituierte Maleinsäuren, N-substituierte Maleaminsäuren, Fumarsäure, Crotonsäure und Zimtsäuren. Auch die mögliche Verwendung von Metallsalzen von Maleimiden und Methylmaleimiden ist angegeben. Von diesen Verbindungen wird gesagt, dass sie verschiedene Eigenschaften von Golfbällen, einschliesslich Haltbarkeit, Schussbeständigkeit ("cannon life"), Schall- und Distanzeigenschaften verbessern. In diesen Patenten werden jedoch wenige dieser Verbindungen anhand von Beispielen erläutert.
Schliesslich ist in der nicht vorveröffentlichten internationalen Patentanmeldung Nr. WO-A-92/07904 die Verwendung von Biscitraconimiden als Antireversions-Coagentien für die Schwefelvulkanisation von Kautschuk beschrieben. Die Verwendung von Metallsalzen dieser Materialien ist in dieser Patentanmeldung weder genannt noch nahegelegt, und die Anmeldung richtet sich nicht auf das Problem der Beständigkeit gegen Biegerisse.
Die vorliegende Erfindung bietet einen hervorragenden Anti-Ermüdungseffekt ohne signifikante nachteilige Wirkungen auf die anderen Eigenschaften von Kautschuk, im Vergleich mit ähnlichen Schwefelvulkanisationssystemen unter Verwendung anderer Coagentien.
Die vorliegende Erfindung ist anwendbar auf alle natürlichen und synthetischen Kautschuksorten. Beispiele solcher Kautschuksorten umfassen, sind aber nicht beschränkt auf Naturkautschuk, Styrolbutadien-Kautschuk, Butadien-Kautschuk, Isopren-Kautschuk, Acrylnitryl-Butadien-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk, Isopren/Isobutylen-Kautschuk, bromierten Isopren/Isobutylen- Kautschuk, chlorierten Isopren/Isobutylen-Kautschuk, Ethylen/Propylen/Dien-Terpolymere sowie Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Kautschuktypen sowie Kombinationen eines oder mehrerer dieser Kautschuktypen mit anderen Kautschuktypen und/oder thermoplastischen Stoffen.
Beispiele für Schwefel, der in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfassen verschiedene Schwefeltypen, wie pulverförmiger Schwefel, gefällter Schwefel und unlöslicher Schwefel. Auch können Schwefeldonatoren anstelle oder zusätzlich zu Schwefel verwendet werden, um den gewünschten Schwefelwert während des Vulkanisationsverfahrens zu liefern. Beispiele solcher Schwefeldonatoren umfassen, sind aber nicht beschränkt äuf Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid, Dipentamethylenthiuramhexasulfid, Dipentamethylenthiuramtetrasulfid, Dithiodimorpholin und Mischungen hiervon.
In dieser Beschreibung beziehen sich Hinweise auf Schwefel auch auf Schwefeldonatoren sowie auf Mischungen aus Schwefel und Schwefeldonatoren. Weiterhin beziehen sich Angaben einer Menge des in der Vulkanisation verwendeten Schwefels bei Anwendung auf Schwefeldonoren auf eine solche Menge an Schwefeldonator, die erforderlich ist, um das Äquivalent der angegebenen Schwefelmenge zu liefern.
Die Anti-Ermüdungs-Coagentien der vorliegenden Erfindung sind durch die allgemeinen Formeln I und II dargestellt. Diese Coagentien können durch Umsetzung einer Polycitracon- oder Polyitaconimidsäure mit dem Oxid des verwendeten Metalls hergestellt werden. Im allgemeinen wird genügend Metalloxid verwendet, um die gesamte Polycitracon- oder Polyitaconimidsäure zu neutralisieren.
Die Imide der vorliegenden Erfindung können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie in "The synthesis of Biscitraconimides and Polybiscitraconimides", Galanti, AV. und Scola, D.A., Journ. of Poly. Sci.: Polymer Chemistry Edition, Bd. 19, Seiten 451-475 (1981), und "The Synthesis of Biscitraconamic Acids and Isomeric Bisimide Monomers", Galanti, A.V. et al., Journ. Poly. Sci.: Polymer Chemistry Edition, Bd. 20, Seiten 233-239 (1982), unter Verwendung von (Poly)aminocarbonsäuren anstelle der Aminausgangsmaterialien hergestellt werden.
Die resultierenden Imidocarbonsäuren werden in die Salze gemäss der Erfindung durch Zugabe annähernd äquivalenter Anteile von Imidocarbonsäure und Metallacetat zu Xylol und Entfernung von Essigsäure unter Rückflussbedingungen unter Verwendung beispielsweise einer Dean-Stark-Anlage hergestellt.
Die bevorzugten Polycitraconimidsäuresalze der vorliegenden Erfindung, entsprechend den Formeln I und II, umfassen die Salze, bei denen R&sub1;=R&sub2;=R&sub3;=H ist. Bei einer noch bevorzugteren Ausführungsform ist B=B&sub1;=Sauerstoff. Bei den am meisten bevorzugten Ausführungsformen ist R&sub4; eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe, m gleich 1, n gleich 2 und X Zink oder Magnesium. Die gleichen bevorzugten Angaben beziehen sich auch auf die Polyitaconimidsäuresalze.
Im speziellen ist die in den Formeln I und II erwähnte Gruppe R&sub4; ein divalenter, trivalenter oder tetravalenter, linearer oder verzweigter Rest, gewählt aus C&sub1;-C&sub1;&sub8; Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8; Alkenyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8; Alkinyl, C&sub3;-C&sub1;&sub8; Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub8; Polycycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub8; Aryl, C&sub6;-C&sub3;&sub0; Polyaryl, C&sub7;-C&sub3;&sub0; Aralkyl, C&sub7;-C&sub3;&sub0; Alkaryl, Oligomere aus einem oder mehreren dieser Reste und wobei diese Reste gewünschtenfalls ein oder mehrere Sauerstoff, Stickstoff, Silicium, Phosphor, Schwefel, Sulfon, Sulfoxy und Bor enthalten können.
Spezielle Beispiele für einige der brauchbaren Imidverbindungen der vorliegenden Erfindung umfassen, sind aber nicht beschränkt auf die folgenden:
Zink-bis-(N-carboxymethyl-citraconimid)
Zink-bis-(N-2-carboxyethyl-citraconimid)
Zink-bis-(N-3-carboxypropyl-citraconimid)
Zink-bis-(N-4-carboxybutyl-citraconimid)
Zink-bis-(N-5-carboxypentyl-citraconimid)
Zink-bis-(N-6-carboxyhexyl-citraconimid)
Zink-bis-(N-7-carboxyheptyl-citraconimid)
Zink-bis-(N-8-carboxyoctyl-citraconimid)
Zink-bis-(N-9-carboxynonyl-citraconimid)
Zink-bis-(N-10-carboxydecyl-citraconimid)
Zink-bis-(N-11-craboxyundecyl-citraconimid)
Zink-bis-(N-12-carboxydodecyl-citraconimid)
Zink-bis-(N-4-carboxyphenyl-citraconimid)
Zink-bis-(N-3-carboxyphenyl-citraconimid)
Zink-bis-(N-2-carboxyphenyl-citraconimid)
Zink-bis-(N-(1-carboxy-2-methyl)propyl-citraconimid)
Zink-bis-(N-(4-carboxyphenyl)methyl-citraconimid)
Zink-bis-(N-ci-acetoxyphenyl-citraconimid)
Zink-bis-(N-(4-glyoxy-2-thiazolyl)-citraconimid)
Zink-bis-(N-(4-carboxy-3-pyrazolyl)-citraconimid)
Zink-bis-(N-(3-carboxy-4-nitro)phenyl-citraconimid)
Zink-bis-(N-(1-carboxy-3-hydroxy)phenyl-citraconimid)
Zink-bis-(N-(3-carboxy-2-pyridinyl)-citraconimid)
Zink-bis-(N-(1-carboxy-1-tert.-butyl)-methyl-citraconimid)
Zink-bis-(N-(1-carboxy-2,2-dimethyl)-propyl-citraconimid)
Zink-bis-(N-tert.-leucinyl-citraconimid)
Zink-bis-(N-(2-carboxy-4-hydroxy)-phenyl-citraconimid)
Zink-bis-(N-(2-carboxy-2-propenyl)-citraconimid)
Zink-bis-(N-(1-carboxy-4-hydroxy)-phenyl-citraconimid)
Zink-bis-(N-1-carboxypropyl-citraconimid)
Zink-bis-(N-1-carboxybutyl-citraconimid)
Zink-bis-(N-1-carboxypentyl-citraconimid)
Zink-bis-(N-1-carboxyethyl-citraconimid)
Zink-bis-(N-(2-carboxy-4-chlor)-phenyl-citraconimid)
Zink-bis-(N-(2-carboxy-4-brom)-phenyl-citraconimid)
Zink-bis-(N-(2-carboxy-fluor)-phenyl-citraconimid)
Zink-bis-(N-(2-carboxy-4,6-dichlor)-phenyl-citraconimid)
Zink-bis-(N-(3-carboxy-phenyl-1,5-diyl)-biscitraconimid)
Zink-bis-(N-(2-carboxy-1-(4-hydroxyphenyl)propyl)-citraconimid)
Zink-bis-(N-(2-carboxy-2-propyl)-citraconimid)
Zink-bis-(N-oxamoyl-citraconimid)
Zink-bis-(N-(1-carboxy-4-naphthyl)-citraconimid)
Zink-bis-(N-(1-carboxy-2-methyl)butyl-citraconimid)
Zink-bis-(N-(1-carboxy-3-methyl)butyl-citraconimid)
Zink-bis-(N-(1-carboxy-4-thia)pentyl-citraconimid)
Zink-bis-(N-(1-carboxypentyl-1,5-diyl)-biscitraconimid)
Zink-bis-(N-1-carboxy-2-methyl)propyl-citraconimid)
Zink-bis-(N-(4-acetoxy-2-thiazolyl)-citraconimid)
Zink-bis-(N-1-carboxyheptyl-citraconimid)
Zink-bis-(N-1-carboxyhexyl-citraconimid)
Zink-bis-(N-(1-carboxy-1,4-butyl)-biscitraconimid)
In der vorangehenden Beispielsliste kann Zink natürlich durch irgendein anderes Metall, gewählt aus Mg, Ti, Zn, Cd, Sr, Ba, Fe, V, Sn, Te, Mo, Mn, Pb und Al, ersetzt werden, wobei die Valenz des Metalles bestimmt, ob das Salz ein Bis-, Tris- oder Tetra-Salz ist. Weiterhin kann in allen Fällen das Citraconimid auch durch ein Itaconimid zum Erzielen der Itaconimidsalze der vorliegenden Erfindung ersetzt werden.
Der mit dem Kautschuk zu compoundierende Anteil an Schwefel beträgt, bezogen auf 100 Teile Kautschuk, gewöhnlich 0,1 bis 25 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,2 bis 8 Gewichtsteile. Der mit dem Kautschuk zu compoundierende Anteil an Schwefeldonor ist ein Anteil, der ausreicht, um einen äquivalenten Anteil an Schwefel zu ergeben, der gleich ist wie bei der Verwendung von Schwefel selbst.
Der mit dem Kautschuk zu compoundierende Anteil an Anti-Ermüdungs-Coagens beträgt, bezogen auf 100 Teile Kautschuk, 0,1 bis 5 Gewichtsteile und vorzugsweise 0,2 bis 3,0 Gewichtsteile. Diese Komponenten können als Vormischung oder gleichzeitig oder getrennt zugegeben werden, und sie können auch zusammen mit anderen Kautschukcompoundierkomponenten zugesetzt werden.
Unter den meisten Umständen ist es auch erwünscht, einen Vulkanisationsbeschleuniger in der Kautschukmasse zu haben. Es können die üblichen bekannten Vulkanisationsbeschleuniger verwendet werden. Die bevorzugten Vulkanisationsbeschleuniger sind unter anderen Mercaptobenzthiazol, 2,2'-Mercaptobenzthiazoldisulfid, Sulfenamid-Beschleuniger einschliesslich von N-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid, N-tert.-Butyl-2-benzthiazolsulfenamid, N-N'-Dicyclohexyl-2-benzthiazolsulfenaniid und 2-(Morpholinothio)-benzthiazol, von Thiophosphorsure abgeleitete Beschleuniger, Thiurame, Dithiocarbamate, Diphenylguanidin, Diorthotolylguanidin, Dithiocarbamylsulfenamide, Xanthate, Triazin- Beschleuniger und Mischungen hiervon.
Wenn Vulkanisationsbeschleuniger verwendet wird, werden Anteile von 0,1 bis 8 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschukzusammensetzung, verwendet. Vorzugsweise macht der Vulkanisationsbeschleuniger 0,3 bis 4,0 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, aus.
Andere übliche Kautschukadditive können in ihren üblichen Anteilen verwendet werden. Beispielsweise können Verstärkungsmittel, wie Russ, Siliciumdioxid, Ton, Kreide und andere mineralische Füller ebenso wie Füllermischungen, in die Kautschukzubereitung eingearbeitet werden. Andere Additive, wie Prozessöle, Mittel zur Erhöhung der Klebrigkeit, Wachse, Antioxidationsmittel, Antiozonierungsmittel, Pigmente, Harze, Weichmacher, Verarbeitungshilfen, Factice, Compoundiermittel und Aktivatoren wie Stearinsäure und Zinkoxid, können in ihren üblichen bekannten Anteilen eingearbeitet werden. Eine ausführlichere Angabe von Kautschukadditiven, die in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, findet sich in W. Hofmann, "Rubber Technology Handbook", Kapitel 4, Rubber Chemicals and Additives, Seiten 217-353, Hanser Verlag München 1989.
Weiter können Mittel zur Verzögerung der Nachvulkanisation, wie Phthalsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Benzolhexacarbonsäuretrianhydrid, 4-Methylphthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid, 4-Chlorphthalsäureanhydrid, N-Cyclohexyl-thiophthalimid, Salicylsäure, Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid und N-Nitrosodiphenylamin, ebenfalls in üblichen bekannten Anteilen in der Kautschukzubereitung verwendet werden. Schliesslich kann es für bestimmte Applikationen zweckmässig sein, Promotoren für die Haftung von Stahl-Cord, wie Kobaltsalze und Dithiosulfate, in üblichen bekannten Anteilen zu verwenden.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Vulkanisationsverfahren, das die Schritte des Vulkanisierens mindestens eines natürlichen oder synthetischen Kautschuks in Gegenwart von 0,1 bis 25 Gewichtsteilen Schwefel oder eines Schwefeldonors für 100 Gewichtsteile Kautschuk umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Gegenwart eines wirksamen Anteils eines Anti-Ermüdungs-Coagens entsprechend den Formeln I und II durchgeführt wird.
Das Verfahren wird bei einer Temperatur von 110-220ºC während eines Zeitraums von bis zu 24 Stunden durchgeführt. Noch bevorzugter wird das Verfahren bei einer Temperatur von 120-190ºC während eines Zeitraums von bis zu 8 Stunden in Gegenwart von 0,1 bis 5,0 Gewichtsteilen Anti-Ermüdungs-Coagens durchgeführt. Noch mehr bevorzugt wird die Verwendung von 0,2-3,0 Gewichtsteilen Anti-Ermüdungs-Coagens. Alle in Bezug auf die Kautschukzubereitung angegebenen Additive können auch während des erfindungs gemässen Vulkanisationsverfahrens anwesend sein.
Bei einer noch bevorzugteren Ausführungsform des Vulkanisationsverfahrens wird die Vulkanisation bei einer Temperatur von 120-190ºC während eines Zeitraums von bis zu 8 Stunden und in Gegenwart von 0,1 bis 8,0 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, mindestens eines Vulkanisationsbeschleunigers durchgeführt.
Die vorliegende Erfindung umfasst auch die Verwendung einer Verbindung der Formeln I und II als ein Anti-Ermüdungs-Coagens für die Schwefelvulkanisation von Kautschuk. Schliesslich umfasst die vorliegende Erfindung auch Herstellungsartikel, wie Fahrzeugreifen, die schwefelvulkanisierten Kautschuk enthalten, der in Gegenwart von Anti-Ermüdungs-Coagens der vorliegenden Erfindung vulkanisiert worden ist.
Die Erfindung wird weiter durch die folgenden Beispiele erläutert, die aber nicht als die Erfindung in irgendeiner Weise beschränkend auszulegen sind.

IN DEN BEISPIELEN ANGEWENDETE VERSUCHSMETHODEN

Compoundieren, Vulkanisation und Charakteristik der Verbindungen

In den folgenden Beispielen wurden die Kautschukcompoundierung, die Vulkanisation und die Testverfahren, wenn nicht anders angegeben, nach Standardmethoden durchgeführt:
Die Grundmassen wurden in einem 1,6-Liter-Innenmischer vom Banbury-Typ, Farrel Bridge BR, gemischt (Vorerwärmung bei 50ºC, Rotorgeschwindigkeit 77 U/min, Mischdauer 6 min mit vollständiger Kühlung).
Die Vulkanisationskomponenten und Coagentien wurden zu den Compoundiermassen auf einem 2-Walzen-Stuhl Schwabenthan Polymix 150L (Friktion 1:1,22, Temperatur 70ºC, 3 min) zugegeben.
Die Vulkanisationskennzahlen wurden unter Verwendung eines Goettfert-Elastographen oder eines Monsanto-Rheometers ODR (arc 1º) oder MDR 2000E (arc 0,5º) bestimmt: Deltadrehmoment oder Vernetzungsgrad (R∞) ist das maximale Drehmoment (MH, auch als Anfangsdrehmomentmaximum Ti bezeichnet) minus dem Mindest-drehmoment (ML). Die Scorchsicherheit (ts2) ist die Zeit bis zum Erreichen von 2% des Deltadrehmoments über dem Mindestdrehmoment (ML), die optimale Vulkanisationszeit (t&sub9;&sub0;) ist die Zeit bis zum Erreichen von 90% des Deltadrehmoments oberhalb des Minimums, die Reversionszeit (tr2) ist die Zeit bis zum Erreichen von 2% des Deltadrehmoments unter dem maximalen Drehmoment. Das Enddrehmoment (Tf) ist das nach der Nachvulkanisations zeit gemessene Drehmoment.
Blattmaterialien und Testproben wurden durch Kompressionsformung in einer Fontyne TP-400 Presse vulkanisiert.
Die Ermüdung bis zum Bruch wurde unter Verwendung eines Monsanto FTFT Testers (Nocke 14; ASTM D 4482) bestimmt.

Beispiele 1-2 und Vergleichsbeispiele A-D

Zwei unterschiedliche Anti-Ermüdungs-Agentien gemäss der Erfindung wurden hergestellt und in einem Schwefelvulkanisationsverfahren gemäss der vorliegenden Erfindung getestet. Die verwendeten Citraconsäuresalze sind in Tabelle 1 angegeben. Diese Coagentien wurden mit einem System verglichen, das kein Coagens (Vergleich)oder das Zinksalz eines Monocitraconimides (MCI- CPHZ), Duralink HTS und m-Xylylen-biscitraconimid-Coagens (BCI-MX) enthielt.
Die Formulierungen wurden bei 150ºC bzw. 170ºC vulkanisiert, bis T&sub9;&sub0; erreicht war.
Der verwendete Beschleuniger war n-Cyclohexyl-2-benzthiazolsulfenamid (CBS). Das Vergleichsbeispiel A war ein Kontrollbeispiel ohne Anti-Ermüdungs-Additiv. Natürlicher Kautschuk wurde in Gegenwart der obigen Verbindungen unter Verwendung der in Tabelle 1 aufgezählten Formulierungen vulkanisiert.
Die Ergebnisse der Ermüdungs-Bruchwerte sind in den Tabellen 2 und 3 angegeben. Einzelheiten anderer physikalischer Eigenschaften sind in Tabelle 4 angegeben. Tabelle 1: Compoundier-Zusammensetzung
* Vergleich Strukturen der BCI-Zn-Salze Tabelle 2: Brucheigenschaften der bei 150º während t&sub9;&sub0; vernetzten Vulkanisate Tabelle 3: Brucheigenschaften der bei 170ºC während t&sub9;&sub0; vernetzten Vulkanisate Tabelle 4

Beispiele 3 - 4

Die Arbeitsweise der Beispiele 1 - 2 wurde mit den Formulierungen gemäss Tabelle 5 wiederholt. Die Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks finden sich in Tabelle 6. Tabelle 5
BCI-CMMg ist gleich wie BCI-CMZ mit dem Unterschied, dass das Zink-Ion durch ein Magnesium-Ion ersetzt ist. Tabelle 6
Die Werte in Klammern beziehen sich auf die Vulkanisation bei 170ºC. Die anderen Werte sind die für die Vulkanisation bei 150ºC.
Diese Beispiele zeigen die Anti-Ermüdungseigenschaften der Zink- und Magnesiumsalze der Erfindung.

Claims

1. Verbindung entsprechend den allgemeinen Formeln I und II:

worin R&sub1; und R&sub2; unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub8; Alkylgruppen, C&sub3;-C&sub1;&sub8; Cycloalkylgruppen, C&sub6;-C&sub1;&sub8; Arylgruppen, C&sub7;-C&sub3;&sub0; Aralkylgruppen und C&sub7;-C&sub3;&sub0; Alkarylgruppen, R&sub3; Wasserstoff ist oder R&sub2; und R&sub3; zur Bildung eines Rings vereinigt sein können, wenn R&sub1; Wasserstoff bedeutet; R&sub4; ist gewählt aus divalenten, trivalenten oder tetravalenten, linearen oder verzweigten Resten, gewählt aus C&sub1;-C&sub1;&sub8; Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8; Alkenyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8; Alkinyl, C&sub3;-C&sub1;&sub8; Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub8; Polycycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub8; Aryl, C&sub6;-C&sub3;&sub0; Polyaryl, C&sub7;-C&sub3;&sub0; Aralkyl, C&sub7;-C&sub3;&sub0; Alkaryl, Oligomere aus einem oder mehreren dieser Reste, und wobei die Reste gewünschtenfalls ein oder mehrere von Sauerstoff, Stickstoff, Silicium, Phosphor, Schwefel, Sulfon, Sulfoxy und Bor enthalten können; B und B&sub1; sind unabhängig gewählt aus folgenden Heteroatomen: Sauerstoff und Schwefel, X ist ein Metall gewählt aus Mg, Ti, Zn, Cd, Sr, Ba, Fe, V, Sn, Te, Mo, Mn, Pb und Al, m ist eine ganze Zahl von 1-3, und n ist eine ganze Zahl von 2-4.

2. Verbindung nach Anspruch 1, in der R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; Wasserstoff sind und B und B&sub1; Sauerstoff bedeuten.

3. Verbindung nach einem der Ansprüche 1-2, in der R&sub4; gewählt ist aus Methylen, Ethylen, Pentamethylen, Isopropylmethylen und Phenylen.

4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1-2, in der n = 2 und X gewählt ist aus Zn und Mg.

5. Schwefelvulkanisierte Kautschukzubereitung, die das Vulkanisationsreaktionsprodukt einer Zubereitung umfasst, welche enthält:

A) 100 Gewichtsteile mindestens eines natürlichen oder synthetischen Kautschuks.

B) 0,1 bis 25 Gewichtsteile Schwefel und/oder einen ausreichenden Anteil eines Schwefeldonors zur Bereitstellung des Äquivalents von 0,1 bis 25 Gewichtsteile Schwefel, und

C) 0,1 bis 5,0 Gewichtsteile eines Coagens entsprechend den Formeln I und II:

worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub8; Alkylgruppen, C&sub3;-C&sub1;&sub8; Cycloalkylgruppen, C&sub6;-C&sub1;&sub8; Arylgruppen, C&sub7;-C&sub3;&sub0; Aralkylgruppen und C&sub7;-C&sub3;&sub0; Alkarylgruppen, und R&sub2; und R&sub3; zur Bildung eines Rings vereinigt sein können, wenn R&sub1; Wasserstoff bedeutet; R&sub4; ist gewählt aus divalenten, trivalenten oder tetravalenten, linearen oder verzweigten Resten, gewählt aus C&sub1;-C&sub1;&sub8; Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8; Alkenyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8; Alkinyl, C&sub3;-C&sub1;&sub8; Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub8; Polycycldalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub8; Aryl, C&sub6;-C&sub3;&sub0; Polyaryl, C&sub7;-C&sub3;&sub0; Aralkyl, C&sub7;-C&sub3;&sub0; Alkaryl, oligomere aus einem oder mehreren dieser Reste, und wobei die Reste gewünschtenfalls ein oder mehrere von Sauerstoff, Stickstoff, Silicium, Phosphor, Schwefel, Sulfon, Sulfoxy und Bor enthalten können; B und B&sub1; sind unabhängig gewählt aus folgenden Heteroatomen: Sauerstoff und Schwefel, X ist ein Metall gewählt aus Mg, Ti, Zn, Cd, Sr, Ba, Fe, V, Sn, Te, Mo, Mn, Pb und Al, m ist eine ganze Zahl von 1-3, und n ist eine ganze Zahl von 2-4.

6. Schwefelvulkanisierte Kautschukzubereitung gemäss Anspruch 5, bei welcher die Kautschukzubereitung ausserdem 0,1 bis 8,0 Gewichtsteile eines Vulkanisationsbeschleunigers enthält.

7. Schwefelvulkanisierte Kautschukzusammensetzung gemäss einem der Ansprüche 5-6, bei welcher das Coagens eine Verbindung ist, wie sie in einem der Ansprüche 2-4 definiert ist.

8. Verfahren zum Vulkanisieren einer vulkanisierbaren Zubereitung, enthaltend mindestens einen natürlichen oder synthetischen Kautschuk in Gegenwart von 0,1 bis 25 Gewichtsteilen Schwefel oder einem ausreichenden Anteil eines Schwefeldonors zur Bereitstellung des Äquivalents von 0,1 bis 25 Gewichtsteilen Schwefel, bei einer Temperatur von 110 bis 220ºC während bis zu 24 Stunden, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren in Gegenwart eines wirksamen Anteils eines Anti-Ermüdungs-Coagens entsprechend den Formeln I und II durchgeführt wird:

worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub8; Alkylgruppen, C&sub3;-C&sub1;&sub8; Cycloalkylgruppen, C&sub6;-C&sub1;&sub8; Arylgruppen, C&sub7;-C&sub3;&sub0; Aralkylgruppen und C&sub7;-C&sub3;&sub0; Alkarylgruppen, und R&sub2; und R&sub3; zur Bildung eines Rings vereinigt sein können, wenn R&sub1; Wasserstoff bedeutet; R&sub4; ist gewählt aus divalenten, trivalenten oder tetravalenten, linearen oder verzweigten Resten, gewählt aus C&sub1;-C&sub1;&sub8; Alkyl, C&sub2;- C&sub1;&sub8; Alkenyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8; Alkinyl, C&sub3;-C&sub1;&sub8; Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub8; Polycycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub8; Aryl, C&sub6;-C&sub3;&sub0; Polyaryl, C&sub7;-C&sub3;&sub0; Aralkyl, C&sub7;-C&sub3;&sub0; Alkaryl, Oligomere aus einem oder mehreren dieser Reste, und wobei die Reste gewünschtenfalls ein oder mehrere von Sauerstoff, Stickstoff, Silicium, Phosphor, Schwefel, Sulfon, Sulfoxy und Bor enthalten können; B und B&sub1; sind unabhängig gewählt aus folgenden Heteroatomen: Sauerstoff und Schwefel, X ist ein Metall gewählt aus Mg, Ti, Zn, Cd, Sr, Ba, Fe, V, Sn, Te, Mo, Mn, Pb und Al, m ist eine ganze Zahl von 1-3, und n ist eine ganze Zahl von 2-4.

9. Vulkanisationsverfahren nach Anspruch 8, bei dem der Kautschuk ausserdem in Gegenwart von 0,1 bis 8,0 Gewichtsteilen eines Vulkanisationsbeschleunigers vulkanisiert wird.

10. Vulkanisationsverfahren nach einem der Ansprüche 8-9, bei dem das Coagens eine Verbindung gemäss einem der Ansprüche 2-4 ist.

11. Produktionsartikel, enthaltend ein schwefelvulkanisiertes Kautschukprodukt, das nach einem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 8-10 hergestellt ist.

12. Verwendung einer Verbindung entsprechend den Formeln I und II:

worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig gewählt sind aus Wasserstoff, C&sub1;-C&sub1;&sub8; Alkylgruppen, C&sub3;-C&sub1;&sub8; Cycloalkylgruppen, C&sub6;-C&sub1;&sub8; Arylgruppen, C&sub7;-C&sub3;&sub0; Aralkylgruppen und C&sub7;-C&sub3;&sub0; Alkarylgruppen, und R&sub2; und R&sub3; zur Bildung eines Rings vereinigt sein können, wenn R&sub1; Wasserstoff bedeutet; R&sub4; ist gewählt aus divalenten, trivalenten oder tetravalenten, linearen öder verzweigten Resten, gewählt aus C&sub1;-C&sub1;&sub8; Alkyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8; Alkenyl, C&sub2;-C&sub1;&sub8; Alkinyl, C&sub3;-C&sub1;&sub8; Cycloalkyl, C&sub3;-C&sub1;&sub8; Polycycloalkyl, C&sub6;-C&sub1;&sub8; Aryl, C&sub6;-C&sub3;&sub0; Polyaryl, C&sub7;-C&sub3;&sub0; Aralkyl, C&sub7;-C&sub3;&sub0; Alkaryl, Oligomere aus einem oder mehreren dieser Reste, und wobei die Reste gewünschtenfalls ein oder mehrere von Sauerstoff, Stickstoff, Silicium, Phosphor, Schwefel, Sulfon, Sulfoxy und Bor enthalten können; B und B&sub1; sind unabhängig gewählt aus folgenden Heteroatomen: Sauerstoff und Schwefel, X ist ein Metall gewählt aus Mg, Ti, Zn, Cd, Sr, Ba, Fe, V, Sn, Te, Mo, Mn, Pb und Al, m ist eine ganze Zahl von 1-3, und n ist eine ganze Zahl von 2-4; als Anti-Ermüdungs-Coagens in der Schwefelvulkanisation von Kautschuk.