DE2201496A1

DE2201496A1 - Metall-Befestigungselement,Verfahren zu seiner Herstellung und UEberzugsmasse hierfuer

Info

Publication number: DE2201496A1
Application number: DE19722201496
Authority: DE
Inventors: Parkinson Robert Edward
Original assignee: USS Engineers and Consultants Inc
Current assignee: USS Engineers and Consultants Inc
Priority date: 1971-01-19
Filing date: 1972-01-13
Publication date: 1972-08-03
Also published as: FR2122897A5; AU3757572A; CA1013875A; AU468927B2; GB1382611A; IT948857B; BE778011A

Description

220U96

DIPL.-iNQ. A. GRÜNECKER <·»ο a-mhchen 22

DR.-ING. H. KINKELDEY ^»Γμ "

DR.-ING. VV. STOCKMAIR. Ae. E. calk- π .··-.· ^ica*,! ™_e3rom™ h.™?* v.wi

PATENTANWÄLTE Icle* 05-28380

13· Ju.ii. .fit

USS ENGINEERS AND CONSULTANTS, INC.

600 Grant Street,

Pittsburgh, Pennsylvania, USA.

Metall-Befestigungselement, Verfahren zu seiner Herstellung und Überzugsmasse hierfür»

Die Erfindung betrifft ein Metall-Befestigungselement mit einem harten, glatten Überzug sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Befestigungselements und eine Überzugsmasse, insbesondere zum Beschichten von Nägeln.

Überzüge für Nägel, welche zur Verbesserung des Haftvermögens beim Einsetzen mit Reibschluß in verformbare Werkstoffe wie Holz und dergl. mit einem harten, glatten Überzug versehen sind, sind seit langem bekannt. Sie bestehen gewöhnlich aus Kolophonium oder kolophonium-ähnlichen Harzen, die aus in orga nischen Lösungsmitteln hergestellten Lösungen auf den Nagel

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aufgetragen v/erden. Derartige Überzüge sind brüchig, haben
eine geringe Haftung am Nagel und tragen in den meisten
Fällen wenig zur Verbesserung des Haftvermögens des Nagels bei. Wo in seltenen Fällen unmittelbar nach dem Einschlagen des Nagels doch eine meßbare Verbesserung eintritt, verliert sich diese nach einer Alterungsperiode von einigen
Wochen oder Monaten.

Es sind weiterhin andere, beispielsweise aus wärmehärtenden Harzen hergestellte Nagelüberzüge vorgeschlagen worden, die infolge durch die Reibung beim Einschlagen des Nagels erzeugten Wärme aushärten. Wird der Nagel in voller Länge mit einem einzigen Schlag eingetrieben, wie beispielsweise mittels
einer Nagelmaschine, ist mit derartigen Überzügen eine gute Haftung erzielbar. Diese Wirkung des Überzugs kommt jedoch
nicht zustande, wenn der Nagel von Hand bzw. ruck- oder abschnittsweise eingeschlagen wird.

Erwähnt sei auch, daß es Überzüge gibt, die der Verhütung
von Rostbildung an Stahlnägeln dienen oder eine Schmierwirkung erzeugen sollen.

Es sind jedoch bisher für Befestigungsmittel keine_yÜberzüge bekannt, in denen die Vorteile erhöhter Haftvermögens, von
Korrosionsbeständigkeit und Schmierwirkung vereinigt wären.

Es ist ein wichtiges Ziel der Erfindung, die Nachteile des
Standes der Technik zzu überwinden und ein Metall-Befestigungselement zu schaffen, das in wirtschaftlicher Herstellung mit einem besonders zuverlässig wirkenden Überzug beschichtet ist.

Weitere wichtige Ziele der Erfindung sind insbesondere eine Verbesserung des Haftvermögens, leichtere Einschlagbarkeit, verbesserter Korrosionsschutz sowie ein Kennzeichnungszwecke

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ermöglichendes und/oder besonderen ästhetischen Anforderungen genügendes gefälliges Aussehen des mit der Überzugsmasse beschichteten Befestigungselementes sowie bequemes, aus wäßrigex-Dispersion erfolgendes Auftragen der Überzugsmasse, ihre bessere Verträglichkeit mit Verunreinigungen an der Oberfläche dos Befestigungn-elementes und ihre Anwendung als Kleber zum innigen Verbinden des Befestigungselementes mit dem Werkstoff.

Die Erfindung schlägt ein Netall-Befestigungselement vor, welches mit einem überzug aus einer Kombination von zwei thermoplastischen Harzen versehen ist, nämlich eines biegsamen, Carboxyl bzw. substituiertes Carboxyl enthaltenden Äthylenco- bzw. -terpolymers mit einem ihm zugemischten kolophonium-ähnlichen Harz, welches hart und bei Raumtemperatur brüchig bzw. spröde ist, aber mäßig hohen Temperaturen, wie sie an der Oberfläche eines Hagels beim Einschlagen kurzfristig auftreten, schmilzt.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist ein Metall-Befestigungselement der eingangs genannten Art mit einem Überzug beschichtet, der etwa 50 bis 80 Gew.-% Kolophonium odertolophonium-ähnliches Harz mit einem Schmelzpunkt zwischen etwa 60⁰C und 150⁰C und etwa 20 bis 50 Gew..-% Äthylenco- bzw. -terpolymer enthält, das seinerseits etwa 60, vorzugsweise etwa 75, bis 90 Gew.-96 Äthylen und etwa 10 bis 40 Gew.-% äthylen-ungättigte Carbonsäure und/oder eines Esters hiervon enthält, der frei von mit dem Kolophonium bzw. dem kolophonium-ähnlichen Harz reaktionsfähigen Gruppen ist.

Das erfindungsgemäße Befestigungselement hat drei Haupt-Bestandteile, nämlich das metallische Befestigungselement selbst und eine Zwei-Komponenten-Überzugsmasse aus einer Dispersion eines kolophonium-ähnlichen Harzes in einem Äthylencopolymer. Es kann ein beliebiges aus der Gruppe von Befestigungselemente!} gewählt sein, die in einen verformbaren Werkstoff einr.ot?,-, einschlag- bzw. einschraubbar sind und an denen Reibkräfte mit ausreichender Stärke angreifen, um eine kurzfristige

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Oberflächentemperatur von wenigstens 60 C zu erzeugen, also beispielsweise u.a. Nägel, Holzschrauben, Zwecken bzw. Stifte und Krampen bzw. Heftklammern. Das metallische Befestigungselement ist gewöhnlich aus Stahl hergestellt. Die erfindungsgemäße Überzugsmasse ist jedoch auch zum Beschichten von nicht aus Stahl bestehenden metallischen Befestigungselementen geeignet, so.z.B. von Aluminiumnägeln.

Zur Herstellung des Befestigungselementes ist nach der Erfindung vorgesehen, daß das Äthylenco- bzw. -terpolymer in einer heißen, flüchtigen, wäßrigen Alkalilösung dispergiert und mit dem in einem organischen Lösungsmittel gelösten Kolophonium bzw. kolophonium-ähnlichen Harz versetzt, das erhaltene Gemisch emulgiert, das unbeschichtete Metall-Befestigungselement in dieser Mischung eingetaucht und das beschichtete Metall-Befestigungselement getrocknet wird.

Das kolophonium-ähnliche Harz wird in die Matrix aus ÄthylencopQlymer dispergiert, die Dispersion auf das Befestigungselement aufgetragen und getrocknet. Bei der beim Einschlagen des Befestigungselementes in den Werkstoff auftretenden Temperatur verflüssigt sich das kolophiumähnliche Harz, und schafft durch Benetzung des Holzes bzw. eines ähnlichen Werkstoffes, in den das Befestigungselement eingetrieben wird, eine stärkere Verbindung zwischen diesen. Die-Äth yiencopolymer-Matrix dient als Zäh- und Schmiegsammacher und fördert die Haftung am Metall-Befestigungselement. Das verbesserte Haftvermögen sowohl gegenüber dem Metall-Befestigungselement als auch gegenüber dem Holz bzw. einem ähnlichen Werkstoff bewirkt eine bedeutende Erhöhung des Haftvermögens des eingeschlagenen Befestigungselementes. Die erfindungsgemäße Überzugsmasse bietet weitere Vorteile durch ihre Korrosionsschutzwirkung und durch eine gefällige Färbung, die nicht nur asiatischen Ansprüchen genügt, sondern beispielsweise zu Kennzeichnungszwecken nutzbar gemacht \;ercen kann. Da die Überzugsmasse ein gutes Detergens in ach ist,

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kann deribliche Arbeitsschritt des Reinigens der Oberfläche des Befestigungselementes vereinfacht werden bzw. in Wegfall kommen.

Die erfindungsgemäße Überzugsmasse ist eine kolloidale Dispersion eines kolophonium-ahnliehen Harzes und eines Äthylenco- bzw. -terpolymers. Geeignet sind Äthylenco- bzw. -terpolymere mit einem einer Kohlenwasserstoffkette ähnlichen Aufbau, bei denen etwa 10 bis 40 Gew.-% des Copolymers aus Substituentengruppen, die Carboxylgruppen bzw. veresterte .

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Carboxylgruppen enthalten, bestehen. Geeignete Carboxyle sind die äthylen-ungesättigten Carbonsäuren, wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Isocroton- '^ säure, Vinylessigsäure und Allylessigsäure. Als Carboxylgruppen bevorzugt werden Derivate der Acryl- und Methacrylsäure. Geeignete veresterte Carboxylgruppen sind die äthylen-ungesättigten Ester der Carbonsäuren, welche frei sind von mit Kolophonium bzw. dem kolophonium-ähnlichen Harz reaktionsfähigen Gruppen, also z.B. Allyl- und Vinylcrotonylacetat sowie Allyl-, Methyl-, Äthyl-bzw. Butylacrylat. Al3 veresterte Carboxylgruppen bevorzugt werden Derivate der Alkylacrylate, bei denen'die Alkylgruppe ein niederes Alkyl ist und in der Kette vorzugsweise 1 bi3 3 Kohlenstoffatome aufweist, sowie Vinylacetat .jBei einer bevorzugten Ausführungsform nach der Erfindung enthält die Kohlenwasserstoff-Äthylen-Kette in ausreichender Menge alkalilösliche Substituentengruppen, um die Hydrolyse des Polymers unter alkalischen Bedingungen zu ermöglichen. Äthylensäure-Copolymere mit einem Anteil von etwa 18 bis 24 Gew.-?J an copolymerisierter Acrylsäure sind besonders geeignet. Die Säuregruppen reagieren mit heißen wäßrigen Alkalilösungen und bilden Salze, die in Wasser zu seifen ähnlichen kolloidalen Lösungen löslich sind. Es ist zweckmäßig, Copolymere mit hohem Schmelzindex (nach ASTM D I238-52T), vorzugsweise mit einem Schmelzindex nicht niedriger als etwa 300, zu verwenden, da solche Copolymere bei niedrigeren Temperaturen gelöst werden können und infolge ihrer größeren Pluidität bei den beim Einschlagen des Befestigungselementes erzeugten höheren Temperaturen eine bessere Benetzung und Haftung bewirken. Obgleich mit ihnen weniger gute Ergebnisse erzielt werden, sind auch Copolymere mit niedrigeren Schmelzindices, wie z.B. 30 oder darunter, verwendbar.

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Das Athylencopclymer ist in beliebiger, geeigneter Weise fluidisierbar, beispielsweise durch Emulgieren in einer Kolloidmühle, d\irch Lösen in einem heißen organischen Lösungsmittel oder vorzugsweise durch Dispergieren in einer wäßrigen Lösung eines flüchtigen Alkalis. Die ersten beiden Verfahren wendet man an, wenn das Äthylenco- bzw. -terpolymer in wäßriger Alkalilösung nicht"löslich ist. Das letztgenannte, bevorzugte Verfahren findet bei löslichen Polymeren Anwendung. Bei Verwendung flüchtiger Alkalilösungen ist eine einfache Beschichtung des Befestigungselementes mit der Überzugsmasse dadureh erzielbar, daß das bei der Reaktion der Säuregruppen des Polymers mit dem Alkali gebildete Salz durch Ausscheiden des Wassers und des flüchtigen Alkalis durch Erwärmen in die Säureform zurückführbar ist. Es kann ein beliebiges, geeignetes Alkali verwendet werden. Erfindungsgemäß wird jedoch wäßriges Ammoniak oder ein flüchtiges, wasserlösliches Amin, wie beispielsweise Äthanolamin, Diäthylämin oder Morpholin bzw. Gemische davon bevorzugt.

Das zweite Element der Überzugsmasse ist Kolophonium bzw. sind kolophonium-ähnliche Harze, wie beispielsweise Polykohlenwasserstoffharze, Pech, Erdharze (fossil resins) bzw. Gemische davon oder ähnliche Harze. Die ihre Eignung zur Verwendung in der Überzugsmasse bestimmenden Eigenschaften sind erstens eine ausreichende Härte bei Raumtemperatur, die der Bindung eine gewisse Scherfestigkeit verleiht, und zweitens ein Schmelzpunkt im Bereich zwischen etwa 60 C und 150 C, so daß das Harz in der Lage ist, den Werkstoff, in den das Befestigungselement eingeschlagen wird, zu benetzen. Diese notwendigen Eigenschaften besitzen viele organische und anorganische Harze, die daher alle verwendbar sind, auch wenn die nachstehend ■ aufgeführten als am besten geeignet angesehen werden.

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Kolophonium ist ein fester harzhaltiger Stoff, der in der Natur-im Harzöl von Kiefern vorkommt. Es handelt sich um ein kompliziertes Gemisch aus hauptsächlich Abietinsäure und kleinen Mengen nichtsaurer Bestandteile. Kolophonium ist im allgemeinen durchscheinend, brüchig bzw. spröde bei Raumtemperatur und in Wasser unlöslich. Durch chemisches Behandeln, z.B. durch Hydrierung, Dehydrierung oder Polymerisation sind Stabilität und mechanische Eigenschaften des Kolophoniums durch Modifizierung des Anteils an Pnenanthren-Derivaten verbesserbar. Diese Produkte sind als modifizierte Harze bekannt. Nichtmodifizierte und modifizierte Kolophoniumharze sind außerdem in Carbonsäurederivate umwandelbar. Die Erfindung betrachtet Kolophonium, modifizierte Ko.lophoniumharzs und Kolophoniumderivate mit einem Schmelzpunkt im Bereich zwischen etwa 60 C und 15O⁰C als zur Verwendung geeignet.

Als Kohlenwasserstoffharze seien die leichtthermoplastischen Polymere mit niedrigem Molekulargewicht bezeichnet, die aus Steinkohlenteerfraktionen, aus weitgehend gekrackten (bzw. deeply cracked) Petroleumdestillaten und aus Terpentin gewonnen werden. Das mittlere Molekulargewicht dieser Harze ist gewöhnlich kleiner als 2000.

Die aus Steinkohlenteer gewonnenen Kohlenwasserstoffharze bzw. Indencumaronharze sind in der Farbe zwischen einem hellen Gelb und einem dunklen Braun variierende, leicht schmelzbare Harze von niedrigem Molekulargewicht. Obgleich weiche Balsame, die bei 60 C oder darunter schmelzen, kann geeignet sind, sind die bei höheren Temperaturen schmelzenden', bei Raumtemperatur jedoch harten und brüchigen bzw. spröden Indencumaronharze bei der erfindungsgemäßen Überzugsmasse verwendbar. Der Anteil des Cumarons an den Harzbildnern ist sehr gering und liegt vermutlich bei weniger als 10$. In den Steinkohlenteerölen sind auch Methylindene,

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— «&' —

Styrole, Vinyltoluole und Methylcumarin enthalten. In den Harzen kommen alle diese Stoffe in Form von Copolymeren oder als Gemische von Polymeren vor.

Gut geeignete Erdharze , ^useful petroleum resins) sind leicht ι thermoplastische Kohlenwasserstoffharze von niedrigem Molekulargewicht und enthalten ein Gemenge von vielen Chemikalien. Sie werden durch katalytische Polymerisation weitgehend gekrackter (deeply cracked) Petroleumstoffe gewonnen. Ihr mittleres .Molekulargewicht ist gewöhnlich kleiner als 2000; ihr Erweichungspunkt liegt gewöhnlich in einem Temperaturbereich zwischen 100⁰C und 120⁰C. Einige Petroleum- bzw. Erdharze stehen in Emulsionsform zur Verfügung, die in anionischen kationischeroder nicht-ionischer Pomalle zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Überzugsmasse geeignet sind. Die aromatischen Harzbildner sind die gleichen wie in Steinkohlenteerölen, mit der Ausnahme, daß der Cumaron und seine Homologe nicht vorhanden sind. Unter den Gewinnungsprodukten sind ι Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien und die Pentilene zu nennen. Höhere Diolefine

sowie große Mengen Cyclopentadiene fallen an.

Cyclopentadienharze sind, genau genommen, ebenfalls Erdbzw. Petroleumharze, werden jedoch gewöhnlich ihrer unterschiedlichen Eigenschaften wegen getrennt betrachtet. Dicyclopentadienharze haben niedriges Molekulargewicht. Das Tr'imer des Dicyclopentadiene schmilzt bei 68 C. Die Härte von aus aliphatischen Dienen gewonnenen Petroleum-- bzw. Erdharzen ist durch Zusatz von Cyclopentadien erhöhbar. Eine Cyclopentadienkonzentration von 5$ hebt den Erweichungspunkt des sich ergebenden Harzes um 5 bis 10⁰C an. Aus hochreinem Dicyclopentadien können Harze mit einem Schmelzpunkt bis zu 180⁰C hergestellt werden. Jedoch liegt der Schmelzpunkt der meisten handelsüblichen Harze zwischen etwa 100 und 12O⁰C.

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Auch Polyterpenharze haben sich als geeignet herausgestellt. Die wichtigsten Terpenharze sind Polymere des in Terpentin vorkommenden/?-Pinens, welches bei Ionisationsbestrahlung ein Polymer bildet, von dem ein Teil im Pinen unlöslich ist. Der in Chloroform lösliche Teil hat ein Molekulargewicht von 1500 und einen Erweichungspunkt zwischen 150 und 163 C ; er ist zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Überzugsmasse geeignet. Dipinen bzw. in seiner optisch aktiven Form als Limonen ist ebenfalls polymerisierbar. Das Dipinen muß jedoch hohe Reinheit aufweisen, andernfalls bildet es kein Hartharz. Die Herstellung von handelsüblichem Harz erfolgt in einem aliphatischen Lösungsmittel, wobei Aluminiumchlorid als Katalysator dient. Das Ausscheiden des Katalysators geschieht durch saures, neutrales und alkalisches Auswaschen,· durch nachfolgendes Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 150 und 200⁰C sowie schließlich durch Wasserdampfdestillation, durch die die Lösungsmittel und die entstandenen Terpenöle ausgeschieden werden. Die Einteilung des erhaltenen Harzes richtet sich nach dem Erweichungspunkt, der mit der Ring- und Kugelmethode ermittelt wird. Zur Verwendung bei der erfindungsgemäßen Überzugsmasse sind die Qualitäten geeignet, deren nach der Ring- und Kugelmethode ermittelter Erweichungspunkt zwischen etwa 60 C und 150 C liegt, wobei die bei 85⁰C weichwerdende Qualität bevorzugt wird. \

Die Terpenpolymere haben eine schmale Verteilung. So sind in der handelsüblichen Harzqualität mit einem Erweichungspunkt von 115⁰C und einem mittleren Molekulargewicht von 1200 Anteile mit Molekulargewichten zwischen 550 und 2200 und Erweichungspunkten zwischen 150 und 76⁰C enthalten.

oC-Pinen (mit 85$ oC-Anteil), Holz- oder Gummiharze (wood or gum turpentine) oder handelsübliches Dipinen (mit einem Dipinengehalt von nur etwa 155^) bilden ebenfalls durch

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Polymerisation ein Harz mit einem Erweichungspunkt zwischen 40 und 18O°C und einem Molekulargewicht zwischen 850 und 3000. Die Qualitäten mit einem nach der Ring- und Kugelmethode ermittelten Erweichungspunkt zwischen etwa 60 G und 15O⁰C sind zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Überzugsmasse geeignet.

Bei Überzügsmassen, die die Forderung nach heller Färbung nicht erfüllen müssen, ist auch Steinkohlenteerpech geeignet. Pech ist das bei der Destillation von Steinkohlenteer anfallende Rückstandsprodukt. Zu den verwendbaren Pechqualitäten gehört das unter dieser Bezeichnung bekannte Weichpech mit einem nach der Ring- und Kugelmethode ermittelten Erweichungspunkt zwischen etwa 60⁰C und 75⁰C, Mittelhartpech (85 bis 95⁰C) und Hartpech (über 95⁰C).

Verwendbar sind ebenfalls natürlich vorkommende Erdharze (bzw. fossil resins), wie beispielsweise Dammare, Ostindien (bzw. East India), Kopale, Akkroide und Sandarak. Zur Verwendung in der erfindungsgemäßen Überzugsmasse geeignet sind die bei Raumtemperatur harten Qualitäten mit einem Schmelzpunkt zwischen etwa 6O⁰C und 150⁰C.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zum Herstellen von mit Überzügen versehenen Befestigunselementen besteht der erste Arbeitsschritt in der Herstellung einer Dispersion des Äthylencopolymers. Das Äthylencopolymerharz wird in ein Druckgefäß gegeben, zusammen mit einer stöchiometrischen Menge Alkali zur Reaktion mit den Carboxylgruppen. Handelt es sich bei dem Harz um das bevorzugte Äthylenacryloäurecopolymer und beim Alkali um das bevorzugte wäßrige Ammoniak, wird das Gemisch auf eine Temperatur zwischen etwa 90 und 130⁰C erhitzt, bis die Harze in eine seifenähnliche Lösung übergehen. Nach der Erfindung sind Lösungen vorteilhaft, die wegen

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ihrer geringen Viskosität einen Feststoffanteil zwischen etwa 18 und etwa 24 Prozent aufweisen. Nach Bedarf kann das Äthylencopolymer in einem erhitzten Lösungsmittel in lösung übergeführt oder in einer Kolloidmühle emulgiert oder in anderer Weise dispergiert werden.

Anschließend wird das vorher in einem organischen Lösungsmittel gelöste Kolophonium-ähnliche Harz in der Copolymerlösung emulgiert. Das organische Lösungsmittel unterstützt in emulgiertem Zustand die Benetzung mit Öl behafteter Befestigungselemente aus Metall. ToIuqI ist ein brauchbares organisches Lösungsmittel. Diacetonalkohol verbessert die Stabilität der sich ergebenden Emulsion.

Die Äthylenacrylsäurecopolymer-Lösung wird dann in eine Trommel bzw. einen Kessel eingegeben, welche bzw. welcher mit einem Hochleistungsmischer nach dem Scherprinzip (jS-Og·. high shear mixer) ausgerüstet ist. Der Athylencopolymerlösung wird dann langsam die Lösung des kolophoniumähnlichen Harzes zugegeben und die gründliche Emulgierung durch kräftiges Rühren unterstützt. Vor dem .kolophoniumähnlichen Harz können Oberflächenbehandlungsmittel zugesetzt werden, die die Emulsionsbildung fördern und Schaumbildung verhindern. Die Schaumbildung wird vorzugsweise durch Zusatz von Butanol oder eines anderen Alkohols verringert, der ebenfalls eine glattere Überzugsoberfläche bewirkt. Farbstoffe werden der Masse erst nach der Emulgierung des kolophonium-ähnlichen Harzes zugesetzt. Zur Erzielung der vorgeschriebenen Feststoffkonzentration wird die Lösung mit Zusatzwasser verdünnt.

Der gesamte Harzfeststoffanteil an der Überzugsmasse sollte zwischen etwa 20 und etwa 40, vorzugsweise zwischen etwa 25 und etwa 30 Gew.-# der Emulsion liegen. In diesem Anteil sollen die aus dem Äthylenco- bzw. -terpolymer stammenden Feststoffe etwa 20 bis etwa 50, vorzugsweise zwischen etwa

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23 und etwa 35 Gew.-fi ausmachen. Die angegebene Mindest-Menge an Copolymer ist zur Erzielung eines biegsamen Überzuges erforderlich. Ein Überschreiten der angegebenen Maximalwerte bringt wirtschaftlich keine Vorteile.

Die Dispersion ist nunmehr fertig zum Auftragen auf daß Metallbefestigungseleraent. In den Fällen, in denen das mit der erfindungsgemäßen Überzugsmasse erzielbare maximale Haftvermögen nicht erforderlich ist, kann auf ein Reinigen der Befestigungselemente vor dem Beschichten verzichtet werden, da die Überzugsmasse selbst ein gutes Detergens ist. An nicht vorher gereinigtenNägelnaufgetragene Überzüge weisen gegenüber Überzügen an gereinigten Nägeln sowohl geringere Glätte und geringeren Glanz als auch weniger gutes Haftvermögen auf. Soll also ein Höchstmaß an Haftvermögen erreicht werden, so ist es notwendig, die Befestigungselemente vor dem Beschichten zu reinigen.

Bei einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Beschichtung von Nägeln in dem Zustand, wie sie aus dem Dampfentfetter austreten. Die Nägel werden mittels eines Vibrationsförderers durch eine warme Überzugslösung hindurchgeführt und nach dem Beschichten zu einer Trockenstation verbracht, in der sie zum Trocknen und Backen des Überzugs auf eine Temperatur von wenigstens etwa 150C erwärmt werden. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, zur Erzielung einer besseren Benetzung der Nägel und eines schnellen und gleichmäßigeren Trocknens die Überzugslösung auf einer Temperatur zwischen etwa 60 C und etwa 82 C zu halten . Es ist jedoch nicht erforderlich, heiße Nägel oder eine heiße Lösung zu verwenden. Zufriedenstellende Ergebnisse v/urden erzielt, wenn sowohl Nägel als auch Lösung Raumtemperatur aufwiesen.

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Das vorherige Reinigen der Nägel kann auch mit anderen Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch Sprühwaschen mit einem alkalischen oder Emulsions-Detergens. Die nachfolgend beschriebenen Versuche, die nur als Beispiele zu verstehen sind und keinerlei einschränkenden Charakter haben, zeigen die bei einer Anzahl Nageltypen und zwei Holzwerkstoffen mit bestimmten Überzugsmassen erzielten Ergebnisse.

BEISPIEL I

Die Überzugsmassen wurden hergestellt unter Verwendung einei Äthyleneopolymers in Verbindung mit einer Anzahl unterschiedlicher kalophonium-ähnlicher Harze. Die Beschichtung erfolgte dann an Befestigungselementen aus einer Anzahl unterschiedlicher Metalle, die dann in Holz der Ponderosa-Kiefer bzw. der Douglas-Tanne eingeschlagen wurden. Sodann wurden die Ergebnisse analysiert.

Das in allen Fällen verwendete Äthylencopolymer ist ein Copolymer von Äthylen und Acrylsäure, wobei der Anteil der Acrylsäure am Copolymer 20 Gew.-$ ausmacht. Die Dichte des Copolymers beträgt 0,96, der Schmelzindex is_yt 300.

Bei <ter Überzugsmasse Nr. 1 wird das Äthylencopolymer mit einem Esterharz mit einem Erweichungspunkt von 105 G emulgiert, das durch Veresterung von Pentaerythritol mit Kolophonium gewonnen wird. Bei der Überzugsmasse Nr. 2 wird dasselbe Athylenacrylsäurecopolymer mit einem Kohlenwasser stoffharz emulgiert, dessen nach der Ring-und Kugelmethode ermittelter Erweichungspunkt zwischen 145 und 155⁰C liegt, das ein Molekulargewicht zwischen 600 und 1000 aufweist und dessen Säurezahl zwischen 0 und 2 liegt. Zur Herstellung der Überzugsmasse Nr. 3 wird das Äthylenacrylsäurecopolymer mit einem Polyterpenharz kombiniert, dessen

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nach der Ring- und Kugelmethode ermittelter Erweichungspunkt bei 131⁰C liegt und dessen Säurezahl 0 ist. Überzugsmasse Nr. 4 setzt sich aus den gleichen Bestandteilen wie die Überzugsmasse Hr. 3 zusammen, weist jedoch einen unterschiedlichen Feststoffgehalt auf.

Zur Darstellung der Überzugsmassen wird wie folgt verfahren. In ein geschlossenes Gefäß mit 21,5 Gew.-Teilen Ammoniumhydroxid (28$ NIK) und 378,5 Gew.-Teilen Wasser werden 100 Gew.-Teile des Äthylenacrylsäurecopolymers gegeben. Das Gemisch wird gerührt, auf 100⁰C erwärmt- und auf dieser Temperatur etwa für die Dauer einer Stunde oder bis zum Zeitpunkt der Dispersion des Copolymers gehalten. In einem separaten Gefäß wird das kolophonium-ähnliche Harz in Toluol gelöst und auf einer Temperatur von 27⁰C gehalten. Nach Zusetzen von Diacetonalkohol wird das in Lösung übergeführte kolophonium-ähnliche Harz langsam und unter Benutzung eines Hochleistungsmischers nach dem Scherprinzip (bzw. eines Scherungsmischers) der Copolymer-Dispersion zugesetzt. Durch Zugabe entsprechender Mengen Zusatzwassers wird der für die Überzugsmasse gewählte gesamte Harzfeststoffanteil erzielt. Die folgende Tabelle zeigt die quantitative Zusammensetzung der vier Überzugsmassen.

Bestandteil Tabelle 1

Überzugsmasse Nr.

Äthylenacrylsäurecopolymer
(20$ Peststoffe Ammonium-
·. lösung) 500 ml 500 ml 500 ml 500 ml

Pentaerythritol-Kolophoniumesterharz 333 g

Kohlenwasserstoffharz 250 g

|, · Polyterpenharz 250 g 250 g

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Λ>

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(Portsetzung Tabelle 1) Bestandteil

Toluol

Diacetonalkohol .
Zusatzwasser
Harzfeststoffe, etwa

1	ml	Uberzugsma 2	ml	sse ·}	Kr.	125	ml
167	ml	167	ml	125	ml	25	ml
33	ml	25	ml	25	ml	475	ml
700	io	300	56	350	ml	31	i
31	■35	35

BEISPIEL 2

Gereinigte gewöhnliche Nägel aus 8d Stahl werden in die Überzugsmassen entsprechend Beispiel 1 eingetaucht, getrocknet und von Hand in Holz der Ponderosa-Kiefer und der Douglas-Tanne eingeschlagen. Die zum Herausziehen der Nägel erforderliche Kraft bzw. die Haftkraft der Nägel wird mittels einer Zerreißprüfmaschine gemessen, und zwar unmittelbar nach dem Einschlagen und nach einer Alterungszeit von 16 Wochen. Vergleiche hierzu die folgende Tabelle 2.

Haftkraft sofort nach dem Einschlagen in kp

Kiefer	etwa
Tanne	etwa
Haftkraft nach Alterung in kp
Kiefer	etwa
Tanne	etwa

Tabelle

Unbeschichteter Nagel

94,4 96,66

91,6 57,6

Überzugsmasse Nr. _J 2 3 4

150 143 168 204,45 274 318,9 269,1 289,1

170,45 150,9 177 215,9 194,36 247 198,36 10Vi

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BEISPIEL 3

Zur Darstellung der folgenden Nagelüberzugsmasse wird das Äthylenacrylsäurecopolymer aus den Massen Hr. 1 bis 4 in Verbindung mit einem Gemisch kolophoniura-ähnlicher Harze verwendet.Entsprechend dorn Verfahren aus Beispiel 1 wird das Äthylenacrylsäurecopolymer in einer Lösung wäßrigen Ammoniaks in eine Lösung mit 2O/o Peststoffanteil übergeführt. Ein Polyterpenharz mit einem nach der Ring- und Kugelmethode ermittelten Erweichungspunkt von 85 C und einer Säurezahl von etwa O und ein Kohlenwasserstoffharz mit einem nach der Ring- und Kugelmethode ermittelten Erweichungspunkt zwischen 145 und 155°C, einem Molekulargewicht zwischen 600 und 1000 und einer Säurezahl zwischen 0 und 2, werden in Toluol gelöst. Nach Zusetzen von Diacetonalkohol wird das in Lösung übergeführte kolophoniurn-ähnliche Harz mit dem Äthylenacrylsäurecopolymer emulgiert. Durch Zugabe von Zusatzwasser wird der gewählte Feststoffanteil erzielt. Die folgende Tabelle 3 zeigt die quantitative Zusammensetzung dieser Überzugsmasse.

Tabelle 3

Bestandteil Gewichtsteile

Äthylenacrylsäurecopolymer (20> Feststoffe Ammoniumlösung) Polyt erpenharz

Kohlenwasserstoffharz Toluol

Diacetonalkohol

Zusatzwasser

Fe ο t ε t ο f fant e i1

1	75	etwa	28/
	75
	25
	75
	10
1	20
4Ö0

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BEISPIEL 4

Unterschiedliche Nägel werden in die Überzugsmasse Nr. 5 eingetaucht, getrocknet und in Holz der Ponderosa-Kiefer bzw. der Douglas-Tanne eingeschlagen. Mittels einer Zerreißprüfmaschine wird die zum Herausziehen der Nägel erforderliche Kraft bzw. die Haftkraft der Nägel geraessen,und zwar unmittelbar nach dem Trocknen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengefaßt.

Tabelle 4

Nageltype	Gewöhnli aus 8d Ge reinigt	eher Nagel - Stahl Unge reinigt	Galvani sierter Nagel aus 8d-Stahl	-	I	Schrauben- schaft- nagel aus 8d-Stahl	Gewöhnl. Nagel aus 8d-Stahl Ge reinigt
Einschlagen	von Hand	von Hand	von Hand	114,36	83,41	von Hand	maschinell
		Douglas-Ts	inne	177,9	135,55
Haftkraft in kp			Kiefer
Unbeschichtet	109,9	73,5	121,36	172,45
Beschichtet	294,81	222,45	288 >	272
		Ponderosa-
Haftkraft in kp
Unbeschichtet	83,9	87,56	90,25	121,55
Beschichtet	176,1	204,45	187,36	274,9 *

^K Dem herausgezogenen Nagel haften Holzfasern in beträchtlicher Menge an.

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Sämtliche aus den Ansprüchen und der Beschreibung hervorgehenden Merkmale und Vorteile der Erfindung, einschließlich Verfahrensschritten, können sowohl für sich als auch in beliebiger. Kombination erfindungsvvesentlich sein.

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Claims

- lp 220U96 PATENTANSPRÜCHE

1. Metall-Befestigungselement mit einem harten, glatten Überzug, dadurch ge kenn ζ ei chnet, daß der Überzug etwa 50 bis 80 Gew.-% Kolophonium oder kolophoniumähnliches Harz mit einem Schmelzpunkt zwischen etwa 60⁰C und 150⁰C und etwa 20 bis 50 Gew.-% Äthylenco- bzw.-terpolymer enthält, das seinerseits etwa 60, vorzugsweise etwa 75 > bis 90 Gew.-% Äthylen und etwa 10 bis 40 Gew.-% äthylen-ungesättigte Carbonsäure und/oder eines Esters hiervon enthält, der frei mit dem Kolophonium bzw. dem kolophoniuin-ähnlichen Harz reaktionsfähigen Gruppen ist.

2. Befestigungselement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kolophonium bzw. Kolophonium-ähnliche Harz im Überzug mit etwa 67 bis 75 Gew.-% enthalten ist.

3. Befestigungselement nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylenco- bzw. terpolymer in Alkalien dispergierbar ist.

4. Befestigungselement nach einem der-Ansprüche 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß Bestandteile des Äthylencopolymers Äthylen ind Acrylsäure sind.

5· Befestigungselement nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Acrylsäure am Copolymer etwa 18 bis 24 Gew.-% ausmacht.

6. Befestigungselement nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die äthylen ungesättigte Carbonsäure aus der Gruppe mit Acrylsäure und Methacrylsäure gewählt und der Ester Vinylacetat ist.

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7. Befestigungselement nach einem der Ansprüche 1 Ms 3? dadurch gekennzeichnet, daß Bestandteile de^ Äthylenterpolymers Äthylen, Vinylacetat und Acrylsäure sind.

8. Befestigungselement nach wenigstens einem der An&prüche 1 "bis 7ϊ dadurch gekennzeichnet, daß das kolophonium-ähnliche Harz aus der Gruppe mit Inden-Cumaron, Petroleum, Polyterpen und Erdharzen (bzw. fossil resins) sowie Steinkohlenteerpech gewählt ist.

9· Befestigungselement nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das mittlere Molekulargewicht des Harzes kleiner als 2000 ist.

10.Verfahren zur Herstellung des Befestigungselementes nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylenco- bzw. therpolymer in einer heißen, flüchtigen, wäßrigen Alkali-Ib"sung despergiert uid mit dem in einem organischen Lösungsmittel gelösten Kolophonium bzw. kolophonium-ähnlichen Harz versetzt, das erhaltene Gemisch emugiert, das unbeschitete Metall-Befestigungselement in diese Mischung eingetaucht und das beschichtete Metall-Befestigungselement getrocknet wird.

11. Überzugsmasse, insbesondere zum Beschichten von Nägeln, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse etwa 50 bis 80 Gew.-% Kolophonium bzw. kolophonium-ähnliches Harz mit einem Schmelzpunkt zwischen etwa 60⁰C und 150⁰C und etwa 20 bis 50 Gew.-% Äthylenco- bzw. -terpolymer enthält, cas seinerseits etwa 60, vorzugsweise etwa 75 * bis 90 Gew,-% Äthylen und/oder etwa 10 bis 40 Gew.-% äthylenungesättigte Carbonsäure oder eines Esters hiervon enthält, der frei von mit dsm Kolophonium bzw. dem kolphonium-ähnlichen Harz reaktionsfähigen Gruppen ist.

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