DE1250631B

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Publication number: DE1250631B
Application number: DENDAT1250631D
Authority: DE
Priority date: 1958-01-14
Also published as: GB869163A; FR1220949A; US3026223A

Description

DEUTSCHES ^SSVeSSSS PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

DeulscheKl.: 39 b-4/01
39 a6- 7/14

Nummer: 1250631 Aktenzeichen: E ] 6985IV d/39 b 12506*31 Anmeldetag: 8. Januar 1959

Auslegctag: 21. September 1967

Ausgabetag: 18. April 1968

Patentschrift stimmt mit der Auslegeschrift überein

Es ist bereits bekannt. Schichtkörper aus Kautschuk und Glasfasern oder -geweben herzustellen. Dabei wurden Schichten aus in Kautschuk eingebetteten Glasfasern erhalten, die jedoch nicht zur Herstellung von Röhren verwendet werden konnten,, da sie eine sehr geringe Druckdehnung und Zugfestigkeit aufwiesen.

Bisher war es schwierig, Kautschuk und vulkanisierbare Flüssigkeiten, die als Bindemittel für Verstärkungsmittel, wie z. B. Glasfasern, verwendet werden, zusammen zu vulkanisieren. Das übliche Verfahren zur Herstellung eines mit Kautschuk überzogenen verstärkten Harzes bestand in der getrennten Vulkanisation des Kautschuks und des vulkanisierbaren Bindemittels. Die vulkanisierten Teile wur- »5 den dann unter Verwendung eines dritten Stoffes als Schichtbindemittel vereinigt. Die Anbringung einer Kautschukverkleidung entweder auf einem Slahl- oder auf einer glasverstärkten Röhre in einem Zweistufenverfahren ist zudem teuer und die Haftfestig- ao keil gering.

Das Problem der Zusammenvulkanisation mit Kautschuk ist von besonderer Wichtigkeit bei mit Glasfasern verstärkten Röhren. An Röhren dieser Art werden besondere Anforderungen hinsichtlich des as Transportes von Flüssigkeiten, z. B. Wasser oder öl, gestellt. Sie sind fcuchtigkeitsdurchtässig, und die darin enthaltenen Glasfasern werden durch den Transport der Flüssigkeiten und feinteiligcn Feststoffe angegriffen. Aus diesem Grunde war die Entwicklung von Auskleidungen zum Schutz der Röhren erforderlich. Zu den entwickelten Auskleidungen gehörte z. B. eine zusammengesetzte Schicht aus dem gleichen duroplastischen Harz, das bei der Herstellung der verstärkten Röhre verwendet wurde, z. B. aus einem polymerisierten Harz, aus einem größeren Teil Butadien und einem kleineren Teil Styrol. Dieses Verfahren erwies sich jedoch als nicht erfolgreich, da das Harz hart und unelastisch war und Risse auftraten. Die Folge davon war, daß die Röhren bei Anwendung höherer Drücke schwitzten.

Eine andere Art der Auskleidung zum Schutze solcher Röhren besteht aus einer Schicht eines thermoplastischen Harzes, z. B. Polyvinylchlorid. Eine solche Auskleidung ist jedoch ungenügend, da die ausgekleidete Röhre infolge seiner Sprödigkeit nicht unlcrhalb - 6,7° C und infolge seiner thermoplastischen Eigenschaften nicht oberhalb 93,3^V C verwendet werden kann. Eine Polyvinylchloridausklcidung ist auch deshalb ungeeignet, weil sie an bestimmten Harzen, z. B. Butadien-Styrol-Harzcn, nicht haftet.

Verfahren zur Herstellung eines
Schichtkörpers aus mindestens einer
Kautschuk- und einer Glasfaserschicht

Patentiert für:

Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil und A. Hoeppener,
Rechtsanwälte,

Frankfurt/M.-Höchst, Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:
Byron M. Vanderbilt, Westfield, N. J.;
Charles F. Marsden jun., Bedminster, N. J.;
Albert M. Gessler, Cranford, N. J. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 14. Januar 1958 (708 791)

Es ist weiter vorgeschlagen worden, bei der Herstellung von verstärkten Röhren Polymerisate von Diolefinen mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mit äthylenisch ungesättigten Monomeren, wie z. B. Styrol, mischpolymerisicrt sind, als Bindemittel für die Glasfasern und anderer Stoffe für die Herstellung verstärkter Röhren zu verwenden. Es erwies sich jedoch als schwierig, geeignete Auskleidungen für diese Röhren zu finden.

Diese Schwierigkeiten lassen sich mit Hilfe des beanspruchten Verfahrens beseitigen.

Es wurde nun gefunden, daß man Schichtkörper aus mindestens einer Kautschuk- und einer Glasfaserschicht in der Weise herstellen und zusammen vulkanisieren kann, daß man Glasfasern mit einem flüssigen Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol, das eine monomere aromatische Vinylverbindung sowie Dicumylperoxyd enthält, überzieht, die überzogenen Glasfasern in einen Butadien-Acrylnitrtl-Kautschuk einbettet, der Dicumylpcroxyd und gegebenenfalls noch Polyvinylchlorid enthält, und den erhaltenen Schichtkörper in an sich bekannter Weise vulkanisiert. Dabei weiden sowohl das Obrivii^stnilIoI für

809 53i'JU

die Glasfasern als auch der Kautschuk gleichzeitig zusammen zu einem einheitlichen Körper vulkanisiert.

So wird z. B. ein Butadien-Acrylnitril-Kautschuk mit DiciimyJperoxyd und üblichen Zusatzmitteln gemischt, auf die erforderliche Größe kalandricrt und in der gewünschten Form (z. B. einer zylindrischen Hohlröhre oder einer festen rechteckigen Platte) mit Glasfasern, die mit einem flüssigen Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol überzogen worden sind, beschichtet. Die Glasfasern werden zuvor auf geeignete Weise mit dem Mischpolymerisat, das eine monomere aromatische Vinylverbindung als Vernetzungsmittel sowie ebenfalls Dicumylperoxyd enthält, überzogen, indem sie durch eine Lösung des flüssigen Mischpolymerisates gezogen werden. Der Schichtkörper aus Kautschuk und glasverstärktem Mischpolymerisat wird dann zusammen zu einem einheitlichen Gebilde vulkanisiert.

Butaclien-Acrylnitril-Kautschuk wird wegen seiner hohen Quellbcständigkeit in ölen. Lösungsmitteln und Fetten verwendet. Außerdem ist dieser Kautschuk in einigen monomeren Verbindungen (z. B. Methylstyrol), die dem Mischpolymerisat zugesetzt werden, unlöslich.

Gegebenenfalls kann der Butadien-Aerylnitril-Kautschuk mit Polyvinylchlorid gemischt werden. Line aus diesem Ciemisch hergestellte Verkleidung ist sowohl biegsam als auch ölbeständig. Polyvinylchlorid kann in Mengen von O bis 150 Teilen pro IOO Gewichtsteile Kautschuk zugesetzt werden, jedoch liegt der bevorzugte Bereich zwischen 75 und 100 '!'eilen. Polyvinylchlorid kann mit dem Kautschuk in einem Banburyrnischer gemischt werden, otlcr es können Kautschuk und Polyvinylchlorid in Form von Latizes gemischt und zusammen ausgefällt werden.

Außer mit Polyvinylchlorid wird der Butadien-Acrylnitril-Kautsehuk auch mit anderen Zusatzmitteln, B. Weichmachern. Stabilisierungsmitteln, Füllstoffen, Beschleunigern, Erwcichungsmittcln und Vulkanisicrmitteln gemischt. Line Beschränkung besteht insofern, als Schwefel und p-Chinoiulioxtm oder p-Chinondioximbenzoat erfindungsgemäß nicht zur Vulkanisation von Butadien - Acrylnitril - Kautschuk verwendet werden können, da sie die Vulkanisation bzw. Härtung des mit Glasfasern verstärkten Mischpolymerisates beeinträchtigen. Das Mischen erfolgt nach üblichen Verfahren.

Wichtig für das beanspruchte Verfahren ist die Verwendung eines Vulkanisationsmittels für die Kautschukmischung, das auch als Härtungsmitte! für das flüssige Mischpolymerisat wirkt, um eine gute Bindung zwischen den beiden Stoffen zu erreichen, wenn diese gemeinsam gleich lange bei gleicher Temperatur vulkanisiert werden. Bisher hat man Peroxyde und Hydroperoxyde als Katalysatoren zur Härtung ungesättigter, vulkanisierbarer, flüssiger Kohlenwasserstoffe verwendet. Es wurde nun gefunden, daß sich nur Dicumylperoxyd für das Zusammenvulkanisieren der beiden Stoffe eignet. Dicumylperoxyd wird in Mengen zwischen 0,5 und 6°/» dem vulkanisierbaren Mischpolymerisat und 0,5 bis 3 °'<> dem Butadien-AcrylnitriI-Kautschuk zugesetzt.

Als Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol wird vor allem ein solches verwendet, das bis zu 25 Gewichtsteile Styrol enthält. Die Viskosität der verwendeten Copolymerisate schwankt zwischen 0,15

und 20 Poises und kann je nach Bedarf variiert werden. Die Herstellung dieser Mischpolymerisate ist in der USA.-Patentschrift 2 762 851 beschrieben worden.

S Als Vernetzungsmittel werden dem Mischpolymerisat aromatische Vinylverbindungen, wie z. B. Styrol und Vinyltoluol, Halogenstyrole oder Vinylnaphthaline, zugesetzt. Bevorzugte Vinylverbindungen sind die Styrole. Die Vernetzungsmittel werden

to in Mengen von 10 bis 50°/», bezogen auf das vulkanisierbare flüssige Mischpolymerisat, zugesetzt.

Außer glasfaserverstärkten Platten können nach dem beanspruchten Verfahren auch zylindrische Hohlröhren hergestellt werden. Dabei wird Butadien- Acrylnitril-Kautschuk geschnitten und zu Band streifen kalandriert. die um einen Dorn aus Metall mit einer stark polierten und vorzugsweise verchromten Außenfläche gewickelt werden. Das Kautschukband kann auf die ' in der USA.-Patentschrift 2714414 beschriebene Weise in einem Winkel zur Achse des Doms gewickelt werden. Nach Erreichung der gewünschten Dicke der inneren Kautschukschicht werden die mit dem Mischpolymerisat überzogenen Glasfasern auf ähnliche Weise um die innere Kau tschukschicht gewunden. Nach Erreichung der ge wünschten Dicke der Mittelschicht aus Glasfasern und Mischpolymerisat wird eine äußere Schicht aus Butadien-Acrylnitril-Kautschuk über die überzogenen Glasfasern gewickelt. Dieses Gebilde wird dann zusammen zu einem einheitlichen Produkt vulkanisiert.

Jedes auf diese Weise erhaltene Schichtgebilde, z. B. eine rechteckige Platte oder eine zylindrische Röhre (vgl. dazu die F ί g. 1 und 2). wird in einem einzigen Verfahren unter Anwendung von Temperaturen zwischen 121 und 149" C vulkanisiert. Eine Temperatur über 149" C darf nicht angewendet werden, da sie sich dem Siedepunkt der dem Mischpolymerisat zugesetzten Vernetzungsmittel nähert.

Unterhalb 121 C findet keine Vulkanisation des Butadien-Acrylnitril-Kautschuks statt. Die Vulkanisationszeit ist von der Temperatur abhängig und liegt zwischen 15 Minuten und 2 Stunden. Es ist von Vorteil, während der Vulkanisation geringen Druck an- zuwenden, der zwischen 1 und 35 kg/cm² liegen kann. Außerdem ist es vorteilhaft, eine Nachvulkanisation von 1 bis 50 Stunden bei 135 bis 163'C durchzuführen.

Die nach dem beanspruchten Verfahren herge-

So stellten Röhren lassen sich zum Transport von Flüssigkeiten, wie öl und Wasser, verwenden, da sie gegenüber Feuchtigkeit undurchlässig sind und die darin enthaltenen Glasfasern nicht angegriffen werden. Damit wird eine Beschränkung der Anwend- barkeit glasverstärkter Röhren beseitigt. Bei den nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten Schichtkörpern, insbesondere Röhren, tritt kein Schwitzen auf, das bisher ein einschränkender Faktor bei der Verwenclung einer duroplastischen Harzverkleidung war. Eine erfindungsgemäß verkleidete, verstärkte Röhre läßt sich bei einer Temperatur unterhalb -6.7 C und oberhalb 93^: C verwenden, wodurch die Beschränkungen der bisher üblichen thermoplastischen Harzverkleidungen wegfallen. Die nach den beanspruchten Verfahren erhaltenen Schichtkörper lassen sich in einem Arbeitsgang herstellen. Die Haftfestigkeit der Schichten untereinander ist ausgezeichnet.

Beispiel 1

HIO Teile eines Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisats, das etwa 35 °/o gebundenes Acrylnitril enthielt, wurde mit 100 Teilen Polyvinylchlorid auf einem Kautschukmischwalzwerk bei 121 bis 138 ⁱC gemischt. Die Walzen wurden auf 82 bis 104¹C gekühlt und der Kautschuk mit folgenden Stoffen gemischt:

3 Teile eines Kondensationsprodukts aus Di-

phenylamin und einem Aldehyd, 5 Teile eines Bleiphosphit-Stabilisicrungsmittels für Polyvinylchlorid, 40 Teile schnellspritzbarer Ofenruß, 5 Teile Zinkoxyd, i Teil Stearinsäure, 20 Teile gesättigter Polyester. 1,5 Teile Dicumylperoxyd.

Die Kautschukmischung wurde auf eine Dicke von 0,254 mm kalandriert und zu einem Band von IOcm Breite geschnitten. Der Kautschuk wurde sodann in überlappender Weise um einen Stahldorn gewickelt, bis man eine Schicht von 0,5 mm Dicke erhielt. Glasfasern wurden mit einem Gemisch überzogen, das aus 50 ⁰O eines mit Natrium als Katalysator hergestellten Mischpolymerisats aus 80 "Λι Butadien und 20 •Vo Styrol, 50 "Λ, VinyItoIuol und 4 Teilen Dicumylperoxyd, pro 100 Teile des Gemisches, bestand. Die Glasfasern hatten etwa das doppelte Gewicht des verstärkten Mischpolymerisates. Die überzogenen Fasern wurden sodann in überlappender Weise über die innere Kautschukschicht auf den Dorn gewickelt, so daß eine Schicht von etwa 4,318 mm entstand. Danach wurde noch eine äußere Schicht des Kautschukbandes über die glasverstärkte Mischpolymerisatschicht auf den Dorn gewickelt, so daß die Schicht eine Stärke von 0.254 mm erreichte. Das gesamte Gefüge wurde sodann mit einem 0,0254 mm starken Polyesterfilm umwunden, um Kautschukband, Mischpolymerisat und Glasfasern an Ort und Stelle zu halten. Der Schichtkörper auf dem Dorn wurde in einen Heißluftofen eingeführt und 1 Stunde bei Normaldruck auf 144 Γ erhitzt. Nach dieser Zeit war eine starre Röhre entstanden, bei der an der Innen- und Außenfläche des glasfaserverstärkten Mischpolymerisates eine kontinuierliche gleichmäßige Schicht aus vulkanisiertem Butadien-Acrylnitril-Kautschuk fest haftete. Der Polyesterfilm ließ sich leicht von der vulkanisierten Röhre entfernen.

13,6 kg gesättigter Dampf werden bei einer Temperatur von 166'C und einem Druck von- 7 atü 1 Woche lang durch einen Abschnitt der nach Beispiel I hergestellten vulkanisierten Röhre geschickt. Es traten keine nachteiligen Wirkungen ein. Abschnitte der vulkanisierten Röhre wurden 1 Woche lang bei Raumtemperatur in ASTM-Kraftstoff Nr. 1 (aromatisches öl; Saybolt-Viskosität bei 93 C; 98 Sekunden; Flammpunkt 244 C) eingetaucht. Andere Abschnitte der vulkanisierten Röhre wurden 1' Woche bei Raumtemperatur in Wasser eingetaucht. Der Kautschuk quoll nicht und zog sich auch nicht von der Röhre ab. Diese Versuchsreihe zeigt, daß die Röhre beständig gegenüber öl, Dampf und Lösungsmitteln ist.

Beispiel 2

Bei einer Temperatur von 121 bis 138' C wurde eine Mischung aus 50 Teilen eines kautschukartigen Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisats, das etwa 45°/o gebundenes Acrylnitril, und 50 Teilen eines Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisats, das etwa 35*'/o gebundenes Acrylnitril enthielt, mit 100 Teilen pulverförmiger« Polyvinylchlorid auf einem Kautschukmischwalzwcrk gemischt. Die Walzen wurden auf 82 bis 104° C abgekühlt und der Kautschuk mit folgenden Stoffen gemischt:

3 Teile eines Kondensationsprodukts aus Dii_S phenylamin und einem Aldehyd,

5 Teile eines Bleiphosphit-Stabilisierungsmittels

für Polyvinylchlorid, 40 Teile schnellspritzbarer Ofenruß, 5 Teile Zinkoxyd, I Teil Stearinsäure, 20 Teile gesättigter Polyester, 1,5 Teile Dicumylperoxyd.

Diese Stoffe wurden bei der Temperatur von 82 bis 93 C zugemischt. Die Mischung wurde sodann zu einer Dicke von 0,254 mm kalandriert und zu einem Band von IOem Breite zugeschnitten. Danach wurde der Kautschuk in überlappender Weise um einen Stahldorn gewickelt, bis die Schicht 0,508 mm dick war. Glasfasern wurden ini| einem Ciemiseh überzogen, das aus 55" 0 eines mit Natrium als Katalysator hergestellten Copolymerisats aus 80" « Butadien und 20 ⁰O Styrol, 45° » monomerem Styrol und 4 Teilen Dicumylperoxyd, pro 100 Teile des Ge misches, bestand. Die Glasfasern machen etwa 65 "'0 der Harz-Glas-Massc aus. Die überzogenen Fasern wurden sodann in überlappender Weise über die innere Kautschukschicht auf dem Dom gewunden, so daß man eine Schicht von 0,381 cm Dicke erhielt. Danach wurde noch eine äußere Schiclu des Kantschukbandcs über die glasverstärkte Harzschicht bis zu einer Schicht von 0,508 mm um den Dorn gewickelt. Das gesamte Gefüge wurde sodann mit einem 0.0254 mm starken Polycsterfilm umwickelt, um das Kautschukband, das Harz und die Glasfasern an Ort und Stelle zu halten. Der Dorn mit der inneren Kautschukschicht, der glasverstärkten Milkanisierbarcn Flüssigkeitsmittelschicht und der äußeren Kautschukschicht wurde in einen Heißluftofen eingeführt und 1 Stunde bei atmosphärischem Druck auf 143 C erhitzt. Nach Beendigung dieser Zeit wurde eine starre Röhre erhalten, bei der an den Innen- wie auch Außenflächen des glasfaserverstärk ten Harzes eine kontinuierliche gleichmäßige Schicht an vulkanisiertem Butadien-Acrylnitril-Kautschuk stark anhaftete. Der Polyesterfilm ließ sich leicht von der vulkanisierten Röhre entfernen.

Zur Erprobung der so hergestellten Röhren ließ

man 1 Woche lang 13.6 kg Dampf durch einen Abschnitt der Röhre laufen. Es traten keine nachteiligen Wirkungen auf. Abschnitte dieser vulkanisierten Röhre wurden 1 Woche lang bei Raumtemperatur in ASTM-Kraftstoff Nr. I eingetaucht. Andere Ab schnitte der vulkanisierten Röhre wurden 1 Woche bei Raumtemperatur in Wasser eingetaucht.. Der Kautschuk quoll nicht und löste sich auch nicht von der Röhre. Diese Versuchsreihen zeigen, daß die

Claims

Röhre gegenüber öl. Dampf und Lösungsmitteln beständig ist.

Beispiel 3

Bei 121 bis 138° C wurden 100 Teile eines kautschukartigen Butadicn-Acrylnitril-Mischpolymerisats, das etwa 45 %> gebundenes Acrylnitril enthielt, in einem Kautschukmischer gemischt. Der Mischer wurde auf 38 bis 52" C gekühlt und der Kautschuk mit den folgenden Stoffen gemischt:

3 Teile eines Kondensationsprodukts aus Diphenylamin und einem Aldehyd,

IOOTeilc schncllspritzbarcr Ofenruü. 5 Teile Zinkoxyd, 1 Teil Stearinsäure, 20 Teile gesättigter Polyester, 1,5 Teile Dicumylperoxyd.

Diese Stoffe wurden bei 38 bis 52' C eingemischt. Das kautschukartige Mischpolymerisat wurde I Woche bei Raumtemperatur und atmosphärischem Druck in ASTM-Kraftstoff Nr. I getaucht. Nach dieser Zeit betrug die Volumenzunahme 12,3 "/o.

Auf ähnliche wie im Beispiel 1 beschriebene Weise wurde eine glasverstärkte Röhre mit einer inneren und äußeren Schicht aus dem kautschukartigen Mischpolymerisat hergestellt.

Bei einer Probe wurden 13,6 kg Dampf eine Woche lang durch einen Abschnitt der Röhre geleitet. Es traten keine nachteiligen Wirkungen auf. Abschnitte dieser vulkanisierten Röhre wurden Woche bei Raumtemperatur in ASTM-KraftstofI Nr. 1 eingetaucht. Andere Abschnitte der vulkanisierten Röhre wurden 1 Woche bei Raumtemperatur in Wasser eingetaucht. Der Kautschuk quoll nicht und zog sich auch nicht von der Röhre ab. Diese Versuchsreihen zeigen, daß die Röhre gegenüber öl. Dampf und Lösungsmitteln beständig ist.

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Schichtkörpers aus mindestens einer Kautschuk- und einer Glasfaserschicht, dadurch gekennzeichnet, daß man Glasfasern mit einem flüssigen Mischpolymerisat aus Butadien und Styrol, das eine monomere aromatische Vinylverbindung sowie Dicumylperoxyd enthält, überzieht, die überzogenen Glasfasern in Butadien-Aerylnitril-Kautsehuk einbettet, der Dicumylperoxyd und gegebenenfalls noch Polyvinylchlorid enthält, und den erhaltenen Schiehtkörpcr;in an sich bekannter Weise vulkanisiert.

In Betracht gezogene Druckschriften: Französische Patentschrift Nr. 836 898; Werbeschrift »Thiokol Liquid Polymer LP-31« der Thiokol Chemical Corporation;

Transactions of the Institution of the Rubber Industry. Bd. 31, Nr. 6, Dezember 1955. S. 155 bis 165.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen