DE3044957A1 - "verfahren zur herstellung einer waessrigen, fluessigen dispersion von polymeren" - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer ■wässrigen, flüssigen Dispersion von Polymeren.

Eine wässrige, flüssige Dispersion von Polymeren hat einen breiten Einsatzbereich als Wasserfarbe, Druckfarbe, L^aserverarbeitungshilfe, Papierverarbeitungshilfe, Lederverarbeitungshilfe, Bindemittel und Klebrigmacher. Die Wasserfarbe ist zukunftsversprechend, aufgrund der Verwendung von Wasser, wobei keine Gefahr der Umweltverschmutzung sowie der Nichtverfügbarkeit besteht.

Eines der bekannten Verfahren zur Herstellung einer wässrigen, flüssigen Dispersion von Polymeren besteht darin, Monomere vom Vinyltyp, dessen Polymere in Wasser oder einer gemischten Lösung aus Wasser und einem wässrigen, organischen Lösungsmittel unlöslich sind, in Gegenwart eines Dispersionsstabilisators, der in Wasser oder einer gemischten Lösung aus Wasser und einem wässrigen, organischen Lösungsmittel löslich ist, der Propfpolymerisation zu unterziehen. Beispielsweise sind in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. SHO 49-43381 maleiniertes Polybutadien, in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. SHO 53-9795 ungesättigte Polyester und in der offengelegten japanischen Patentveröffentlichung Nr. SHO 53-17680' ein wasserlösliches Polymer, in dessen Molekül Tplymerisierbare Vinylgruppen eingeführt werden, als Dispersionstabilisatoren erwähnt. Diese Verfahren sind dahingehend nachteilig, daß die Verfahren nicht nur kompliziert sind sondern auch,da deren Polymerisationsausbeute bei dem Block-Polymerisationsverfahren

130066/0566

niedrig ist, daß deren Reaktionszeit lang, die Produktivität gering, die Dispersionsstabilität und Lagerbeständigkeit der flüssigen Dispersion schlecht ist. Venn bei der Herstellung einer flüssigen Dispersion maleiniertes Polybutadien oder ein ungesättigter Polyester als Dispersionsstabilisator verwendet wird, ist die erhaltene flüssige Dispersion dahingehend nachteilig, daß, wenn sie beispielsweise zur Farbenherstellung verwendet wird, ein einheitlicher Farbfilm nicht mit Leichtigkeit erhalten werden kann und deren Witterungsbeständigkeit schlecht ist.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen, flüssigen Dispersion von Polymeren zu schaffen, welches mit einfachen Verfahrensstufen ausgeführt werden kann und bei dem die Ausbeute der Block-Kopolymerisation hoch ist. Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein \^rerf-.ihren zur Herstellung einer wässrigen, flüssigen Dispersion von Polymeren zu schaffen, welche eine ausgezeichnet':·! 7? i\'..iisj msstabilität, eine hohe Konzentration an festsiibsia·;· zen und eine geringe Viskosität aufweist_o

Bi.j i'üitores Ziel der vorliegenden Erfindung besteht solilitß licit darin, ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen, flüssigen Dispersion von Polymeren zu schaffen,welche für eins Beschichttmgszusammensetzung, dessen gehärteter Film hervox« rügende Glätte und Glanz aufweist und gleichmäßig gefcilöet verden tsnn, geeignet ist.

Die VCi¹I ·.ügende Erfindung besteht darin, ein oder mehrere p!;?e:e Peroxide und Monomere vom Vinyltyp, welche ungesättigte öarbonsäuremonomere vom Vinyltyp enthalten, der Kopolymerisation zu unterziehen, wobei Kopolymere mit Peroxidbinä mgen und Garbonsäuregruppen in der Kette erhalten werden» Anschließend erfolgt Neutralisation von mehr als

130066/0566

50 Molprozent der Carbonsäuregruppen des Kopolymers mit einem organischen Amin oder anorganischem Alkali, wobei Kopolymere mit Peroxidbindungen im Molekül, weiche in Wasser oder einer Hischung aus Wasser und einem wässrigen, organischen Lösungsmittel löslich sind, erhalten werden. Diese Kopolymeren mit Peroxidbindungen im Molekül werden schließlich in Gegenwart von Wasser oder einer Mischung aus Wasser und einem wässrigen, organischen Lösungsmittel mit Monomeren vom Vinyltyp der Kopolymerisation unterzogen, wobei diese Kopolymeren mit Peroxidbindungen im Molekül an den Peroxidbindungen gespalten werden, wobei Block-Kopolymere mit hoher Ausbeute erhalten werden.

Die vorliegende Erfindung beruht ferner darauf, daß diese Block-Kopolymeren aus Polymerteilen, die in dem Lösungsmittel löslich sind und aus Polymerteilen, die in dem Lösungsmittel unlöslich sind, bestehen und daß, wenn diese Block-Kopolymeren mit dem Lösungsmittel gemischt werden, diejenigen Polymerteile, die in dem Lösungsmittel löslich sind, gestreckt werden und diejenigen Polyraerteile, die in dem Lösungsmittel unlöslich sind, koaguliert werden, so daß Pestteilchen in dem Lösungsmittel gebildet werden. Dies hat zum Ergebnis, daß die erhaltene Mischung aus dem Block-Kopolymer und dem Lösungsmittel einen Dispersionszustand in dem Lösungsmittel bildet«,

Die vorliegende Erfindung beruht schließlich darauf, daß die vorgenannten Block-Kopolymeren ebenso nach dem zxierst geschilderten Vorgehen erhalten werden können, mit der Ausnahme, daß die Monomeren vom Vinyltyp bei der ersten Kopoly-

130066/0566

merisation und die Monomeren vom Vinyltyp, welche ungesättigte Carbonsäuregruppen enthalten, bei der zweiten Kopolymerisation verwendet werden,und daß die Neutralisation im Anschluß an die zweite Kopolymerisation ausgeführt wird.

Die folgende Erfindung beruht weiterhin darauf, daß das erhaltene Produkt, welches das Block-Kopolymer und Wasser oder eine Mischung aus Wasser und einem wässrigen, organischen Lösungsmittel enthält, wie es bei der Block-Kopolymerisation erhalten wird, alleine als eine wässrige, flüssige Dispersion von Polymeren verwendet werden kann und daß, wenn das Lösungsmittel ein wässriges, organisches Lösungsmittel ist, das erhaltene Produkt, welches das Block-Kopolymer und das wässrige, organische Lösungsmittel enthält, mit Wasser oder einer Mischung aus Wasser und einem wässrigen, organischen Lösungsmittel vermischt wird, oder daß es nach dem Entfernen des wässrigen, organischen Lösungsmittels mit Wasser vermischt wird, xiiobei eine wässrige, flüssige Dispersion von Polymeren erhalten xvird.

Die erfindungsgemäße, wässrige, flüssige Dispersion von Polymeren wird nach dem folgenden Verfahren hergestellt.

Das Verfahren zur Herstellung einer wässrigen, flüssigen Dispersion von Polymeren besteht darin, daß man in einer ersten Stufe ein oder mehrere polymere Peroxide, ausgex^ählt. aus der Gruppe, bestehend aus den Verbindungen der folgenden allgemeinen Formeln I und II

0 0 0 0

-COR₂-O CR₁-COOj-_n (I)

130066/0566

044957

O O CH, Il Il ι 3

CH ι

CH-

(II)

worin bedeuten:

E^: eine Alkylengruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe,

E₂: (1) eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, (2) eine Gruppe der ÜTormel

-4ÖH - CH₂O ^ E₄ -

•worin E^ für Wasserstoff oder Methyl, E^ für eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und m für eine ganze Zahl von 1 bis 13 stehen, oder

odex* und

n: 2 bis 20,
kopolymerisiert,

mit Monomeren vom "Vinyltyp, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Monomeren^vdes Vinyltyps der folgenden Definitionen a), b) und c) (als Vinylmonomere A, B und C bezeichnet)

130066/0566

a) Vinylmonomer A "besteht aus einer Mischung aus 5 "bis 40 Geviichtsteilen ungesättigter Carbonsäuremonomeren vom Vinyl typ und 95 "bis 60 Gewichtsteilen von Monomeren des Vinyltyps, welche andersartig sind als die ungesättigten Car-"bonsäuremonomeren vom Vinyl typ;

b) Vinylmonomer B /besteht aus einem oder mehreren Monomeren vom Vinyltyp, welche andersartig sind als Vinylmonomer A und dessen Polymere unlöslich in Lösungsmittel ί), Xiie nachstehend definiert, sind;

c) Vinylmonomer C "besteht aus einer Mischung aus Vinyl monomer B und einem oder mehreren Monomeren vom Vinyltyp, welche andersartig sind als Vinylmonomer Ε..die in dem Grade im Lösungsmittel D unlöslich Si-Id₉ daß die aus dem Polymer des genannten ^i^yl ■■ monomeren des beabsichtigten Produkts a"bsfce.ruEe??il;u BlJck^Kopolymerteile im Lösungsmittel D mclil gelöst t-ierden "und dessen Polymere in Lösungsmittel )i löslich sind;

<>i■ ■'·\ϊ;1 KC'X'Olymere mit Peroxidbindungen erhalten i?ei-aen₂

i"■*, d?ß ran in einer zweiten Stufe diese Kopolymeren mit I-s'.;·::!l "bii.'ijngbii der Block-Kopolymerisation unterwirft,

;:it Ifciiomoren «vom Vinyl typ, ausgewählt aus Vinylmouoaeren A_:. t WlA G, die jedoch Monomere des Vinyltyps sind._s die anderer Ai! £J2d als die in erster Stufe verwendeten, mit Ausnahme £&:-. Verwendung von Monomeren B in erster Stufe und Monomeren 0 in zweiter Stufe oder der Verwendung von Monomeren C in erster Stufe

130066/0566

und Monomeren B in zweiter Stufe,

in Gegenwart von Wasser oder einer gemischten Lösung aus Wasser und einem wässrigen organischen Lösungsmittel der nachfolgenden Definition (d) (als Lösungsmittel D bezeichnet)

d) Lösungsmittel D ist Wasser oder eine gemischte Lösung aus Wasser und einem wässrigen organischen Lösungsmittel, das ein Kopolymer, das durch Neutralisation von mehr als 50 Holzprosent der Carbonsäuregruppen eines Kopolymeren aus Vinylmonomer A mit einem organischen Amin oder anorganischem Alkali erhalten wird, lösen kann und Yinylnonomer B oder C nicht löst;

daß die Vinylmonomeren A in einer der zwei Stufen verwendet werden, und daß mehr als 50 Molprozent der Carbonsäuregruppen des resultierenden Produktes, das bei der Kopolymerisation unter Verwendung von Vinylmonomer A erhalten wird, mit einem organischen Amin oder einem anorganischen Alkali neutralisiert werden.

Typische polymere Peroxide der allgemeinen Formel I sind folgende:

130066/0566

30U957

OO 0 0

η Ii π η

-KKCH₂ ) ₄ CO(CH₂ )₂ OC CCH₂) ,COCH_n

0 0 OO

Il II Il II

-£-C(CH₂)₄ COCHCCH₃ )CH₂ OCCCH₂ ) ₄ COO^_n 0 0 0 0

Il Il Il Il ·

-teCCH₂ )₄COCCH₂)₄OCCCH₂ )₄C00e-_n 0.00 0

Il Il ■ .Il Il

-ecCCH₂)₄COCCH₂)₆OCCCH₂)₄COO9-_n

0 0 0

Il ' Il Il Il

-ec CCH₂) [,COCCH₂ )₂OCCH₂) ₂OCC CH₂ )₄C0O5-_n

0 0

Il I!

₂ )₂ OC CH₂) ₂0 CCH₂) ₂-

0.0

Il . Il

OCCCH₂ )₄

0 0 0

Il Il Il Il

-ecCCH₂) ₄ CO-C-CH₂ CH₂ C^₁₄ CCCH₂) ₄C0CB-_n

ο ο

Il I!

0 0

Il I!

-£-C(CH₂.)₁₀COCCH₂)₂OCCCH₂)_t0COO3-

-eCCCH₂)₁₀COCCH₂ )₂OCCH₂ ) ₂ OC C

Il

COCB-,

130066/0566

ORIGINAL INSPECTED

3QU957

-eC(CH₂)₁₀COCCH₂)₂O (CH₂ )₂°(CH₂)₂-

Ii

ο ο ο ο

■ι Il H

CO-(OV C ( CH₃D₂-(O)-

o ο

ο ο ·

C (CH

-eC(CH₂)₅CH<CH₂)₆C0(CH₂)₂0C(CH₂)₆

CH 2CH

0

H _ η

Il

Il

-CH(CH₂) ₅ C0O->_n I
CH₂CH₃

-£-C-(h)-C0(CH₂ )₂0C-(h)- COCH_n

COOCH₃ .
>-< CO(CH₂ -)₂0C-^-^

COOCH₃ 0 J 0

CH^ 0

0 0

Il H 1 Ίι

-eC(CH₂) ,COCH₂C CH₂OC(CH₂

CH,

COCH₁

OC(CH₂)₁₀COCH_n I

130066/0566

Typische polymere Peroxide der allgemeinen Formel II sind folgende:

O O CH₃ CH₃

Il Il I ]

-6-C(CH₂ )₄C00C CH₂CH₂C OCB-

1 I

CH.

CH.

CH,

0 O CH₃

I! Ii I 1

-C-C(CH₂ ^₀COO C CH₂CH₂ COCB-_n

Il

CH₃ CH₃

O CH₃ CH,

-eCCCH₂)₅ CHCCH₂ >₆C00 CCH₂CH₂ C

I I

CH,

O CH₃ CH₃

.11 1 1

COO C OH₂CH₂ C

ι :

CH,

CH₁

Il

CH,

CH,

.. _ O CH₃

-£C-<O) Il I !

^V-^X-COOC CH₂CH₂ C 00-3-j

! I

CH,

CH.

COOCH₃

ο L,

» ( θ) Ο CH₃ CH₃ ^C Il I !

COOCCH₂CH₂ COOi ! 1

CH₃ CH₃

Il

η = 2

6 6/0566

PRIGlNAlL IMSPECTED

30U957

Als wässrige, organische Lösungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden, können Lösungsmittel erwähnt werden, die "bei Raumtemperatur in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar sind, wie etwa Methylalkohol, B-Propyialko;-,ol„ iso-Propylalkohol, tert-Butylalkohol, MethylcellosoΙνβ, Äthylcellosolve, Butylcellosolve, Methoxybutylalkohol, Methylcarbitol, Ithylcarbitol, Acetat, Dioxan, Methylcellosolveacetat, Carbitolacetat, u.a.; ebenso Lösungsmittel, deren Löslichkeit in Wasser 7 bis 25 Gewichtsprozent beträgt, wie .etwa n-Butyialkohol, iso-Butylalkohol, sec-Butylalkohol, Methyläthylketon₅ Methylacetat, Äthylacetat, CellosoIveacetat, u.a.»

Hinsichtlich der Verwendung, dieser Losungso.ittel müssen diese bezüglich des wasserlöslichen Polymerteils und der Löslichkeit des wasserunlöslichen Polymerteiles des erfindungsgenäßen Block-Kopolymeren ausgewählt werden.

Als erfindungsgemäße ungesättigte Garb3nsäureiaonomeren vom Vinyltyp können beispielsweise erwähnt werden (Meth) Acrylsäure ((Meth)Acrylsäure umfaßt Acrylsäure uad Methacrylsäure, wobei diese Festlegung nachfolgend gültig ist)₂Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Crotonsäure u.a..

Als Vinylmonomere, die andersartig sind als die ungesättigten Carbonsäuremonomeren vom Vinyltyp der Vinylmonotaeren A können beispielsweise erwähnt werden Butadien , Styrol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, (Methacrylnitril, Methyl (meth)acrylat, Äthyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth) acrylat, Isoprop7/l(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Isobutyl-

13Q066/0566

30U957

(me th) acryl at, tert-Butyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(metli)acrylat, Octyl(meth.)acrylat, Benzyl(meth)acrylat, 2-Äthylhexyl(meth)acrylat, Lauryl(metli)acrylat, Stearyl(meth)-acrylat, Gliyciaylester(meth.)acrylat, Methylglycidylester(meth)-acrylat, (Meth)Allylglycidyläther, Hydroxyäthyl(meth)acrylat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Polyät]iylenglykolester(metli)acrylat, (Meth)Acrylamin, N-Methylol(meth)acrylamid, F-Butοxymethyl(methacrylamid, Vinyltoluol, Vinylpyrrolidondibutyifumarat u.a..

Die ungesättigten Carbonsäuremonomeren vom Vinyltyp werden in einer Mischung von Monomeren des Vinyltyps, die andersartig sind, verwendet.

Das Mischungsverhältnis der ungesättigten Monomeren vom Vinyltyp "beträgt 5 ^>is 40 Gewichtsprozent,bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischungjunddie Monomeren vom Vinyltyp, die andersartig sind als die ungesättigten Carbonsäuremonomeren vom Vinyltyp, werden ausgeglichen. Wenn der Gehalt der ungesättigten Carbonsäuren vom Vinyltyp außerhalb des genannten Bereiches liegt, ergibt sichteine stabile, wässrige, flüssige Dispersion von Polymeren und die Block-Kopolymeren in der wässrigen, flüssigen Dispersion von Polymeren zeigen Aggregation und Kleben.

Ein Kopolymer, das durch Kopolymerisation eines oder mehrerer polymeren Peroxide mit Vinylmonomer A erhalten wird, enthält Carbonsäuregruppen im Molekül.

Als organische Amine für die Neutralisation dieser Carbonsäuregruppen können beispielsweise genannt werden Trimethylamin, Triäthylamin, Tributylamin, Diäthyläthanolamin, Monoäthanolamin, Triäthanolamin, N-Methyläthanolamin, N-Äthyläthanolamin, N-Methyldiäthanolamin und ähnliche. Als anorganisches Alkali

13 0 0 6 6/0566 _R

BAD

30U957

zur Neutralisation dieser Carbonsäuregruppen können beispielsweise genannt werden Ammoniak, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid und ähnliche.

Als Vinylmonomer B können beispielsweise erwähnt werden Hydroxyäthyl(meth)acryiat, Hydroxypropyl(meth)acrylat, Mono(meth)· acrylpolyäthylenglykolester, Mono(meth)acrylpolypropylenglykolester, (Meth)Acrylamid, N-Methylolamid und N-Butoxymethylacrylamid.

Die Menge der bei der ersten Kopolymerisation verwendeten polymeren Peroxide beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Teile der verwendeten Monomeren vom Vinyltyp; die Kopolymerisationstemperatur beträgt 60 bis 130 G und die Kopolymerisationszeit beträgt 2 bis 5 Stunden.

Wenn Vinylmonomer A bei der ersten Kopolymerisation verwendet wird, wird das resultierende Produkt mit einem organischen Ainin oder anorganischem Alkali neutralisiert, wobei oin Kopolymer mit Peroxidbindungen im Molekül erhalten wird. Bei Durchführung der Neutralisation werden mehr als 50 Molprozent der ^arbonsäuregruppen in dem resultierenden Produkt neutralisiert. V/erden weniger als 50 Molprozent der Carbonsäuregruppen neutralisiert, ist das erhaltene Kopolymer mit Peroxidbindungen nicht genügend löslich.

Die Polymerisationstemperatur der Block-Kopolymerisation beträgt 60 bis 1'1-0⁰C und die Polymerisationr.aeit beträft vorzugsweise 3 bis 6 Stunden.

130066/0566

Wird die Block-Kopolymerisation in einer Mischung aus Wasser und einem wässrigen, organischen Lösungsmittel ausgeführt, beträgt das Mischungsverhältnis des wässrigen, organischen Lösungsmittels zum Wasser vorzugsweise weniger als 80 Gewichtsprozent. Die Menge des bei der Block-Kopolymerisation verwendeten Lösungsmittels D wird vorzugsweise so gewählt, daß die Konzentration des Feststoffes in der beabsichtigten, wässrigen, flüssigen Dispersion von Polymeren vorzugsweise 30 bis 70 Gewichtsprozent beträgt, in anderen Worten beträgt der Gehalt des Lösungsmittels D in der wässrigen Dispersion von Poplymeren vorzugsweise 70 bis 30 Gewichtsprozent.

Das Verhältnis der im Lösungsmittel D löslichen Polymerteile zu den im Lösungsmittel unlöslichen Polymerteilen in dem resultierenden Block-Kopolymer ist nicht exakt festgelegt. Angesichts der Stabilität der erfindungsgemäßen wässrigen, flüssigen Dispersion von Polymeren beträgt jedoch die Menge des Polymerteils, der in Lösungsmittel D löslich ist, vorzugsweise 5 bis 70 Gerichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge des Polymerteils, der in Lösungsmittel D löslich ist und des Polymerteils, der in Lösungsmittel D unlöslich ist.

Die erfindungsgemäße, wässrige, flüssige Dispersion von Polymeren ist hervorragend geeignet für eine Beschichtungszusammensetzungs. Falls erwünscht, kann diese mit anderen Harzen, Pigmenten, Füllstoffen oder herkömmlichen Zusätzen verschiedener Art für das Beschichtungsverfahren vermischt werden. Als andere Harze können beispielsweise erwähnt werden Melaminharz, Epoxyharz, Phenolharz, Vinylharz u.a..

130066/0566

^B^ QRlGlUAl

Im Vergleich zu herkömmlichen Verfahren zur Herstellung einer wässrigen, flüssigen Dispersion von Polymeren weist die vorliegende Erfindung die nachstehend beschriebenen Vorteile auf:

(1) Gemäß herkömmlichen Verfahren ist eine wässrige, flüssige Dispersion von Polymeren durch drei Stufen ' hergestellt worden. Diese umfassen das Herstellen eines Polymers, das in einem Lösungsmittel löslich ist, das Einführen einiger funktionellen Gruppen, wie etwa Vinylgruppen, in das Molekül des Polymers und das Verknüpfen dieser funktionellen Gruppen mit in dem Lösungsmittel unlöslichen Teilen des Polymers.

Dazu gegensätzlich kann erfindungsgemäß eine wässrige, flüssige Dispersion von Polymeren auf einfache Weise durch zwei Stufen erhalten werden. Diese umfassen das Copolymerisieren polymerer Peroxide mit Vinylmonomeren, wobei ein Copolymer mit Peroxidbindungen im Molekül erhalten wird und das Unterziehen des erhaltenen Copolymeren einer Block-Copolymerisation mit Monomeren vom Vinyltyp, wobei dessen Peroxidbindungen gespalten werden, um so die löslichen oder unlöslichen Teile des Block-Copolymeren direkt zu erhalten.

(2) Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, eine wässrige, flüssige Dispersion von Polymeren, die eine hohe Konzentration an festen Bestandteilen enthält, die sehr stabil ist und deren Viskosität niedrig ist, zu erhalten, wobei diese hauptsächlich aus dem Lösungsmittel D und einem Block-Copolymeren besteht, welches den im Lösungsmittel D löslichen und den im Lösungs-

13 0 066/0566

mittel D unlöslichen Polymerteil beinhaltet.

(3) Gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Bestandteil des im Lösungsmittel D löslichen Polymerteils erhalten durch Neutralisieren der Carbonsäuregruppen, die in Polymerteile, -welche von Monomeren des Vinyltyps_;enthaltend ungesättigte Carbonsäure-Monomere vom Vinyltyp _t abstammen, eingeführt wurden.

Demzufolge kann erfindungsgemäß durch Wahl der Anzahl der Carbonsäuregruppen, dem Grad der Neutralisation und der Zusammensetzung der in den zwei Stufen der Kopolymerisation verwendeten Monomeren vom Vinyltyp eine wässrige, flüssige Dispersion von Polymeren geeigneterweise für wässrige Anstrichfarben, Druckfarben, Faserverarbeitungshilfen, Papierverarbeitungsl"'ilfeii_s Lederverarbeitungshilfen, Bindemittel^ Klebrig A -und ähnliches verwendet werden«

^•".ue B'jscliichtungsausammensetzung^ die durch Verwendung ier tiässrigen, flüssigen Dispersion von Polymeren hergestellt wird, deren gehärteter Beschichtungsfilm eine aus-EG-'-zie-lmete Glätte aufweist, ermöglicht die Herstellung eines gleichmäßigen Beschichtungsfilmes mit hohem Glanz.

2!i:;£:3«Eanfassend werden erfindungsgemäß ein oder mehrere polymere Peroxide und Monomere vom Vinyltyp, enthaltend ungesättigte Carbosäuremonomere vom Vinyltyp, der Copolymerisation unterzogen, anschließend werden mehr als 50 Molprozent der Carbonsäuregruppen in dem resultieren- <">3n Prcdukt neutralisiert, wobei Copolymere mit lerojcic'L-bindungen erhalten werden, die in Wasser oder einer ge-

130066/0566 BAD ORiQiNAL

304Λ957

mischten Lösung aus Wasser und einem wässrigen, organischen Lösungsmittel (in der Beschreibung als Lösungsmittel D "bezeichnet) löslich sein. Die Gopol^meren mit Peroxidbindungen und Monomere vom Vinyltyp werden in Gegenwart des Lösungsmittels D der Block-Gopolymerisation unterzogen, wobei diese Copolymeren mit Peroxidbindungen an diesen Peroxidbindungen gespalten werden und somit Block-Copolymere hoher Wirksamheit erhalten werden.

Die Kombinationsreihenfolge der Monomeren vom Vinyltyp, die bei der ersten Copolymerisation und derjenigen, die bei der zweiten Copolymerisation verwendet werden, kann umkehrbar angewandt werden. Die neutralisation der Carbonsäuregruppen kann nach der zweiten Block-Copolymerisation ausgeführt werden.

Das Block-Copolymer besteht aus Polynerteilen, die im Lösungsmittel D löslich sind und anderen Polymerteilen, die im Lösungsmittel D unlöslich sind. Vifenn es mit Lösungsmittel D gemischt wird, werden die im. Lösungsmittel D löslichen Polymerteile gestreckt, und die anderen im Lösungsmittel D unlöslichen Polymerteile werden koaguliert, um Pestteile im Lösungsmittel D zu bilden, mit dem Ergebnis, daß die resultierende Mischung aus dem Block-Copolymer und dem Lösungsmittel einen Zustand der Dispersion in dem Lösungsmittel bildet.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Angegebene "Teile" und "%" bsziehen sich auf das Gewicht.

130066/0566

Beispiel 1

(A-1) Herstellung eines Polymeren mit Peroxidbindungen:

20 Teile Äthylcellosolve wurden in ein Reaktionsgefäß eingeführt, das mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler versehen war. Das Gemisch wurde unter Einführung von Stickstoffgas auf 75°G erhitzt.

Eine Mischlösung (1-1) mit der folgenden, in Teilen ausgedrückten Zusammensetzung gemäß Tabelle I

Äthylcellosolve 30 Acrylsäure 3,75

Styrol 7,5

Butylacrylat 8,75 2-Äthylhexylacrylat 5,0

0 0 0 0

«I . . H . Il . . Il .

5,0

wurde in das Reaktionsgefäß im Verlauf von 1 Stunde eingegeben.

Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde 1,5 Stunden lang der Copolymerisation unterzogen. Die erhaltene Lösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt und mit 3,7 Teilen Triäthylamin neutralisiert, wobei eine Lösung eines Copolymeren mit Peroxidbindungen erhalten wurde. Die erhaltene Lösung enthielt 39,8% eines Copolymeren mit Peroxidbindungen und stellte eine transparente flüssigkeit mit einer Viskosität von 1,8 P bei 25 C dar.

1-30066/0566

Das erhaltene Produkt wird nachstehend als Produkt (Λ-1) "bezeichnet.

(B-1) Herstellung einer wässrigen, flüssigen Dispersion von Polymeren:

80 Teile Wasser -wurden in ein. mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefaß eingegeben und unter Einführung von Stickstoffgas auf 80⁰G erhitzt.

Eine Mischlösung (1-2) der folgenden, in Teile angegebenen Zusammensetzung gemäß Tabelle II

(A-1) -Produkt	60
Äthylacrylat	25
Butylacrylat	10
Methylmethacrylat	25
Wasser	60

■wurde während 2 Stunden dem Re akt ions ge faß zugetropft. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde 3 Stunden lang der Block-Copolymerisation unterzogen, wobei eine milchig-weiße, flüssige Dispersion des Polymers erhalten wurde. Die Eigenschaften der erhaltenen, wässrigen, flüssigen Dispersion des Polymers sind in Tabelle II gezeigt. Die Anwendungsprüfung für die erhaltene wässrige, flüssige Dispersion des Polymeren wurde durch ein Verfahren ausgeführt, bei dem diese auf eine Platte aus Weichstahl aufgetragen wurde, um einen getrockneten Beschichtungsfilm von 50 bis 40/um zu erhalten, anschließend wurde 30 Minuten lang kräftig bei 14-0° C erhitzt und das Aussehen, Glätte und Glanz des erhaltenen Besichtungsfilmes sowie das Auftreten von

Schaumbildung und Ermattung darin beobachtet, um so die Qualität zu beurteilen.

Beispiel 2

(A-2) Herstellung eines Copolymeren mit Peroxidbindungen:

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Vorgehen wurde ein Copolymer mit Peroxidbindungen hergestellt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle I angegebene Ausgangszusammensetzung eingegeben wurde und daß die Copolymerisationstemperatur 90⁰C betrug. Die Eigenschaften des erhaltenen Copolymeren mit Peroxidbindungen sind in Tabelle I gezeigt.

(B-2) Herstellung einer wässrigen, flüssigen Dispersion von Polymeren:

•i'^.'ß i"e_ gleichen Vorgehen wie dem Vorgehen (B~1) ±ώ B--i-• _L:'u' 1 vrnrd-3 eine wässrige, flüssige Dispersion von F0I5·- > t: *·· ι hv-E-geti-ellt, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle TX - π£> £€tene Ausgangs zusammensetzung (B-2) verwendet tmrdc, !?· d naß die Polymerisationstemperatur der Block-Gopolyn&ri~ ;.; i;'. -.ner^akticn unter Veiwendung von Produkt (A-2) 95 C b5>truf: 7'cliei eine weiße, milchige, wässrige_? flüssige Dispersion von Polymeren, deren Dispersionslösungsmittel V';.S'_M Äthylcellosolve, Butylcellosolve raid Isopropylalkohol if.t Erhalt'zn. wurde.

Γ ie r.r.ge.ischeften der erhaltenen wässrigen, flüssigen Bis-- ;·=;·; ic η -όϊι Polymeren sind in Tabelle II gezeigt.

1 30066/0566

Die Anwendungsprüfung davon wurde gemäß dem gleichen Vorgehen wie in (B-1) in Beispiel 1 ausgeführt. Der erhaltene Beschichtungsfilm wurde mit gut "beurteilt.

Beispiel 3

(A-3) Copolymer mit Peroxidbindungen%

Die nach Torgehen (A-I) erhaltenen Copolymeren mit Peroxidbindungen wurden verwendet.

(B-3) Herstellung einer wässrigen, flüssigen Dispersion von Polymeren:

Gemäß dem gleichen Vorgehen wie in Vorgehen (B-i) aus Beispiel 1 wurde eine weiße, milchige, wässrige_s flüssige Dispersion von Polymeren, dessen Dispersionslösungsmittel Wasser und Äthylcellosolve war, unter Verwendung von iLthylcellosolvelösung von Produkt (A-I) und der in Tabelle II gezeigten Ausgangszusammensetzung (B-3) hergestellt «

Die Eigenschaften der erhaltenen, wässrigen, flüssigen Dispersion von Polymeren sind in Tabelle II gezeigt. Die Anwendungsprüfung davon wurde gemäß dem gleichen Vorgehen, wie in Vorgehen (B-1) aus Beispiel 1, ausgeführt« Der erhaltene Besehichtungsfilm wurde mit gut bewertet.

Beispiel 4

(A-4·) Herstellung eines Copolymer en mit Peroxidbindungen:

Gemäß dem gleichen Vorgehen, wie beschrieben unter (A-1) aus Beispiel 1, wurde eine transparente Losung aus Äthylcello solve und einem Copolymer mit Peroxidbindungen, unter Verwendung der in Tabelle I gezeigten Ausgangszusammensetzung

130066/0566

(A-4) hergestellt. Die Eigenschaften des erhaltenen Copolymeren mit Peroxidbindungen sind in Tabelle I gezeigt.

(B-4-) Herstellung einer wässrigen, flüssigen Dispersion von Polymeren:

Gemäß dem gleichen Vorgehen, wie gezeigt in (B-1) aus Beispiel 1, wurde eine Dispersion, dessen Dispersionslösungsmittel Wasser, Äthylcellosolve und Isopropylalkohol war, unter Verwendung von Produkt (A—l·) und der in Tabelle II gezeigten Ausgangszusammensetzung hergestellt.

Die Eigenschaften der erhaltenen, wässrigen, flüssigen Dispersion von Polymeren sind in Tabelle II gezeigt. Die Anwendungsprüfung davon wurde gemäß dem gleichen Vorgehen von (B-1) aus Beispiel 1 ausgeführt. Der erhaltene Beschichtungsfilm wurde mit gut "beurteilt.

Beispiel 5

(A-5) Herstellung eines Copolymeren mit Perosidbindungen:

60 Teile von Produkt (A-2) wurde unter Eühren mit 500 Teilen. η-Hexan vermischt. Die erhaltene Mischung wurde stehengelassen, wobei ein weißer Niederschlag erhalten wurde.

Dieser wurde äbfiltriert und unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet, um Butylcellosolve und Isopropylalkohol ru entfernen, wobei ein weißes Pulver eines Copolymeren mit Peroxidbindungen erhalten wurde.

130066/0566

(B-5) Herstellung einer wässrigen, flüssigen Dispersion von Polymeren:

Gemäß dem gleichen Vorgehen, wie beim Vorgehen (B-I) aus Beispiel 1,wurde eine wässrige, flüssige Dispersion von Polymeren, dessen Dispersionslösungsmittel nur Wasser war, hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisationstemperatur der Block-Copolymerisationsreaktion 95° C war, daß das nach Vorgehen (A-5) erhaltene weiße Pulver und die in Tabelle I gezeigte Ausgangszusammensetzung verwendet wurde.

Die Eigenschaften der erhaltenen, wässrigen, flüssigen Dispersion von Polymeren sind inTabelle II gezeigt.

Die Anwendungsprüfung davon wurde gemäß dem Vorgehen (B-1) aus Beispiel Λ ausgeführt.

Beispiel 6

(A-6) Herstellung eines Copolymeren mit Peroxidbindungen:

Gemäß dem gleichen Vorgehen, wie in Vorgehen (A-1) aus Beispiel 1, wurde unter Verwendung von Itaconsäure als ungesättigtes Garbonsäuremonomer vom Vinyltyp und der in Tabelle I gezeigten Ausgangszusammensetzung eine transparente Lösung aus Äthylcellosolve und einem Copolymer mit Peroxidbindungen hergestellt.

Die Eigenschaften des erhaltenen Copolymeren mit Peroxidbindungen sind inTabelle I gezeigt.

130066/0566

(B-6) Herstellung einer wässrigen, flüssigen Dispersion von Polymeren:

Gemäß dem gleichen Vorgehen, wie dem Vorgehen (B-1) aus Beispiel 1jwurde unter Verwendung von Produkt (A-6), den gleichen Monomeren vom Vinyltyp, wie sie "beim Vorgehen (B-4-) in Beispiel 4· verwendet wurden und der in Tabelle II angegebenen Ausgangszusammensetzung,eine weiße, milchige, wässrige, flüssige Dispersion von Polymeren hergestellt.

Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind in Tabelle II gezeigt.

Die Anwendungsprüfung davon wurde gemäß Vorgehen (B-1) aus Beispiel 1 ausgeführt.

130066/0566

ο ο σ> CD

co co

<

wässriges

- ■

TABELLE I

Äthylcellosolve

0

f

^:

1

Beispiel

1

)

2

3

-

4

•

-

j-.

organisches

Butylcellosolve

A -

A-2

A-4

A - 6

3,5

ε ο

Lösungsmittel

Isopropylalkohol

^ 75,8

3

AU2

A) 2)

2,5

j \ 2^

C

ungesättigtes

Acrylsäure

U4-JÖ

3o

104-20

iu+20

O ε

Carbonsäure-

polymeres

Itaconsäure

-

20

-

-

monomer vom

Peroxid

,75

1,25*

• 2,5

Vinyltyp

7

•Η >

Monomer vom

Styrol

Q

~

—

-

2,0

Vinyltyp

Butylacrylat

O C

anderer Art

Neutralisa tionsmittel

2-Äthylhexylacrylat

0

,5

7

5,5 .

6

faO

als unge

Hydroxyäthylacrylat

Ο rrr-

ο

sättigtes

O, 75 IT

O r

8

IS!

Carbonsäure-

5

6

6

ω

monomer vom

3

3

3

W C

Vinyltyp

Q)

0 0 0 0

5

{c(CH2)4C0(CH2)40C(CH2)4C00j5i$

cd Kl

0 0 0

-

N

icCCH ) COfCH W CH ) OfCH ^ OCfCH

—

2,5

ang:

ζ ν. 2^4 ^ 2'£^ 2*2. ^ 2^2 ^ 2

ω O)

0 0 CH, CH,

—

mm

γ Il Π ' -^ 1 J*\ .+C(CHo)^COO Q CHoCHoCOO+, ,- k ^ CH, ^ CH/ ?'? 3 3

riOjio^Pj.cccH^^.o^""00,

3,

Triäthylamin Diäthanolamin wä'ssr i gen Ammoniak

3,5

7

1,7

U)

Ul

0 m

Fortsetzung

: i k	Gehaii; an Copolymer mit Peroxidbin dungen (%) Viskosität bei 25°0 (P)	Beispiel	1 A - 1	2 A - 2	3 A - 4-	4 A - 6
I ; Eigenschaften der I erhaltenen Lösung eines Copolymeren mit Peroxidbin- dungen	39,8 1,8	37,8 2,1	45,8 8,8	45,5 ί 11,3

ο
ο
σ>

Anmerkung: 1)
2)

Seil des Losungsmxttels, welches zuerst dem Reaktionsgefäß zugegeben -wurde.

Teil des Lösungsmittels, welches mit Vinylmonomer A und polymeren Peroxiden zugegeben wurde.

TABELLE II Beispiel

B - 1	S	Lösung des	(A-1) Produkt 60	A'thylacrylat 25	—	Hydroxyäthyl-	2) 3)	B - 2	B - 3	B - 4	B - 5	B - 6
	etzi	Copolymeren	(A-2) Produkt	Butylacrylat . 10	methacrylat '	j 80+60	mmm	60	M-		_
	(O a	mit Peroxid	(A-4) Produkt	Methylacrylat 25	Acrylsäure j	Gehalt an Block-Co- 52,1	60		—
	φ	bindungen	(A-6) Produkt	Butylmethacrylat	polymer (%)			60		mm
	Copolymer mit Peroxidbindungen 1)	Styrol	Viskosität "bei 25°0 (P) 0,7	-	-		-	60
CQ		Lagerungsstabilität 4)	-	-	-	20	-
N	Vinyl-	(25 C nach 6 Monaten) gut	25	15			|
fl	monomer B	Ergebnis der Anvjen- 5)	10	12,5	40	—	40
CO hn		dungsprüfung gut	25	25	_	30	_
.USj		—		—	40
«3.	Vinyl-	—	—	43	30	43
	monomer C		7	15		15
		—	0,5	2		2
	Wasser	2)3)	2) 3)	2) 3)	2) 3)	2) 3)
		80+60	80+60	30+30	60+40	30+30
	Eigenschaften	51,8	32,3	57,7	55*3	56,9
	der erhaltenen
	wässrigen,flüs	0,4	0,9	13,8	6,8	15,9
sigen Disper
sion v. Poly	gut	gut	gut	gut	gut
meren
gut	gut	gut	gut	gut

hol vom Produkt (A-2) erhalten wurde.

2) Teil des Wassers, welches zuerst dem Eeaktonsgefaß zugegeben wurde.

3) Teil des Wassers, welches mit Monomeren vom Vinyltyp und dem Copolymer mit Peroxidb indun gen züge geben wurde.

Ii

- 58 -

Fortsetzung Tabelle II:

Anmerkung: 4) Eine LagerungsstaMlität des erhaltenen Produktes, bei der keine bemerkenswerte Ausfällung der Teilchen, keine bemerkenswerte Trennung in zwei Schichten und keine Veränderungen der Viskosität beobachtet wurde, wurde mit gut beurteilt.

5) Bei der Anwendungsprüfung für das erhaltene Produkt zeigte die Bewertung "gut", daß der Beschichtungsfilm glatt und glänzig war und keine bemerkenswerte Schaumbildung oder Ermattung auftrat.

Beispiel 7

(A-7) Herstellung eines Polymeren mit Peroxidbindungen:

Teile Ä'thylcellosolve wurden in ein mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefä'ß zugegeben und während dem Einleiten von Stickstoffgas auf 75° C erhitzt.

Eine Mischlösung (1-7) der folgenden, in Teilen angegebenen Zusammensetzung, wie in Tabelle III gezeigt

Äthylcellosolve 30

Acrylsäure 3,75

Styrol 7,5

Butylacrylat 8,75

2-A'thylhexylacrylat 5,0

0 0 0 0

£c (CH₂)^ co (ch₂)₄oc (ch₂)₄ COoJ₅^₅ 5,0

wurde während einer Stunde dem Reaktionsgefäß zugegeben.

130066/0566

Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde 1,5 Stunden lang der Copolymerisation unterzogen.

Das erhaltene Produkt enthielt 37,6% eines Copolymeren mit Peroxidbindungen. Es stellte eine transparente Lösung mit einer Viskosität von 0,6 P bei 25° C dar.

(B-7) Herstellung einer wässrigen, flüssigen Dispersion von Polymeren:

20 Teile Äthylcellosolve wurden in ein mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler versehenes Reaktionsgefäß zugegeben und während dem Einleiten von Stickstoffgas auf 80⁰C erhitzt.

Eine Hischlösung (1-7) der folgenden Zusammensetzung

(A-7) Produkt 60

Äthylacrylat 25

Butylacrylat 10

Methylmethacrylat 25

wurde während 2 Stunden in das Reaktionsgefäß eingetropft. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde 3 Stunden lang "bei 80⁰C der Block-Copolymerisation unterzogen. Das erhaltene Produkt wurde auf Raumtemperatur gekühlt, mit 2,8 Teilen Triäthylamin neutralisiert und mit 120 Teilen Wasser vermischt, wobei eine weiße, milchige, wässrige, flüssige Dispersion von Polymeren erhalten wurde.

Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind in Tabelle IV gezeigt, wobei die Anwendungsprüfung gemäß dem gleichen Vorgehen, wie in Vorgehen (B-1) aus Beispiel I₇ ausgeführt wurde.

130066/0566

Beispiel 8

(A-8) Herstellung eines Copolymeren mit Peroxidbindungen:

Gemäß dem gleichen Vorgehen, wie bei (A-7) aus Beispiel 7, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle III angegebene Ausgangs zusammensetzung (A-7) verwendet wurde, wurde eine transparen te Lösung, bestehend aus einem Copolymeren mit Peroxidbindun gen, Butylcellosolve und Isopropylalkohol hergestellt, deren Eigenschaften in Tabelle III gezeigt sind.

(B-8) Herstellung einer wässrigen, flüssigen Dispersion von Polymeren:

Gemäß dem gleichen Vorgehen, wie bei (B-7) aus Beispiel 7, mit der Ausnahme, daß die Gopolymerisationstemperatur 95°C

-tgr wurde unter Verwendung von Produkt (A-8) trad der i! > T .r.b r-lle TDJ gezeigten Ausgangs zusammensetzung eiste imssi-i flüssig? Dispersion von Polymeren hergestellte

/■τ ^i--.tralissfcion der Carbonsäure gruppen des Block-Copclylu trrj "mrde Idäthanolarain verwendete Die Eigenschaften der e-i.Lfi eeiian» vässrigen, flüssigen Dispersion von Polymeren si »lä In fabelle IV ge zeigt „ Die Anwendungsprüfung davon war da pi ~τύ?3 (B-7) aus Beispiel 7 ausgeführt»

(A«9) i'Opolyiiisr mit Perosridbindungen: Pij Im^t (A -7) wurde verwendete

(B-9) Herstellung einer wässrigen, flüssigen Dispersion von Polymeren:

Go-näß dem gleichen Vorgehen, wie in Vorgehen (B-7) aus Beispiel 7,

130066/056 6

BAD ORIGINAL

wurde unter Verwendung von Produkt (A-7) und der in Tabelle IV gezeigten Ausgangszusammensetzung eine milchige, "weiße, wässrige, flüssige Dispersion von Polymeren, deren Dispersionslösungsmittel aus Wasser und üthylcellosolve "bestand, hergestellt.

Die Anwendungsprüfung davon wurde gemäß Vorgehen (B-7) ausgeführt.

Die Eigenschaften der erhaltenen, wässrigen, flüssigen Dispersion von Polymeren sind in Tabelle IV gezeigt.

Beispiel 10

(A-10) Herstellung eines Copolymere» mit PeroxiöJbindungen:

Gemäß dem gleichen Vorgehen, wie in Vorgehen (A-7) aus Beispiel 7 wurde eine transparente Lösung aus einem Copolymeren mit Peroxidbindungen und Äthylcellosolve hergestellt, deren Eigenschaften in Tabelle III gezeigt sind..

(B-10) Herstellung einer wässrigen, flüssigen Dispersion von Polymeren:

Gemäß dem gleichen Vorgehen, wie dem Vorgehen (B-7) aus Beispiel 7, wurde unter Verwendung vonProdukt (A-10) und der in Tabelle IV angegebenen Ausgangszusammensetzung eine milchigweiße, wässrige, flüssige Dispersion von Polymeren, deren Dispersionslösungsmittel eine Mischung aus Wasser, Äthylcellosolve und Isopropylalkohol war, hergestellt.

Zur Neutralisation der Carbonsäuregruppen in dem erhaltenen Block-Copolymer wurde eine 25%ige wässrige Lösung von Ammoniak verwendet. Die Eigenschaften sind in Tabelle IV gezeigt.

130066/0566

Beispiel ΛΛ

(A-11) Copolymer mit Peroxidbindungen:

Es wurde Produkt (A-7) verwendet.

(B-11) Herstellung einer wässrigen, flüssigen Dispersion von Polymeren:

In das gleiche Reaktionsgefäß, wie es in Beispiel 7 verwendet wurde, wurden 20 Teile Äthylcellosolve eingegeben und während dem Einleiten von Stickstoffgas auf 80⁰C erhitzt.

Eine Mischung aus Produkt (A-7) und Monomeren vom "Vinyltyp , wie sie in der Ausgangszusammensetzung in Tabelle IV gezeigt sind, wurde während 2 Stunden dem Reaktionsgefäß zugetropft. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde 3 Stunden lang der Block-Copolymerisation unterzogen, auf Raumtemperatur gekühlt, anschließend mit 3»O Teilen Triäthylamin neutralisiert, um so eine Mischlösung aus einem Block-Copolymeren und Äthylcellosolve zu erhalten.

Diese Mischlösung wurde unter Rühren mit 500 Teilen n-Hexan vermischt und stehengelassen, wobei sich ein weißer Niederschlag absetzte, der abfiltriert und unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet wurde, wobei ein weißes Pulver eines Block-Copolymeren erhalten wurde.

Dieses weißs Pulver wurde mit 120 Teilen Wasser vermischt, wobei eine milchig—weiße, wässrige, flüssige Dispersion von Polymeren, deren Dispersionsflüssigkeit nur Wasser war, erhalten wurde. Die Eigenschaften sind in Tabelle 17 gezeigt.

130066/0566

Die Anwendungsprüfung davon wurde gemäß (B-7) aus Beispiel 7 ausgeführt.

Beispiel 12

(A-I2) Herstellung eines Copolymeren mit Peroxidbindungen:

Gemäß dem gleichen Vorgehen, wie bei Vorgehen (A-7) aus Beispiel 1,wurde unter Verwendung von Itaconsäure als ungesättigtes Carbonsäuremonomer vom Vinyltyp und der in Tabelle III gezeigten Ausgangszusammensetzung eine transparente Lösung aus Äthylcellosolve und einem Copolymer mit Peroxidbindungen hergestellt.

(B-12) Herstellung einer wässrige, flüssigen Dispersion von Polymeren:

Gemäß dem gleichen Vorgehen, wie bei Vorgehen (B-7) aus Beispiel 1, wurde unter Verwendung von Produkt (A-12), den gleichen Monomeren vom Vinyltyp, wiesle bei Vorgehen (B-10) aus Beispiel verwendet wurden, und der Ausgangszusammensetzung eine milchigweiße, wässrige, flüssige Dispersion von Polymeren hergestellt. Deren Eigenschaften sind in Tabelle IV gezeigt. Die Anwendungsprüfung davon wurde gemäß (B-7) aus Beispiel 7 ausgeführt.

Beispiel 13

(A-13) Herstellung eines Copolymeren mit Peroxidbindungen:

Gemäß dem gleichen Vorgehen, wie bei Vorgehen (A-1) aus Beispiel 7j wurde mit der in Tabelle V angegebenen Ausgangszusammen-

130086/0566

Setzung, bestehend aus

	Athylcellosolve	30
	Äthylacrylat	25
	Butylacrylat	10
	Methylmethacrylat	25
O	0 0 0
IF, C(CI	I2 )JiO ( GE2 )40C ( CH2 )4C00^n	5
	η - 5,5

eine Methylcellosolvelösung eines Copolymeren mit Peroxidbindungen hergestellt.

130066/0566

TABELLE III Beispiel

A - 7

A - ö

A -

A -

CO CD O <J) CD -». O

O.

wassrxges organisches Lösungsmittel

ungesättigtes Carbonsäuremonomer vom Vinyltyp

Monomer vom Vinyltyp ande rer Art als das ungesättigte Carbonsäuremonomer

polymeres Peroxid

Eigenschaften der erhaltenen Lösungeines Copolymeren mit.

Athylcellosolve Butylcellosolve Isopropy!alkohol 30
JZQ

2)

1)

}o+L·

Acrylsäure Itaconsäure 3,75

1,25

2,5

Styrol

Butylacrylat

2-fithylhexylacrylat

Hydroxyäthylraethacrylat 7,5
8,75

8,7!

5
3

5,5

8 6 3

•·5

O O OH,

lc ( CH₀ )_ZLC00 9 CH₀CH, 2,5

-όο-{Μ)-σ( ch₅

1OJ-' 3,5

2,0

8 6 3

2,5

Gehalt an Copolymer mit Peroxidbindungen (%) 37,6

36,9

47,3

45,1

Viskosität bei 25° C (P) 0,6

0,9

3,4

5,6

Fortsetzung Tabelle III:

Anmerkung: 1) Teil des Lösungsmittels, welches zuerst dem

Eeaktionsgefaß zugegeben vmrde.

2) Teil des Lösungsmittels, das mit Vinylmonomer A und den polymeren Peroxiden zugegeben wurde.

130066/0566

co O O σ>

cn CT)

	Lösung des Copolymeren mit Peroxid bindungen	TABELLE IV	Wasser	Gehalt an Block-Copoly- mer (%) Viskosität bei 25°C Lagerungsstabilität bei 25 C nach 6 Mona ten 2) Ergebnis der Anwendungsprüfung 3)	Beispiel	B L 7	B S 8	B ^ 9	B1° 10	B1I 1,	B^ 12
	'wässriges organisches Lösungsmit tel D		Eigenschafter der wässri gen, flüssi gen Disper sion v. Poly meren	60	60	60	60	60	60
Ausgangszusammensetzung	Vinylpoly- mer B	(A-7) Produkt (A-8) Produkt (A-10) Produkt (A-12) Produkt	20	20	20	10 10	20	20
	Vinylpoly- mer C	Äthylcollosolve Isopropylalkohol	25 10 25	25 10 25	15 12,5 25	40 45	19 10 24,5	40 45
Neutralisa tionsmittel	A'thylacrylat Butylacrylat Methylmethacrylat Butylmethacrylat Styrol	-	-	7 0,5	15	6 0,5	15
Hydroxyäthylmethacrylat Acrylsäure	258	1,3	3,0	3,6	3,0	2S3
Triäthylamin Diäthanolamin 25% wässrige Lösung von Ammoniak	120	120	120	60	120	60
32,5 0,3 gut gut	31,7 0,2 gut gut	31,9 1,1 gut gut	57,3 10,5 gut gut	40,5 5,8 gut gut	54,7 14,5 gut gut

4=· I

CD Jt--4>-LD

cn

Ti

m ö

Fortsetzung Tabelle IV:

Anmerkung: 1) Lösungsmittel wurde in das Reaktionsgefäß

zuerst eingegeben.

2) Eine LagerungsStabilität des erhaltenen Produktes, bei der keine bemerkenswerte Ausfällung τοη Teilchen, keine bemerkenswerte Trennung in zwei Schichten und keine Veränderungen der Viskosität beobachtet wurden, wurde mit gut beurteilt.

3) Bei der Amiiendungsprüfung für das erhaltene Produkt zeigt die Bewertung gut, daß der Beschichtungsfilm glatt und glänzig war und keine bemerkenswerte Schaumbildung oder Ermattung beobachtet wurde.

20 Teile Äthylcellosolve wurden in das gleiche Reaktionsgefäß, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, zugegeben und während dem Einleiten von Stickstoffgas auf 75°C erhitzt, wobei die genannte Ausgangszusammensetzung während einer Stunde zugegeben wurde.

Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde der Copolymerisation unterzogen.

Das resultierende Produkt enthielt 56,5% eines Copolymeren mit Peroxidbindungen und stellte eine Äthylcellosolve-enthaitende Flüssigkeit mit einer Viskosität von 2,5 P bei 25° C dar.

BAD OR)GiNAL 130066/0566

(B-13) Herstellung einer wässrigen, flüssigen Dispersion von Polymeren:

Eine wässrige, flüssige Dispersion von Polymeren, deren Dispersionslösungsmittel Wasser und Äthylcellosolve -war, wurde mit der in Tabelle VI "beschriebenen Ausgangszusammensetzung, bestehend aus

(A-13) Produkt	115
Acrylsäure	2,8
Styrol	5,6
Butylacrylat	6,6
2-Äthylhexylacrylat	3,8

hergestellt. 20 Teile Äthylcellosolve wurden in das gleiche Reaktionsgefäß, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, zugegeben und während dem Einleiten von Stickstoffgas auf 80 C erhitzt.

Die genannte Ausgangszusamaensetzung wurde während 2 Stunden dem Eeaktionsgefäß zugegeben. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde 3 Stunden lang bei 8O⁰O der Block-Copolynerisation unterzogen.

Die aus der Umsetzung resultierende Flüssigkeit wurde auf Raumtemperatur gekühlt, mit 2,8 Teilen Triäthylamin neutralisiert, anschließend mit 120 Teilen Wasser vermischt, wobei eine milchig-weiße, wässrige, flüssige Dispersion von Polymeren erhalten wurde.

130066/0566

Deren Eigenschaften sind in Tabelle VI gezeigt- Die Anwendungsprüfung davon wurde gemäß dem Vorgehen aus Beispiel 1 ausgeführt.

Beispiel 14-

(A-14-) Herstellung eines Copolymeren mit Peroxidbindungen:

Gemäß demselben Vorgehen, wie für (A-I3) aus Beispiel 13 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Copolymerisationtemperatur 90⁰O betrug und daß die in Tabelle V beschriebene Ausgangszusammensetzung (A-14-) verwendet wurde, wurde eine transparente Lösung aus einem Copolymer mit Peroxidbindungen, Butylcellosolve und Isopropylalkohol hergestellt. Die Eigenschaften des erhaltenen Produktes sind in Tabelle V gezeigt.

(B-14) Herstellung einer wässrigen, flüssigen Dispersion von Polymeren:

Gemäß demselben Vorgehen, wie beim Vorgehen (B-I3) aus Beispiel 13,mit der Ausnahme, daß die Copolymerisationstemperatur 95°C betrug und daß die in Tabelle VI beschriebene Ausgangszusammensetzung (B-14·) verwendet wurde, wurde eine milchig-weiße, wässrige, flüssige Dispersion von Polymeren, deren Dispersionslösungsinittel V/asser und Cellosolve war, hergestellt.

Bei der Herstellung wurde zur Neutralisation der Carbonsäuregruppen in dem erhaltenen Produkt Diäthanoiamin verwendet. Die Eigenschaften der erhaltenen, wässrigen, flüssigen Dispersion von Polymeren sind in Tabelle VI gezeigt.

130066/0566

Die An-wendungsprüfung dafür wurde gemäß Vorgehen (B-I3) aus Beispiel 13 ausgeführt.

Beispiel 15

(A-I5) Copolymer mit Peroxidbindungen:

Es wurde Produkt (A-I3) verwendet.

(B-I5) Herstellung einer wässrigen, flüssigen Dispersion von Polymeren:

Gemäß dem gleichen Vorgehen, wie "bei Vorgehen (B-I3) aus Beispiel 13,mit der Ausnahme, daß die in Tabelle VI angegebene Ausgangszusammensetzung (B-I5) verwendet wurde, wurde eine wässrige, flüssige Dispersion von Polymeren hergestellt, deren Eigenschaften sind in Tabelle VI gezeigt. Die Anwendungsprüfung dafür wurde gemäß (B-I3) aus Beispiel 13 ausgeführt.

Beispiel 16

(A-I6) Herstellung eines Gopolymeren mit Peroxidbindungen:

Gemäß dem gleichen Vorgehen, wie dem Vorgehen (A-I3) aus Beispiel 13, mit der Ausnahme, daß die in Tabelle V angegebene Ausgangszusammensetzung verwendet wurde, wurde eine gemischte, transparente Lösung aus einem Copolymer mit Peroxidbindungen und Äthylcellosolve hergestellt ·, deren Eigenschaften sind in Tabelle V gezeigt.

130066/0566

(B-16) Herstellung einer wässrigen, flüssigen Dispersion von Polymeren:

Gemäß dem gleichen Vorgehen, wie dem Vorgehen (B-I3) Beispiel 13 j mit der Ausnahme, daß das Produkt (A-16) und die in Tabelle VI angegebene Ausgangszusammensetzung (B-16) verwendet wurde, wurde eine milchig-weiße, wässrige,flüssige Dispersion van Polymeren, deren Dispersionslösungsmittel Wasser, A'thylcellosolve und Isopropylalkohol war, erhalten. Bei der Herstellung wurde zur Neutralisation der Carbonsäuregruppen des resultierenden Produktes eine 25%ige wässri ge Ammoniaklösung verwendet.

Die Eigenschaften der erhaltenen, v/ässrigen, flüssigen Dispersion von Polymeren sind in Tabelle VI .gezeigt.

(A-If) Copolymer mit Perosd. ab indungen:

Ss ;m?c13 eine Lösung von Produkt (A-1) verwendete

CB-17) Herstellung einer- wässrigen, flüssigen Dispersion '.-■■■;: Polymeren:

Tn das gleiche Reaktionsgefäß, wie es beim Vorgehen (E-I3) -ms Beispiel 13 verwendet wurde, wurden 20 Teile Äthyl es II·" ■--sol· e eingegeben und während dem Einleiten von Stickstoff-a auf 80⁰O erliitzt, wobei die Aus gangs zusammensetzung, die ei-ie

c]¹UUg; aus Monomeren vom Yinyltyp und Produkt (A-I)₉ iae. bcsrhriebon in (B-I7) der Tabelle VI₉ ist, während 2 Stunden eingetropft xvurde.

130066/0566 ^BÄD ORiGiMAL

30U957

Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde 3 Stunden lang bei 80⁰C der Block-Copolymerisation unterzogen, auf Raumtemperatur gekühlt, anschließend mit 3,0 Teilen Triethylamin neutralisiert, wobei eine Mischlösung aus einem Block-Copolymeren und Ä'thylcellosolve erhalten wurde.

Die erhaltene Mischlösung wurde mit 500 Teilen η-Hexan unter Rühren vermischt und stehengelassen, wobei sich ein weißer Niederschlag absetzte.

Der weiße Niederschlag wurde abfiltriert und unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet, wobei iithylcellosolve entfernt wurde, um so ein weißes Pulver eines Block-Copolymeren zu erhalten.

Das erhaltene Block-Copolymer wurde mit 120 Teile V/asser unter Rühren vermischt, wobei eine milchig-weiße, wässrige, flüssige Dispersion von Polymeren, deren Dispersionslösungsmittel nur Wasser war, erhalten wurde. Deren Eigenschaften sind in Tabelle VI gezeigt.

Die Anwendungsprüfung dafür wurde gemäß Vorgehen (B-13) aus Beispiel 13 ausgeführt.

Beispiel 18

(A-18) Herstellung eines Copolyraeren mit Peroxidbindungen:

Gemäß dem gleichen Vorgehen,wie bei Vorgehen (A-13) aus Bei spiel 13_sv^;ur<3-^e unter Verwendung der in Tabelle V gezeigten Ausgangszusammensetzung (A-18) eine transparente Lösung aus

.130066/0566-

einem Copolymeren mit Peroxidbindungen mit der in Beispiel 13 beschriebenen A'thylcellosolve hergestellt. Deren Eigenschaften sind in Tabelle V gezeigt.

(B-18) Herstellung einer wässrigen, flüssigen Dispersion von Polymeren:

Gemäß dem gleichen Vorgehen, wie dem Vorgehen (B-13) aus Beispiel 13,wurde unter Verwendung von Produkt (A-18) , Itaconsäure als ungesättigtes Oarbonsäuremonomer vom Vinyltyp und der in Tabelle VI angegebenen Ausgangszusammensetzung (B-18), eine milchig-weiße, wässrige, flüssige Dispersion von Polymeren, deren Dispersionsflüssigkeit V/asser und A'thylcellosolve war, hergestellt. Deren Eigenschaften sind in Tabelle VI gezeigt.

130066/0566

	Λ	wässriges,	TABELLE V	Beispiel	13	I" ν 2 4 22 2 2 22 24 Γη	-	14	16	18
	P	organisches		A - 13	η = 5,8		A - 14	A - 16	A - 1£
		Lösungsmittel		^l 2) 20+30	0 0 CHx CH* n=3,5	-	-	D 2) 10+20	1) 2) 10+20
			Äthylcellosolve	-	4-C(CHp)^COO C CHpCHp C COf_ 0		30 ir \	—	-
	t	Vinylmonomer	Butylcellosolve	—	0 5 5 0 s^ -COol 0 "i^s r^S " Θ ^	56,5	20	—	—
		B	Isopropylalkohol	25	|-C-(o] ^		25	_	—
			Äthylacrylat	10	n=3,6	5,2	10	20	20
		Vinylmonomer C	Butylacrylat	25	Gehalt an Polymer mit Peroxidbindungen (%)		25	—	—
			Methylmethacrylat				—	22	22
			Styrol	—	Viskosität bei 25 C (P)		-	8	8
co		polymeres	Hydro xyäthylmethacrylat
O		0 0 0 0	5		—	-	2,5
CD CD	Peroxid	{fl(C5H2)4OC(0H2)40O(0H2)i|.COo}n n=5,5
O		0 0 0 0				2,5	—
cn		J-C (CH ") COf CH ~) 0( CH ") OfCH ") OGC CH ") COO +·
CD
CD
		1	-	-
	Eigenschaften	3,5	-	-
	der erhaltenen
	Lösung eines	55,7	63,0	63,1
	Copolymeren
	mit Peroxidbin	5,0	10,5	10,5
	dungen

5044957

Fortsetzung Tabelle V:

Anmerkung: 1) Teil des Lösungsmittels, welches zuerst dem

Reaktionsgefäß zugegeben wurde.

2) Teil des Lösungsmittels, welcnes mit den Monomeren ! vom Vinyltyp und den polymeren Peroxiden in das Eeaktionsgefaß zugegeben wurde.

ORfGSWAL INSPECTED

130066/0566 - -*-

co ο ο σ> cn

cn σ> CD

	Lösung eines Copolymeren mit Peroxidverbindun gen	c α α	1) wässriges, organi sches Lösungsmittel	(A-13) Produkt (A-14) Produkt (A-16) Produkt (A-18) Pr.odukt	Wasser	Gehalt an Block-Polymer (%) Viskosität bei 25°C Lagerungsstabilität 2) (25 C nach 6 Monaten) Ergebnis der Anwendungs- nv»fi fiincr 1}	Beispiel	13 B - 1:	14 i B - 14	15 B - 15	16 B - 16	17 B-17	18 B-18
		α E E CC K α fa C Ct t U •a	ungesättigte Carbon säuregruppen vom Vinyltyp	Äthylcellosolve Isopropylaikohol	Eigenschaften einer wässrigen, flüssigen· Dispersion von Poly meren	11,5	114,5	11,5	82,5	11,5	82,5
TABELLE VI	Monomere vom Vinyl typ anderer Art als ungesättigte Carbon säuregruppen vom ι Vinyltyp	Acrylsäure Itaconsäure	20	20	20	10 10	20	20
	ι Neutralisations mittel	Styrol Butylacrylat 2-Äthylhexylacrylat Hydroxyäthylmethacrylat	2,8	1,25	2,8	2,8	2,8	2,0
Triäthylamin Diäthanolamin 25 % wässrige Lösung von Ammoniak	5,6 6,6 3,8	7 8,75 5 3	1,0 3 3	5.5 8 6 3	6	6 8 6 3
2,8	1,3	2,8	3,6	2,8	2,3
120	120	120	60	20	60
30,8 0,3 gut gut	32,0 0,4 gut gut	31,1 1,2 gut gut	41,9 6,2 gut g-Ut	30,9 3,2 5Ut 5Ut .	41,7 5,7 gut gut

Anmerkung:

1) Lösungsmittel wurde dem Reaktionsgefäß zuerst zugegeben.

2) Eine Lagerungsstabilität des erhaltenen Produktes, bei der keine bemerkenswerte Trennung in 2 Schichten und keine Veränderung der Viskosität beobachtet wurde, wurde mit gut bewertet.

Ul I

OO

CD

j p^:

§1

M {

Fortsetzung Tabelle VI:

Anmerkung: 3) Bei der Anwendungsprüfung für das erhaltene Produkt zeigt die Bewertung"gut',' daß der Beschächtungsfilm glatt und glänzig war und keine bemerkenswerte Schaumbildung und Ermattung auftrat.

13 0066/0566

Claims (1)

1. PATEN TA

   30A4957

   Δ. G-P.ü NECKER H. KINKELDEY

   DM --♦

   W. STOCKMAIR Ort '«Ι AeEtCALTECn

   K. SCHUMANN ORPt¹R MAT OiPL-PHYS

   P. H. JAKOB DtPL ING

   G. BEZOLD Dft HERNAT OPL CHEM

   NIPPON OIL AND PATS CO., IflJD. 10-1, Yurakucho 1-chome, Chiyoda~ku, Tokyo

   8 MÜNCHEN 22

   MAXIMIUANSTRASSE 43

   28. November 1980 ρ -15 707 - 603/Ka

   Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen, flüssigen Dispersion von Polymeren

   Patentansprüche

   (1.^/Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen, flüssigen Dispersion von Polymeren, dadurch gekennzeichnet , daß man in einer ersten Stufe ein oder mehrere polymere Peroxide, ausgewählt aus der Gruppe, "bestehend aus den Verbindungen dei¹ folgenden allgemeinen Formeln I und II

   OO 0 0

   ti Ii ti

   ^. A₁-COE₂-OCS₁-

   (D

   130066/0566

   TELEFON (OBO) 23 2Θ62

   TELEX 06-39 380

   TELEGRAMME. MONAPAT

   TELEKOi⁵IElRER

   O CH, ί| ι ?

   COO-C-CH. ¹ I ^c CH,

   CH₅

   -CH₂-COO)_n CH,

   (II)

   worin "bedeuten:

   eine Alkylengruppe mit 1 "bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe,

   (1) eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen,

   (2) eine Gruppe der Formel

   - CH₂O

   v/orin E-, für Wasserstoff oder Methyl, E^ für eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und m für eine ganze Zahl von 1 bis 13 stehen, oder

   oder und

   n: 2 bis 20,
   kopolymerisiert,

   mit Monomeren vom Vinyltyp, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Monomeren des Vinyltyps der folgenden Definitionen a), b) und c) (als Vinylmonomere A, B und C bezeichnet)

   130066/0566

   30U957

   a) Vinylmonomer A bestellt aus einer Mischung aus
   5 bis 40 Gewichtsteilen ungesättigter Carbonsäuremonomeren vom Vinyltyp und 95 "bis 60 Gewichtsteilen von Monomeren des Vinyltyps, welche andersartig sind als die ungesättigten Carbonsäuremonomeren vom Vinyltyp;

   b) Vinylmonomer B besteht aus einem oder mehreren
   Monomeren vom Vinyltyp, welche andersartig sind
   als Vinylmonomer A und dessen Polymere unlöslich
   in Lösungsmittel D, v/ie nachstehend definiert, sind;

   c) Vinylmonomer G besteht aus einer Mischung aus Vinylmonomer B und einem oder mehreren Monomeren vom
   Vinyltyp, welche andersartig sind als Vinylmonomer B, die in dem Grade im Lösungsmittel D unlöslich
   sind, daß die aus dem Polymer des genannten Vinylmonomeren des beabsichtigten Produkts abstammenden Block-Kopolymerteile im Lösungsmittel D nicht gelöst werden und dessen Polymere im Lösungsmittel D löslich sind;

   wobei Kopolymere mit Peroxidbindungen erhalten werden,

   und daß man in einer zweiten Stufe diese Kopolymeren mit Peroxidbindungen der Block-Kopolymerisation unterwirft,

   mit Monomeren vom Vinyltyp, ausgewählt aus Vinylmonoiaeren A, B und C, die jedoch Monomere des Vinyltyps sind, die anderer Art sind als die in erster Stufe verwendeten, mit Ausnahme der Verwendung von Monomeren B in erster Stufe und Monomeren G in zweiter Stufe oder der Verwendung von Monomeren G in erster Stufe

   13 0066/0566

   und Monomeren B in zweiter Stufe,

   in Gegenwart von Wasser oder einer gemischten Lösung aus ^; Wasser und einem wässrigen organischen Lösungsmittel der nachfolgenden Definition (d) (als Lösungsmittel D bezeichnet)

   d) Lösungsmittel D ist Wasser oder eine gemischte

   Lösung aus Wasser und einem wässrigen organischen Lösungsmittel, das ein Kopolymer, das durch Neutralisation von mehr als 50 Molprozent der Carbonsäuregruppen eines Kopolymeren aus Vinylmonomer A mit einem organischen Amin oder anorganischem Alkali erhalten wird, lösen kann und Vinylmonomer B oder C nicht löst;

   ;iid V:ß : ebr als 50 Molprozent der Carbonsäuregruppen dnsj rn> 3\ϋΛ '■ -νβΐι den Produktes, das durch Block-Kopolymerisation t-rl ^:i:. ^rrMiidung von Vinylmonomer A erhalten wird, mit einem cv^uisollen Αέϊιι oder anorganischem Alkali neutralisiert werden«

   ?«, Je-'inliren nach Anspruch 1, d a d u r c h g e Iz e ::■ r. - L >. i c 'η η θ t , daß bei der ersten Kopolymexdsation di■·; i'isx-ge der verwendeten polymeren Peroxide vorzugsweise O₅S bis ?■>'■ 's 'io-lil'steile, bezogen auf 100 Teile des Monomeren vom *·\ν:τΊ tJI'i ba"l ragt, die Kopolymerisationstemperatur bei einer Kcpol^- icerii rtionszeit von 2 bis 5 Stunden 60 bis 130⁰O betr-ggt_;imd daß bei der· zweiten Kopolymerisation die Block-Kopolymerisatj onstemperet-.ir 60 bis 14-0⁰O beträgt.

   130066/0 56 3 ^A° °^RlQiNAL

   3- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß "bei der ersten Kopolymerisation, bei der die Vinylmonomeren mit den polymeren Peroxiden kopolymerisiert werden, Vinylmonomer A alleine verwendet wird, und daß bei der zweiten Kopolymerisation, bei der die Yinylmonomeren mit dem Produkt der ersten Kopolymerisation block-kopolymerisiert werden, Vinylmonomer B oder C verwendet wird, und daß die Neutralisation der Carbonsäuregruppen auf die nach der ersten Kopolymerisation erhaltenen Kopolymeren angewandt wird.

   4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß bei der ersten Kopolymerisation, bei der die Vinylmonomeren mit den polymeren Peroxiden kopolymerisiert werden, Vinylmonomer A alleine verwendet wird, und daß bei der zweiten Kopolymerisation, bei der die Vinylmonomeren mit dem aus der ersten Kopolymerisation erhaltenen Produkt blockkopolymerisiert werden, Vinylmonomer B oder C verwendet wird, wobei die Neutralisation der Carbonsäuregruppen auf das nach der zweiten Kopolymerisation erhaltene Block-Kopolymer angewandt wird.

   5- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß bei der ersten Kopolymerisation, bei der die Vinylmonomeren mit den polymeren Peroxiden kopolymerisiert werden, Vinylmonomer B oder C verwendet wird, und daß bei der zweiten Kopolymerisation, bei der die Vinylmonomeren mit dem nach der ersten Kopolymerisation erhaltenen Produkt block-kopolymerisiert werden, Vinylmonomer A verwendet wird.

   130066/0566

   6. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen, flüssigen Dispersion von Polymeren, dadurch. gekennzeich net , daß man ein oder mehrere polymere Peroxide, ausgewählt aus der Gruppe, "bestehend aus den Verbindungen der folgenden allgemeinen lOrmeln I und II

   O OO

   O 0 CH_V CH

   -j-CR^- 000-G-CH₂- CH₂- COO-^ (II)

   CH-, CH-,

   3 O

   worin "bedeuten:

   Ή.Λ : eine Alkyl en gruppe mit 1 "bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylengruppe,

   E2: (1) eine Alkylengruppe mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, (2) eine Gruppe der Formel

   -(CH - CH₂O -\

   worin R₇ für Wasserstoff oder Methyl, R^ für eine Alkylengruppe mit 2 "bis 10 Kohlenstoffatomen und m für eine ganze Zahl von 1 bis 13 stehen, oder

   130066/0566

   (3) H O Uc(CH_o)_o-I O I— oder

   •und

   η: 2 bis 20, kopolymerisiert,

   mit Vinylmonomeren, ausgewählt aus der Gruppe,"bestehend aus Monomeren des Vinyltyps der folgenden Definitionen a), b) und c) (als Vinylmonomere A, B und C bezeichnet)

   a) Vinylmonomer A besteht aus einer Mischung aus 5 t>is 40 Gewichtsteilen ungesättigter Carbonsäuremonomeren vom Vinyltyp und 95 "bis 60 Gewichtsteilen von Monomeren des Vinyltyps ,"welche andersartig sind als die ungesättigten Carvonsäuremonomeren vom Vinyltyp;

   b) Vinylmonomer B besteht aus einem oder mehreren Monomeren vom Vinyltyp, welche andersartig sind als Vinylmonomer A und dessen Polymere unlöslich in Lösungsmittel D, -wie nachstehend definiert, sind;

   c) Vinylmonomer C besteht aus einer Mischung aus Vinylmonomer B und einem oder mehreren Monomeren vom Vinyltyp, welche andersartig sind als Vinylmonomer B, die in dem Grade im Lösungsmittel D unlöslich sind, daß die aus dem Polymer des genannten Vinylmonomeren des beabsichtigten Produkts abstammenden Block-Kopolymerteile im Lösungsmittel D nicht gelöst werden und dessen Polymere im Lösungsmittel D löslich sind;

   130066/0566

   in Gegenwart eines wässrigen, organischen Lösungsmittels der nachfolgenden Definition d) (als Lösungsmittel D "bezeichnet)

   d) Lösungsmittel D ist Wasser oder eine gemischte

   Lösung aus V/asser und einem wässrigen organischen Lösungsmittel, dasein Kopolymer, das durch Neutralisation von mehr als 50 Molprozent der Carbonsäuregruppen eines Kopolymeren aus Vinylmonomer A mit einem organischen Amin oder anorganischem Alkali erhalten wird, lösen kann und Vinylmonomer B oder C nicht löst;

   wobei Kopolymere mit Peroxidbindungen erhalten werden, und daß, wenn Vinylmonomer A bei der ersten Kopolymerisation verwendet wird, mehr als 50 Molprozent der Carbonsäuregruppen des Kopoljicerer» mit Peroxidbindungen in der erhaltenen, wässrigen, o:-£;T"'3J£/:-hen Lösungsmittellösung mit einem organischen Ακάΐ· oder ι!!organischem Alkali neutralisiert werden, .

   -.1 \Ü /'-.Ji diese wässrige, organische Lösungsmittellösung der Kopolymeren mit Peroxidbindungen der Block-Kopolymerisation

   mit IJonoasreii vom Vinyl typ, ausgewählt aus VinylmonomerenA-B i-möl 0, die jedoch Monomere des Vinyltyps sind, die anderer Δι 1. sind als die in erster Stufe verwendeten,

   v.'obei eine wässrige, organische Lösungsmittellösung eines Block-Kopolymeren erhalten wird,

   130066/0566

   und daß man, wenn Vinylmonomer A bei der zweiten Kopolymerisation verwendet wird, mehr als 50 Molprozent der Carbonsäuregruppen des Block-Kopolymeren in der wässrigen, organischen Lösungsmittellösung mit einem organischen Amin, oder anorganischem Alkali neutralisiert und,

   daß man die wässrige, organische Lösungsmittellösung des Block-Kopolymeren mit Wasser oder einer gemischten Lösung aus Wasser und einem wässrigen, organischen Lösungsmittel vermischt oder daß man das wässrige, organische Lösungsmittel aus der wässrigen oder organischen Lösungsmittellösung des Block-Kopolymeren abtrennt und anschließend V/asser oder eine gemischte Lösung aus wasser und einem wässrigen, organischen Lösungsmittel suaischt.

   7- Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß bei der ersten Kopolymerisation die Menge der verwendeten polymeren Peroxide vorzugsweise 0,5 his 20 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Teile des Monomeren vom Vinyl typ, beträgt, die Kopolymerisationstemperatur bei einer Kopolymerisationszeit von 2 bis 5 Stunden 60 bis 130⁰C beträgt und daß bei der zweiten Kopolymerisation die Block-Kopolymerisationstemperatur 60 bis 140⁰C beträgt.

   8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der ersten Kopolymerisation, bei der die Vinylmonomeren mit den polymeren Peroxiden kopolymerisiert werden, Vinylmonomer A alleine verwendet wird und daß bei der zweiten Kopolymerisation, bei der die Vinylmonomeren mit dem Produkt der ernten Kopolymerisation tlock-kopolymerisiert werden, Vinylmonomer B oder C verwendet wurd und daß die Neutralisation der Carbonsäuregruppen auf die nach der ersten Kopolymerisation erhaltenen Kopolymeren angewandt wird.

   130066/0566

   9- Verfahren nach. Anspruch. 7, dadurch gekennzeichnet , daß bei der ersten Kopolymerisation, bei der die Vinylmonomeren mit den polymeren Peroxiden kopolymerisiert werden, Vinylmonomer A alleine verwendet wird, und daß bei der zweiten Kopolymerisation, bei der die Vinylmonomeren mit dem aus der ersten Kopolymerisation erhaltenen Produkt blockkopolymerisiert werden, Vinylmonomer B oder C verwendet wird, wobei die Neutralisation der Carbonsäuregruppen auf das nach, der zweiten Kopolymerisation erhaltene Block-Kopolymer angewandt wird.

   10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzei chnet ,daß bei der ersten Kopolymerisation, bei der die Vinylmonomeren mit den polymeren Peroxiden kopolymerisiert werden, Vinylmonomer B oder C verwendet wird, und daß bei der zweiten Kopolymerisation, bei der die Vinylmonomeren mit dem nach der ersten Kopolymerisation erhaltenen. Produkt block-ko"polymerisiert werden, Vinylmonomer A verwendet wird.

   130066/0566