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Aufstreicbmasse, insbesondere Kitt- oder Klebemasse Die Erfindung
bezieht sich auf von selbst zäh werdende Klebstoffkittmassen in stabil-viskoser
flüssiger Form sowie auf aus diesen Massen erhaltene getrocknete und von selbst
zäh werdende Aufstriche und betrifft im besonderen solche Massen, die kautschukartige
Polymere, z. B. Copolymere von Butadien und Acrylnitril enthalten.
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Gemäß der Erfindung besteht die neuartige Stoffmasse in stabil-viskoser
flüssiger Form aus einem kautschukartigen Polymer nach Art der unter dem geschützten
Warenzeichen im Handel befindlichen Buna-N; aus einem organischen Stoff, der, wenn
in Lösung in einem flüchtigen Lösungsmittel, inaktiv mit synthetischem Kautschuk
Buna-N ist, nach Verdampfen des Lösungsmittels jedoch ein Zähwerden und Härten des
Polymers bewirkt; und aus einem flüchtigen Lösungsmittel für Buna-N und den erwähnten
organischen Stoff, wobei die Stoffmasse nach Auftragen als ein Film oder Aufstrich
und nach Verdampfen des Lösungsmittels schnell zu einem harten, zähen, ölfesten
und wärmefesten Erzeugnis bei gewöhnlicher Raumtemperatur abbindet.
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Gemäß einer weiteren Form der Erfindung besteht das neue Verfahren
zur Herstellung eines von selbst zäh werdenden Aufstriches und einer Kittmasse in
stabil-viskoser flüssiger Form, die aus dem frisch getrockneten Zustande durch kurzes
Altern bei Raumtemperatur in den ölfesten und wärmefesten Zustand übergeht, darin,
daß ein Gemisch von Bestandteilen aus kautschukartigem Polymer nach Art von Buna-N
und ein Salz eines organischen säureartigen Stoffes in Gegenwart eines flüchtigen
Lösungsmittels und bei
einer Temperatur von nicht höher als 35°
gemischt wird.
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Viele Kittmassen, die Polymere nach Art von Buna-N (kautschukartiges
Butadien-Acrylnitril) enthalten, enthalten auch Vulkanisationsmittel, wie Schwefel
und Beschleuniger, um das spätere Zähwerden des Kittaufstriches zu bewirken. Die
Schwefelvulkanisation erfordert für gewöhnlich eine Erwärmung auf wenigstens etwa
105 bis zro°. Zur Verwendung bei niedrige Temperaturen erfordernden Vorgängen ist
es manchmal möglich gewesen, durch Ultrabeschleuniger, die mit der Schwefel enthaltenden
Masse unmittelbar vor dem Auftragen gemischt wurden, Kitte herzustellen, deren getrocknete
Filme auch bei Raumtemperaturen vulkanisierten. Aber derartige Kitte vulkanisieren
auch in Lösung. Bei Raumtemperaturen erhöht sich ihre Viskosität bald zu einem gelatinierten
Zustand. Sie sind also nicht stabilviskos. Es wurde ferner gefunden, daß die Schwefelvulkanisation
bei diesen älteren Massen die erwartete Adhäsion des Kittes an Oberflächen, an die
der Kitt aufgebracht werden soll, verhindert. Der in einigen Fällen erfolgende Zusatz
von Klebstoffen verhindert die spätere Vulkanisation und verringert andererseits
den Grad der erzielbaren Öl- und Warmfestigkeit.
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Es ist deshalb ein Ziel der Erfindung, einen von selbst zäh werdenden
Klebstoff oder Aufstrichmasse zu schaffen, die stabil in flüssiger Form ist, -jedoch
beim Auftragen auf eine Fläche und beim Trocknen. durch Verdampfen des Lösungsmittels
nach kurzem Altern und ohne Anwendung von Wärme schnell einen zähen, klebenden,
lösungsmittelfesten und wärmefesten Aufstrich bildet. Ein weiteres Ziel ist, mit
dem Buna-N oder einem gleichwertigen Stoff einen organischen Stoff einzubringen,
der inaktiv mit dem Buna-N in Gegenwart eines flüchtigen organischen Lösungsmittels
ist, der aber nach Verdampfen des Lösungsmittels sofort auf das Buna-N bei gewöhnlicher
Raumtemperatur einwirkt, um ein festes, zähes, warmfestes und/oder ölfestes Erzeugnis
zu ergeben. Andere Ziele und Vorteile ergeben sich aus der-nachstehenden Beschreibung.
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Es wurde gefunden, daß eine ein Polymer nach Art von Buna-N und ein
Klebmittel enthaltende Klebkittmasse, deren getrockneter Film im wesentlichen weich,
thermoplastisch und löslich bleibt, zur Bildung von anhaftenden, von selbst zäh
werdenden, warmfesten und lösungsmittelfesten Trockenfilmen dadurch geeignet gemacht
werden kann, daß diesen Klebstoffmassen bestimmte organische saure Stoffe zugesetzt
werden, und zwar insbesondere in Verbindung mit bestimmten umsetzungsfähigen basischen
Stoffen oder in Form von löslichen vorher gebildeten Salzen dieser Stoffe, wie dies
nachstehend beschrieben wird, ohne durch diesen Zusatz im wesentlichen die Viskositätsstabilität
der flüssigen Klebkittmassen zu vermindern.
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Von diesen Stoffen, die verwendet werden können, ist Zinkoxyd und
Salicylsäure oder vorher gebildetes Zinksalicylat ein bevorzugtes Beispiel. Magnesiumsalicylat
kann ebenso verwendet werden wie Zink-oder Magnesiumsälze der Benzoesäure oder substituierten
Benzoesäuren, wie z.'B. Orthochlorbenzoesäure oder Orthoaininobenzoesäure. Diese
Salze wurden in Gegenwart des Buna-N-Polymers als löslich befunden in vielen der
bekannten flüchtigen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemischen, die üblicherweise
in dieser Polymergruppe verwendet werden. Sie sind im allgemeinen verträglich mit
dem Polymer und bilden mit demselben klare Filme. Werden diese Stoffe mit dem Buna-N
im trocknen Zustande gemischt, so tritt ein rasches Zähwerden, Verlust an Löslichkeit
und Verminderung der Thermoplastizität ein.
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Dieses Zähwerden ist auch in Verbindung mit Kombinationen oder mit
vorher gebildeten Salzen vieler anderer organischer saurer Stoffe und anderer basischer
Stoffe, die mit denselben sich umsetzen können, bemerkt worden. So ist Buna-N im
Mischwalzwerk durch den Zusatz von basischen Umsetzungsstoffen zäh gemacht worden,
z. B. durch Zusatz von Magnesiumoxyd, Zinkoxyd und Calciumhydroxyd zusammen mit
organischen sauren Stoffen, wie z. B. p-Toluolsulfonsäuremonohydrat, Metaaminobenzoesäure,
Sulfosalicylsäure, 2, 4-Dioxybenzoesäure, Anthranilsäure, Pikrinsäure, 3, 5-Dinitrobenzoesäure,
Acetylsalicylsäure, Phthalsäure, Zimtsäure, Alpha-Picolinsäurehydrochlorid, r-Nitro-2-naphthol
u. dgl. Dieses Zähwerden erfolgt entweder während des Mischens oder innerhalb 24
bis 48 Stunden, sobald die geknetete Masse auf Raumtemperatur gehalten wird. Die
zäh gewordene Masse widersteht einem weiteren Bearbeiten und ist fest gegen die
auflösende Wirkung von Lösungsmitteln, - z. B. Benzol.
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Die gleiche allgemeine Wirkung wurde bei Filmen beobachtet, die aus
Lösungen von Buna-N-Polymer gegossen wurden. Die Lösungen wurden hergestellt durch
Einarbeiten des umsetzungsfähigen basischen Stoffes in das Polymer, Auflösen des
Gemisches in Methyläthylketon und Zusetzen des organischen sauren Stoffes. Die Lösungen
wurden zwischen Tuchstreifen aufgebracht, getrocknet und die Tuchstreifen in verschiedenen
Abstreifversuchen abgezogen. Die Tuchstreifen wurden dann während 16 Stunden in
Benzol getränkt. Mischungen von Bleiglätte mit p-Töluolsulfonsäure, Cuprioxyd mit
Salicylsäure und Ferrioxyd mit p-Toluolsulfonsäure erhöhten die Zähigkeit und Widerstandsfähigkeit
des Polymers gegen Benzol in bemerkenswerter Weise. Cadmium-, Strontium- und Zinnsalze,
z. B. Salicylate dieser Metalle, übten ebenfalls eine erwünschte Zähwirkung auf
Buna-N-Polymer aus.
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Salze eines flüchtigen basischen Stoffes und eines organischen sauren
Stoffes, beispielsweise Ammoniumsalycila't, sind ebenfalls mit Erfolg verwendet
worden. Scheinbar wird das flüchtigere Ammoniak- wenigstens teilweise durch das
nichtflüchtige Zink oder anderen basischen Stoff bei einer Stufe des Verfahrens
ersetzt, obwohl ein Zähwerden mit Ammoniumsalycilat auch bei Abwesenheit derartiger
nichtflüchtiger basischer Stoffe beobachtet worden ist. In einigen Fällen wurde
gefunden, daß das Zähwerden schneller mit Ammoniumsalicylat und Zinkoxyd als mit
Salicylsäure und Zinkoxyd vor sich geht, besonders wenn Versuche am Mischwalzwerk
bei der dort etwas erhöhten Temperatur angestellt werden.
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Die löslichen und vertfäglichen Salze oder die Kom- i binationen von
Stoffen, die sich in lösliche und verträgliche
Salze umsetzen können,
sind höchst vorteilhaft für die Herstellung von flüssigen Klebkittmassen, da beobachtet
wurde, daß Stoffe, die aus derartigen Lösungen auskristallisieren oder die Kristalle
in dem fertig getrockneten Film bilden, weniger zäh machende Wirkung haben als diejenigen
Stoffe, die sich nicht auf diese Weise ausscheiden.
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Die Massen der nachstehenden Beispiele, in denen alle Zahlen, sofern
nicht anderes angegeben, Gewichtsmengen bedeuten, sind nützlich und wertvoll als
flüssige Klebkitte und Aufstrichmassen befunden worden.
| Beispiel i |
| Kautschukartiges Butadien-Acrylnitril- |
| Polymer ............................. WO |
| Weiches Cumaron-Inden-Harz . . . . . . . . . . .-. io |
| Salicylsäure ............................ io |
| Öllösliches Phenolaldehydharz ... . . . . . . . . . . 8o |
| Methyläthylketon ....................... 550 |
Ein mögliches Verfahren ist folgendes: Das Polymer wird bis zur Glätte auf einem
Kaltwalzenmischwerk gemischt, dann das Cumaron-Inden-Harz und die Salicylsäure im
Mischwalzwerk zugesetzt. Die gemischte Masse wird in dem Methyläthylketon aufgelöst,
dann das Phenolaldehydharz zugesetzt und zu einer glatten gleichmäßigen Lösung aufgelöst.
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Ein besseres Verfahren ist jedoch folgendes: Das Polymer wird auf
einem Kaltwalzmischwerk bis zur Glätte gemischt und dann das Cumaron-Inden-Harz
auf dem Mischwerk eingearbeitet. Die gemischten Stoffe werden dann in dem Lösungsmittel,
z. B. Methyläthylketon, aufgelöst. Dann wird die Salicylsäure eingebracht. Darauf
wird das Phenolaldehydharz zugesetzt und zu einer glatten gleichmäßigen Lösung aufgelöst.
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Die obige Lösung bleibt stabil auf einer Viskosität, die zum Auftragen
des Stoffes mittels einer Bürste geeignet ist. Die Lösung hat gute Abstreifwerte,
z. B. von etwa 13,62 kg je 25,4 mm Breite, während die sonst gleiche Zusammensetzung-bei
Fehlen der Salicylsäure nur sehr geringe Abstreifwerte ergibt.
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Der Abstreifwert kann dadurch erhalten werden, daß ein Aufstrich des
flüssigen Kittes auf eine Stahlplatte erfolgt, ein Streifen Leinwand oder Segeltuch
auf den Aufstrich aufgepreßt wird, der Kitt getrocknet und die Leinwand von dem
Stahl in einer Prüfmaschine auf sich selbst zurück abgezogen wird. Eine Zugprüfmaschine
Bauart Scott, deren Klemmbacken sich um 5o mm je Minute bewegen und die den auf
die Probe ausgeübten Gesamtzug in Kilogramm wiedergibt, ist als völlig ausreichend
befunden worden. Bei einer abgeänderten Abstreifprobe kann ein zweiter Streifen
aus Leinwand oder einer anderen starken Ware an Stelle der Metallplatte verwendet
werden.
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Der Kitt der obigen Formel klebt fest am Metall und am Stoff, z. B.
an der in dem obigen Versuch verwendeten Stahlplatte und dem Leinwand- oder Segeltuchstreifen.
Bei der Abstreifprobe erfolgt beispielsweise die Teilung des Kittes eher in einer
Mittelebene innerhalb der Kittschicht selbst als an der Verbindungsstelle zwischen
dem Kitt und dem Metall oder dem Stoff. Bei Fehlen der Salicylsäure erfolgt die
Teilung bei einem viel geringeren Abstreifwerte, wobei der Kitt vollständig von
der Metallfläche abgehoben wird.
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Das weiche Cumaron-Inden-Harz dieses Kittes dient als Weichmachungsmittel
für das Polymer während des vorausgehenden Knetens und auch als mildes Klebmittel
im Endzustand. Es ist in den verschiedenartigen Lösungsmitteln leicht löslich und
ist deshalb kein bevorzugter Stoff zur Verwendung in dem Falle, in dem die Lösungsmittelfestigkeit
ein wichtiger Faktor ist. In ähnlicher Weise ist das öllösliche Phenolaldehydharz
höchst vorteilhaft als Klebmittel in Kitten, die nicht lösungsmittelfest zu sein
brauchen.
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Wenn zu der Formel nach Beispiel i ein umsetzungsfähiger basischer
Stoff, z. B. Zinkoxyd, in Mengen zugesetzt wird, die gleich einem chemischen Äquivalent
bis etwa drei chemischen Äquivalenten bezogen auf den organischen sauren Stoff sind,
so bleibt der Kitt stabil-viskos, aber der getrocknete Film nach dieser abgewandelten
Formel hat eine sehr stark erhöhte Innenfestigkeit und Zähigkeit sowie eine Festigkeit
gegen Lösungsmittel und Wärme, und zwar nach nur 24 bis 48 Stunden Alterung bei
Raumtemperatur. Wenn sehr große Mengen des basischen Stoffes zugesetzt werden, -kann
sich die Viskosität des Kittes in einigen Fällen erhöhen. ioo Teile ZnO oder 5o
Teile MgO zur Formel des Beispiels i zugesetzt, haben ein Dickwerden und sogar ein
Gelatinieren zur Folge.
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Um stabil-viskose Lösungen von von selbst zäh werdenden Kittmassen
zu erhalten, können die zäh machenden Mittel auch, wie in den folgenden Beispielen
dargelegt, auf andere Art und Weise sowie bei anderen Mengen zugesetzt werden, was
von den verwendeten bestimmten sauren und basischen Stoffen, der Formel des Kittes,
der Art und der Menge des Lösungsmittels sowie von anderen Faktoren abhängt, wie
dies den Fachleuten aus den nachstehenden Lehren erkenntlich wird.
| Beispiel 2 |
| Kautschukartiges Butadien-Acrylnitril- |
| Polymer ............................. ioo |
| Zinkoxyd .......................:...... 20 |
| Weiches(r) Kohlenschwarz oder -ruß ..... 8o |
| Salicylsäure ............................ 20 |
| Chlorbenzol ........ . ............. *** ... 670 |
| Äthylalkohol ............................ 40 |
Zinkoxyd und Ruß werden in das Polymer wie beim Beispiel i eingemischt und in den
gemischten Lösungsmitteln aufgelöst. Dann wird die Salicylsäure zugesetzt und aufgelöst.
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Chlorbenzol scheint kein Lösungsmittel für Zinksalicylat zu sein,
aber das Gemisch von Zinkoxyd und Salicylsäure in dem gemischten Lösungsmittel und
in Gegenwart des Polymers ist als hochwirksam befunden worden. Die Umsetzung des
Oxyds und der Säure in situ zur Bildung eines Salzes wird durch die Tatsache bewiesen,
daß verzinnte Eisenbehälter durch eine Masse nach der obigen Formel nicht korrodiert
werden. Bei Fehlen des Zinkoxyds oder wenn die Menge an Zinkoxyd 'oder an anderem
umsetzungsfähigem basischem Stoff kleiner als erforderlich ist, um sich mit der
Gesamtmenge
des organischen sauren Stoffes umzusetzen, bewirkt die anfallende Masse eine Korrosion
dieser Behälter.
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Der Kitt nach Beispiel 2 ist nicht so wirkungsvoll wie der Kitt nach
Beispiel r hinsichtlich der Adhäsion an vielen Oberflächen, gibt aber beim Aufstreichen
auf Stoff oder dergleichen, z. B. mittels Schaberklingen, einen gut haftenden Aufstrich
und eine Probeschicht, die beim Trocknen selbst unter normaler Raumtemperatur zu
einem zähen, nicht thermoplastischen, lösungsmittelfesten Zustand sich verfestigt,
wobei jedoch das Verfestigen wirksamer bei geringer Erwärmung; z. B. auf 65,5° während
q. bis 5 Stunden oder auf go° bei entsprechend kürzerer Zeit, durchgeführt wird.
Der erhaltene gestrichene Stoff oder anderes Fasermaterial ist vorteilhaft zur Herstellung
von Brennstoffbehältern, öldichten Packungen od. dgl. zu verwenden.
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Der Zusatz von Kohlenruß ist vorteilhaft, da dieser Stoff außer dem
erstrebten Aussehen eine Erhöhung des dem getrockneten und zäh gemachten Film eigenen
Widerstandes gegen die zerstörenden Wirkungen von Sonnenlicht hat und die Innenfestigkeit
des Films verbessert. Andere Pigmente oder Füllstoffe können jedoch in Verbindung
mit dem Ruß oder an Stelle eines Teiles oder des ganzen Kohlenrußes gesetzt werden.
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Gewünschtenfalls können Klebstoffe zugesetzt werden, um die Adhäsion
der Masse zu verbessern. Beispiel 3 Eine andere flüssige Kittaufstrichmasse, die
besonders geeignet für dieAbdichtungvonMetall-auf-Metall-Verbindungen gegen geringen
Luftdruck selbst in Gegenwart von Ölen und Lösungsmitteln befunden worden ist, kann
wie folgt hergestellt werden: Kautschukgrundlage, die auf dem Kaltmischwalzwerk
geknetet wird
| Kautschukartiges Butadien-Acrylnitril- |
| Polymer ............................. 8oo |
| Tributoxyäthylphosphat (Weichmacher) ... zoo |
| Zinkoxyd ............................... 8o |
| Lösung, hergestellt beispielsweise- in einem Flügel- |
| mischer, |
| Kautschukgrundlage (geknetet) .......... 98o |
| Klebharz .............................. 56o |
| Feld-Clay .............................. q:00 |
| Tributoxyäthylphosphat ................. roo |
| Kurzfasriger Asbest (Nr. 7 R) . . . . . . . . . . . . g2 |
| Salicylsäure ............................ 8o |
| Methylisobutylketon ............ ..... 36o |
| Methyläthylketon ...................... z¢25 |
Als bequemer wurde gefunden, die Kautschukgrundlage zuerst in den gemischten Lösungsmitteln
aufzulösen und dann das Harz, das zusätzliche Weichmachungsmittel und die Salicylsäure
zuzusetzen und aufzulösen. Der Füllstoff wird zuletzt zugesetzt. Ein anderes und
oft bevorzugtes Verfahren besteht darin, die Kautschukgrundlage, das Weichmachungsmittel
und den Klebstoff in einem kalten kräftigen Innenmischer zu mischen, das Lösungsmittel
und die Füllstoffe (Asbest und Clay) unter weiterem Mischen zuzusetzen und schließlich
zu der Beschickung bei einer Temperatur nicht über 35° die Salicylsäure zuzusetzen.
Öllösliches Phenoläldehydharz, wie es im Beispiel r verwendet wird, kann als Klebstoffharz
verwendet werden, jedoch wurde gefunden, daß derartige Harze das Lösungsmittel für
viele Verwendungszwecke übermäßig lange zurückhalten und deshalb ziemlich langsam
trocknende Kittmassen bilden, die Neigung zur Bildung einer Oberflächenhaut besitzen.
Die getrocknete Masse wird als etwas weniger fest, lösungsmittelfest und wärmefest
gefunden als für viele Zwecke erwünscht ist. Ein besseres Ergebnis wird erhalten
durch die Verwendung eines mehrwertigen Alkoholesters eines in Gasolin unlöslichen
sauren Fichtenholzhartes, das durch Extraktion harzreichen Holzes mit einem Kohlenteerlösungsmittel,
Abtreiben des Kohlenwasserstoffies durch Verdampfen, Extraktion des Rückstandes
mit einem Petroleumkohlenwasserstoff und Wiedergewinnung des in Gasolin unlöslichen
Harzes gewonnen wird.
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Eine Anwendung, bei der diese und ähnliche Kittmassen als besonders
vorteilhaft befunden worden sind, ist das Abdichten von Metall-auf-Metall-Verbindungen
in den unter Druck stehenden Kabinen eines Luftfahrzeuges, wobei das Abdichtungsmittel
einem beträchtlichen Druck widerstehen muß, ohne durch die Verbindung hindurchgedrängt
zu werden, selbst wenn es in längerer Berührung mit Ölen oder aromatischen Brennstoffen
steht oder wenn es auf verhältnismäßig hohe - Temperaturen erwärmt wird. Das Mittel
darf auch nicht brüchig werden und von der Verbindungsstelle selbst bei sehr tiefen
Temperaturen abplatzen. Die Schwere dieser Bedingungen, denen diese Massen unterworfen
werden, wird besser erkenntlich, wenn berücksichtigt wird, daß das Flugzeug oft
bei einem Kabinendruck von mehr als o,75 kg/cm2 und bei Außentemperaturen von -6o°
bis +7o° fliegt.
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Zur besseren Adhäsion an diesen glatten Metallflächen wird oft eine
Grundierschicht bei der Abdichtungsmasse des vorliegenden Beispiels verwendet, obwohl
es möglich ist, eine angemessene Adhäsion auch mit der Zusammensetzung nach der
Formel zu erhalten, wenn die Abdichtungsmasse innerhalb weniger Stunden nach dem
Zusammenmischen aufgetragen wird.
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Um die Wirksamkeit der Massenach Beispiel 3 als Abdichtung für Metall-auf-Metall-Verbindungen
zu bestimmen, ist folgender Versuch durchgeführt worden Eine dicke Aluminiumplatte,
in die eine Bohrung von 3 mm Durchmesser gebohrt war, wird auf einer Fläche mit
einer Klebstoffgrundierschicht und nach Trocknen bei Raumtemperatur mit einer aus
der Abdichtungsmasse bestehenden Decke von 3 mm Dicke bedeckt, die sich =2,5 mm
von der Bohrung weg erstreckt. Der Aufstrich wird während 24 Stunden bei 50° und
anschließend während 24 Stunden bei 77° getrocknet. Die Abdichtung widerstand einem
Luftdruck von wenigstens 0,75 kg/cm2 während 3o Minuten bei 7o°, ohne daß
ein Durchtritt durch die Bohrung in der Platte erfolgte. Außerdem wurde die Abdichtung
durch Öle und aromatische Kohlenwasserstoffe nicht aufgeweicht und konnte nicht
in dem ursprünglich verwendeten Ketonlösungsmittel wieder aufgelöst werden, obwohl
die Masse durch dieses Lösungsmittel i gequollen wurde.
Bei Fehlen
der Salicylsäure oder einem gleichwertigen organischen sauren Stoff erfolgte ein
Durchblasen, d. h. der die in der Platte vorhandene Öffnung überliegende Aufstrichteil
vermag nicht dem zur Einwirkung gebrachten Luftdruck zu widerstehen, wenn der Aufstrich
unter den genannten oder selbst weniger strengen Bedingungen geprüft wurde. Die
Masse wird auch durch Öle und aromatische Kohlenwasserstoffe beträchtlich erweicht
und wird durch flüchtige Ketone aufgelöst oder wenigstens gequollen und zerteilt.
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Als eine in dem obigen Versuch geeignete Grundierschicht kann folgende
Masse verwendet werden:
| In Methyläthylketon lösliches, in Ben- |
| zol unlösliches, durch Wärme um- |
| setzbares, phenolartiges, harziges |
| Umsetzungsprodukt aus der Um- |
| setzung von x Mol Phenol, i/2 Mol |
| Acetaldehyd und wenigstens i/2 Mol |
| Formaldehyd . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 59,o kg |
| Kautschukartiges 6o: 4o Butadien- |
| Acrylnitril-Polymer . . . . . . . . . . . . . . 45,4 kg |
| Methylisobutylketon . . . . . . . . . . . . . . . 204,3 kg |
Eine derartige Grundiermasse, die auf die aus Aluminium bestehende Versuchsplatte
in einem dünnen Film aufgetragen und bei Raumtemperatur getrocknet wurde, erzeugt
eine festhaftende Verbindung zwischen der Platte und der später aufgebrachten, im
Beispiel 3 beschriebenen Abdichtungsmasse.
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Beispiel 4 Wenn zu der in Verbindung mit Beispiel 3 vorstehend beschriebenen
Grundiermasse ein Magnesiumsalicylat, entsprechend io Teilen Salicylsäure auf ioo
Teile kautschukartigem Polymer, zugesetzt wird, ergibt sich, daß die erhaltene Masse
stabil-viskos ist und daß aus dieser Masse getrocknete Filme gebildet werden können,
die von selbst zäh und schnell hoch lösungsmittelfest werden sowie einen hohen Erweichungspunkt
haben.
| Beispiel s |
| Kautschukartiges Butadien-Acrylnitril- |
| Polymer ............................. ioo |
| Zinkoxyd .............................. io |
| Verestertes, in Gasolin unlösliches Fichten- |
| holzharz, wie im Beispiel 3 . . ...... .. .. 50 |
| In Wärme umsetzbares, öllösliches Phenol- |
| aldehydharz .......................... 5o |
| Salicylsäure ............................ 15 |
| Aceton . . . . . . . . . . bis 300/, Gesamtfeststoffe. |
Die Masse dieses Beispiels hat höhere Adhäsion zu verschiedenen synthetischen Kautschukpolymeren,
einschließlich Neoprene, Buna-S- und Buna-N-Polymeren, und zwar auf Grund des Vorhandenseins
des öllöslichen Phenolaldehydharzes. Da das Harz auch in Wärme umsetzbar ist und
bei geringer Erwärmung sich verfestigt, können getrocknete Filme dieser Masse leicht
vollständig ölfest gemacht werden. Das Vorhandensein des Phenolharzes erhöht auch
die Wärmefestigkeit von getrockneten und erwärmten Filmen des Kittes. Jedoch selbst
ohne Erwärmen ergibt die Kombination von Zinkoxyd und Salicylsäure zusammen mit
den anderen Bestandteilen eine von selbst zäh werdende Masse, die schnell wärmefest
und ölfest wird. Ein typisches öllösliches, in Wärme umsetzbares Phenolaldehydharz,
das zur Verwendung in der obigen Formel geeignet ist, kann dadurch erhalten werden,
daß = Mol eines substituierten Phenols mit zwei Umsetzungsstellungen, z. B. p-tert.-Amylphenol
oder p-Phenylphenol, mit mehr als einem und vorzugsweise mit etwa 2 Mol Formaldehyd
in Gegenwart eines alkalischen Katalysators bis zu einem Punkte umgesetzt wird,
an dem das kalte Harz fest, aber noch wärmehärtend ist.
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Es wurde gefunden, daß die nach Beispiel 5 erhaltene Masse von besonderem
Wert beim Zusammenkitten von Stoffen ist, die Öle als Weichmachungsmittel enthalten,
z. B. beim Zusammenkitten von Bogen oder Bändern aus plastiziertem Vinylpolymeren
an Leder, oder Stoff an Leder, bei der Herstellung von Schuhwerk od. dgl. Es wird
eine feste Klebverbindung erhalten, die nicht durch das Weichmachungsmittel des
Vinylpolymers oder durch die Öle des Leders erweicht wird.
| Beispiel 6 |
| Aus dem Mischwalzwerk stammender Grund- |
| stoff von kautschukartigem Butadien- |
| Acrylnitril-Polymer ................... ioo |
| Zinkoxyd .............................. io |
| Weicher Kohlenruß ..................... io |
| Lösung |
| Grundstoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
272,4 kg |
| Organischer säureartiger Stoff ...... 33 kg |
| In Gasolin unlösliches verestertes |
| Fichtenholzharz (s. Beispiel 3) .... 113,5 kg |
| In Wärme umsetzbares, öllösliches |
| Phenolaldehydharz (s. unter Bei- |
| spiels) ............:............ 56,7 kg |
| Methyläthylketon .................. 476,71 |
| Aceton ........................... 522,11 |
Drei verschiedene Abwandlungen des obigen Beispiels, die mit drei verschiedenen
organischen sauren Stoffen hergestellt waren, wurden mit einer gleichen Zusammensetzung
verglichen, in der kein derartiger saurer Stoff verwendet wurde, und zwar erfolgte
der Vergleich durch einen Totgewicht-Abstreif-Versuch. Bei diesem Versuch wird Leinwand
auf Leinwand mittels des Kittes geklebt. Ein Streifen der Leinwand wurde in einem
Winkel von 18o° zurückgebogen und unter ständigen Zug gesetzt, nicht aber mit einer
konstanten Geschwindigkeit abgezogen. Die Versuchsplatte wurde in senkrechter Stellung
in einem Ofen aufgestellt und ein 5oo-g-Gewicht an der zurückgebogenen oberen Kante
des
50 mm breiten Stoffstreifens aufgehängt. Die Temperatur des Ofens wurde
alle 15 Minuten um ii° erhöht und die Länge des von der Platte nach Ablauf jedes
Zeitabschnittes konstanter Temperatur abgezogenen Streifens wurde gemessen. Beginnend
mit einer Temperatur von 71° wurden folgende Ergebnisse erzielt
| Totgewicht- 250 g je 25,4 mm |
| Abstreif-Versuch 82, toi' I I26°_ |
| Ohne Säure . .. .... 47 mm - ( - |
| 15-% Salicylsäure .. 6,25 mm 64 mm - |
| Orthochlorbenzoe- |
| säure ........... 12,5. mm 50 mm - |
| Orthoaminobenzoe- |
| säure ........... 3,1 mm 47 mm 47 mm |
An den Stellen, an denen in @ der oben stehenden Tabelle keine Werte eingetragen
sind,,- waren die Streifen bei oder vor der angegebenen Temperatur bereits vollständig
abgezogen. -Ähnliche Versuchsmassen ergaben höhe Abstreifwerte selbst nach Altern
bei Raumtemperaturen und wurden ebenso als im wesentlichen nicht thermoplastisch
und mit guter Widerstandsfähigkeit gegen Öl und aromatische Kohlenwasserstaffe befunden.
Die Kitte dieses Beispiels ergaben eine -feste Klebstoffbindung bei schwierig zu
verbindenden-Stoffen, wie wasserfester und flammfester Leinwand oder Segeltuch,
die mit Stoffen, wie chloriertem Paraffin, behandelt worden waren.
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An Stelle der kautschukartigen Butadien-Acrylnitrile des obigen Beispiels
können selbstverständlich ähnliche Polymere anderer homologer Monomere und ebenso
'Polymere von @Monomeren, die kleine Mengen von noch anderen polymerisierbaren Bestandteilen
einschließen, verwendet werden. Alle- diese- Polymere sollen unter dem allgemeinen
Ausdruck Polymere nach Art von Buna-N verstanden werden. Allgemein werden jedoch
für diese Zwecke der Erfindung Vorzugsweise diejenigen kautschukartigen Polymere
verwendet, die durch mittels bekannter Verfahren durchgeführter Polymerisation von
Butadien und Acrylnitril in Mengen von etwa 50: 5o bis.. zu etwa
85: 15 erhalten
werden. Natürlich kann die Wahl des am meisten erwünschten Polymers für eine bestimmte
Formel von dem Herstellungsverfahren sowie den Verfahren und dem Ausmaß der anschließenden
Behandlung des Polymers und ferner von den relativen Mengen der verwendeten betreffenden
Monomere abhängen.- Um die; Unterschiede zu zeigen, de-mänchmal von Polymeren von
im wesentlichen den gleichen Mengen von Monomeren erhalten werden; Wurden zwei handelsgängige
Buna-N-Polyniere rin Mischwalzwerk verarbeitet, aufgelöst, mit Salicylsäure behandelt
und das getrocknete Erzeugnis auf Zähigkeit und Widerstandsfestigkeit gegen Wärme
mittels eines Totgewicht-Abstreif-Versuches untersucht. Ein 6o: 4o-Polymer wurde
nicht merkbar zähe, obwohl in Gegenwart von selbst kleinen Mengen--von Zinkoxyd
ein beträchtliches Zäherwerden bei diesem Polymer erreicht wurde. `Ein
70: 3o-Polymer erhöhte sowohl die Zähigkeit als auch den Widerstand gegen
Wärme, wie dies die folgende Tabelle- kenntlich macht
| Kittmasse Trennung |
| bei 150 g je 25,4 mm Breite in cm |
| 70: 3o-Polymerisate 65° ri,& cm i 82° Ausfall |
| mit Salicylsäure i5°/, 65°- |
| j- ä,31 cm j.. 13z0 0,31 cm |
Verschiedenartige Lösungsmittel und Lösungsmittelgemische sind' im Zusammenhang
mit den obigen Beispielen genannt worden. Die hier genannten bestimmten Lösungsmittel
und Gemische sind wirksame Lösungsmittel für das Polymer nach Art von Buna-IN und
schienen die salzbildende Umsetzung zu fördern oder wenigstens zuzulassen sowie
das auf diese Weise gebildete Salicylat oder ein anderes Salz aufzulösen. Außerdem
sind sie bei gewöhnlicher Raumtemperatur hoch flüchtig und sind deshalb in Kittmassen
vorteilhaft, deren letzte Verwendbarkeit von der Verdampfung des Lösungsmittels
abhängt. Bestimmte organische Ester, Nitroparaffine, Alkohole liegen innerhalb dieser
Grenzen und können deshalb als flüchtige Lösungsmittel für die klebenden Kittmassen
Verwendet werden. -Obwohl es im allgemeinen als erwünscht befunden worden ist, etwa
io bis etwa 2o Teile 'organischen sauren Stoffes zu ioo Teilen kautschukartigen
Butadien-Acrylnitril-Polymer zu verwenden, wie dies auch in den vorstehenden bestimmten
Beispielen dargelegt ist; sind auch andere Konzentrationen von Wert und als in den
Bereich der Erfindung fallend anzusehen. So können in einigen Fällen bei der Herstellung
verwendungsfähiger-Massen herauf bis zu 5o Teilen und herunter bis zu 5 Teilen Salicylsäure
verwendet werden. Für beste Ergebnisse bei der Herstellung wirtschaftlich noch zufriedenstellender,
von selbst zäh werdender Kittmassen in flüssiger Form wird jedoch die Verwendung
derjenigen Mengen bevorzugt, deren Bereich in den Beispielen angegeben worden ist.
Wie bereits dargelegt, wird vorzugsweise auch wenigstens ein kleiner Überschuß von
umsetzungsfähigem basischen Stoff über den durch die Säure geforderten stöchiometrischen
Wert verwendet, jedoch nicht in einem solchen Ausmaß, daß ein Gelatinieren oder
eine unerwünschte Erhöhung der Viskosität der Kittlösung erfolgt.
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Gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellte Kittmassen haben sich
besonders nützlich erwiesen beim Abdichten oder Verschließen von Metall-auf-Metall-Verbindungen,
beim Ankleben von plastizierten oder Weichmachungsmittel enthaltenden Stoffen an
sich selbst oder an andere Gegenstände, beim Bestreichen von Stoffen u. dgl., wo
die Verwendbarkeit weitgehend auf der Eigenschaft beruht, beim Abtreiben von Lösungsmittel
und ohne Anwendung von Wärme von selbst zäh zu werden zu einem dichter zusammenhängenden,
zäheren und lösungsmittelfesten Zustand, der verminderte Thermoplastizität zeigt.
Eine andere Verwendung dieser Kitte ergibt sich auf Grund ihrer erhöhten Wetterfestigkeit.
So kann Schleifstaub oder ein anderer bestimmter Stoff mit dem Kitt gemischt und
auf eine Bodenfläche aufgebracht werden, um einen selbsthärtenden, ölfesten, wetterfesten
und schlupffreien Auftrag zu schaffen.
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Diese gleiche Eigenschaft der Wetterfestigkeit scheint erhalten zu
werden, wenn das Polymer mit dem organischen säureartigen Stoff allein behandelt
wird. Ein Streifen eines kautschukartigen Polymers von Buna-N-Typ in Verbindung
mit 5 bis io °/o seines Gewichtes an Salicylsäure beispielsweise wurde, wenn unter
Spannung starkem Sonnenlicht ausgesetzt,
widerstandsfähiger gegen
Reißen und Brechen befunden als das Polymer allein.
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Obwohl die Erfindung hier in verschiedenartigen Einzelheiten und unter
Angabe von bestimmten Stoffen und Beispielen beschrieben und erläutert worden ist,
ist die Erfindung hierdurch nicht begrenzt, und alle gegenüber dem Stand der Technik
neuartigen Äquivalente und Abwandlungen, die innerhalb des Bereichs der Erfindung
liegen, sollen einbegriffen sein.