DE1143017B - Kautschuk und metallischen Unterlagen gegenueber klebfaehige Mischung - Google Patents

Description

• Kautschuk und metallischen Unterlagen gegenüber klebfähige Mischung Man hat schon sehr viele verschiedene Materialien zum Ankleben von Kautschuk an eine feste Unterlage vorgeschlagen, die im allgemeinen aus einer Kombination eines gut an Kautschuk haftenden Materials mit einem Material, das bei Druckerhitzung des Verbundgebildes am Metall anklebt, bestehen. Es sind auch Einzelsubstanzen bekanntgeworden, die sowohl an Kautschuk als auch an Metall haften.
• Es wurde gefunden, daß die Verwendung einer aromatischen Mono- oder Di-C-nitrosoverbindung in Kombination mit einem Kautschuk-an-Metall-Klebmittel, das aus chloriertem Kautschuk besteht, eine bessere Haftung als bei Auslassung der aromatischen Nitrosoverbindung ergibt, und zwar gilt dies ganz allgemein für alle bekannten Kautschuk-an-Metall-Klebmittel. Die aromatische Nitrosoverbindung bewirkt dabei die Bindung zwischen dem Kautschukkörper und der Zwischenphase.
• Die Erfindung besteht demgemäß aus einer Kautschuk und metallischen Unterlagen gegenüber klebfähigen Mischung und kennzeichnet sich dadurch, daß sie chlorierten Kautschuk, ein vulkanisierbares Olefinpolymerisat, das mindestens so vulkanisierbar wie Poly-2-chlorbutadien-1,3 ist und aus Halogenierungsprodukten von Butadien, einem substituierten Butadien, Isobutylen oder Cyclopentadien hergestellt ist, mindestens 1 Gewichtsprozent (bezogen auf die in der Mischung vorhandenen Festbestandteile) einer aromatischen Mono- oder Dinitrosoverbindung der Formel oder der Formel und ein Lösungsmittel enthält.
• In der Formel (I) bedeutet A einen aromatischen Kern, R einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkanolamin-, Cycloalkyl-, Phenylalkyl-, Phenyl-, Phenoxy-, Phenylalkoxy-, Phenylamin- oder Phenylnitrosoaminrest oder Halogen und n = 0, 1 oder 2; und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in (R)n beträgt nicht mehr als 20.
• In der Formel (I1) bedeutet A einen aromatischen Kern, R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Arylamin- oder Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoff= atomen und n = 0, 1, 2 oder 3. Die an Metall anklebbaren Kautschukarten können irgendein natürlicher oder synthetischer Kautschuk sein. Das Metall, an das der Kautschuk angeklebt wird, kann irgendein bekanntes formgebendes Metall sein, z. B. Eisen, Stahl einschießlich rostfreiem Stahl, Blei, Aluminium, Kupfer, Messing, Bronze, Kupfer-Nickel-Legierung, Nickel oder Zink.
• Als chlorierter Kautschuk in dem Gemisch mit aromatischen Mono-C-nitrosoverbindungen eignen sich insbesondere Polymerisate von chlorsubstituierten Butadienen, wie Polychloropren, 2,3-Dichlorbutadien-1,3 und die nachbromierten Polymerisate von 2,3-Dichlorbutadien-1,3.
• Die verschiedenen Bestandteile der Haftzwischenphase können an einer oder beiden miteinander zu verbindenden Flächen angebracht werden.
• Als Lösungsmittel ist jede organische Flüssigkeit oder ein Gemisch solcher geeignet, in der einer oder mehrere der aufzubringenden Bestandteile in dem Ausmaß löslich ist oder sind, wie es von der Viskosität der Lösung und den verwendeten genauen Anwendungsmitteln bestimmt wird. Im allgemeinen kann der Feststoffgehalt der Lösung zwischen 501, als unterer und 300/, als oberer Grenze reichen, obwohl in den meisten Fällen, wo Bürstenauftrag erfolgt, der Feststoffgehalt zwischen etwa 10 und etwa 25 °/o liegen wird. Zwecks Vermeidung zu langer Trocknungszeiten sollte das jeweils verwendete Lösungsmittel auch leicht flüchtig sein. Als Lösungsmittel insbesondere für die nachstehend erörterten Mischungen werden vorzugsweise aromatische Kohlenwasserstoffe und die chlorierten aromatischen Kohlenwasserstoffe verwendet. Gewünschtenfalls können kleine' Mengen aliphatischer Kohlenwasserstoffe, aliphatischer Chlorkohlenwasserstoffe, Ketone, Äther und/oder Alkohole zugesetzt werden.
• In jeder Mischung ist die aromatische Nitrosoverbindung bis herunter zu 1 Gewichtsprozent, auf den Feststoffgehalt berechnet, wirksam. Es können aber auch diese Zahl weit übersteigende Mengen dieser aromatischen "Nitrosoverbindung selbst bis zu 90 bis 950/, hinauf verwendet werden. Auch das Metallklebmittel ist bis zu 501, herab wirksam, kann aber bis zu 94 Gewichtsprozent, auf den Feststoffgehalt berechnet, vorhanden sein.
• Bei der aromatischen Nitrosoverbindung besteht der wirksame Bestandteil aus der Nitrosogruppe oder den Nitrosogruppen selbst. Daher muß bei allen erfindungsgemäßen Haftphasen der verfügbare Mindestanteil an Nitrosogruppen in der angewandten aromatischen Verbindung so groß sein, daß die Nitrosogruppen mindestens 0,4 % des Feststoffgehalts in der Haftzwischenphase ausmachen. Bei Verwendung einer aromatischen Mono-C-nitrosoverbindung kann ihr Anteil beträchtlich über dieser Zahl liegen und bis zu 42 Gewichtsprozent Nitrosogruppen im Feststoff der Haftzwischenphase nahe der Kautschukfläche schaffen.
• Die nachstehenden Beispiele sollen zur Erläuterung der Verwendung der erfindungsgemäßen klebfähigen Mischung dienen. Beispiel 1 Ein Klebmittel aus 10 Teilen N-4.-Dinitrosodiphenylamin, 30 Teilen nachbromiertem Poly-2,3-dichlorbutadien-1,3 (etwa 27 Molprozent Br), 70 Teilen chloriertem Naturkautschuk (125 cP) und 300 Teilen Toluol wird auf eine entfettete, gesandstrahlte Stahloberfläche aufgebracht und getrocknet. Daraufhin wird eine Tafel frisch ausgewalzter unvulkanisierter Naturkautschukmischung aus 100 Teilen geräucherten Blättern, 5 Teilen hochabriebfestem Ofenruß, 15 Teilen Zinkoxyd, 1 Teil Stearinsäure, 2 Teilen Schwefel, 1,5 Teilen Benzothiazyldisulfid und 0,2 Teilen Zinkdimethyldithiocarbamat auf die klebstoffüberzogene Oberfläche aufgebracht und das Verbundstück in eine Form gebracht und 20 Minuten lang unter Druck bei 142°C vulkanisiert. Ein sich vom angegebenen Klebmittel lediglich durch das Fehlen der Nitrosoverbindung unterscheidendes Klebmittel wurde in ähnlicher Weise wie die Nitrosoverbindungsmischung angewandt. In beiden Fällen wurde die Haftung entsprechend der ASTM-Prüfvorschrift D 429-47 T, Verfahren B, gemessen. Bei dieser Prüfung wird der Kautschuk vom Metall unter einem Winkel von 90° abgezogen und die sich ergebende Haftung in kg/cm2 gemessen. Das aus der Mischung aus chloriertem Kautschuk und nachbromiertem Polydichlorbutadien hergestellte Verbundgebilde hält weniger als 1,4 kg/cm' aus. Dagegen hält das unter Verwendung des nitrosohaltigen Klebmittels hergestellte Verbundgebilde mehr als 2,8 kg/cm" aus und reißt den Elastomerkörper merklich ein, seine Bindefestigkeit ist also mindestens doppelt so groß wie die des nitrosofreien Klebmittels. Beispiel 2 Ein Klebmittel aus 5 Teilen p-Nitrosodiphenylamin, 30 Teilen nachbromiertem Poly-2,3-dichlorbutadien-1,3 (etwa 15 Molprozent 8r), 70 Teilen chloriertem Naturkautschuk (125 cP), 300 Teilen Toluol und 10 Teilen Methylisobutylketon wird auf eine entfettete, gesandstrahlte Stahloberfläche aufgebracht und trocknen gelassen. Daraufhin wird eine Tafel frisch ausgewalzter unvulkanisierter Naturkautschukmischung aus 100 Teilen geräucherten Blättern, 50 Teilen feinteiligem thermatonischem Ruß, 5 Teilen Zinkoxyd, 2 Teilen Stearinsäure, 2,5 Teilen Schwefel, 2 Teilen Phenylß-naphthylamin und 1 Teil Benzothiazyldisulfid auf die klebstoffüberzogene Oberfläche aufgebracht und das Verbundstück unter Druck 30 Minuten lang bei 134'C vulkanisiert. Ein sich vom angegebenen Klebmittel lediglich durch das Fehlen der Nitrosoverbindung unterscheidendes Klebmittel wurde in ähnlicher Weise wie die Nitrosoverbindungsmischung angewandt. Im Fall des nitrosohaltigen Klebmittels ergibt sich eine solche Haftung, daß der Kautschuk nicht vom Metall abgezogen werden kann, ohne den Elastomerkörper einzureißen. Dagegen ergibt sich bei Verwendung des nitrosofreien Klebmittels eine Haftung, daß der Kautschuk verhältnismäßig leicht vom Metall abgezogen werden kann, wobei die Trennung hauptsächlich zwischen dem Klebmittel und dem Elastomer stattfindet.
• Beispiel 3 Ein Klebmittel aus 10 Teilen 2,5-p-Dinitrosocymol, 30 Teilen Poly-2,3-dichlorbutadien-1,3 (40° C-Emulsionspolymerisat, Umwandlung etwa 90"/"), 70 Teilen chloriertem Naturkautschuk (125 cP) und 300 Teilen Toluol wird wie in den vorangehenden Beispielen auf die Stahloberfläche aufgebracht und behandelt. Weiterhin wird eine 6,35 mm starke Tafel unvulkanisierter Naturkautschukmischung aus 100 Teilen geräucherten Blättern, 40 Teilen Kanalruß, 10 Teilen Zinkoxyd, 2,5 Teilen Schwefel, 0,5 Teilen 2-Mercaptobenzthiazol, 0,5 Teilen Benzthiazyldisulfid, 0,2 Teilen Zinkdiäthyldithiocarbamat, 2 Teilen Kiefernteer und 1,5 Teilen Phenyl-ß-naphthylamin benutzt und der Verbundkörper 20 Minuten lang unter Druck bei 155° vulkanisiert.
• Ein sich vom angegebenen Klebmittel lediglich durch das Fehlen der Nitrosoverbindung unterscheidendes Klebmittel wurde wie das nitrosohaltige Klebemittel verarbeitet.
• In beiden Fällen wurde die Haftung entsprechend der ASTM-Prüfvorschrift D 429-47 T, Verfahren B, gemessen. Bei dieser Prüfung wird der Kautschuk vom Metall unter einem Winkel von 90° abgezogen und die sich ergebende Haftung in kg/cm2 gemessen. Das aus der Mischung aus chloriertem Kautschuk und Polydichlorbutadien hergestellte Verbundgebilde hält 1,55 kg/cm2 aus. Dagegen hält das unter Verwendung des nitrosohaltigen Klebmittels hergestellte Verbundgebilde 3,65 kg/cm2 aus und reißt den Elastomerkörper merklich ein, seine Bindefestigkeit ist also mehr als doppelt so groß wie dei des Vergleichsklebmittels. Beispiel 4 Ein Klebmittel aus 20 Teilen 2,5-Dinitroso-p-cymol, 30 TeilennachbromiertemPoly-2,3-dichlorbutadien-1,3 (etwa 27 Molprozent Br), 70 Teilen chloriertem Naturkautschuk (125 cP) und 300 Teilen Toluol wird auf die vorbeschriebene Weise auf die Stahloberfläche aufgebracht und behandelt.
• Ein binäres Gemisch aus dem chlorierten Kautschuk und Chlorbutadien wird wie das nitrosohaltige Klebmittel verarbeitet. Das verwendete Elastomer ist eine aus 100 Teilen geräucherten Blättern, 5 Teilen Kanalruß, 15 Teilen Bleioxyd, 10 Teilen Zinkoxyd, 2,5 Teilen 2-Mercaptobenzthiazol, 1,5 Teilen Schwefel, 2 Teilen Phenyl-/3-naphthylamin, 2 Teilen Kiefernteer und 2 Teilen Wachs bestehende Naturkautschukmischung. Der mit dem Elastomerklebmittel überzogene Verbundkörper wird 30 Minuten lang unter Druck bei 142°C vulkanisiert. Das mit Hilfe des binären Gemisches hergestellte Schichtmaterial läßt sich trennen, und zwar findet die Trennung zwischen dem Klebmittel und dem Kautschuk statt. Die mit Hilfe des nitrosohaltigen Klebmittels hervorgebrachte Haftung ist so gut, daß der Kautschuk nicht vom Metall abgenommen werden kann, ohne den Elastomerkörper einzureißen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Kautschuk und metallischen Unterlagen gegenüber klebfähige Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie chlorierten Kautschuk, ein vulkanisierbares Olefinpolymerisat, das mindestens so vulkanisierbar wie Poly-2-chlorbutadien-1,3 ist und aus Halogenierungsprodukten von Butadien, einem substituierten Butadien, Isobutylen oder Cyclopentadien hergestellt ist, mindestens 1 Gewichtsprozent (bezogen auf die in der Mischung vorhandenen Festbestandteile) einer aromatischen Mono- oder Dinitrosoverbindung der Formel oder der Formel und ein Lösungsmittel enthält. In der Formel (l) bedeutet A einen aromatischen Kern, R einen Alkyl-, Alkoxy-, Alkanolamin-, Cycloalkyl-, Phenylalkyl-, Phenyl-, Phenoxy-, Phenylalkoxy-, Phenylamin- oder Phenylnitrosoaminrest oder Halogen und n = 0, 1 oder 2; und die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in (R),1 beträgt nicht mehr als 20. In der Formel (Il) bedeutet A einen aromatischen Kern, R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-, Aryl-, Arylamin- oder Alkoxyrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und n = 0, 1, 2 oder 3. In Betracht gezogene Druckschriften Deutsche Auslegeschrift Nr. 1006 611; Kautschuk und Gummi (1952), 5, WT 153 bis 156.