DE1519245C

DE1519245C - Wäßrige Styrolhomo und copolymeri satdispersionen enthaltende Uberzugsmit tel

Info

Publication number: DE1519245C
Authority: DE
Inventors: Charles Frederick Longmeadow Mass Bishop (V St A )
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Publication date: 1971-02-18

Description

Die Erfindung betrifft wäßrige Überzugsmittel, insbesondere zum Überziehen von Papiersubstraten auf Cellulosebasis, auf der Grundlage von Styrolhomo- und -copolymerisatdispersionen.

Überzugsmassen, die Styrolpolymerisatdispersionen enthalten, sind bekannt und werden mit Erfolg verwendet. Diese Überzüge werden auf Papierbehälter auf Cellulosebasis, beispielsweise Trinkbecher, insbesondere für Verkaufsautomaten, aufgetragen. Da Papierbecher in zunehmendem Maße auch für heiße-Getränke verwendet werden, besteht ein größerer Bedarf nach Überzügen, die auch bei erhöhten Temperaturen nicht klebrig werden oder zusammenkleben, sondern sich durch klebungsverhindernde Eigenschaften auszeichnen. Bei der Verwendung der üblichen Polystyroldispersionen zusammen mit- filmbildenden Materialien, beispielsweise einer Styrol-Butadien-Copolymerisatdispersion, erhält man Überzugsfilme, die bei Temperaturen von etwa 63 ⁰C klebrig werden.

Ferner besteht ein Bedarf nach Überzügen, die ein gutes oder ausgezeichnetes Deckvermögen (coating holdout properties) besitzen, so daß der Überzug auf der Oberfläche des Papiersubstrats liegt und nicht in die Poren des Papiers eindringt. Dies ist wichtig, damit der Überzug ein Verfärben des Papiersubstrats durch das Getränk verhindert und der Geschmack des Getränks durch das Papiersubstrat nicht beeinträchtigt wird. Die Überzugsmasse muß das Papiersubstrat ausgezeichnet abdecken.

Zur Verbesserung der klebungsverhindernden Eigenschaften und des Deckvermögens sind schon verschiedene Zusatzstoffe verwendet worden. Diese Zusatzstoffe haben aber leider eine nachteilige Wirkung auf die eine oder andere der genannten Eigenschaften und führten in jedem Fall zu einer Herabsetzung des Glanzes der Überzüge. Überzüge auf Papiersubstraten sollen aber einen hohen Glanz haben. Daher ist eine Überzugsmasse erwünscht, die nach dem Auftragen auf ein Papiersubstrat aus Cellulose ausgezeichnet klebungsverhindernde Eigenschaften bei erhöhten Temperaturen sowie ein ausgezeichnetes Deckvermögen und gleichzeitig einen hohen Glanz hat.
_ Es wurde nun gefunden, daß diese Ziele durch ein Überzugsmittel erreicht werden, welches aus einem homogenen Gemisch einer emulsionspolymerisierten Styrolhomopolymerisatdispersion, die als einzigen Emulgator ein Salz eines Teilesters eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats enthält, einer emulsionspolymerisierten Styrolcopolymerisatdispersion und einer Siloxanpolymerisatemulsion besteht. Das wesentliche Merkmal des erfindungsgemäßen Überzugsmittels besteht darin, daß es eine emulsionspolymerisierte Styrolhomopolymerisatdispersion ent-" hält, zu deren Herstellung ein spezieller Emulgator verwendet worden ist. Der auf diese Weise mit dem speziellen Emulgator hergestellte Latex kann als freitragender Polystyrol-Latex bezeichnet werden.

Gemäß der Erfindung besteht das Überzugsmittel aus 30 bis 70 Gewichtsteilen einer wäßrigen Styrolhomopolymerisatdispersion, 70 bis 30 Gewichtsteilen einer wäßrigen Dispersion eines emulsionspolymerisierten Styrolcopolymerisats aus mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol und 0,2 bis 3,0 Gewichtsteilen einer wäßrigen Siloxanpolymerisatemulsion, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es eine Dispersion des Styrolhomopolymerisats enthält, welches durch Emulsionspolymerisation mit 10 bis 40 Gewichtsprozent eines Salzes eines Teilesters eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 20000 und in seiner Struktur wiederkehrenden Gruppen der Formeln

O = C

X
O
C = O

-CH₂-CH-CH-CH-

und

I ο

O=C

X O

-CH₂-CH-CH-CH-

als einzigem Emulgator hergestellt worden ist, wobei die Gruppen der Formel I 20 bis 100% der Gesamtzahl der Gruppen der Formeln I und II ausmachen, R ein beliebiges organisches Radikal mit 1 bis 20, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und X Ammonium-, substituierte Ammonium- oder Alkalimetallionen darstellt.

Die besonders zweckmäßigen substituierten Ammoniumionen sind beispielsweise aus Mono-, Di- und Trimethylamin, Mono-, Di- und Triäthylamin, Mono-, Di-, Tri- und Isopropylamin, Mono-, Di- und Triäthanolamin und 2-Methyl-2-amino-propanol-l gebildete Ionen und deren Gemische. Als Alkalimetallionen sind Lithium-, Natrium-, Kalium- usw. -Ionen geeignet. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt die Anzahl der Gruppen der vorstehenden Formell 30 bis 70% der Gesamtzahl der Gruppen der Formeln I und II.
Wesentlich für das erfindungsgemäße Überzugsmittel ist es, daß die emulsionspolymerisierte Styrolhomopolymerisatdispersion nach einem Emulsionspolymerisationsverfahren hergestellt worden ist, in dem das spezielle Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat als einziger Emulgator verwendet wird. Wie vorstehend angegeben wurde, ist der spezielle Emulgator ein Salz eines Teilesters bis einschließlich dem Halbester eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats. Der Esterteil des speziellen Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats ist in der obigen Formel I durch R dargestellt. Er ist ein beliebiges organisches Radikal, das 1 bis 20, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatome hat und aus Kohlenstoff und Wasserstoff mit oder ohne Sauerstoff, Stickstoff oder

andere Elemente besteht. Vorzugsweise ist das Radikal aus der Klasse der Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl- und Cycloalkyl-Radikale ausgewählt. Besonders gut geeignet sind die Alkylradikale, beispielsweise das Methyl-, Äthyl-,. Propyl-, Butyl-, Dodfecyl- usw. -Radikal, ferner aromatische Radikale* beispielsweise das Benzyl- usw. -Radikal, die Äther-Radikale, beispielsweise das Butoxyäthyl-, Propoxyäthyl-, Furfuryl-Radikal, der Methyläther des Diäthylenglykols, der Methyläther des Triäthylenglykols, Thioäther usw., ferner die Amino-Radikale, z. B. das Dimethylaminoäthyl-Radikal usw., sowie die Cycloalkyl-Radikale, z. B. das Cyclohexyl- oder Cyclopentyl-Radikal. Die Menge des speziellen Emulgators beträgt 10 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des zur Herstellung des Styrolhomopolymerisats verwendeten Styrolmonomers. Im Rahmen der Erfindung liegt die Menge des bestimmten Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymers vorzugsweise im Bereich von 10 bis 20 Gewichtsprozent des genannten Styrolmonomers. Es wird angenommen, daß dieser spezielle Emulgator während der Polymerisation des Styrolmonomers etwas mit diesem reagiert. Dies wird dadurch bestätigt, daß das auf die beschriebene Weise hergestellte Styrolpolymerisat andere Löslichkeitseigenschaften hat als Styrolhomopolymere, die unter Verwendung von üblichen Emulgatoren erzeugt wurden, beispielsweise der verschiedenen Alkalimetallsalze von Monocarbonsäuren, des Äthylenoxyd-Kondensationsprodukts von Nonylphenol, des.Natriumsalzes eines Alkylarylpolyäthersulfats usw. Die mit den üblichen Emulgatoren erzeugten Styrolpolymerisate sind in Toluol, Benzol usw. vollkommen löslich. Die mit dem speziellen Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat als Emulgator erzeugten Polymerisate sind in den genannten Lösungsmitteln nicht leicht löslich. Ferner stellt man bei -dem Versuch der Rückgewinnung des speziellen Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats aus dem Styrolhomopolymerisat fest, daß nur 80 bis 90 Gewichtsprozent der ursprünglich verwendeten Menge zurückgewonnen werden können. Daraus geht hervor, daß der spezielle Emulgator während der Polymerisation des Styrole wahrscheinlich mit diesem reagiert.

Wie vorstehend angegeben wurde, umfassen die Teilester der Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisate Teilester bis zu einschließlich dem Halbester von Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisaten.

Ein weiteres wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Überzugsmittels besteht darin, daß sie ein Styrolcopolymerisat enthalten muß. Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Styrolcopolymerisate werden im allgemeinen nach einem Emulsionspolymerisationsverfahren aus einem wäßrigen Latex erzeugt. . Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Styrolcopolymerisate sollen mindestens 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise 75 Gewichtsprozent Styrol enthalten, während der Rest aus einer beliebigen monomeren Verbindung besteht, die mit dem Styrol copolymerisiert, insbesondere aus einer monomeren Verbindung mit der Vinylidengruppe CH₂ = C <. Zu diesen monomeren Stoffen gehören Verbindungen wie Mono- und Diolefine, ζ. Β. Äthylen, Propylen, Isobutylen, Butadien, Isopren; Acrylamid, Methacrylamid, Methacrylnitril, Acrylnitril; Acrylsäure- und Methacrylsäureester von Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl- und Äthylmethacrylat, andere aromatische Vinylidenverbindungen, z. B. «-Methylstyrol, Vinyltoloul, p-Äthylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, Chlorstyrol, 2,5-Dichlorstyrol, Vinylnaphthalin usw. Andere im Rahmen der Erfindung verwendbare Monomere, die mit Styrol copolymerisierbar sind, umfassen Diäthylmaleat, Dibutylfumarat usw. Es kann zweckmäßig und wünschenswert sein, Gemische von zwei oder mehreren dieser thermoplastischen Styrolpolymerisate zu verwenden. Vorzugsweise wird im Rahmen der Erfindung

ίο als Styrolcopolymerisat ein Styrol-Butadien-Copolymensat verwendet. Das Copolymensat enthält vorzugsweise mindestens 60 Gewichtsprozent Styrol und dementsprechend bis zu 40 Gewichtsprozent Butadien. Im Rahmen der Erfindung werden dem Überzugsmittel noch' andere Materialien einverleibt, um den Überzügen vorteilhafte Eigenschaften zu verleihen. Zu diesen Materialien gehören stabile Emulsionen aus indifferenten Siloxanpolymerisaten sowie gegebenenfalls natürliche und künstliche Wachse, Polyäthylen

ao usw. Diese Materialien wirken als Gleitmittel, so daß mit der erfindungsgemäßen Masse überzogene ineinandergeschachtelte Becher sich leicht und frei voneinander trennen. Dies ist angesichts der ausgedehnten Verwendung derartiger Becher in Verkaufsautomaten

as notwendig. ..

Außer den vorstehend angegebenen Materialien können im Rahmen der Erfindung auch andere Materialien zugesetzt werden, um die Eigenschaften des Überzugs zu verbessern. Beispielsweise kann es zweckmäßig sein, einen bestimmten Prozentsatz eines Styrolhomopolymerisats zuzusetzen, das auf übliche Weise erzeugt wird. Derartige Styrolhomopolymerisate können dazu verwendet werden, die Überzugsmasse auf eine solche Viskosität einzustellen, daß sie mit verschiedenen Arten von Substraten auf Cellulosegrundlage verwendbar ist. In vielen Fällen ist dies aber nicht notwendig, da die erfindungsgemäße Überzugsmasse eine derartige Zusammensetzung haben kann, daß sie die zum Überziehen von Substraten auf Cellulosegrundlage erforderliche Viskosität besitzt.

Die hier angegebenen Überzugsmassen können in weitem Umfang zum Überziehen von Papiersubstraten auf Cellulosegrundlage verwendet werden, beispielsweise von Papierbechern, Papiertellern, Schichtpapierblättern oder Behältern. Diese Produkte können innen oder außen oder auf beiden Seiten überzogen werden. Derartige Behälter eignen sich ausgezeichnet zur Aufnahme von heißen und kalten Getränken, Molkereiprodukten, beispielsweise Milch, Butter, Käse usw., Fleischwaren, verarbeiteten landwirtschaftlichen Produkten usw. Insbesondere ist die Masse zum Überziehen von Trinkbechern aus Papier auf Cellulosegrundlage geeignet.
Die vorstehend angegebenen und aus der Beschreibung hervorgehenden Zwecke werden mit guter Wirkung erfüllt. Da in der Durchführung, des vorstehend angegebenen Verfahrens und in den angegebenen Massen im Rahmen der Erfindung Änderungen vorgenommen werden können, sollen alle vorstehend gemachten Angaben nur der Erläuterung des Erfindungsgegenstandes dienen, ohne daß die Erfindung auf diese Angaben eingeschränkt ist.

Der Erfindungsgedanke und seine Anwendung gehen aus dem nachstehenden Ausführungsbeispiel

deutlicher hervor, auf welches die Erfindung jedoch nicht eingeschränkt ist. Soweit nichts anderes angegeben ist, sind alle Teile und Prozentsätze auf Gewichtsbasis angeführt.

Claims

5 6

ο- - ι hergestellt, die mit der Überzugsmasse A, B bzw. C

^{e l s} ^ ^l ^e versehen sind. Auf jeden Stapel wird ein Gewicht von

Teil 1: Herstellung von Überzugsmitteln ?⁰⁷ 8. Belegt. Danach werden die Stapel 16 Stunden

^; Überzugsmittel A (Vergleich) ^lanS '"™,^Ofen S^ehalte"' ^mdf.^{m e} _T ^me _fT^emP^eratur

⁶ ^K -^B ' 5 von 88 ⁰C und eine geregelte relative Luftfeuchtigkeit -

Eine Überzugsmasse wird hergestellt, indem von 90% herrscht. Die Becher werden dann aus dem

45 Teile einer Polystyroldispersion (Feststoffgehalt Ofen herausgenommen und auf Zimmertemperatur

50%). 55 Teile einer Dispersion eines Copolymerisate abkühlen gelassen. Danach wird das Gewicht entfernt

aus 60 Gewichtsprozent Styrol und 40 Gewichts- und festgestellt, ob sich die Becher unter der Wirkung

prozent Butadien (Feststoffgehalt 50%) ^und 1,5 Teile io ihres Eigengewichts leicht voneinander trennen. Die

einer Emulsion eines indifferenten Siloxanpolymerisats mit den Massen A und. B überzogenen Becher gingen

(Feststoffgehalt 40%) homogen miteinander verr nicht leicht auseinander, sondern konnten nur unter

mischt werden. Dabei werden das Polystyrol und das Kraftanwendung voneinander getrennt werden, wobei

Styrol-Butadien-Copolymerisat nach einem Emulsions- der Überzugsfilm oder die Papierfasern rissen,

polymerisationsverfahren erzeugt, in dem ein üblicher 15 Die mit der erfindungsgemäßen Masse C über-

Emulgator verwendet wird, der eine. Kombination zogenen Becher trennten sich leicht voneinander und

eines Äthylenoxyd-Kondensationsprodukts von Nonyl- klebten nicht aneinander.

phenol und eines Natriumsalzes eines Alkylarylpoly- Es wurde ferner festgestellt, daß jeder mit der

äthersulfats ist. Dieser Emulgator wird als Seife Masse C überzogene Becher auf seinen Innenflächen

bezeichnet. Die auf diese Weise erhaltene Überzugs- 20 gleichmäßig überzogen ist und der Überzug einen

masse erhält die Bezeichnung Masse A. ausgezeichneten Glanz besitzt.

Überzugsmittel B (Vergleich) Prüfung auf Deckfähigkeit -s

Die Herstellung der vorstehend angegebenen Aus diesem Beispiel geht das Deckvermögen des

Masse A wird wiederholt, doch werden zu dem Ge- 25 Überzuges auf den Innenflächen der Becher hervor,

misch ferner 2 Teile eines Ammoniumsalzes eines Esters die mit den Überzugsmassen A, B und C überzogen

aus Äthylenglycolmonobutyläther und einem Styrol- sind.

Maleinsäureanhydrid-Copolymerisat zugesetzt. Die Papierbecher auf Cellulosegrundlage werden auf

Angabe »2 Teile« ist auf einen Feststoffgehalt von den Innenflächen in der im Teil 2 angegebenen Weise

100 % bezogen. 30 überzogen. Danach wird jeder Becher mit schwarzem

Diese Überzugsmasse wird als Masse B bezeichnet. Filterkaffee gefüllt, der eine Temperatur von 99°C

,,.,, . .„,-_■. . hat. Der mit dem schwarzen Kaffee gefüllte Becher

Überzugsm.ttel C (Erfindung) _{wird dann} _2Q _{Minuten lang stehen geIassen}. Am Ende

Es wird eine Überzugsmasse hergestellt, die aus dieser Zeit wird der Kaffee entfernt, worauf die Innen-

einem Gemisch von 55 Teilen einer Polystyroldisper- 35 flächen jedes Bechers auf Verfärbung untersucht

sion (Feststoffgehalt 50 %)» 45 Teilen einer Styrol- werden. Die mit den Überzugsmassen A und B über-

Butadien-Copolymerisatdispersion (60: 40 Gewichts- zogenen Becher zeigten eine Verfärbung an den Nähten

prozent, Feststoffgehalt 50%) und 1,5 Teilen einer und Hohlkehlen der Becher, woraus hervorging, daß

indifferenten Siloxanpolymerisatemulsion (Feststoff- diese Flächen nur mangelhaft überzogen waren. Die

gehalt 40%) besteht. Das zur Herstellung dieser 40 mit der erfindungsgemäßen Masse C überzogenen

Überzugsmasse verwendete Polystyrol wird nach dem Becher zeigten jedoch auf ihren Innenflächen, ins-

bekannten Emulsionspolymerisationsverfahren erzeugt, besondere längs der Nähte und Hohlkehlen des !

doch wird als einziger Emulgator ein Ammoniumsalz Bechers, keine Verfärbung. Daraus geht einwandfrei !

eines Esters aus Äthylenglycolmonobutyläther und hervor, daß die erfindungsgemäße Stoffzusammen- ^-

einem Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolyirterisat in 45 Setzung ein ausgezeichnetes Deckvermögen hat. jf-

einer Menge von 15 Gewichtsteilen pro 100 Teile Die obige Prüfung wird wiederholt, doch werden |

(auf Feststoff basis) des Styrolmonomers verwendet, beim Überziehen der Innenflächen der Papierbecher . !

Diese Überzugsmasse wird als Masse C bezeichnet. auf Cellulosegrundlage mit den Massen A, B bzw. C j

._.,■.■ „ _vv, „■■ nach dem Verfahren des Teils 2 nur je 3 g der Über-

Teil2: Herstellung von Überzügen _{fi0 zugsmasse pro} Becher verwendet. Die Prüfung der

Die Innenflächen einer Anzahl von Papierbechern getrockneten Becher ergibt eine Harzaufnahme von

auf Cellulosegrundlage werden nach dem Schleuder- etwa 0,15 g.

überzugsyerfahren (flush coating technique) mit den Das Deckvermögen der Becher wird jn der oben

Überzugsmassen A, B und C überzogen. Zu diesem angegebenen Weise geprüft. Die mit den Massen A

Zweck werden 5 g der Überzugsmasse in einen Papier- 55 und B überzogenen Becher sind an verschiedenen

becher auf Cellulosegrundlage eingebracht, worauf Stellen ihrer Innenflächen stark mit Kaffee verfärbt,

der Becher 1 Sekunde lang mit einer Drehzahl von Das zeigt, daß die Massen A und B nur mangelhafte

2000 U/min um seine Achse gedreht wird. Danach Überzüge bilden.

werden die überzogenen Becher in einem Ofen Papierbecher auf Cellulosegrundlage, die mit der
2 Minuten lang bei 135°C getrocknet. Die Feststoff- 60 Masse C überzogen sind, zeigten erneut keine Ver-

aufnahme jedes Bechers beträgt etwa 0,25 g. färbung. Daraus geht hervor, daß die erfindungs-

—:·.·., η ... .,,, , ■ . ; " . gemäße Überzugsmasse ein ausgezeichnetes Deck-

Teil.3: Prüfung auf Klebee.genschaften °_amö_gen hat. Der Überzug aus der Masse C besitzt

Die überzogenen Becher werden auf ihre klebungs- ferner einen ausgezeichneten Glanz,

verhindernden bzw. Klebeigenschaften geprüft. Zu 65

diesem Zweck werden 15 Becher, die mit derselben Patentansprüche: -

Überzugsmasse überzogen sind, ineinandergeschachtelt. 1. Überzugsmittel aus 30 bis 70 Gewichisteilen

Auf diese Weise werden drei Stapel von je 15 Bechern einer wäßrigen Styrolhomopolymerisatdispersion,

70 bis 30 Gewichtsteilen einer wäßrigen Dispersion eines cmulsionspplymerisierten Styrolcopolymerisats aus mindestens 50 Gewichtsprozent Styrol und 0,2 bis 3,t) Gewichtsteilen einer wäßrigen Siloxanpolymerisatemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Dispersion des Styrolhomopolymerisats enthält, welches durch Emulsionspolymerisation mit 10 bis 40 Gewichtsprozent eines Salzes eines Teilesters eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymerisats mit einem Molekulargewicht von 1000 bis 20000 und in seiner Struktur wiederkehrenden Gruppen der Formeln

R X

■ ' ! I

ο ο

■■! I

O = C C = O

I I ■

CH,- CH- CH- CH-

und

CH,-CH-CH-CH

als einzigem Emulgator hergestellt worden ist, wobei die Gruppen der Formell 20 bis 100%, insbesondere 30 bis 70% der Gesamtzahl der Gruppen der Formeln I und II ausmachen, R ein beliebiges organisches Radikal mit 1 bis 20, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und X Ammonium-, substituierte Ammonium- oder Alkalimetallionen darstellt.

2. Verwendung des Überzugsmittels nach Anspruch 1 zur Herstellung von Überzügen auf gegebenenfalls mehrschichtigen Cellulose- insbesondere Papiei:substraten.

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