DE1117803B

DE1117803B - Verfahren zur Herstellung eines duennen, festhaftenden, gegen Loesungsmittel und Druckeinwirkung widerstandsfaehigen Abdichtungsfilms

Info

Publication number: DE1117803B
Application number: DEM37026A
Authority: DE
Inventors: Paul C John; Richard R Pettit
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1957-03-18
Filing date: 1958-03-17
Publication date: 1961-11-23
Also published as: US3022870A

Description

Verfahren zur Herstellung eines dünnen, festhaftenden, gegen Lösungsmittel und Druckeinwirkung widerstandsfähigen Abdichtungsfilms Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines dünnen, festhaftenden, gegen Lösungsmittel und Druckeinwirkung widerstandsfähigen Abdichtungsfilms, der dichtend wirkt, wenn er zwischen angrenzenden Oberflächen bei der Herstellung einer Nietnaht zwischen Metallplatten eingelagert wird.
Derartige Abdichtungsfilme, die besonders ein Eindringen von Flüssigkeiten in die Verbindungsstellen verhindern und fest an den Metalloberflächen haften sollen, finden insbesondere Verwendung an Flügelstützschwimmern von Ganzmetallflugzeugen.
Zwar wurde ein gutes Abdichten und Verschließen von Niemähten mittels selbsthärtender Pasten oder Flüssigkeiten ermöglicht. Hierbei traten jedoch allgemein zahlreiche Schwierigkeiten auf; denn ganz kleine Mengen einer Füllmasse lassen sich nicht genau zwischen die zu verbindenden Oberflächen einpassen, sie darf sich vor ihrem Eintragen in irgendeiner Art nicht verfestigen und beim anschließenden Vernietungs- oder ähnlichem Arbeitsvorgang wieder herausquetschen lassen.
Es wurden Versuche unternommen, in Film- oder Bandform verkittende Mittel zu benutzen. Aber auf porösen Geweben befindlich, lassen diese sich infolge ihrer pastenartigen, weichen Beschaffenheit nicht einwandfrei anbringen, nehmen Schmutz und Schlämme nach Wiederherausquellen aus der Verbindungsstelle auf, verhalten sich schmierend und verringern deren Festigkeit und Beständigkeit gegen Stoß- und Schlagwirkungen. Auch feste Plastikfilme gewährleisteten keinen ausreichenden Kontakt angrenzender Flächen und ergaben somit keine sichere Abdichtung. Auf Grund solcher und weiterer bekannter Mängel versagten diese Materialien beim Vereinigen und Dichten genieteter Metall-Metall-Nähte besonders bei Flugzeugen.
Bekannt ist auch die Verwendung ofengetrockneter Klebemittel, die aus Suspensionen (in wäßriger Lösung) von Athylenpolysulfld-Kondensationsprodukten in Gegenwart geringer Mengen von organischen Verbindungen mit bestimmten Radikalen hergestellt sind.
Ferner wurde bereits ein Verfahren zum Verkleben von Materialien, wie Metallen, mit Massen oder Mischungen aus zur Polymerisation und Mischpolymerisation fähigen, gegebenenfalls mit einem Peroxyd versetzten Verbindungen vorgeschlagen, die nach Auftragen an der Klebestelle, d. h. in situ mischpolymerisiert und ausgehärtet werden. Bei einem bekannten Verfahren zur Herstellung von optischen Erzeugnissen aus Linsen oder dergleichen Materialien wurde eine Benutzung von in situ durch Erhitzen zu härtenden polymerisierten Harzen mit einem Zusatz von Maleinsäureanhydrid oder weiterhin für Vereinigen metallischer Teile diejenige von flüssigen Zusammensetzungen empfohlen, deren Komponenten vorher in Wasser dispergiert und alsdann gruppenweise in getrennten Behältern - vermischt, verspritzt oder vor Pastenbildung auf den Oberflächen angebracht werden.
Im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines für Abdichtungszwecke besonders geeigneten, hochfesten Produktes, das aufbewahrt werden kann und nach Abwickeln von der Rolle nach Entfernen der Schutzeinlage selbsttragend ist, sich leicht abreißen und strecken oder zu beliebigen Längen zerschneiden läßt und nach kurzem Anpressen an blanke Metalloberflächen an diesen fest haftet.
Gemäß der Erfindung wird vorgeschlagen, daß eine selbsthärtende Masse, die ein flüssiges Polysulfidpolymerisat, das Thiolendgruppen hat, Maleinsäureanhydrid, ein organisches Peroxydhärtemittel und einen organischen Aminaktivator enthält, auf min- destens einer Seite einer Gleitbahn oder Folie in dünner Filmform aufgetragen und dann gehärtet wird.
-2iljsche blanken Metalloberflächen eingelagert bildet das Produkt eine kontinuierliche Klebeschicht die ein Ein- oder Durchdringen von Luft und beispielsweise esterhaltigen hydraulischen Flüssigkeiten für die Flugzeugindustrie mit Sicherheit verhindert.
Auch bei Herstellung von Nähten (Verbindungsstellen) an einem Fliegerbenzin enthaltenden Tank eines Flugzeuges oder seiner Druckkabine unter veränderlichen Luftdrücken über 1,05 kg/cm2 ist die zuverlässige Abdichtungseigenschaft des neuen Films selbst in äußerst dünner Ausführungsform wichtig.
Er bleibt biegsam und klebrig bei sehr niedriger Temperatur und behält seine hervorragende Festigkeit weit oberhalb normaler Raumtemperatur.
Ein bevorzugter Aufbau basiert auf einem flüssigen Polysulfidpolymerisat, wie auf das im Handel erhältliche »Thiokol LP«-Polymerisat, d. h. flüssige Polymere, die gebildet sind durch kontrollierte Depolymerisation, durch Spaltung von Disulfldgruppen von Polymerisaten von organischen Dihalogenen und Natriumdisulfid mit geringen Mengen von trifunktionellen vernetzenden Mitteln. Bei einem bevorzugten Beispiel werden 98 Molprozent von Dichloräthylformal und 2 ovo von Trichlorpropan mit Natriumpolysulfid unter Abführen von Natriumchlorid kondensiert und das entstandene Polymerisat einer reduktiven Spaltung von Disulfidgruppen unter Entstehen von flüssigen Polysulfldpolymerisaten mit Thiol-Endungen und Molekulargewichten von etwa 1000 bis 3000 zu unterworfen. Das »Thokol LP-2« wird z. B. so, wie es gerade angegeben ist, hergestellt und hat ein Molekulargewicht von etwa 4000. Das im Handel unter der Bezeichnung »Thiokol LP-32« erhältliche Polymerisat wird bis zu annähernd gleichem Molekulargewicht hergestellt; man benutzt hierfür jedoch 0,5 °/o und nicht 2 bis 2,50/0 der trifunktionellen vernetzenden Komponente. Bekanntlich erstarren diese Polymerisate durch Umsetzung mit Bleiperoxyd zu biegsamen Festkörpern, wobei das gehärtete Produkt ein kautschukartiges Material ist, das keine Klebeeigenschaften und Beständigkeit gegenüber vielen Lösungsmitteln aufweist, obgleich es Merkaptanen gegenüber unwirksam ist. Bei dem erfindungsgemäßen Produkt wird das unerwünschte Überschußgewicht des Bleisuperoxyd-Härtemittels ausgeschaltet, und die kautschukartige, gehärtete Masse ist hochbeständig gegen Angriffe durch Lösungsmittel, einschließlich der Merkaptane, und wird auch, wie bereits hingewiesen, an Metall und anderen Oberflächen kiebfähig gemacht.
Beispiel Gewichtsteile Flüssiges Polysulfldpolymerisat (»Thiokol LP-32«) . .. 100 Maleinanhydridlösung (500/0 Methyläthylketon) .. 1,1 Benzyldimethylamin .... . 1,1 Verestertes Silikapulver (im Handel als »Valron Estersíl«) 8 Pigment (Titandioxyd, im Handel als »Unitane 0-220«) . 2 Diese Massenzusammensetzung wird auf einer Farbmühle zu einer homogenen Paste vermischt, und mit einem Cumolhydroperoxyd-Härtemittel in Anteil- mengen von 6 Teilen des letzteren zu 100 Teilen von ihr versetzt. Wenn gewünscht, - können wegen bequemerer Handhabung geringe Mengen von einem inerten Füllmittel, wie feinem Silikapulver, hinzugegeben werden. Ein Gemisch aus 100 Teilen Cumolhydroperoxyd und 6 Teilen Silikapulver, im Handel unter der Warenbezeichnung »Cabosil« erhältlich, wird bevorzugt. Das entstandene schwere viskose Gemisch wird zwischen zwei Polyäthylenfilmfolien eingebracht und dieser Verbundkörper zwischen Druckstäben gezogen, die so eingestellt sind, daß die Pastenschicht eine Dicke von annähernd 0,2540 bis 0,3048 mm aufweist.
Nach mindestens 4 stündigem Stehenlassen bei Raumtemperatur wird der Verbundstoff in Folien geschnitten oder in schmale Streifen zum anschließenden Verpacken und Gebrauch geschlitzt.
Das angegebene Gemisch härtet in etwa 2 Stunden zu nicht verteilbarer Beschaffenheit aus. Daher trägt man das ganze Meßgemenge zwischen den Polyäthylen-Gleitfilmfolien in einer etwas geringeren Zeit auf.
Seine Viskosität und die gelatinöse Beschaffenheit verhindern, während sie die Bildung dünner Filme durch die angegebenen Arbeitsweisen ermöglichen wirksam ein weiteres Fließen des Materials bei anschließender Handhabung, und besonders deshalb, weil eine Aushärtung rasch zu einer effektiv nichtplastischen Beschaffenheit erfolgt. Dieser Vorgang ist in etwa 12 Stunden bei Raumtemperatur oder in etwas kürzerer Zeit bei wenig erhöhten Temperaturen abgeschlossen; über etwa 48,890 C ergibt sich eine mildere Härtung und die Möglichkeit des Abganges nicht umgesetzter flüchtiger Komponenten.
Der erhaltene Film haftet ganz fest an Glas und nur gering an blankem Aluminium. Von einem der Polyäthylen-Schutztilme kann man ihn abziehen und mit leichtem Fingerdruck an eine Metalloberfläche kleben, und der übrige Polyäthylenfilm kann dann von der exponierten Oberfläche ohne Zerstören der klebenden Bindung am Metall abgestreift werden.
Wird über dem Film eine zweite Metallfolie angebracht und die Verbundmasse stehengelassen, dann nimmt die Adhäsion an den Metalloberflächen allmählich zu, so daß die Verklebung allmählich verbessert wird. Bei Vernieten der beiden Metalischichten miteinander oder bei dergleichen Vereinigung, wie durch Verbolzen oder durch permanentes Verklammern, haftet der Zwischenfilm nicht nur fest an der gegenüberliegenden Metalloberfläche, sondern er deformiert so ausreichend, daß er vollkommen alle Unregelmäßigkeiten beider Oberflächen oder zwischen ihnen ausfüllt, während er wirksam den Kräften widersteht, die durch Vernieten oder Biegen der Naht hervorgerufen wurden und dazu neigen, das Verklebmittel aus dem Nahtbereich herauszupressen.
Mit zunehmender Menge von Maleinsäureanhydrid in dem obigen Ansatz wird die Viskosität erhöht und die Gebrauchsdauer der Masse verringert, während gleichzeitig die Fähigkeit des gehärteten Films, an Metall und an anderen Oberflächen fest zu haften, zunirnst. Das Gegenteil tritt ein in Abhängigkeit von der Verringerung der Anteilmenge an Maleinsäureanhydrid; der angegebene Betrag führte beim Aufbringen des Films unter Einhaltung der erforderlichen Geschwindigkeit zum Erfolg. Für etwas weniger kritische Bedingungen kann die Menge dieses Materiales innerhalb des Bereiches von etwa 0,2 bis 1,5 Teilen liegen. Massen ohne Maleinsäureanhydrid oder ohne Squivalentem kleben oder haften an Aluminium außerordentlich gut beim Berührenlassen, wenn man sie mit ihm zumindest mehrere Monate in Berührung läßt. Diese sind jedoch für gewöhnlichen Gebrauch weniger erwünscht. Tn ähnlicher Weise kann man höhere Anteilmengen solcher Materialien in Massen mit höheren Anteilmengen von Pigmenten oder weniger reaktiven »Amine« benutzen oder andere Abänderungen vornehmen.
An Stelle von Maleinsäureanhydrid sind andere äquivalente, Klebfähigkeit verleihende saure Materialien wie Dichlormaleinanhydrid und Itaconsäureanhydrid verwendbar, obgleich höhere Gewichtsanteilmengen für diese spezifischen Verbindungen erforderlich sind.
Die Cumolhydroperoxydkomponente wirkt als Härtemittel für das Polysulfidpolymerisat. Dieses oder ein äquivalentes organisches Peroxyd-Härtemittel, wie tert.-Butylhydroperoxyd- oder Methyläthylketonperoxyd, erfordert Aktivierung, und das Benzyldimethylamin erfüllt die letzte Funktion. Auch sind andere Aminaktivatoren wie z. B. Dimethylaminoäthanol und handelsübliche Aminaktivatoren wie ein solches, das unter der Warenbezeichnung »DMP-30« erhältlich ist, benutzbar. Während die Mengen dieser Materialien von denjenigen in dem spezifischen Beispiel abweichen können, hat sich das erfolgte Ausmaß an Härtung dort als höchst zufriedenstellend dort ergeben, wo das entstandene Filmmaterial zum Verkleben von Metallnähten im Flugzeugbau, wie es noch beschrieben wird, verwendet werden muß. Eine zu niedrige Aushärtung führt zu einem weichen Plastikfilm, der in einer vernieteten Metall-Metall-Naht, z. B. bei einer Flugzeugkabine. nicht hinreichend ein Eindringen von Luft bei einem Differential von 0,35 bis 1,05 kg/cm2 verhindert. Andererseits verschlechtert ein übermäßiges Härten die Klebeeigenschaften des Films so weit, daß es schwierig wird, ihn bei betriebsmäßigen Verklebe- oder Abdichtungsarbeitsweisen, z. B. beim Flugzeugbau, aufzubringen.
Das veresterte Silikapulver erhöht wirksam die Viskosität und gelatinöse Natur der nichtgehärteten Massezusammensetzung. Daher ist es ein beachtliches und wichtiges Hilfsmittel bei der Herstellung dünner Filme gleichmäßiger Dicke. Auch scheint diese Komponente die Fähigkeit des gehärteten Filmerzeugnisses hinsichtlich seines Widerstandes gegen ein Fließen unter fortgesetzten Drücken und daher gegen ein Wegfließen aus und von den Nähten und Verbindungsstellen bei langem Stehen und unter Druckdifferential zu beeinflussen. Unter dem in dem Beispiel angegebenen spezifischen Material ist das Produkt aus der Umsetzung mit einem Alkohol von einer hitzeaktivierten, superkolloidalen Kieselsäure zu verstehen, das einen hohen Anteilgehalt an Oberflächensilanolgruppen aufweist. So wird die Oberfläche der Partikeln organophil gemacht. Andere wirksame Verstärkungspigmente, besonders solche mit organophiler Oberfläche, können ganz oder teilweise für solches veresterte Silikapulver eingesetzt werden. Ihre Mengen können variiert werden. Kleinere Mengen verhindern die Viskosität, führen aber zu einer viel leichteren Filmbildung, größere Mengen vermindern das Fließen, besonders bei erhöhten Temperaturen. Das Verstärkungspulver ist nicht entscheidend und kann, besonders in ganz dünnen Filmprodukten, weggelassen werden.
Durch Ersetzen oder Zugabe geeigneter Pigmente kann der Film in jeder gewünschten Farbe hergestellt werden. Titandioxyd färbt ihn z. B. weiß. Mittels Gasruß, Eisenoxyd oder Phthalocyaninpigmente kann je nach Wunsch eine schwarze, rote, grüne oder aüdere Färbung erzeugt werden.
Diese Filme wurden mit Dicken von etwa 0,0762 bis zu 0,7620 mm oder mehr hergestellt. Die dünneren Filme lassen sich leichter herstellen, entweder durch Verringern der Menge an Verstärkungspigment oder durch zeitweilige Verringerung der Viskosität, entweder je durch Zugabe kleiner Anteilmengen von flüchtigen Lösungsmitteln, wie Toluol, oder auf andere Weise. Diese mußten anschließend abgedampft werden. Daher ist diese Methode gewöhnlich weniger erwünscht. Zum Verkleben in der Flugzeuglndustrie benutzt man dünnere Filme, da sie eine geringere Gewichtszunahme verursachen. Für diese Verwendungszwecke kann man aber, falls gewünscht, die Dicke erhöhen. Dünnere Filme von der erfindungsgemäßen Massezusammensetzung können mit dickeren Filmen aus anderen Materialien kombiniert werden, z. B. zu dem Zweck, einem nichtklebrigen gehärteten Polysulfidfilm oder einem anderen Material Klebeigenschaften an Oberflächen zu verleihen.
Die erfindungsgemäßen Filmprodukte kann man dadurch erzeugen, daß man, wie im Beispiel beschrieben, die selbsthärtende, pastenartige Masse auf einen geeigneten, entfernbaren Träger, wie auf einen Polyäthylenfilm oder auf ein mit Polyäthylen überzogenes Papier aufbringt, und daß man dem Überzug in freiliegenden Zustande ein Härten ermöglicht. Dieser Verfahrensgang ist besonders dort nützlich, wo die Masse ein flüchtiges Lösungsmittel enthält, das entfernt werden muß. Es erfordert aber besondere Vorsichtsmaßnahmen hinsichtlich der Handhabung des Films während des Aushärtungsvorganges. Ist dieser einmal abgeschlossen, dann kann man den Verbundfilm in geeignete Breiten schneiden und zur Aufbewahrung in Rollen aufwickeln, wobei der klebende Verschlußfilm an beiden Oberflächen mit dem abnehmbaren Polyäthylen-Gleitfilm geschützt wird. Dieselbe Rollenstruktur erhält man gleichsam leicht dadurch, daß man eine der Gleitfilmschichten von dem gehärteten Film aus dem Beispiel vor seinem Aufwickeln mit der restlichen Schutzschicht zur Rollenform entfernt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung eines dünnen, festhaftenden, gegen Lösungsmittel und Druckeinwirkung widerstandsfähigen Abdichtungsfilms, der dichtend wirkt, wenn er zwischen angrenzende Oberflächen bei der Herstellung einer Nietnaht zwischen Metallplatten eingelagert wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine selbsthärtende Masse, die ein flüssiges Polysulfidpolymerisat, das Thiolendgruppen hat, Maleinsäureanhydrid, ein organisches Peroxydhärtemittel und einen organischen Aminaktivator enthält, auf mindestens einer Seite einer Gleitbahn oder Folie in dünner Filmform aufgetragen und dann gehärtet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß diese Masse ein organophiles verstärkendes Füllmittel, wie ein verestertes Kieselsäurepulver, enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse 100 Gewichtsteile vom flüssigen Polysulfidpolymerisat, 0,2 bis 1,5 Teile Maleinsäureanhydrid, etwa 6 Teile Cumolhydroperoxyd und etwa 1,1 Teile Benzyldimethylamin aufweist.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurchgekennzeichnet, daß diese Schicht bei einer nicht über etwa 490 C liegende Temperatur gehärtet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 707 438, 953 188, 965597; USA.-Patentschriften Nr. 2453 666, 2494336.