DE2255232A1 - Verfahren zur herstellung von polychloropren-kautschuk in waessriger emulsion und dessen verwendung - Google Patents

Verfahren zur herstellung von polychloropren-kautschuk in waessriger emulsion und dessen verwendung

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Description

Verfahren zur Herstellung.von Polychloropren-Kautsclmk in wässriger Emulsion und dessen Verwendung
Priorität: 9. Dezember 1971, Frankreich, Nr 71.45172
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polychloropren-Kautschuk,"welcher bei den Klebstoffen, in welche er eingemischt wird, zu keiner Phasenauftrennung führt.
D^c Verwendung von Polychloropren als Grundprodukt.für Leime und Klebstoffe ist seit langern bekannt. Der Kautschuk wird einerseits mit einer geringen Menge Zinkoxid und andererseits mit einem Phenolharz vermischt, welches man mit einorn Überschuß an Magnesiumoxid umgesetzt hat. Diese, mit Magnesiumoxid vorreagierten Harze führen zu einem Klebstoff-Gemisch, welchen bessere mechanische Eigenschaften und eine bessere Wärmebestandigkeit besitzt.
Das Gemisch dieser verschiedenen Komponenten wird in ein Ge-
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BAD ORIGINAL
_ 2 — ■
misch von Lösungsmitteln mit variierhr.rer Zusammensetzung gebracht. Der auf diese V/eise erhalte!.=; Klebstoff oder Leim stellt eine opako Suspension von Magnesiumoxid oder Zinkoxid disponiert in einer Lösung des Polychloropren-Kautschuks und des vorreagierten Phenslharzes dar.
ITachtoiligerweine v/eist bei den üblichen Bedingungen das fertige Klebstoff-Gemisch im allgemeinen die unerwünschte Erscheinung auf, daß en sich in zwei Phasen auftrennt. Die Suspension ist somit nicht stabil. Nach'einem mehr oder weniger großen Zeitraum, je nach Zusammensetzung des Lösungsmittel-Gemisches, und der Natur des Phenolharzes, erfolgt eine Destabilisierung oder Südirnenticrung, wobei eine obere Schicht entsteht, Vielehe zuerst durchscheinend ist und die nach und nach transparent wird, während die untere Schicht sehr opal: bleibt. Diese unter dem Namen"Phasenaufbrennung" bekannte Erscheinung verändert zwar die Qualität des Klebstoffs nicht, da nach einem Durchrühren sich das ursprüngliche Gemisch normalerweise wiederbildet,ist aber aus handelsüblichen Erwägungen sehr störend. Die unterschiedlichen Grade des handelsüblichen Polychloropren-Kautschuks führen zu Klebstoffen, v/eiche die.ocj Erscheinung mehr oder weniger stark zeigen.
Man hat experimentell nachweisen können, daß diese Auftrennung der Phasen von der Bildung eines Komplexes zwischen.dem Magnesiumoxid, dem Phenolharz und den in dem Polychloropren vorhandenen Harzsäuren zurückzuführen ist. Tatsächlich werden die Seifen von Harzsäuren gewöhnlich in den Produkten der Emulsions-Polymerisation verwendet. Man findet in diesem Produkt Gewichtsmengen von 4 bis 6;5, bezogen auf das fertige Polychloropren, Harzsäure und/oder deren Salze nach der Abtrennung dieser aus dem Entulgi.erungssy.stem und Waschen und 'I1TOCkTien. Der auf diese Welse gebildete Komplex ist wegen dor erheblichen Menge dex' vorhandenen Harzsäure in den gemischter Lösungsmitteln, die im allgemoiuen verwendet werden, sehr
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BAO
wenig löslich. Von extremer Feinheit und, von großem Volumen besitzt er eine solche Struktur, die nach, der Sedimentierung den Einschluß von unlöslichen Bestandteilen der Suspension des . Klebstoff-Gemisches bewirkt.
Eine Lösung dieses Problems ist bereits in der französischen. Patentschrift 1 531 379 zum Ausdruck gebracht worden» Gemäß dieser Patentschrift geht man so vor, daß man aus den verschie-·. denen handelsüblichen Polychloropren-Produkten den Hauptteil der harzartigen Verbindungen, wie die Harzsäuren, ihre Salze und Ester herausnimmt, die nach der Herstellung des Kautschuks" nicht mehr- abgetrennt werden können. Diese Extraktion kann .soweit vorgenommen werden, um den Gehalt an harzartigen Derivaten unterhalb 2 Gew.-^, bezogen auf das Polychloropren, zu erniedrigen. Hierzu löst man den Kautschuk in einem Lösungsmittel oder in einem geeigneten Lösungsmittel-Gemisch auf und führt eine Wiederausfällung durch Zx-tgabe eines Stoffes durch, weicher ein schlechtes Lösungsmittel für das Polychloropren* aber ein gutes Lösungsmittel für die-Harzsäure ist. Ein.solches.Vergehen ist außer der hierdurch bedingten erhöhten Kosten auch mit ■Betrielu:sohwierigkeiten bei der Herstellung von Leimen-lind Klebstoffen verbunden. Eine sehr elegante Lösung wäre die Verwendung eines Polychloroprens, dessen Polymerisations-Bedingungen so bemessen wären, daß das fertige Polymere ohne nachfolgende Behandlung; nur eine Menge an harzartigen Derivaten enthält, die erheblich untcrhn.3b derjenigen Menge .wäre, die normalerweise in den verschiedenen Graden des handelsüblichen Polychloroprensliegt. . ' . _
Hierzu könnte man die Polymerisation von Chloropren in Gegenwart einer geringen Menge der Harzsäure in der Gegend von 1 biß. 2 Gew.-Jj, ,bezogen auf das.Monomere, in- Betracht ziehen. In diesem Fall ist es vollständig möglich, die Polyc-Moroprcn-Gr^/k-· bei einer gesteigerten Kristallisations-Geschwindigkeit zu er-
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halten, die für Leime und Klebstoffe verwendbar sind. Jedoch treten bei diesem Vorgehen verschiedene Probleme auf, die die technische Durchführung sehr schwierig, Venn nicht unmöglich machen.
Obgleich zwar die verwendete Harzsäuremenge theoretisch ausreichen sollte, um einen für die Mizellen ausreichenden Umwandlungsgrad zu erzielen, ist doch die Polymerisations-Geschwindigkoit zu gering, und die Polymerisation bricht häufig ab, bevor die gewünschte Umwandlungsgrenze von "Jo bis 80$ Chloropren erreicht ist.
Weiterhin wird trotz des Vorhandenseins von geeigneten Stabilisiorungsmitteln der Einschluß von Latex-Dämpfen, um nicht urngesetztes Chloropren zu eliminieren, häufig durch eine Koagulierung oder Flockulierung des Latex unterbrochen, was die Durchiuhrung eines solchen Verfahrens sehr schwierig.gestaltet.
Die Erfindung hat sich daher zur Aufgabe gestellt,ein Emulgierungssystem aufzufinden, das es gestattet, einerseits die Polymerisation des Chloroprene mit genügender Geschwindigkeit unter Verleihung einer angemessenen Stabilität im Latex durchzuführen und das zum anderen die lästige Bildung der Phasenauf tr ennungser scheinung vermeidet, wenn das Polychloropren mit den anderen notwendigen Bestandteilen für ein Klebstoff-Gemisch vermengt wird.
Es ist daher ein Ziel der Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polychloropren bei technischen Bedingungen in Gegenwart eines Emulgierungs-Gemisches zur Verfügung zu stellen, das die Herstellung eines Polychloroprene gestattet, bei dessen Verwendung in Klebstoff-Mischungen keine Phasenauftrennung stattfindet.
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Hierzu geht man nach; der Erfindung so νου,, daß: man die: Polymerisation des Chlorc^prens in Gegenwart: eines; binären, Emulgierungss^sfcema vornimmt, welches:, bezogen auf das; Chloropren, 1,8; bis J. Gefehlt HaEz-Depiwate; und: o,l;\bis 1, Gew.\-# einer gesättigten oder- ungesättigten Fettsäure oder- eines Alkalisaizes dieser Säure enthält. Aufgrund dej*- begrenzten Umwandlung von '8lq$ des Chloropren s, enthält däs^ erhaltene Polychloropren mehr als 2$;harzartige Derivate·. Dieser erhöht©; Gehalt und; die Anwesenheit der Fettsäure können, zu einem Fohlen von Klebstoffeigenschaften des Kautschuks: bei erhöhten Fettsäure-Gehalten führen>„
Um---, diesen Umstand- auszugleichen,, kann man' ein: Mittel; zusefczen,-das. dem Kautschuk eine' Küebfähigkeife verleiht., Dies· ge,stattiet,, die PJ^Qzentmenge dfeE Fettsäure1 oder-■ deren Salze;; j<3> nach; der Hatür- dieses Mittels zu vergrößern,, um; den Gehalt an. harzar.tigen Derivaten zu verringern. Un--Falle,, däßv dieses· Mittel;. e;ih Köl— lophoniurn-Ester. ist,, kann. man_ den. Gehalt«; der Harzsäure, in- einer solchen V/eise verringern,., daß die in. dem Ghloropren vorhandenen gesamten Karz^-Derivate immer oberhalb ■ 2. G^w..-#r liegen;*^
Diese Zugabe- eines; Mitteis, das^ eine Klebfähigkeit·· verleihfei, kann, entweder in, das- Gemisch, vor dej1 Polviiierisation ojder zu dem. Latex geschehen, der vor dem Abtreiben, des Dampfes erhalten:, wird, Der Gehalt: an diesem Produkt liegt zwischen- o,i und, 2; Gew.-% , bezogen auf das Chloropren^ In diesem Eaile ar.beit:et man in Gegenwart eines ternären Systems, welches; bezogen auf. das Chloropren 1 bis 3 Gew.,-^ harzartige: Derivate,, O:,l:bis 1;,5 Gew.-$ Fettsäure oder ein Alkalisalz einer solchen Fettsäure und o,l. bis 2 Gew..-$ eines solchen Mittels enthält, v/elches dem Polychloropren KleUeigenschaften verleiht. Die Zusammensetzung des ternären Gemisches hängt von der Natur des Mittels ab, das die Klebfähigkeit verleiht. Wenn.dieses ein Kqllophonium-Ester ist, dann beträgt die-Menge der harzartigen Derivate, die.
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in der Form von handelsüblichem Kol-ophonium zugegeben werden, zwischen 1 und j5 Gew.-%,. Wenn das zugegebene Mittel für die Erzielung einer Klebfähigkeit kein KoI-ophonium-Derivat ist, dann ist die Menge der in Form von handelsüblichem Kollophonium zugegebenen harzartigen Derivate zwischen 1,8 und 3
Wenn man in dieser V/eise mit einem binären oder ternären System arbeitet, dann kann man den Latex im Laufe seiner Herstellung oder seiner Behandlung wirkscon stabilisieren. Weiterhin gestattet die Anwesenheit der Fettsäure oder ihres Alkalisalzes es, die Polymerisation des Chloroprene bis zu einer Umwandlung von 8o$ bei tragbaren Zeiten in der Gegend- von 8 bis IQ: Stunden durchzuführen.
Beispiele für besonders geeignete harzartige Derivafce sind verschiedene Kol-ophoniumtypen, wie nicht raodbfizifertss Köl^ophonium, dismutiertes bzw. modifiziertes KoI-aphonlunii: hydriertes Kol-ophonium und die entsprechenden Alkallselißem*
Die verwendete gesättigte oder ungesättigte Fettsäure? kann direkt als Säure, als Gemisch der Säuren und/oder ihrer Alkallsalze oder als Alkalisalze wie die Salze des?Natriums oder des Kaliums verwendet werden. Beispiele für geeignete Säuren sind Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure* ölsäure, Ealmitinsälire und synthetische Fettsäuren. Aus Elhfaehheits~ und Wirksamkeit agründ en verwendet man vorzugsweise ölsäure oder: deren Alkalisalze.
Als Beispiele für Mittel, die eine Klebfähigkeit verleihen, können die Ester von verschiedenen oben genannten Kol-ophoniuniarten genannt werden. Bei der Veresterung dieser Kol-ophoniuiriarten bilden Methylalkohol, Äthylalkohol, Glycerin und Pentaerythrit die bevorzugten Alkohole. Als Mittel, welches eine Kleb-
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fähigkeit verleiht, Kann man auch die Polydien-Harze, die sich von Petroleum herleiten, verwenden.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
Beispiel 1:
In ein Polymerisationsgefäß bringt man folgendes ein:
Chloropren loo Gew.—Teile
V/asser loo " "
Harzsäure: dismutiertes bzw. modifiziertes Kol-ophonium
(Phedre V von Societe Passicos) .... 2 " "
Natriumoleat σ,4 " "
Soda (loo^) .....'. ο,46 " "
Natriumsalz von Methylc"-bis-alkylnaphalin-sulfonsäuren (Distabex LS,
Warenzeichen von Cie Francaise des
Matieres Colorantes) ...» 0,875 " ."
n-Dodecylmercaptan o,l45'" "
mit einem Anfangs-Katalysator mit folgender Zusammensetzung:
A) Eisensulfat (7HgO) o,oo^84 "
Diiicitriumsalz von Ä'thylen-diamintetraessigsäure (Masquol B, Warenzeichen von St6 PROTEX) ............ o,oo577 "
Soda ......·.. o,ool24 "
. Wasser 1,o26 " "
B) . Natriumdithionit o,o294 " "
Die Polymeririation wird Io Stiuiden bei.+lo°C unter geeigneter Abnalime einer wässrigen Ammoniumpersulfat-Lösung durchgeführt.
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Die Polymerisation wird bei einer Umwandlung von 80$ durch das Gemisch abgebrochen:
Chloropren 0,8 Gew-Teile
Natriumlauryl-sulfat ο,o2 " "
Phcnothiazin o,ol " "
V/asser 2,93 " "
Schließlich Gibt man zu dem Latex 0,1I g Di tert.-butylparacresol in Lösung in Chloropren (2,93 g).
Der Abtrieb des Dampfes und die Isolierung des Latex erfolgt nach den üblichen Methoden bei der Herstellung von Polychloropren. Die Isolierung erfolgt durch Koagulierung des Latex mit einem pH-'Jert von 6,5 auf einer auf -2o°C abgekühlter Trommel. Der erhaltene Film wird gewaschen und dann getrocknet. Auf diese V/eise wird ein Polychloropren-Kautschuk mit 2,15 Gew.-% Harzsäure erhalten.
Beispiel 2;
Der Polymerisationsansatz des Beispiels 1 wird.wie'folgt modifiziert:
Hydriertes Kol-ophonium anstelle des dismutierten bzw.. modifizierten Kol-o-
phoniums: Gew.-Teile je
Gew.-Teile
Natriumoleat 0,6 Gew.,-Teile
Soda (loo#) 0/48 Gew.-Teile
Die Polymerisation wird 9 Stunden bei den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt. Der erhaltene Polychloropren-Kautschuk enthält 2.,k'fo Harzsäure.
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Beispiel 3; '
Der Polymerisationsansatz des. Beispiels 1 wird wie folgt modifiziert:
Dismutiertes bzw. modifiziertes Kol-o-
phonium (Resine 731 S von Societe
HERCULES) ............... 1,9 Gew.-Telle
Natriumoleat o,8 Gew.-Teile
NaOH (loo#) ..... o, Ky Gew. -Teile
Die Polymerisation wird 8 Stunden bei den-Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt. Der erhaltene Polychloropren-Kautschuk enthält 2,1·σ# Harzsäure.
Beispiel H-:
Es wird mit einem Polymerisationsansatz wie im Beispiel 3 gearbeitet. Dazu wird noch gegeben:
Glycerinester von dismutiertem bzw. ' modifiziertem KoI-.ophonium (unter dem ■ Warenzeichen Resosol GD von Soci^te
Passicos) o>5 Gew. -Teile
Die Polymerisation wird 8 Stunden bei den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt.
Beispiel 5;
Es wird mit einem Polymerisationsansatz des Beispiels 4 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß mit folgenden Mengen,gearbeitet wird: " ■ ·
Harzsäure: dismutiertes bzw„modifiziertes Kol-ophonium ..„..« e..».." 1*8 Gew., -Teile
Natriumoleat ........ * *,.,. β -...··....■1 ,GeWc-Teil
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Glycorlnester von dismutiertem bzw.
modifiziertem KoI-ophoniiun ........ 0,8 Gew.-Teile
Die Polymerisation wird 9 Stunden bei den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt.
Beispiel 6:
Es wird mit dem Polymerisationsansatz des Beispiels J> gearbeitet, doch werden zusätzlich noch zugegeben:
Methylester von hydriertem Kol-o-
phonium (Warenzeichen HEHCOLYN D
von Ste'HERCULES) 0,5 Gew.-Teile
Die Polymerisation wird Io Stunden bei den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt.
Die Ausfällung von restlichen Monomeren aus dem Latex erfolgt technisch ohne Schwierigkeiten. Die Isolierung des Kautschuks führt zu einem Film, der genügende Klebeigenüchaften besitzt.
Beispiel 7:
Es wird mit dem Polymerisationsansatz des Beispiels 5 gearbeitet, mit der Ausnahme, daß der Glycerinester des diskutierten bzw. modifizierten Kol-ophonlums durch den Methylester von hydriertem Kollophonium (Teile je Teile) ersetzt wird. Die Polymerisation wird 9 Stunden bei den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt. Beim Abtreiben des Dampfes unter Isolierung treten keine Schwierigkeiten auf.
Beispiel 8:
Es wird mit dem Polymerisatlonsansatr, des Beispiels 3 ßc-
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- 11 -
arbeitet,zu welchem man o,5 Gew. -Teile eines Polydien-Harzes gibt (V7arenzeichen ESCOREZ lo?l von Soclete ESSO). Die FoIymerisation wird Io Stunden bei den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt. Beim Abtreiben des Dampfes und bei der Isolierung treten keine Schwierigkeiten auf.
Beispiel 9«
Es wird mit dem Polymer·! sat ions ans atz des Beispiels J gearbeitet, zu !reichern man o,5 Gew-Tcile des Polydien-Harzes PICCOP/iLE 7o SP von der Soeiete PICCO gibt. Die PolsTnerisation wird 3 ο Stunden bei den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt* Bei dem Abtreiben des Dampfes und der Isolierung treten keine Schwierigkeiten auf.
Beispiel Io;
Es wird mit dem Polymerisationsansatz des Beispiels 3 gearbeitet, zu welchem man o>5 Gew.-Teile des Methylesters von dismutierte:·] bzw. modifiziertem Kol-.ophonium gibt. Die Polyinern sation wird Io Stunden bei den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt. Die Ausfällung des restlichen Monomeren aus dem Latex erfolgt technisch ohne Schwierigkeiten. Durch Isolierung des Kautschuks wird ein Film erhalten, welcher genügende Klebeigenschaften besitzt.
Mit den in den verschiedenen Beispielen erhaltenen Polychloropren -Kautschuken kann man" nach folgender Formel Klebstoff-Gcmisclie herstellen:
Kautschuk loo Gew.-Teile
Magnesiumoxid 8 " "
Zinkoxide ο 5 " "
Ditert.-butylparacrosol ...2 " "
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- 12 -.
Phenolharz CKR 1634
(Union Garbide) 40 Gew^Teile
Methyläthylceton 106 " ' "
Äthylacetat 106 M »
Essence C 85 " "
Cyclohexan .169 " "
Die so unter Verwendung von Polychloropren, das gemäß Beispielen 1 bis 10 erhalten wurde, . hergestellten Klebmassen, wurden im Hinblick auf das eventuelle Auftreten der Erscheinung der Phasentrennung beobachtet. In allen Fällen wurde nach
6-monatiger Lagerung keinerlei Phasentrennung festgestellt; Die Gemische sind stets homogen.

Claims (8)

  1. P a. t e η t a η s ρ r M g h e
    f(ly Verfahren zur Herstellung von Polychloropren-' Kautschiik in iiässriger En)UlSiOn, dadurch ge k e nn ζ e 1 ch η e t ., daß man die Polymerisation des Chloropren^ in Gegenwart "eines ,Emülgierungssys.tems durchführt, das be-
    zogen auf das Chloropren 1,8 bis- 3 "Gewr-fe harzartige Derivate und o,l bis 1 ßewr-^-gesättigte oder ungesättigte -Fettsäuren oder ein Alkalisalz ceiner solchen - Säure oder ein Gemisch von gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und/oder Alkalidieser "Säuren enthälit.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch Ij dadurch g e .k e η η ζ e i c h η e t , uäß man ein Mittel zusetzt, -welches dem Kautschuk Klebeigenschaften verleiht*
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch g e k ^e η :n ze ich η e t , daß man die Polymerisation des Ghloroprens in Gegenwart -eines Systems vornimmt:, das bezogen auf das !Chloropren 1 bis 3 Gew*—% harzartige Derivate, o.,l his .1,5 Sew* -$ einer gesättigten oder ungesättigten Fettsäure oder -eines Alkalirsalzes dieser Säure und -:o>l ibis 2 Gew.-^ eines 'Mittels, welches dem PolychlOropren Klebeigenschäften verleiht, enthält.
  4. 4. Verfahrennach Anspruch.2, dadurch g e k e η.η -
    ζ e i c h net, daß man als Mittel, welches dem Polychloropren Klebeigenschaften verleiht, einen Kol-ophonium-Ester verwendet. ♦
    5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch . g e k en η zeichne t , daß man die Polymerisation des Chloroprens
    9825/0998 " -.14-
    in Gegenwart eines Systems vornimmt, das bezogen auf das Chloropren, 1 bis 3 Gew.-^ harzartige Derivate, o,l bis 1,
  5. 5 Gew.-ίυ Fettsäure oder ein Alkalisalz einer solchen Fettsäure und 1 bis 2 Gew.-^ eines Kol-ophonium-Esters enthält.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Mittel, welches dem Polychloropren Klebeigenschaften verleiht, ein sich von Petroleum herleitendes Polydien-Harz verwendet.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch g e k e η η — zeichnet, daß man die Polymerisation des Chloroprens in Gegenwart eines Systems vornimmt, welches bezogen auf das Chloropren 1,8 bis 3 Gew.-$ harrrartige Derivate, o,l bis 1,5 Gew. «-$ einer gesättigten oder ungesättigten ..Fettsäure oder eines Allcalisalzes dieser Säure und o,l bis 2 Gew.-% eines sich von Petroleum herleitenden Polydien-Harzes enthält.
  8. 8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn.zei c h η e t ,, daß man als harzartiges Derivat nicht modifiziertes Kol-ophonium, dismutiertes bzw. modifiziertes Kol-ophonium, hydriertes Kol-ophonium oder ihre Alkaliseifen verwendet.
    9- Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzei ch η e t , daß man als gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren entweder im Gemisch oder für1 sich Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure, ölsäure, PaI-mltinsäure oder synthetische Fettsäure verwendet.
    lo. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 biß 9 hergestellten Polychloroprene zur Herstellung von UCLebmischungen, v/elche keine Phasenauf trennung zeigern
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DE2255232A 1971-12-09 1972-11-10 Verfahren zur Polymerisation von Chloropren in wässriger Emulsion Expired DE2255232C2 (de)

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