DE1006611B

DE1006611B - Butylkautschukmischung

Info

Publication number: DE1006611B
Application number: DEW8821A
Authority: DE
Original assignee: Wingfoot Corp
Current assignee: Wingfoot Corp
Priority date: 1951-06-16
Filing date: 1952-06-16
Publication date: 1957-04-18
Also published as: GB717066A; NL84477C; US2690780A; LU31389A1; FR1052655A

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft Butylkautschukraischungen mit bestimmten Zusätzen, die die physikalischen Eigenschaften des unvulkanisierten und des vulkanisierten Butylkautschuks, besonders im Hinblick auf seine Verwendung zur Herstellung von beschichteten Geweben, Rettungsgeräten und Schläuchen für Luftreifen, verbessern.

Unter »Butylkautschuk« sind solche kautschukartigen Stoffe zu verstehen, die durch Polymerisation eines größeren Anteils eines Isoolefins, wie Isobutylen, mit einem kleineren Anteil eines Olefins mit mehreren Doppelbindungen, wie z. B. Isopren, Butadien, 1, 3-Pentadien oder Dimethylbutadien, hergestellt wurden.

Butylkautschuk hat wegen seines hervorragenden Widerstandes gegen die Diffusion von Luft eine ausgedehnte Verwendung in der Luftreifenindustrie zur Herstellung von Schläuchen gefunden. Die bekannten Verfahren, Butylkautschuk mit Zusätzen zu versehen, liefern jedoch ein Material, das dem Hersteller wie dem Verbraucher viele ernste Probleme stellt. Der Butylkautschuk hat im Vergleich zu natürlichem Kautschuk einen verhältnismäßig niedrigen Elastizitätsmodul und eine hohe Plastizität. Infolgedessen neigen aus ihm hergestellte Mischungen bei der Weiterverarbeitung zur Quetschung (d. h. sie zeigen geringen Widerstand gegen das Fließen, verhalten sich also mehr plastisch verformbar als kautschukelastisch), was schließlich bei dem in der Herstellung befindlichen Gegenstand dünne Stellen erzeugt, die ihrerseits das Fertigprodukt schwächen. Ebenso werden die üblichen Butylkautschukmischungen äußerst weich und klebrig, wenn sie beim Mastizieren und Kalandern erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden. Dieses Weichwerden des unvulkanisierten Kautschuks in der Wärme ist besonders dann schädlich, wenn ein Gewebe mittels einer Kautschuklösung überzogen wird, da das Lösungsmittel mit Wärme aus der Kautschuklösung ausgetrieben werden muß, wobei dann das beschichtete Gewebe an der Behandlungsmaschine anklebt.

Darüber hinaus zeigt Butylkautschuk nach seiner Verarbeitung zum Fertigprodukt, z. B. dem Schlauch einer Automobilbereifung, eine gewisse Trägheit. Er scheint kein Leben, keine Elastizität zu haben und neigt besonders bei tieferen Temperaturen zum »kalten Fließen«. Dies ist bei Schläuchen besonders schädlich, weil das Fließen des Kautschuks in dem Reifen und das darauffolgende Klemmen des Schlauches an dem Fließpunkte das Platzen des Schlauches verursachen kann. Ein anderer Einwand gegen vorbehandelten Butylkautschuk zum Beschichten von Geweben ist darin begründet, daß sein Widerstand gegen Diffusion von Gasen bei längerer Einwirkung eines Gasdruckes mit der Zeit abnimmt, so daß das mit dem Kautschuk beschichtete Gewebe bei seiner Verwendung für zusammendrückbare Gebilde, wie z. B. Rettungsgeräte, das Gas über längere Zeit nicht zu halten vermag.

Butylkautschukmischung

Anmelder:

Wingfoot Corporation,

Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. W. Meissner,
Berlin-Grunewald, Herbertstr. 22,
und Dipl.-Ing. H. Tischer, München 2, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. Juni 1951

Gegenstand der Erfindung ist eine Butylkautschuk-

ao mischung, der solche Zusätze gegeben sind, daß alle genannten Nachteile nach bekannten Verfahren hergestellter Butylkautschukmischungen vermindert werden. Die Butylkautschukmischung nach der vorliegenden Erfindung zeigt mehr »Leben« oder höhere Elastizität, eine geringere Neigung zum kalten Fließen nach dem Vulkanisieren und einen höheren Widerstand gegen Abnutzung. Mit einer solchen Butylkautschukmischung überzogene Gewebe aus natürlichen oder künstlichen Faserstoffen weisen einen höheren Widerstand gegen die Diffusion unter Druck stehender Gase auf. Die erfindungsgemäße Butylkautschukmischung bietet ferner Vorteile beim Mastizieren, Kalandern, Strangpressen und Beschichten und ermöglicht die Herstellung besserer Schläuche für Luftbereifungen.

Die erfindungsgemäße Butylkautschukmischung wird dadurch hergestellt, daß ihr ein organisches Isocyanat und eine aromatische Dinitrosoverbindung oder ein aromatisches Dioxim zugesetzt werden.

Hierzu kann jedes organische Isocyanat verwendet werden. Als Beispiele seien genannt aliphatische oder aromatische Isocyanate, wie Äthylisocyanat, Isobutylisocyanat, Octadecylisocyanat, Phenylisocyanat, Naphthylisocyanat und Tolylisocyanat; aliphatische Diisocyanate, wieÄthylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, 1, 2-

Propylendiisocyanat, 1,2-Butylendiisocyanat und Äthylidendiisocyanat; Cycloalkylendiisocyanate, wie 1,3-Cyclopentylendiisocyanat und 1,2-Cyclohexylendiisocyanat; aromatische Diisocyanate, wie p-Phenylendiisocyanat, 4, 4'-Diphenylendiisocyanat und 1, 5-Naphthylendiisocyanat; aliphatisch-aromatische Diisocyanate, wie 4,4'-Diphenylenmethandiisocyanat und 2,4-Tolylendiisocyanat; im Kern substituierte Diisocyanate, wie Dianisidindiisocyanat und 4,4'-Diphenylätherdiisocyanat; Triisocyanate, wie 4, 4', 4"-Triphenylmethantriisocyanat und 2, 4, 6-Tri-

609 »69/440

isocyanatotoluol; Tetraisocyanate, wie 4, 4'-Dimethyldiphenylmethan-2, 2', 5, 5'-tetraisocyanat und andere höhere Polyisocyanate.

Auch Gemische von Isocyanaten können verwendet werden. Als besonders geeignet haben sich Gemische aus Polyisocyanaten herausgestellt, wie sie durch Phosgenierung des Kondensationsproduktes primärer aromatischer Amine und aliphatischer oder aromatischer Aldehyde oder Ketone erhalten werden, und in denen der gewichtsmäßige Anteil an Diisocyanaten 40 % der Gesamtmenge an Polyisocyanat nicht übersteigt.

Eine Strukturformel, die das Gemisch der Polyisocyanate angibt und die sich für die Erreichung des erfindungsgemäßen Zweckes als besonders erfolgreich erwiesen hat, ist die folgende:

XYX

OCN- R-C- R'- NCO

XYX

In dieser Formel bedeuten R und R' Arylenradikale, Y ist Wasserstoff.einAlkyl-odereinArylradikal.undXistWasserstoff oder ein Radikal der folgenden Strukturformel: Y X

— C —R —NCO

Y X

in der R, X und Ydie oben angegebenen Bedeutungen haben.

Wenn auch Mono- und Diisocyanate ihre Wirksamkeit bewiesen haben, so kommen doch vorzugsweise höhere Polyisocyanate, und zwar in erster Linie die genannten Gemische von Polyisocyanaten erfindungsgemäß zur Anwendung.

Es wurde gefunden, daß selbst bei Anwendung so geringer Mengen wie 0,1 Teil, aber auch bis hinauf zu 20 Gewichtsteilen an Isocyanat auf 100 Gewichtsteile Butylkautschuk bei Gegenwart derDinitrosoverbindungen oder Dioxime die verbesserten Ergebnisse erzielt werden können. Die Menge der den Kautschukmischungen zuzusetzenden Isocyanate hängt teilweise von den anderen Bestandteilen der Mischungen und auch von ihrem Verwendungszweck ab; Zusätze von 0,25 bis 10 Gewichtsteilen Isocyanat auf 100 Teile Butylkautschuk stellen jedoch ein bevorzugtes Mischungsverhältnis dar. Mehr als 10 Gewichtsteile sind zwar auch wirksam, verbessern aber anscheinend die physikalischen Eigenschaften des Kautschuks nicht weiter.

Jede aromatische Dinitrosoverbindung kann zur Durchführung der Erfindung verwendet werden. Vorzugsweise werden die Dinitrosoderivate von Benzol, Cymol, Toluol und Naphthalin verwendet, und zwar besonders die p-Dinitrosoverbindungen, da die m-Verbindungen bei annähernd gleicher Wirksamkeit schwieriger in wirt-

55 schaftlicher Weise zugänglich sind. In erster Linie ist das p-Dinitrosobenzol seiner leichten Darstellbarkeit und hohen Wirksamkeit wegen zu empfehlen.

Es ist bekannt, daß die Dioxime zu den entsprechenden Dinitrosoverbindungen oxydiert werden können. So kann z. B. p-Chinondioxim leicht zu Dinitrosobenzol oxydiert werden. Infolgedessen bringt ein Dioxim die gleiche Wirkung hervor wie eine Dinitrosoverbindung. Charakteristische Beispiele von Dioximen, die erfindungsgemäß an Stelle von Dinitrosoverbindungen zugesetzt werden können, sind p-Chinondioxim, Naphthochinondioxim, Toluchinondioxim, Diphenylchinondioxim und Dichinolyldioxim. Ebenso können Gemische von Dinitrosoverbindungen und Dioximen verwendet werden.

Es wurde gefunden, daß bei Anwendung von Dinitrosoverbindungen oder Dioximen in Gewichtsmengen zwischen 0,01 Teil und 1 Teil auf je 100 Gewichtsteile Butylkautschuk die gewünschten Ergebnisse erzielt werden, wenn diese Stoffe gemeinsam mit der erforderlichen Menge Isocyanat verwendet werden. Vorzugsweise werden 0,05 bis 0,50 Gewichtsteile Dinitrosoverbindung oder Dioxim auf 100 Teile Butylkautschuk verwendet. Zusätze von mehr als 1%, bezogen auf Butylkautschuk, müssen jedoch vermieden werden, da Dinitrosoverbindungen und Dioxime bekanntlich Vulkanisiermittel für Butylkautschuk sind und daher in solchen Mengen eine vorzeitige Vulkanisation des Kautschuks während der Verarbeitung zur Folge haben können.

Die Verwendung aromatischer Dinitrosoverbindungen beim Mischen von Butylkautschuk ist an sich bekannt und daher auch nicht Erfindungsgegenstand. Ein Zusatz von Dinitrosoverbindungen allein bewirkt jedoch, wie auch aus den weiter unten mitgeteilten Versuchsergebnissen hervorgeht, keine Erhöhung der Quetschfestigkeit. Durch den erfindungsgemäßen gemeinsamen Zusatz von Dinitrosoverbindungen oder Dioximen und organischen Isocyanaten tritt eine wesentliche Verbesserung des unvulkanisierten und auch des vulkanisierten Butylkautschuks ein. Im unvulkanisierten Zustand zeigt die erfindungsgemäße Butylkautschukmischung bessere Plastizitätswerte insofern, als die Werte für die sogenannte »Erholung« mehr kautschukartige Eigenschaften erkennen lassen. In vulkanisiertem Zustand zeigen die erfindungsgemäß verbesserten Butylkautschukmischungen einen höheren Elastizitätsmodul, höheren Widerstand gegen Abnutzung, größere Elastizität, geringere Steifheit bei niedrigen Temperaturen, größeren Widerstand gegen die Diffusion von unter Druck stehender Luft und weniger Neigung zum kalten Fließen. Besonders wichtig ist, daß der verbesserte Widerstand gegen Gasdiffusion bei den erfindungsgemäßen Butylkautschukmischungen im Laufe der Zeit nicht nachläßt, wie es bei dem bisher bekannten Butylkautschuk der Fall war.

Tabelle I zeigt die Zusammensetzung verschiedener Kautschukmischungen. Die Teile bedeuten Gewichtsteile.

Tabelle I

	100,0	3	(	100,0	jemisch Nj	100,0	7	8
1	50,0	100,0		50,0	5	50,0	100,0	100,0
100,0	2,0	50,0	2,0	100,0	2,0	50,0	50,0
50,0	5,0	2,0	5,0	50,0	5,0	2,0	2,0
2,0	0,5	5,0	0,5	2,0	0,5	5,0	5,0
5,0	1,0	0,5	1,0	5,0	1,0	0,5	0,5
0,5	2,0	1,0	2,0	0,5	2,0	1,0	1,0
1,0	0,125	2,0	0,125	1,0	0,125	2,0	2,0
2,0	—		0,5	2,0	2,0	0,125	0,125
		10,0	0,125		5,0	10,0
—	1,0

Butylkautschuk

Ruß

Paraffin

Zinkoxyd

Mercaptobenzothiazol

Tetramethylthiuramdisulfid

Schwefel

Dinitrosobenzol

Polyisocyanat

100,0 50,0 2,0 5,0 0,5 1,0 2,0

2,0

Das Polyisocyanat ist ein Gemisch aus Diisocyanat, Triisocyanat, Tetraisocyanat usw. Dieses Polyisocyanatgemisch hat ein Aminäquivalent von 137 und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 400. Der Butylkautschuk und die Zusätze wurden in der üblichen Weise vermischt.

Um die Änderung der physikalischen Eigenschaften des nicht vulkanisierten Kautschuks festzustellen, wurden die Plastizitätswerte nach Williams bestimmt unter Verwendung eines Gewichts von 5 kg bei einer Temperatur von 70°. Die Plastizitätswerte wurden nach 3¹Z₂ Minuten und die Werte für Erholung 1 Minute nach Aufhebung der Belastung bestimmt. Die Ergebnisse waren die folgenden :

Gemisch Nr.
I 5 I

Plastizität
Erholung .

502,0
50,0

554,0
86,0

462,0 66,0 579,0
104,0

571,0
126,0

580,0
131,0

537,0
133,0

541,0
111,0

473,0
71,0

Die Erhöhung des Erholungswertes, die bei den Gemischen zu beachten ist, welche die Dinitroso-Isocyanat-Kombination enthalten, gegenüber denjenigen, die sie nicht enthalten, ist ein Maß dafür, wie der Widerstand dieser Mischungen gegen das »Fließen« unter Druck zugenommen hat. Weder das Gemisch mit Dinitrosoverbindungen allein (2) noch dasjenige mit Isocyanat allein (3) zeigt eine so hohe Zunahme der Erholungsfähigkeit, wie sie die Gemische mit der Kombination beider Stoffe besitzen.

Die Erhöhung des Elastizitätsmoduls bei 300 °/₀ Dehnung bei Verwendung der Dinitroso-Isocyanat-Kombination veranschaulichen die folgenden Werte:

Gemisch Nr.
5 I

Modulus in kg/cm²

56,0

75,0

21,0 81,0

94,0

97,0

96,0

26,0

74,0

Die Rückprall- und Biegungswerte zeigen die verbes- cyanat-Kombination. Die Prüfungen wurden nach der serte Elastizität der Mischungen mit der Dinitroso-Iso- ASTM.-Norm D 1054-49T ausgeführt.

	1	₂	3	C	42,0 0,237	Jemisch Nr S	6	7	8	9
Rückprall in %	40,3 0,234	41,0 0,235	* *	42,4 0,236	42,9 0,234	42,9 0,220	4c *	41,1 0,213
Biegung

* Diese Gemische wurden nicht geprüft.

Um die Verbesserung der Abnutzungsfestigkeit der Die Zahlen bedeuten abgeriebene Gramm Kautschuk

erfindungsgemäß hergestellten Kautschukmischungen zu 40 für je tausend Umdrehungen, zeigen, wurden Abnutzungsversuche gemacht.

Gemisch Nr.
5

Verlust 0,303

0,266

0,148

0,105

0,121

0,148

Für die mit * bezeichneten Proben konnten keine sinnvollen Werte ermittelt werden, da diese Mischungen die Oberflächeder Schleif scheibemit Kautschuk verschmierten.

Weiter wurden mit diesen Proben Versuche angestellt, um die verbesserten thermoplastischen Eigenschaften der vulkanisierten Mischungen bei tiefer Temperatur zu zeigen.

Die Steifheit der Mischung bei Zimmertemperatur und bei —29° wurde nach dem Prüfverfahren durchgeführt, das unter D 1053-49T in dem Buche »ASTM Standards on Rubber products* (1950), S. 1199, veröffentlicht ist. Der Quotient aus der Steifheit der Mischung bei —29° und bei Zimmertemperatur hat die folgenden Werte:

Gemisch Nr.
5

•Quotient 2,44

2,41

2,60

Die obigen Versuchsergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Verwendung der Dinitroso-Isocyanat-Kombination zu Butylkautschukmischungen führt, die bei tiefer Temperatur weniger steif sind und daher ihre vorteilhaften Eigenschaften in größerem Umfange bewahren. Alle diese Prüfungen, mit Ausnahme der Plastizitätsmessungen, wurden an Probestücken vorgenommen, die 100 Minuten lang bei 135° vulkanisiert waren.

Tabelle II zeigt die Zusammensetzung verschiedener vulkanisierter Butylkautschukproben und Versuchs-1,60

1,76

1,61

1,68

2,01

1,86

ergebnisse von Prüfungen bezüglich ihres Modulus bei 300 °/o Dehnung. Die Bestandteile sind in Gewichtsteilen angegeben. Der plastische Fluß wurde an 40 Minuten lang bei 149° vulkanisierten Probestücken von etwa 3,2 mm Breite und 2 mm Dicke bestimmt, indem sie einem Zug von 414 g ausgesetzt wurden und die prozentuale Verlängerung gemessen wurde. Die verlängerten Probestücke wurden sodann unter Belastung mit einer Zugkraft von 414 g in einem Ofen 22 Stunden lang bei 70° behandelt und der Betrag an zusätzlicher Dehnung des gealterten

7 8

Probestücks gemessen. Daraus errechnet sich der plastische Fluß, bezogen auf die zuerst gemessene ursprüngliche Verlängerung.

Tabelle II

	11	Gemisch Nr.	13
10	100,0	I ¹²	100,0
100,0	2,0		2,0
2,0	5,0		5,0
5,0	0,5		0,5
0,5	1,0		1,0
1,0	1,0		1,0
1,0	1,0		1,0
1,0	40,0		40,0
40,0	15,0		15,0
15,0	0,15		0,15
0,15	0,25		0,25
0,25	1,0	100,0	10,0
	24,0	2,0	18,3
35,1	5,0
	0,5
1,0
1,0
1,0
40,0
15,0
0,15
0,25
2,0

23,3

Butylkautschuk

Schwefel

Zinkoxyd

Mercaptobenzothiazol

Tetramethylthiuramdisulfid

Stearinsäure

Paraffin

Sihciumdioxyd

Bleichromat

Eisenoxyd

Dinitrosobenzol

Polyisocyanat wie in Tabelle I

Plastischer Fluß in %

Eine Analyse der Resultate der Tabelle II zeigt die Verbesserung des Widerstandes gegen Verlängerung unter Spannung bei Butylkautschukmischungen, die die erfindungsgemäße Dinitroso-Isocyanat-Kornbination enthalten, wobei die Menge des Isocyanats verändert wurde.

Um die Wirksamkeit verschiedener Isocyanate bei der Durchführung der Erfindung zu zeigen, sind in Tabelle III dieErgebnisse physikalischer Prüf ungen zusammengestellt, die an Kautschukmischungen von der gleichen Grundzusammensetzung wie nach Tabelle I und unter den gleichen Versuchsbedingungen wie die vorerwähnten Messungen vorgenommen wurden.

Tabelle III

Gemisch Nr.
15

17

18

p-Dinitrosobenzol .

Isocyanat A

Isocyanat B

Isocyanat C

Isocyanat D

Isocyanat E

Isocyanat F

Plastizität

Erholung

Modulus 300% ...

Rückprall

Biegung

Abnutzungsverlust
Steifheitsquotient .

0,0

502,0 50,0 50,62 40,3 0,234 0,303 2,44

0,125 2,0

580,0 131,0 97,02 42,9 0,234 0,121 1,61

0,125
4,6

473,0
71,0
50,62
40,3
0,229
0,108
0,168

0,125
2,65

497,0
80,0
71,01
40,3
0,221
0,115
1,73

0,125

1,95

644,0
156,0
137,19
43,3
0,228
0,128
1,68

0,125

2,00

630,0
148,0
82,26
42,9
0,222
0,128
1,54

0,125

1,40
573,0
139,0
76,64
42,9
0,221
0,103
1,54

Isocyanat A ist das Polyisocyanatgemisch nachTabelle I, Isocyanat B ist Octadecylisocyanat, Isocyanat C ist Naphthylisocyanat, Isocyanat D ist Triphenyhnethantriisocyanat, Isocyanat E ist Diphenylmethandiisocyanat, Isocyanat F ist 2, 4-Toluylendiisocyanat.

Aus den Ergebnissen der Tabelle III geht hervor, daß die Mischungen mit Dinitroso-Isocyanat-Kombinationen eine wesentliche Verbesserung des Widerstandes gegen Beanspruchung, insbesondere in den Werten für Rückprall, Abnutzung und Steifheit, aufweisen.

Ähnliche Ergebnisse wie nach Tabelle I, II und III können bei Ersatz der Dinitrosoverbindungen durch Dioxime erzielt werden.

Es wurde ferner gefunden, daß die erfindungsgemäßen Butylkautschukmischungen sich im Kneter, auf dem Kalander und auf der Streichmaschine besser verarbeiten lassen. Sie werden weder weich noch kleben sie an den Walzen, wie es sonst infolge der durch die Bearbeitung des Butylkautschuks erzeugten Wärme vorkommen kann. Wenn der Butylkautschuk als Klebstoff auf ein Gewebe aufgetragen wird, indem eine Schicht desselben auf das Gewebe gestrichen wird, so gestatten diese verbesserten Butylkautschukmischungen die Anwendung einer stärkeren Trockenhitze, ohne daß sie dadurch weich oder klebrig werden. Infolgedessen kann auch das Lösungsmittel vollständig verdampft werden, wodurch während der nachfolgenden Arbeitsgänge Blasenbildung durch zurückgehaltenes Lösungsmittel vermieden wird. Darüber hinaus erleichtert die feste, trockene Oberfläche des Überzuges das Hantieren mit dem Material.

Claims

Patentansprüche

1. Butylkautschukmischung, insbesondere für die Herstellung von Schläuchen für Luftreifen, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,50 Gewichtsteilen einer aromatischen Dinitrosoverbindung oder eines aromatischen Dioxims und 0,10 bis 20, vorzugsweise 0,25 bis 10 Gewichtsteilen eines Stoffes, der mindestens eine organische Verbindung mit wenigstens einer —NCO-Gruppe enthält, auf je 100 Gewichtsteile Butylkautschuk.

2. Butylkautschukmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mindestens eine

—NCO-Gruppe enthaltende Stoff ein Gemisch aus Polyisocyanaten mit der allgemeinen Strukturformel

XYX

OCN — R — C — R' — NCO

XYX

ist, in der R und R' Arylenradikale bedeuten, Y Wasserstoff, ein Alkyl- oder ein Arylradikal und X Wasserstoff oder ein Radikal der Strukturformel 10

Y X

_ C — R-NCO

I I γ χ

ist, in der R, X und Y die oben angegebenen Bedeutungen haben, und wobei dieses Gemisch 0 bis 40 Gewichtsprozent Diisocyanat und 100 bis 60 Gewichtsprozent an Polyisocyanaten mit mehr als zwei —NCO-Gruppen im Molekül enthält.

ι 609 869/4« 4.