DE3587530T2

DE3587530T2 - Kautschukzusammensetzung.

Info

Publication number: DE3587530T2
Application number: DE19853587530
Authority: DE
Inventors: Hideo Nagasaki; Yasuzi Takemoto
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1985-01-22
Filing date: 1985-12-16
Publication date: 1994-01-13
Anticipated expiration: 2005-12-17
Also published as: JPS61168642A; DE3587530D1; JPH0618935B2

Description

Diese Erfindung betrifft eine Kautschukmasse mit verbesserten Kautschukeigenschaften. Insbesondere betrifft sie eine Kautschukmasse ausgezeichneter Beständigkeit gegenüber einer Umkehr im Vulkanisationsschritt und ausgezeichneter Kautschukeigenschaften, wie einer Beständigkeit gegen thermischen Abbau und eine Beständigkeit gegenüber einer Beeinträchtigung in Folge von Biegerissen.
In jüngster Zeit wurden gegenüber früher ein zunehmend höheres Niveau der mechanischen Eigenschaften und der Wärmebeständigkeit für Kautschukprodukte, wie beispielsweise Reifen und Treibriemen, erforderlich.
Die Verwendung einer großen Menge Schwefel als Vernetzungsmittel zur Erhöhung der Vernetzungsdichte zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften von Kautschuk ist seit langem bekannt. Die Verwendung einer großen Menge an Schwefel bedingt jedoch trotz Verbesserung derartiger mechanischer Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks, wie Härte und Zugfestigkeit, den ernsten Mangel, daß sie zu einer starken Umkehr im Vulkanisationsschritt und einer deutlichen Verminderung der Wärmebeständigkeit und Beständigkeit gegenüber Biegerissen bei vulkanisierten Kautschuksorten führt.
Um einen derartigen Mangel einer Schwefelvernetzung zu beseitigen, wurde ferner ein Verfahren der Zugabe einer Bismaleimidverbindung zu einem Schwefelvulkanisationsystem mit Dibenzothiazyldisulfid (NBTS) oder Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD) vorgeschlagen. Obwohl durch die Verwendung dieses Verfahrens der oben erwähnte Mangel in einem gewissen Maße korrigiert werden kann, ist die Verbesserung noch nicht in vollem Maße zufriedenstellend. Darüber hinaus ist das Verfahren mit den Nachteilen behaftet, daß es aufgrund des Erfordernisses einer hohen Menge an teuren Bismaleimidverbindungen zu einer deutlichen Erhöhung der Kosten der Kautschukverbindungen führt, und daß bei Verwendung eines hauptsächlich für Reifen und dergl. in der Kautschukindustrie verwendeten Vulkanisationsbeschleunigers vom Sulfenamidtyp anstelle von NBTS oder TMTD die Wirkung der Zugabe der Bismaleimidverbindung kaum beobachtet wird, so daß die in Kombination mit Bismaleimidverbindungen verwendbaren Vulkanisationsbeschleuniger auf die mit einer kurzen Verschmorzeit, z. B. MBTS und TMTD, begrenzt sind. Folglich kann es nur auf einem begrenzten Gebiet, z. B. der Herstellung von Schuhwerk, verwendet werden.
Somit weisen bekannte Kautschukzusammensetzungen bzw. -massen nicht gleichzeitig zufriedenstellende Eigenschaften wie Verschmorstabilität, Beständigkeit gegen Umwandlung, Beständigkeit gegenüber thermischem Abbau und Beständigkeit gegenüber einer Beeinträchtigung durch Biegerisse, auf.
Angesichts dieser Umstände haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung umfangreiche Untersuchungen unternommen, um Kautschukmassen zu erhalten, die in allen Schwefelvulkanisationssystemen, einschließlich denjenigen mit Beschleunigern vom Sulfenamidtyp, eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber einer Umkehr im Vulkanisationsschritt und ausgezeichnete Kautschukeigenschaften einschließlich einer Beständigkeit gegenüber thermischen Abbau und Beständigkeit gegenüber Biegerissen, aufweisen. Als Ergebnis wurde festgestellt, daß eine Kautschukmasse mit natürlichem Kautschuk und/oder synthetischem Kautschuk in Verbindung mit einer Bismaleimidverbindung der folgenden allgemeinen Formel, einem aromatischen Carbonsäureanhydrid, Schwefel und/oder einem Schwefeldonor und Vulkanisationsbeschleunigern erstmalig in allen Schwefelvulkanisationssystemen, einschließlich denjenigen mit Beschleunigern vom Sulfenamidtyp, mechanische Eigenschaften liefert, die denjenigen, die man unter Verwendung einer großen Menge an Schwefel erhalten kann, in keiner Weise unterlegen sind, und des weiteren deutlich verbesserte Eigenschaften, einschließlich einer Beständigkeit gegen Umkehr, Beständigkeit gegen Wärmealterung und Beständigkeit gegenüber Biegerissen, bezüglich derer Schwefelvulkanisationssysteme unzureichend waren, zeigt. Die Erfindung wurde auf der Basis der obigen Feststellungen vollendet.
"International Polymer Science and Technology", Band 4, Nr. 12, 1977, Seite T48-T50, offenbart ein Härtungssystem mit einem Bismaleimid (z. B. N,N'-m-Phenylenbismaleimid) und Schwefel. Dieses System enthält des weiteren "2-MBT", nämlich Dibenzothiazyldisulfid.
Ein charakteristisches Merkmal oder eine überraschende technische Wirkung der vorliegenden Erfindung werden unter Bezugnahme auf die in Tabelle 1 dargestellten Daten diskutiert.
Versuchsnr. 19 in Tabelle 1 zeigt ein Härtungssystem mit einem Bismaleimid, Schwefel und Dibenzothiazyldisulfid, das dem in der Druckschrift offenbarten System entspricht. Dieses System zeigt, verglichen mit einem kein Bismaleimid enthaltenden System (Versuch Nr. 11 in Tabelle 1) Verbesserungen in der Vernetzungsdichte (MH), der Vulkanisationsumkehreigenschaft (Rt) und der thermischen Beständigkeit.
Andererseits zeigt Versuch Nr. 28 in Tabelle 1 ein Härtungssystem mit einem Bismaleimid, Schwefel und N-Oxydiethylen-2-benzothiazylsulfenamid. Dieses System weist trotz gewisser Verbesserung der thermischen Beständigkeit keine Verbesserung in der Vernetzungsdichte (MH) und eine geringe Verbesserung in der Vulkanisationsumkehreigenschaft (Rt) auf. Aus diesem Ergebnis ist ersichtlich, daß der Bismaleimidhärter bei der kombinierten Verwendung mit einem Vulkanisationsbeschleuniger vom Sulfenamidtyp als nicht so wirksam angesehen wurde.
Im Gegensatz dazu vermochten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bzw. Massen gegenüber jedem Vulkanisationssystem, einschließlich denjenigen mit einem Beschleuniger vom Sulfenamidtyp, zu wirken. Somit erhält man bei zusätzlicher Verwendung eines aromatischen Carbonsäureanhydrids (Bestandteil E) in Kombination mit einem Bismaleimid (Bestandteil A), Schwefel (Bestandteil F) und einem Vulkanisationsbeschleuniger (Bestandteil G) gemäß der vorliegenden Erfindung eine drastische Verbesserung der Vernetzungsdichte (MH) und der Vulkanisationsumkehreigenschaft (Rt) sowie eine weitere Verbesserung der Wärmebeständigkeit. Die Wirkung durch die Verwendung eines aromatischen Carbonsäureanhydrids wird selbst dann nicht erreicht, wenn ein aliphatisches Carbonsäureanhydrid, z. B. Maleinsäureanhydrid, oder eine aromatische Carbonsäure selbst, z. B. Phthalsäure, verwendet wird. (Vgl. Versuch Nr. 15, 25 und 26 in Tabelle 1).
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Kautschukmasse mit
(A) einer Bismaleimidverbindung der allgemeinen Formel (I)
worin R für eine zweiwertige acyclische aliphatische Gruppe, cyclische aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe oder alkylaromatische Gruppe steht und diese Gruppen in ihrer Kette oder einem Seitenkettensubstituenten gegebenenfalls ein Heteroatom, ausgewählt aus O, N und S, aufweisen,
(E) einem aromatischen Carbonsäureanhydrid,
(F) Schwefel und/oder einem Schwefellieferanten bzw. - Donor und
(G) mindestens einem Vulkanisationsbeschleuniger.
Diese Kautschukmassen weisen eine stabile Verschmoreigenschaft und ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Umkehr, thermischem Abbau und Biegerissen auf.
Die erfindungsgemäß eingesetzte Bismaleimidverbindung der allgemeinen Formel (I) umfaßt beispielsweise
N,N'-Ethylenbismaleimid,
N,N'-Hexamethylenbismaleimid,
N,N'-Dodecamethylenbismaleimid,
N,N'-(2,2,4-Trimethylhexamethylen)bismaleimid,
N,N'-(Oxydipropylen)bismaleimid,
N,N'-(Aminodipropylen)bismaleimid,
N,N'-(Ethylendioxydipropylen)bismaleimid,
N,N'-(1,4-Cyclohexylen)bismaleimid,
N,N'-(1,4-Cyclohexylen)bismaleimid,
N,N'-(1,3-Cyclohexylen)bismaleimid,
N,N'-(Methylen-1,4-dicyclohexylen)bismaleimid,
N,N'-(Isopropyliden-1,4-dicyclohexylen)-bismaleimid,
N,N'-(Oxy-1,4-dicyclohexylen)bismaleimid,
N,N'-(m-Phenylen)bismaleimid,
N,N'-(p-Phenylen)bismaleimid,
N,N'-(o-Phenylen)bismaleimid,
N,N'-(1,3-Naphthylen)bismaleimid,
N,N'-(1,4-Naphthylen)bismaleimid,
N,N'-(1,5-Naphthylen)bismaleimid,
N,N'-(3,3'-Dimethyl-4,4'biphenylen)bismaleimid,
N,N'-(3,3'-Dichlor-4,4'biphenylen)bismaleimid,
N,N'-(2,4-Pyridyl)bismaleimid,
N,N'-(2,6-Pyridyl)bismaleimid,
N,N'-(4-Methyl-2,6-pyridyl)bismaleimid,
N,N'-(1,4-Anthrachinondiyl)bismaleimid,
N,N'-(m-Tolylen)bismaleimid,
N,N'-(p-Tolylen)bismaleimid,
N,N'-(4,6-Dimethyl-1,3-phenylen)bismaleimid,
N,N'-(2,3-Dimethyl-1,4-phenylen)bismaleimid,
N,N'-(4,6-Dichlor-1,3-phenylen)bismaleimid,
N,N'-(5-Chlor-1,3-phenylen)bismaleimid,
N,N'-(5-Hydroxy-1,3-phenylen)bismaleimid,
N,N'-(5-Methoxy-1,3-phenylen)bismaleimid,
N,N'-(m-Xylylen)bismaleimid,
N,N'-(p-Xylylen)bismaleimid,
N,N'-(Methylendi-p-phenylen)bismaleimid,
N,N'-(Isoproylidendi-p-phenylen)bismaleimid,
N,N'-(Oxydi-p-phenylen)bismaleimid,
N,N'-(Thiodi-p-phenylen)bismaleimid,
N,N'-(Dithiodi-p-phenylen)bismaleimid,
N,N'-(Sulfodi-p-phenylen)bismaleimid und
N,N'-(Carbonyldi-p-phenylen)bismaleimid.
Beispiele der einen weiteren wichtigen Bestandteil der vorliegenden Erfindung darstellenden aromatischen Carbonsäureanhydride sind Phthalsäureanydrid, Pyromellitsäureanhydrid, Benzolhexacarbonsäuretrianhydrid, 4-Methylphthalsäureanhydrid, Trimellitsäureanhydrid und 4-Chlorphthalsäureanhydrid.
Phthalsäureanhydrid und dergl., wie sie oben erwähnt wurden, sind seit langem in der Kautschukindustrie als ein Verschmoren hemmende Stoffe bekannt. Sich davon unterscheidende weitere bekannte ein Verschmoren hemmende Stoffe, nämlich organische Säuren, wie Salicylsäure und Benzoesäure, Maleinsäureanhydrid, N-Nitrosodiphenylamin, N-Cyclohexylphthalimid und dergl. zeigen jedoch selbst bei kombinierter Verwendung mit den oben erwähnten Bismaleimidverbindungen (I) nicht die erfindungsgemäß erhaltene Wirkung. Die letzteren Verbindungen können eine deutliche Wirkung nur bei Verwendung mit dem oben erwähnten aromatischen Säureanhydrid liefern.
Beispiele für Schwefellieferanten sind Tetramethylthiuramdisulfid, Tetraethylthiuramdisulfid, Tetrabutylthiuramdisulfid und Pentamethylthiuramhexasulfid.
Beispiele für die Vulkanisationsbeschleuniger sind Dibenzothiazyldisulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid, N-Oxydiethylen-2-benzothiazylsulfenamid, N-t-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid und N,N-Dicyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid.
Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Kautschuksorten sind natürlicher Kautschuk (NR), Styrol/Butadien- Kautschuk (SBR), Butadien-Kautschuk (BR), Isoprenkautschuk (IR), Acrylnitril/Butadien-Kautschuk (NBR), chloropren-Kautschuk (CR), Ethylen/propylen/Dien-Terpolymer (EPDM) und Isopren/Isobutylen-Kautschuk (IIR). Diese können alleine oder in Kombination von 2 oder mehr davon verwendet werden.
Die mit dem Kautschuk zu verbindende Menge an der Bismaleimidverbindung (I), dem aromatische Carbonsäureanhydrid, dem Schwefel und/oder dem Schwefellieferanten und dem Vulkanisationsbeschleuniger beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile Kautschuk, üblicherweise 0,1 bis 8 Gewichtsteil(e), vorzugsweise 0,3 bis 4 Gewichtsteil(e) der Bismaleimidverbindungen (I), üblicherweise 0,1 bis 4 Gewichtsteil(e), vorzugsweise 0,3 bis 3 Gewichtsteil(e) der aromatischen Carbonsäureanhydride, üblicherweise 0,1 bis 14 Gewichtsteil(e), vorzugsweise 0,5 bis 8 Gewichtsteil(e) des Schwefels und/oder der Schwefeldonoren und üblicherweise 0,1 bis 8 Gewichtsteil(e), vorzugsweise 0,3 bis 6 Gewichtsteil(e) der Vulkanisationsbeschleuniger Diese Bestandteile können als zuvor hergestelltes Gemisch verwendet werden oder einzeln zusammen mit erforderlichenfalls weiteren Verbindungsbestandteilen zur Zeit der Verbindungsbildung zugegeben werden.
Weitere Verbindungsbestandteile sind verstärkende Mittel, beispielsweise Ruß, wie HAF, ISAF und SRF, Siliciumdioxid und Calciumcarbonat, Stearinsäure, Zinkweiß, Prozeßöl, Haftmittel, Wachse, Antioxidationsmittel usw.
Die so erhaltene erfindungsgemäße Kautschukmasse zeigt ausgezeichnete Verschmorstabilität und Beständigkeit gegenüber Umkehr beim Verarbeiten und bei einer Vulkanisation und des weiteren bezüglich Kautschukeigenschaften nach einer Vulkanisation insbesondere ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Wärmealterung und Biegerissen.
Die Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf Beispiele, ohne darauf begrenzt zu sein, detailliert erklärt.
In den Beispielen stehen "Teile" für "Gewichtsteile".

Beispiel 1

Unter Verwendung einer offenen Walze von 6 inch Durchmesser wurden in üblicher Weise zur Herstellung verschiedener Kautschukmassen 100 Teile natürlichen Kautschuks, 45 Teile HAF-Kohlenstoffs, 5 Teile Zinkweiß, 1 Teil Stearinsäure, 1 Teil Prozeßöl, 3 Teile Wachs, 2 Teile N-Phenyl-N'-1,3-dimethylbutyl-p-phenylendiamin (ein Antiozonierungsmittel) und die in Tabelle 1 angegebenen Bestandteile vermischt.
Jede der so erhaltenen Kautschukmassen wurde gemäß ASTM-D-2084 unter Verwendung eines oszillierenden Scheibenrheometers bei 170ºC auf die maximale Vernetzungsdichte (MH) und die Vulkanisationsumkehreigenschaft (die für eine Verdrehung erforderliche Zeit zur Verminderung ihres Maximalwerts um 1 kg · cm, Rt) bestimmt.
Des weiteren wurde jede der verschiedenen Kautschukmassen 20 min lang bei 170ºC zur Herstellung gegebener Prüflinge vulkanisiert und anschließend bezüglich thermischer Alterung und auf Biegerisse gemäß JIS-K-6301 untersucht. Die Untersuchung der thermischen Alterung wurde durchgeführt, indem ein Prüfling 48 h lang in einem "Gear-Over" bei 100ºC thermisch gealtert wurde und anschließend auf den Prozentsatz der Beibehaltung der Zugfestigkeit untersucht wurde. Die Untersuchung auf Biegerisse wurde durchgeführt, indem ein Prüfling, der mit einer ursprünglichen Länge von 2 mm eingeschnitten worden war, 10000 mal gebogen wurde und anschließend auf die Länge des Schnittes hin untersucht wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt.

Beispiel 2

Gemäß Beispiel 1 wurden zur Herstellung verschiedener Kautschukmassen 100 Teile styrol/Butadien-Kautschuk, 50 Teile HAF-Kohlenstoff, 5 Teile Prozeßöl, 5 Teile Zinkweiß, 3 Teile Stearinsäure, 3 Teile Wachs, 2 Teile 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinolinpolymer (ein Antioxidationsmittel) und die in Tabelle 2 angegebenen Bestandteile vermischt, worauf ihre Eigenschaften untersucht wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Die Untersuchung auf thermische Alterung in diesem Beispiel wurde 48 h lang bei 110ºC durchgeführt.

Beispiel 3

Gemäß Beispiel 1 wurden zur Herstellung verschiedener Kautschukmassen 100 Teile Acrylnitril/Butadien- Kautschuk, 3 Teile Stearinsäure, 5 Teile Zinkweiß, 10 Teile Prozeßöl, 40 Teile Leichtcalciumcarbonat, 10 Teile Titanoxid, 30 Teile hydratisiertes Siliciumoxid, 2 Teile 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-t-butylphenol) (ein Antioxidationsmittel) und die in Tabelle 3 angegebenen Bestandteile vermischt, worauf ihre Eigenschaften untersucht wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Die Untersuchung der thermischen Alterung in diesem Beispiel wurde 48 h lang bei 130ºC durchgeführt. Tabelle 1 Stoffe Beispiel Versuchs-Nr. Verbindungsbestandteile Schwefel Soxinol N,N'-Hexamethylenbismaleimid N,N'-p-Phenylenbismaleimid N,N'-(Methylen-di-p-phenylen)bismaleimid N,N'-(Oxy-di-p-phenylen)bismaleimid Phthalsäureanhydrid Trimellitsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid Phthalsäure N-Nitrosodiphenylamin Tabelle 1 (Fortsetzung) Eigenschaften Thermische Betändigkeit (%) Beständigkeit gegen Biegerisse (mm) Anmerkung: *1 Soxinol® DM: Dibenzothiazyldisulfid (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) *2 Soxinol® NBS: N,Oxydiethylen-2-benzothiazylsulfenamid (ibis) Tabelle 1 (Fortsetzung) Vergleichsbeispeil Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 2 Stoffe Beispiel Versuchs-Nr. Beispiel Verbindungsbestandteile Schwefel Soxinol N,N-Ethylenbismaleimid N,N'-p-Phenylenbismaleimid N,N'-(Methylen-di-p-phenylen)bismaleimid N,N'-(Oxydi-p-phenylen)bismaleimid Phthalsäureanhydrid Pyromellitsäureanhydrid Phthalsäure N-Cyclohexylthiophthalimid Benzoesäure Tabelle 2 (Fortsetzung) Eigenschaften MK (kg·cm) Thermische Beständigkeit (%) Beständigkeit gegen Biegerisse (mm) Anmerkung: *1 Soxinol® CZ: N-Cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamid hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) *2 Soxinol® DM: Dibenzothiazyldisulfid (ibid.) Tabelle 2 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel Tabelle 2 Tabelle 2 Tabelle 2 Tabelle 3 Stoffe Beispiel Vergleichs-Nr. Verbindungsbestandteile Schwefel Soxinol N,N'-Hexamethylenbismaleimid N,N'-m-Phenylenbismaleimid N,N'-(Methylendi-p-phenylen)bismaleimid Phthalsäureanhydrid N-Cyclohexylthiphthalimid Salicylsäure Eigenschaften MH (kg·cm) Rt (min) Thermische Beständigkeit (%) Beständigkeit gegen Biegerisse (mm) Anmerkung: *1 Soxinol® DM: Dibenzothiazyldisulfid (hergestellt von Sumitomo Chemical Co., Ltd.) *2 Soxinol® TT: Tetramethylthiuramdisulfid (ibid.) Tabelle 3 (Fortsetzung) Vergleichsbeispiel

Claims

1. Kautschukmasse, enthaltend

(A) eine Bismaleimidverbindung der allgemeinen Formel (I)

worin R für eine zweiwertige acyclische, aliphatische Gruppe, cyclische aliphatische Gruppe, aromatische Gruppe oder alkylaromatische Gruppe steht und diese Gruppen in ihrer Kette oder einem Seitenkettensubstituenten gegebenenfalls ein Heteroatom, ausgewählt aus O, N und S aufweisen,

(E) ein aromatisches Carbonsäureanhydrid;

(F) Schwefel und/oder einen Schwefellieferanten und

(G) mindestens einen Vulkanisationsbeschleuniger

2. Kautschukmasse nach Anspruch 1, wobei die Bismaleimidverbindung der allgemeinen Formel (I) aus

N,N'-Ethylenbismaleimid,

N,N'-Hexamethylenbismaleimid,

N,N'-(m-Phenylen)-bismaleimid,

N,N'-(p-Phenylen)-bismaleimid,

N,N'-(p-Tolylen)-bismaleimid,

N,N'-(Methylendi-p-phenylen)-bismaleimid oder

N,N'-(Oxydi-p-phenylen)-bismaleimid

besteht.

3. Kautschukmasse nach Anspruch 1, wobei das aromatische Carbonsäureanhydrid aus Phthalsäureanhydrid, Pyromellitsäureanhydrid oder Trimellitsäureanhydrid besteht.

4. Kautschukmasse nach Anspruch 1, wobei der Kautschuk aus mindestens einer Komponente aus der Gruppe Naturkautschuk, Styrol /Butadien-Kautschuk, Butadienkautschuk, Isoprenkautschuk, Acrylnitril/Butadien- Kautschuk, Chloroprenkautschuk, Ethylen/Propylen/Dien- Terpolymer und Isopren/Isobutylen-Kautschuk besteht.

5. Kautschukmasse nach Anspruch 1, enthaltend 0,1-8 Gew.-Teil(e) der Bismaleimidverbindung (I), 0,1-4 Gew.-Teil(e) des aromatischen Carbonsäureanhydrids, 0,1-14 Gew.-Teil(e) Schwefel und/oder Schwefellieferanten und 0,1-8 Gew.-Teil(e) Vulkanisationsbeschleuniger, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Kautschuk.