DE3048881A1

DE3048881A1 - Verfahren zur herstellung einer nicht-waessrigen, fluessigen polymerdispersion aus polymeren peroxiden

Info

Publication number: DE3048881A1
Application number: DE19803048881
Authority: DE
Inventors: Ohmura Aichi Hiroshi; Nakayama Nagoya Aichi Masaharu
Original assignee: Nippon Oil and Fats Co Ltd
Current assignee: NOF Corp
Priority date: 1979-12-28
Filing date: 1980-12-23
Publication date: 1981-09-17
Also published as: NL184737C; GB2071116B; FR2472584B1; CA1157984A; DE3048881C2; IT1141156B; NL184737B; IT8026991A0; US4659769A; FR2472584A1; NL8007090A; GB2071116A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines nicht-wässrigen Systems einer dispergierten Lösung von Polymeren aus polymerem Peroxid, die ein Block-Copolymeres oder Block-Copolymere homogen dispergiert mit ausgezeichneter Stabilität in einer organischer Flüssigkeit enthält.

Im allgemeinen ist ein nicht-wässriges System einer dispergierten Lösung von Polymeren geeignet auf dem Gebiet von Anstrichmitteln, Tinten bzw. Druckfarben, Adhäsiva und dgl., als Überzugszusammensetzung mit charakteristischen Merkmalen einer geringen Viskosität und eines hohen Gehalts an festen Bestandteilen.

Die Verwendung eines derartigen nicht-wässrigen Systems einer dispergierten Lösung von Polymeren, insbesondere auf dem Gebiet der Anstrichmittel, ermöglicht die Verringerung der zu· vei wendenden Lösungsmittelmenge und den Ersatz üblicher Lösungsmittel durch fotochemisch inaktive Lösungsmittel. Aus diesem Grunde ist für die dispergierte Lösung als weniger umweltverschmutzendes Anstrichmittel eine große Zukunft zu erwarten.

Die meisten der nicht-wässrigen Systeme dispergierter Lösungen von Polymeren, die bisher verfügbar waren, sind Dispersionen, hergestellt durch Polymerisation eines Monomeren vom Vinyltyp in einer organischen Flüssigkeit, das in ein Polymeres umgewandelt wird, das in dem organischen Lösungsmittel unlöslich ist, wobei als Dispersionsstabilisator ein Polymeres verwendet wird, das in dem organischen Lösungsmittel löslich ist. Eine derart hergestellte dispergierte Lösung enthält das Produktpolymere und den Dispersionsstabilisator, beide homogen dispergiert in der organischen Flüssigkeit.

Was die Merkmale der Polymeren betrifft, so kann festgestellt

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werden, daß bei der Polymerisation aktive Polymerisationsstellen an einem Teil der Stabilisatormoleküle gebildet werden und mit einem kleinen Teil des Monomeren vom Vinyltyp, das in das in der organischen Flüssigkeit unlösliche Polymere umgewandelt werden soll (im folgenden wird das Polymere als unlösliches Polymeres bezeichnet) reagiert, unter Bildung eines Block- oder Pfropfcopolymeren, das aus einem löslichen Polymeranteil besteht, der von dem Dispersionsstabilisator stammt und aus einem unlöslichen Polymeranteil, der von dem Monomeren vom Vinyltyp stammt; es kann auch gesagt werden, daß gleichzeitig die meisten Anteile des Monomeren vom Vinyltyp, die der Polymerisation unterzogen werden, nicht an der Block- oder Pfropf-Copolymerisation teilnehmen und unter Bildung des unlöslichen Polymeren homopolymerisiert werden.

Bei dem üblichen nicht-wässrigen System einer dispergierten Lösung von Polymeren treten Probleme auf; die Lösung weist eine geringe Dispersionsstabilität auf, da die Lösung eine geringe Menge des vorstehend erwähnten Block- oder Pfropfcopolymeren enthält, das eine ausgezeichnete Dispersionsstabilität aufweist und eine große Menge des vorstehend genannten homopolymerisxerten unlöslichen Polymeren enthält, das lediglich in der organischen Flüssigkeit durch sekundäre physikalische Bindungen zwischen dem homopolymerisierten unlöslichen Polymeren und dem Block- oder Pfropfpolymeren dispergiert ist. Es bestehen große Probleme, insbesondere dann, wenn das so erhaltene nicht-wässrige System der dispergierten Lösung von Polymeren als ein Bestandteil zur Bildung von Überzugsfilmen verwendet wird.

Daher sind die Klassen von Monomeren vom Vinyltyp, die zur Bildung des unlöslichen Polymeren verwendbar sind, eingeschränkt, da das Block- oder Pfropf-Copolymere und das unlösliche Polymere durch sekundäre physikalische Bindungen zwischen den Molekülen eng aneinander gebunden sein sollten,

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um die Dispersion stabil zu halten, und es sollte daher ein Monomeres vom Vinyltyp, das ein hochpolares und starres Polymeres bilden kann, das eine große sekundäre Bindungskraft ausüben kann, in großer Menge verwendet werden.

Daher weisen tiberzugsfilme, die aus so einem nicht-wässrigen System einer dispergierten Lösung von Polymeren gebildet werden, eine schlechte Flexibilität, Feuchtigkeitsbeständigkeit, Beständigkeit gegen Säure und feste Adhäsion an zu überziehende Gegenstände auf. Darüber hinaus können Teilchen des unlöslichen Polymeren nicht in ausreichender Weise bei der Bildung der Überzugsfilme geschmolzen oder fluidisiert werden, da die Teilchen hart sind. Dies führt zu Filmen, die in einem derartigen Zustand geformt wurden, daß sie Teilchen enthalten, was zu einer Verringerung der Festigkeit der Überzugsfilme führt.

Darüber hinaus v/eist die vorstehend erwähnte nicht-wässrige dispergierte Lösung von Polymeren keine ausreichende physikalische Dispersionsstabilität auf. Beispielsweise kann die Anwendung einer hohen Scherkraft auf die Lösung zur Dispersion eines Pigments eine Aggregation unter Ausfällung des unlöslichen Polymeren bilden, und es besteht die Möglichkeit der Gelbildung oder Koagulations-Ausfällung des unlöslichen Polymeren, wenn ein polares Lösungsmittel oder ein Weichmacher bzw. Plastifiziermittel, das dem unlöslichen Polymeren eine hohe Löslichkeit verleiht, der dispergierten Lösung zugesetzt wird, da die Dispersions-Stabilität bei der Lagerung stark verringert wird.

Wesentliche Punkte der vorstehend erwähnten Probleme liegen darin, daß das Block- oder Pfropfpolymere mit einer guten Dispersions-Stabilität, das den kleinen Bestandteil der dispergierten Lösung darstellt, mit dem unlöslichen Polymeren, das den großen Bestandteil darstellt, durch sekundäre Bindungen, gehalten durch physikalische Kräfte, die zwischen

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ihren Molekülen wirken, so verbunden ist, daß die Dispersions-Stabilität des unlöslichen Polymeren gegeben ist.

Um diese Probleme zu lösen, werden Verfahren unter Verwendung von Reaktionssystemen vorgeschlagen, bei denen wesentlich größere Mengen des Block- oder Pfropf-Polymeren bei der Reaktion der Dispersions-Stabilisatoren mit dem Monomeren vom Vinyltyp gebildet werden.

Beispielsweise werden Verfahren beschrieben, die nichtwässrige Systeme dispergierter Lösungen von Polymeren ergeben, die große Mengen an Block- oder Pfropf-Copolymeren enthalten, hergestellt durch die Reaktion von Dispersions-Stabilisatoren und Monomeren vom Vinyltyp in derartiger Weise, daß eine polymerisierbare Vinylgruppe in die Dispersions-Stabilisator-Moleküle eingeführt wird (US-PS 3 607 821, JA-Patentveröffentlichung Nr. 23 350/1965 und offengelegte JA-Patentveröffentlichung Nr. 11 397/1972 und 126 093/1975); derart, daß eine zusätzliche funktioneile Gruppe,die sich von einer Vinylgruppe unterscheidet,und eine weitere funktionelle Gruppe, die komplementärer Natur zur zusätzlichen funktioneilen Gruppe ist, in die Moleküle vom Vinyltyp-Monomeren bzw. die Moleküle vom Dispersions-Stabilisator eingeführt werden (US-PS 3 365 414); und derart, daß ein Monomeres vom Vinyltyp mit einem löslichmachenden Polymerteil in der Seiten· kette als Dispersionsstabilisator verwendet wird (GB-PSen 1 096 912 und 1 206 442 und JÄ-offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 30 434/1974).

Diese Verfahren weisen Vorteile auf, da die unlöslichen Polymerteile stabil dispergiert sind als niedrig-polare Polymerteile, da sie zu dispergierten Lösungen führen, die große Mengen an Block- oder Pfropf-Copolymerem enthalten. Jedoch ergeben sich einige Probleme bei den Verfahren zur tatsäch liehen Herstellung (da es sehr schwer ist, die Polymerisationsreaktionen zu steuern, mit dem Ergebnis, daß eine

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Gelbildung der Produkte auftritt oder es schwierig ist die Reaktionen zu fördern.

In der JA-offengelegten Patentveroffentlichung Nr. 5 194/1974 wird ein Verfahren zur Verwendung von organischen Peroxiden vom Peroxyestertyp mit zwei Peroxybindungen in den Molekülen empfohlen, deren Zersetzungstemperaturen voneinander verschieden sind, wobei ein Monomeres vom Vinyltyp in einer ersten Stufe in einer organischen Flüssigkeit bei der niedrigeren Zersetzungstemperatur polymerisiert wird, und dieses Monomere in ein Polymerprodukt überführbar ist, das in der organischen Flüssigkeit löslich ist, worauf ein zweites Monomeres vom Vinyltyp, das in ein Produktpolymeres überführbar ist, das in der organischen Flüssigkeit unlöslich ist, in der zweiten Stufe auf das erste Produktpolymere bei der höheren Zersetzungstemperatur pfropf-polymerisiert wird, unter Bildung eines nicht-wässrigen Systems einer dispergierten Lösung von Polymeren. Bei diesem Verfahren ist eine Hälfte der in der ersten Polymerisationsstufe erzeugten Polymeren ein Homopolymeres, das nicht zu der Pfropfpolymerisation in der zweiten Polymerisationsstufe gemäß dem Reaktionsmechanismus beiträgt, da das verwendete organische Peroxid bifunktionell ist und etwa eine Hälfte der in der zweiten Stufe erzeugten Polymeren ebenfalls ein Homopolymeres ist. Dies führt zu einer sehr niedrigen Wirksamkeit beim Pfropfen, und daher wird das Verfahren als nicht besonders bevorzugt angesehen.

In dem üblichen und gegenwärtig verwendeten nicht-wässrigen System von Dispersions-Lösungen von Polymeren, ist die freie Wahl der Monomeren vom Vinyltyp, die das unlösliche Polymere bilden, sehr beschränkt, wie vorstehend erwähnt, und bei dem Verfahren ergeben sich Probleme hinsichtlich der Dispersions-Stabilität.

Es wurde daher bisher kein zufriedenstellendes Polymeres

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zur Bildung von Überzugsfilmen bereitgestellt, und es besteht ein Bedürfnis nach technisch fortschrittlichen Produkten bzw. Verfahren.

Im folgenden wird die Erfindung beschrieben.

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines nichtwässrigen Systems, einer dispergierten Lösung von Polymeren aus polymerem Peroxid, mit ausgezeichneter Dispersions-Stabilität, dasein Block-Copolymeres in hoher Konzentration enthält.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines nicht-wässrigen Systems einer dispergierten Polymerlösung mit einem geringen durchschnittlichen Molekulargewicht, das, bei Herstellung einer Überzugszusammensetzung aus dem nicht-wässrigen System der dispergierten Lösung von Polymeren, eine gute thermische Fusions- bzw. Schmelz-Fließfähigkeit aufweist und kontinuierliche Überzugsschichten ergeben,die eine ausgezeichnete Glätte aufweisen, und bei denen die erhaltenen gehärteten Überzugsfilme sehr stark glänzen .

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines nicht-wässrigen Systems einer dispergierten Lösung von Polymeren aus Peroxiden, das in einfachen Stufen hergestellt werden kann.

Das nicht-wässrige System der dispergierten Lösung von Polymeren gemäß der Erfindung wird hergestellt nach einem Verfahren, das gekennzeichnet ist:

a) durch Copolymerisation eines oder mehrerer polymerer Peroxide, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus Verbindungen mit der allgemeinen Formel I und II, mit einem oder mehreren Monomeren vom Vinyltyp, in einer

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organischen Flüssigkeit/ die in der nachstehenden Definition A definiert wird (im folgenden als organische Flüssigkeit A bezeichnet), wobei man eine Lösung eines Copolymeren, das Peroxybindungen enthält, gelöst in der vorstehend genannten organischen Flüssigkeit A erhält,

b) den Zusatz eines oder mehrere Monomerer vom Vinyltyp, die in der Zusammensetzung unterschiedlich sind von den Monomeren vom Vinyltyp, die bei der ersten Copolymerisation verwendet wurden, oder eines Gemischs davon und der organischen Flüssigkeit A in die Lösung des Copolymeren, das Peroxybindungen enthält und Unterziehen des resultierenden Gemischs der Block-Copolymerisation (im folgenden als zweite Copolymerisation bezeichnet) und bei dem man darüber hinaus

c) eine organische Flüssigkeit, definiert in den nachstehenden Definitionen B oder C (im folgenden als organische Flüssigkeiten B bzw. C bezeichnet) in die Block-Copolymerlösung oder in das Block-Copolymere, das hergestellt wurde durch Entfernen der organischen Flüssigkeit A aus der Block-Copolymerlösung, erhalten in der Stufe b) gemäß einer üblichen Verfahrensweise, einmischt.

r\\ —J-C

_L C O R₂ O CR₁ C O-bk -J-C R₁ C 0-0 C CH₂ CH₂ C 0-04-

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worin R₁ eine Cj-C₁₈ Alkylen- oder substituierte Alkylengruppe, eine C₃-C₁₅ Cycloalkylen- oder substituierte Cycloalkyengruppe, oder eine Phenylen- oder substituierte Phenylengruppe darstellt, R₃ (1) eine C₃-C₁₀ Alkylengruppe oder substituierte Alkylengruppe, (2) eine Gruppe mit der Formel

?3

-f- CH CH₂C")-- R. , worin R₃ ein Wasserstoff atom oder eine Methylgruppe darstellt und m eine ganze Zahl von 1 bis 13 ist, (3) —/0)—C (CH₃) ₂ -ZoV oder

bedeutet und η ist 2 bis 20.

Definition A: Organische Flüssigkeit, die den Polymeren aus den Monomeren vom Vinyltyp, die mit den polymeren Peroxiden in der ersten Copolymerisationsreaktion copolymerisiert v/erden, sowie auch den Polymeren aus den Monomeren vom Vinyltyp, die mit den Copolymeren, die Peroxybindungen enthalten, in der zweiten Copolymerisationsreaktion polymerisiert werden, Löslichkeit verleiht.

Definition B: Organische Flüssigkeiten, die den Polymeren aus den Monomeren vom Vinyltyp, die mit dsi polymeren Peroxiden in der ersten Copolymerisationsreaktion copolymerisiert werden, keine Löslichkeit verleihen, jedoch den Polymeren aus den Monomeren vom Vinyltyp/ die mit den Copolymeren, die die Peroxybindung enthalten, in der zweiten Copolymerisationsreaktion copolymerisiert werden, Löslichkeit verleihen.

Definition C: Organische Flüssigkeiten, die den Polymeren aus den Vinylmonomeren, die mit den polymeren Peroxiden

in der ersten Copolymerisationsreaktion copolymerisiert werden, Löslichkeit verleihen, jedoch den Polymeren aus Monomeren, die mit den Copolymeren, die die Peroxybindung enthalten, in der zweiten Copolymerisationsreaktion block-

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copolymerisiert werden, keine Löslichkeit verleihen.

Als polymere Peroxide mit der allgemeinen Formel I, die erfindungsgemäß verwendet werden können, seien folgende genannt:

OO 0 0

Il It Il ' Il

-6-C(CH, ) ₄C0( CH₂) ,OC(CH₁ ), CQ-O^_n

0 0 0 0'

Il Il H Il

H₁ )₄ COCH(CH₈) CH ,OC(CH₈) * CO

0 0 0 0

Il Il Il - Il

CH _t ) ₄C0 (CH₂)₄0C (CH₈)₄CChCe-_n

0 0 0 0

Il Il Il Il

-^C(CH₂ ) ,CO(CH₂ ) „ OC (CH, )₄ CO-O^_n

0 0 0

H Il H "

-ecCCH,)_tC0(CH,)_i0(CH,),0C(CH_i)₄CCK>e-_n

0 0 0 0

It H

1! Il

-eC(CH_a)_tCO(CH_a)₂0(CH₄)₂0(CH_i),OC(CH₂)_tCOOa-_n

oo ο ο ·

ii H Ii »

CH,) ₄ C(H-CH , CH₈ (H-_l4C ( CH₈ )₄ C(K»_n

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OO OO

Il Il ' Il Il

CH₁ ) I₀CO(CH₁) ,0C C CH₄ ) ₁₀

0 0 0 0

Il Il Il Il

-6-C (CHj)₁₀CO(CH₁ ),0(CH, ) ,OC(CH₂)₁₀CO-<»_n

0 0 0

Il Il Il Il

-fC(CH_t)₁₀CO(CH_a)_aO(CH₈)₂0(CH₂ )₈ OC(CH₂

Il

-eC(CH₂)_iCH(CH_i)_eC0(CH_l)_i0C(CH₂)_eCH(CH₂)_iC0O3-_n CH₁CH₁ CH₁CH₈

H>~co CCH₁), oc-<h

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COOCH₈ COOCH₈

ο ' ο ο .4.0

Il (Ο) Il Il VO> »

-£C -^ CO C C H₈) _t OC -^"^ C 0-09-_n

O O CH₈ O O

Il Il 1 II H

(CH₂)_tCOCH₄CCH_aOC (CHa)₄COO^_n

CH₈ ( η = 2-^20 )

Als polymere Peroxide mit der allgemeinen Formel II, die erfindungsgemäß verwendet werden können, seien folgende genannt:

O O CH₈ CH₈

Il Il I 1

-S-C(CH, ) < CO-OCCH₂ CH₂ C0O-B-_n

CH₈ CH₈

0 0 CH₈ CH₈

Ii Il 1 1

"C^-C ( CH , )_l(jC0"0CCH₂ CH₂ C0-O3"_

1 1

CH₈ CH₈

0 0 CH₈ CH₈

Il Il 1

-£C (CH, ) ,CH(CH₂) _eCOOCCH₈CH_aCOO-3-_n I

CH₈CH₈ CH₈ CH₈

0 CH₈ CH₈

Il I 1

-COOCCH₈CH₈COO-^_n

CH₈ CH₈

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O CH₃ CH₈

Il I !

C οο C C η ₂ C η ₂ C CK>B-_n

CH₃ CH,

COOCH₃
0 I 0 CH₈ CH₈

ιι /FN H ι ι .

C ^- C OO C C H, C H, C 0Ό^-_ 1 I

CH₈ CH₈ ( η = 2~20 )

Der Polymerisationsmechanismus der Monomeren vom Vinyltyp, der von diesen polymeren Peroxiden abhängt, kann wie folgt erklärt werden: Zuerst ergibt die Polymerisation von einem oder mehr als einem der Monomeren vom Vinyltyp in der vorstehend erwähnten Stufe a) Copolymere, in die Peroxy bindungen eingeführt wurden; dann ergibt die Polymerisation des so erhaltenen Copolymeren, das die Peroxybindungen enthält, unter Zusatz eines oder mehr als eines Monomeren, die von dem erstgenannten einen oder den erstgenannten mehreren Monomeren verschieden sind, in die Zusammensetzung, in der angegebenen organischen Flüssigkeit, die Spaltung der Peroxybindungen des Copolymeren, das die Peroxybindungen enthält, was die Block-Copolymerisation initiiert, und man erhält das Block-Copolymere in guter Wirksamkeit. Die Block-Copolymeren bestehen aus unlöslichen Polymerteilen, die sich von den vorstehend erwähnten Copolymeren, die die Peroxybindungen enthalten, ableiten und aus löslichen Polymerteilen,

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die sich von dem zweiten Monomeren vom Vinyltyp ableiten, oder bestehen die Block-Copolymeren aus löslichen Polymerteilen, die sich von den vorstehend erwähnten Copolymeren, die die Peroxybindungen enthalten, ableiten, und aus unlöslichen Polymerteilen, die sich von dem zweiten Monomeren vom Vinyltyp herleiten.

Die Stufen c) und b) bewirken die Aggregation der unlöslichen Polymerteile, unter Bildung von teilchenförmigen Formen, und die Erstreckung der löslichen Polymerteile in die organische Flüssigkeit, was zu einem dispergierten Zustand der Block-Copolymeren der teilchenartigen Formen führt.

Die vorstehend erwähnten organischen Flüssigkeiten A und B sollten zur Verwendung so aus den vorstehend erwähnten Gruppen A und 3 gewählt werden, daß sie in Abhängigkeit von den jeweiligen Klassen von Monomeren vom Vinyltyp, die in der vorstehenden Stufe a) verwendet werden, und solchen, die in der vorstehend erwähnten Stufe b) verwendet werden, lösend oder nicht-lösend wirken.

Beispiele für die Spezies, die in Abhängigkeit von den Klassen der Monomeren vom Vinyltyp gewählt werden, sind in der Tabelle I aufgeführt.

Detailliertere Beispiele für die in der Tabelle I genannte organische Flüssigkeit sind im folgenden aufgeführt:

Aliphatische oder ali-cyclische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise η-Hexan, H-Heptan, n-Octan, Petroläther bzw.

/ Petroleum-Benzin, Ligroin, "mineral-spirit", Erdöl-naphtha, Kerosin, Cyclohexan, Methylcyclohexan und dgl.

'Erdölprodukt

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Aromatische Kohlenwasserstoffe sind beispielsweise Toluol,

Xylol und dgl.;

Ester sind beispielsweise Äthylacetat, Butylacetat und dgl.;

Ketone sind beispielsweise Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und dgl.;

niedrige Alkohole sind beispielsweise Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol und dgl.

Höhere Alkohole sind beispielsweise Butanol, Pentanol, Hexanol, Octanol und dgl.;

und Etheralkohole sind beispielsweise Ä"thylenglykol-monomethyläther, Ä'thylenglykol-itionoäthyläther, Äthylenglykolmonobutylather und dgl.

Diese organischen Flüssigkeiten werden so gewählt, daß sie den in den vorstehenden Abschnitten A und B definierten Erfordernissen entsprechen.

Sie werden in der Form einer Flüssigkeit verwendet, die eine oder mehr als eine der organischen Flüssigkeiten als Hauptbestandteil enthält.

Jedoch können in den vorstehend genannten organischen Flüssigkeiten eine andere organische Flüssigkeit oder andere organische Flüssigkeiten bis zu einem derartigen Ausmaß enthalten sein, daß der Zusatz der anderen organischen Flüssigkeit oder Flüssigkeiten die Unlöslichkeit der unlöslichen Polymerteile der Block-Copolymeren sowie die Löslichkeit der löslichen Teile der Block-Copolymeren nicht wesentlich stört.

Die erfindungsgemäß verwendeten Monomeren vom Vinyltyp umfassen solche, die in den vorstehend erwähnten Stufen a)

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oder b) verwendet wurden, und hinsichtlich der Klassen der vorstehend erwähnten organischen Flüssigkeiten v/erden die speziellen Monomeren vom Vinyltyp, die in den jeweiligen Stufen a) oder b) verwendet werden, derart ausgewählt, daß sie den Löslichkeits- oder Unlöslichkeitserfordernissen des Polymeren aus den Monomeren vom Vinyltyp in den organischen Flüssigkeiten, wie in der Tabelle I gezeigt, entsprechen.

Die Monomeren, die gewählt werden können, sind beispielsweise niedrig-Alkylacrylate oder -methacrylate (im folgenden wird das Acrylat oder Methacrylat als (Meth)-acrylat bezeichnet), wie Methyl-(meth)-acrylat, Äthyl-(meth)-acrylat, n-Propyl-(meth)-acrylat, Isopropyl-(meth)-acrylat, Glycidyl-(meth)-acrylat und dgl.; höhere Alkyl-(meth)-acrylate wie n-Butyl-(meth)-acrylat, Isobutyl-(meth)-acrylat, tert-Butyl-(meth)-acrylat, n-Hexyl-(meth)-acrylat, Cyclohexyl-(meth)-acrylat, 2-Äthylhexyl-(meth)-acrylat, Octyl-(meth)-acrylat, Lauryl-(meth)-acrylat, Stearyl-(meth)-acrylat und dgl.; Vinylester von niedrigen Carbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat und dgl.; Vinylester von höheren Carbonsäuren, wie Vinylbutyrat, Vinylcaproat, Vinyl-2-äthyl-hexanoat, Vinyllaurat, Vinylstearat und dgl.; aromatische Monomere vom Vinyltyp, wie Styrol, Vinyltoluol, Vinylpyrrolidon und dgl.; Monomere vom Vinyltyp, die Amidgruppen enthalten, wie Acryl- oder Methacrylamid, N-Methylol-acryl- oder N-Methylol-methacrylamid, N-Methoxy-methyl-acryl- oder N-MethoxymethyI-methacrylamid und dgl.; Monomere vom Vinyltyp, enthaltend Hydroxylgruppen, wie Hydroxyäthyl-(meth)-acrylat, Hydroxypropyl-(meth) acrylat, Allylalkohol und dgl.; Monomere vom Vinyltyp, enthaltend Carboxylgruppen, wie Acrylsäure oder Methacrylsäure, Itaconsäure, Krotonsäure, Fumarsäure, Maleinsäure und dgl.; Butadien; Vinylchlorid; Vinylidenchlorid; Acrylnitril oder Methacrylnitril, Dibutylfumarat (Dibutylfumalat); Maleinsäureanhydrid; Dodecyl-bernsteinsäure-anhydrid; und Allylglycidyl- oder Methallyl-glycldyläther. Von diesen als Beispiele ange-

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Tabelle

Monomere vom Vinyltyp Organische Flüssigkeit, die dem
Polymeren aus dem in der linken
Spalte beschriebenen Monomeren
von Vinyltyp Löslichkeit verleiht

Organische Flüssigkeit, die dem Polymeren aus dem in der linken Spalte beschriebenen Monomeren vom Vinyltyp keine Löslichkeit verleiht

to ο O CO OO ■V» σ co to

niedrig-Alky!acrylate oder -methacrylate, Vinylester von niedrigen Fettsäuren und Allylglycidyläther

Höhere Alkylacrylate oder -methacrylate und Vinylester von höheren Fettsäuren

Aromatische Monomere vom Vinyltyp

Monomere vom Vinyltyp, die Hydroxylgruppen enthalten, und Monomere vom Vinyltyp, die Carboxylgruppen enthalten Ester, Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe und Ätheralkohole
und C.-C.-Alkohole (nur Polymere
von Äthylacrylat oder -methacrylat
sind in den letztgenannten Alkoholen
löslich)

Ester, Ketone, aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische oder
cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, höhere Alkohole, Dimethylformamid und Ätheralkohole

Ester, Ketone, aromatische Kohlen
Wasserstoffe, Dimethylformamid
und A'theralkohole

Alkohole, Dimethylformamid
und Ätheralkohole

Aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe und Alkohole (Polymere von Äthylacrylat oder -methacrylat sind in den Alkoholen mit mehr als Cn unlöslich)

niedrigere Alkohole

OO OD OO

Alkohole und aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe

aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aromati- ' sehe Kohlenwasserstoffe JV Ester und Ketone \

Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und Acrylnitril oder Methacrylnitril

Acrylamid

Ketone, Dimethylformamid
und Tetrahydrofuran

Butadien

Dimethylformamid und
Dimethylsulfoxid

Ester, Ketone, aromatische
Kohlenwasserstoffe und
cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe

aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe und Alkohol

aliphatische oder cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Ketone und Alkohole

Alkohole

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gebenen Monomeren vom Vinyltyp können ein oder mehrere als Hauptbestandteile der Monomeren vom Vinyltyp der vorstehend erwähnten Stufe a) oder b) verwendet werden, und Monomere vom Vinyltyp, die sich von den vorstehend erwähnten Hauptkomponenten von Monomeren vom Vinyltyp unterscheiden, können zu dem vorstehend erwähnten Hauptbestandteil der Monomeren vom Vinyltyp bis zu einem derartigen Ausmaß zugesetzt werden, daß der Zusatz der anderen Monomeren die Löslichkeit oder Unlöslichkeit des löslichen oder unlöslichen Anteils der Block-Copolymeren, die sich aus dem Hauptbestandteil der Monomeren vom Vinyl-Typ ableiten, nicht wesentlich stört.

Copolymere mit Peroxybindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden, können leicht durch Polymerisation von Monomeren vom Vinyltyp, unter Verwendung von polymeren Peroxiden, die in der vorstehenden allgemeinen Formel I dargestellt werden und/oder solchen, die in der vorstehenden allgemeinen Formel II dargestellt werden, in einem üblichen Lösungs-Polymerisationsverfahren, hergestellt werden.

In diesen Fällen liegen die zu verwendenden Mengen der polymeren Peroxide vorzugsweise in einem Bereich von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen der vorstehenden Monomeren vom Vinyltyp. Die Polymerisationstemperatur und die Polymerisationszeit liegen vorzugsweise in Bereichen von 60 bis 130 C bzw. 2 bis 5 h. In der ersten Polymerisationsstufe kann ein einzelnes polymeres Peroxid oder ein Gemisch von mehr als einem der polymeren Peroxide verwendet werden.

Bei der Block-Copolymerisationsreaktion liegen die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit vorzugsweise in Bereichen von 60 bis 140°C bzw. 3 bis 6 h.

Die Mengen der zu verwendenden organischen Flüssigkeiten liegen vorzugsweise im Bereich von 7O bis 30 Gew.-%, worin das nicht-wässrige System dispergierter Lösungen von Polymeren

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feste Materialien in Mengen von 30 bis 70 Gew.-% enthält.

Die Mengen der löslichen Polymerteile und der löslichen Polymerteile der Block-Copolymeren unterliegen keiner speziellen Beschränkung, jedoch liegen die Mengen der löslichen Polymerteile vorzugsweise im Bereich von 5 bis 70 Gew.-% und insbesondere 10 bis 50 Gew.-%, basierend auf der Summe der Mengen der löslichen und unlöslichen Polymerteile, im Hinblick auf die Stabilität der Dispersion gemäß der Erfindung, sowie der Charakteristika der resultierenden überzüge.

Es ist möglich, dem nicht-wässrigen System der dispergierten Lösung von Polymeren gemäß der Erfindung verschiedene Zusätze zuzufügen, wie andere Polymere, Pigmente, Füllstoffe und dgl.

Sie können auch als Polymerzusammensetzungen verwendet werden, die geeignet sind zur Bildung von wärmehärtendenden Filmüberzügen, durch Zusatz eines Härtungsmittels oder von Polymeren mit einer funktionellen Gruppe oder mehreren funktioneilen Gruppen, die komplementärer Natur zu den funktionellen Gruppen von Polymeren sind, die in dem nicht-wässrigen System dispergierter Polymerlösungen gemäß der Erfindung enthalten sind.

Die Härtungsmittel sind beispielsweise butylierte Melamin-Formaldehydharze, butylierte Benzoguanamin-Formaldehydharze, butylierte Harnstoff-Formaldehydharze, blockierte Isocyanatharze, Polyepoxide von aromatischen, aliphatischen oder alicyclischen Verbindungen, Polyamidharze, Vinylharze, die eine Glycidyl-, Carboxyl-, Hydroxyl-, Isocyanat- oder alkoxymethylolierte Amid-Gruppe enthalten und dgl.

Wie vorstehend erwähnt, weist das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des nicht-wässrigen Systems dispergierter Lösungen von Polymeren die nachstehenden Vorteile im Vergleic mit üblichen Verfahren auf und ist von sehr hohem industriel-

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lern Wert.

1. Die Produktionsstufen sind sehr einfach, was industriell vorteilhaft ist.

2. Fast sämtliche Anteile des Produktpolymeren sind aus dem Block-Copolymeren, das den Polymerteil, der in den organischen Flüssigkeiten löslich ist und der in den organischen Flüssigkeiten unlöslich ist, umfaßt.

Daher kann ein nicht-wässriges System einer dispergierten Lösung von Polymeren erhalten werden, das eine ausgezeichnete_Dispersionsstabilität aufweist und das Block-Copolymere in hoher Konzentration enthält.

3. Die resultierenden Block-Copolymeren weisen ein relativ geringes durchschnittliches Molekulargewicht auf, da sowohl die Copolymerisationsreaktion der Stufe a) als auch die Block-Copolymerisationsstufe b) erfindungsgemäß in Lösungs-Polymerisationen durchgeführt v/erden.

Dies führt zu der Wirkung, daß das erhaltene nicht-wässrige System dispergierter Lösungen von Polymeren niedrige Viskositätswerte aufweist. Werden darüber hinaus Überzugszusammensetzungen, die aus dem nicht-wässrigen System dispergierter Lösungen von Polymeren gemäß der Erfindung hergestellt wurden, auf Gegenstände zur Überzugsbildung aufgetragen, so ergeben die resultierenden Überzugsfilme eine gute thermische Schmelzbzw. Fusions-Fließfähigkeit aufgrund der vorstehend erwähnten niedrigen durchschnittlichen Molekulargewichte und führen darüber hinaus zu gehärteten Überzügen, die eine ausgezeichnete Glätte aufweisen. Somit können kontinuierliche Überzugsschichten mit einem reichen Glanz gebildet werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird genauer durch die folgenden Beispiele erläutert, die keine Einschränkung darstellen

130038/0934 _Λ

copy

ORIGINAL INSPECTED

sollen.

In den Beispielen beziehen sich Teile und Prozentangaben jeweils auf das Gewicht. Im folgenden werden bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.

Beispiel 1

A-1 Herstellung einer Lösung eines Polymeren, das Peroxybindungen enthält

In ein Reaktionsgefäß, ausgerüstet mit einem Thermometer, einem Rührer unäueinem Rückflußkühler, werden 110 Teile Stearyl-methacrylat, 6,8 Teile

)₄ ^C °-°j-_n (n * 5.5)

= bedeutet etv/a gleich

und 80 Teile Äthylacetat gefügt. Die gemischte Lösung wurde auf 70 C erwärmt, während Stickstoffgas eingeleitet wurde und wurde einer Polymerisationsreaktion während 3 h unterzogen.

Das resultierende Produkt enthielt 5 9,5 Gew.-% Polymere, die Peroxybindungen enthielten, und es war eine transparente Flüssigkeit, deren Viskosität bei 25°C 0,45 Pa.s betrug. Dieses erhaltene Produkt wird im folgenden als Produkt A-1 bezeichnet.

130038/0934

ORIGINAL INSPECTED

B-1 Herstellung einer Block-Copolymerlösung

190 Teile des Produkts A-1 wurden in das gleiche Reaktionsgefäß wie in der Verfahrensweise A-1 verwendet, gefüllt, und der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf 75 C erwärmt, und Stickstoffgas wurde eingeführt. Eine gemischte Lösung der folgenden Zusammensetzung in Teilen

Äthylmethacrylat 61,1

Hydroxypropyl-

methacrylat 6,4

Methacrylsäure 2,5

wurde in das Reaktionsgefäß während 1,5 h eingebracht.

Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde einer Polymerisation während 4 h bei 80 C unterzogen, wobei man eine transparente Block-Copolymerlösung erhielt.

C-1 Herstellung eines nicht-wässrigen Systems einer Lösung von Polymeren

Die gesamte Menge der in der Verfahrensweise B-1 erhaltenen Block-Copolymerlösung wurde mit 100 Teilen Äthylalkohol vermischt, wobei man eine milchig-weiße flüssige Dispersion von Polymeren erhielt.

Diese Dispersion enthielt 50,8 Gew.-% Block-Copolymere, und ihre Viskosität bei 25°C betrug 0,17 Pa.s.

Die Dispersion wurde 6 Monate bei 25 C stehengelassen. Sie war so stabil, daß die Teilchen darin nicht ausfielen und keine Trennung in zwei Phasen auftrat und die Viskosität sich nicht änderte.

130038/0934

Die erhaltene flüssige Dispersion wurde auf eine Schmiede eisenplatte aufgetragen, unter Bildung eines getrockneten Überzugsfilms von 30 - 40 pm Dicke. Dieser wurde weitere 3O Minuten auf 140°C erwärmt/ wodurch der Film sehr glänzend und glatt wurde und weder ein Mattwerden noch eine Schaumbildung festgestellt werden konnten.

Beispiel 2

A-2 Herstellung einer Lösung eines Copolymeren, das Peroxybindungen enthält

In das gleiche Reaktionsgefäß, wie in der Verfahrensweise A-1 verv/endet, wurden 100 Teile Stearylmethacrylat, 6,8 Teile

0 0 0 0

c (CH₂)₄ CO (CH₂)₄ 0(5 (CH₂J₄ C 0-Or_n (n * 5'.5)

und 70 Teile Äthylacetat gefüllt.

Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf 70 C erwärmt, während Stickstoffgas eingeleitet wurde, und es wurde 3 h polymerisiert, wobei man eine transparente Flüssigkeit erhielt, deren Viskosität bei 25°C 0,43 Pa.s betrug und die 59,5 Gew.-% Polymeres, das Peroxybindungen enthielt, aufwies.

B-2 Herstellung einer Block-Copolymerlösung

In das gleiche Reaktionsgefäß, wie in der Arbeitsweise A-2 verwendet, wurden 170 Teile des Produkts A-2 gefügt .

130038/0934

Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde unter Einleiten von Stickstoffgas auf 75°C erwärmt, und eine gemischt« Lösung folgender Zusammensetzung in Teilen

Äthylmethacrylat 69,8

Hydroxypropylmethacrylat 7,3

Methacrylsäure 2,9

Äthylacetat 20

wurde während 1,5 h in das Reaktionsgefäß eingebracht. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde einer Polymerisation bei 80⁰C während 4 h unterzogen, wodurch man eine transparente Flüssigkeit eines Block-Copolymeren erhielt.

C-2 Herstellung eines nicht-wässrigen Systems einer dispergierten Lösung von Polymeren

Die gesamte Menge des durch das Verfahren B-2 erhaltenen Block-Copolymeren wurde mit 100 Teilen Äthylalkohol vermischt, wobei man ein milchig-weißes nicht-wässriges System einer flüssigen Dispersion aus Polymeren erhielt.

Diese flüssige Dispersion enthielt 4 9,2 Gew.-% Block-Copolymere, und ihre Viskosität bei 25°C betrug 0,16 Pa.s. Die Dispersion wurde anschließend 6 Monate bei 25°C stehengelassen. Sie war so stabil, daß darin enthaltene Teilchen nicht ausfielen, kein Trennung in zwei Schichten auftrat und die Viskosität sich nicht änderte.

Sie wurde für den Überzugstest nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 aufgetragen, wobei man einen Film erhielt, der einen starken Glanz aufwies und glatt war, und der weder eine Schaumbildung, noch eine Mattierung zeigte.

130038/0934

Beispiel 3

A-3 Herstellung einer Lösung eines Copolymeren, das Peroxybindungen enthält

Nach der gleichen Arbeitsweise wie in A-2 des Beispiels 2 beschrieben, wurde eine Lösung eines Bindungen enthaltenden Copolymeren hergestellt, unter Verwendung von 100 Teilen Vinylacetat, 6,8 Teilen

0 0 0 0

C (CH₂)₄ CO CH ( CH₅) CH₂ OC (CH₂) C 0-0^ (n * 5.6)

und 70 Teilen Methylisobutylketon.

Diese Lösung enthielt 59,6 Gew.-% Copolymerer, die Peroxybindungen enthielten. Es war eine transparente Flüssigkeit, deren Viskosität bei 25°C 0,58 Pa.s betrug.

B-3 Herstellung einer Block-Copolymerlösung

Nach der gleichen Arbeitsweise, wie in B-2 des Beispiels 2 wurde unter Verwendung einer gemischten Lösung der folgenden Zusammensetzung in Teilen

n-Butyl-methacrylat 80

Methylisobutylketon 20

eine Block-Copolymerlösung hergestellt.

13003 87 0934

C-3 Herstellung eines nicht-wässrigen Systems einer dispergierten Lösung von Polymeren

Die gesamte Menge der im Verfahren B-3 erhaltenen Block-Copolymerlösung wurde zugesetzt zu und vermischt mit 100 Teilen "mineral spirit", wodurch man ein milchigweißes, nicht-wässriges System einer flüssigen Dispersion von Polymeren erhielt.

Diese Dispersion enthielt 49,0 Gew.-% Block-Copolymere und ihre Viskosität betrug 2,0 Poise bei 25°C. Sie war so stabil, daß nach 6monatigem Stehen bei 25°C die darin enthaltenen Teilchen nicht ausfielen und die Viskosität sich nicht änderte.

Diese Dispersion wurde für den Überzugstest nach der gleichen Arbeitsweise, wie im Beispiel 1, aufgetragen, wobei man einen sehr glänzenden und glatten Film erhielt, der weder eine Schaumbildung noch eine Mattierung zeigte.

Beispiele 4-7

A-4 ^A-7 Herstellung einer Lösung eines Copolymeren, das Peroxybindungen enthält

Nach der gleichen Arbeitsweise, wie in A-1 des Beispiels 1 beschrieben, wurden jeweils Lösungen von Copolymeren, die PeroxybJndungen enthielten, hergestellt unter Beschicken der in der jeweiligen Spalte A der Beispiele 4-7 der Tabelle II gezeigten Zusammensetzungen.

130038/0934

Die erhaltenen Lösungen waren alle transparente Lösungen. Ihre Viskositäten und der Gehalt an Copolymeren, die Peroxybindungen enthielten, sind in den Spalten A der Tabelle II gezeigt.

B-4 r* B-7 Herstellung einer Block-Copolymerlösung

Nach der gleichen Arbeitsweise,wie in B-1 des Beispiels 1 beschrieben, wurden jeweils Blockcopolymere mit den jeweiligen Beschickungsmengen der Spalte B der Tabelle II hergestellt.

C-4 r* C-7 Herstellung eines nicht-wässrigen Systems einer dispergierten Lösung von Polymeren

Die gesamte Menge der jeweiligen Block-Copolymerlösungen, erhalten in den Verfahren B-4 /-Έ7, wurde mit den organischen Flüssigkeiten der Spalte C der Tabelle II versetzt und vermischt, wobei man milchig-weiße nicht-wässrige Systeme dispergierter Lösungen von Polymeren erhielt.

Der Gehalt an Block-Copolymeren in den jeweiligen Dispersionen und ihre Viskositäten sind in den Spalten C der Tabellen angegeben.

Alle Dispersionen wurden 6 Monate bei 25 C stehengelassen. Sie waren alle derart stabil, daß die Teilchen darin nicht ausfielen und die Viskosität keine Änderung erfuhr.

Die jeweiligen Dispersionen wurden dem Überzugstest nach gleichen Verfahrensweisen, wie im Beispiel 1 unterzogen, wobei man jeweils überzugs-130038/0934

Tabelle

I I

Beschickungszusammensetzungen und Eigenschaften des erhaltenen Produkts

4
(B)

Beispiele
6

(C)

(A)

7
(B)

CO O O CO OO

O CD CO

Beschickungszusammensetzung

Monomeres vom Vinyltyp

2-Äthylhexylmethacrylat

n-Butylacrylat

n-Butylmethacrylat

Methyl-methacrylat

Vinylacetat

Äthylmethacrylat

Hydroxyäthylmethacrylat

Acrylsäure

Styrol

Acrylnitril

Acrylamid

Vinylchlorid

Lösung von Copolymeren, die Peroxybindungen enthalten, erhalten nach der Verfahrensweise A

82,5

27,5

50,9

15,9 3,2

100

20

80

30

10

704

100

9,6

190

170

co σ σ co oo

70

4 5 6 7

(A) (B) (C) (A) (B) (C) (A) (B) (C) (A) (B) (C)

organische Flussigkeit Butylacetat D imethy1formamid Methylisobutylketon "Mineral spirit" Erdölnaphtha Toluol

n-Butyl-alkohol Isopropylalkohol Äthylcellosolve

PPO-1 ¹^

PPO-2 ²⁾

90

Polymeres Peroxid

7,0 7,0

6,0

.Eigenschaften des erhaltenen Produkts.

Gehalt der Copolymeren, die Peroxybindungen enthalten (%) Gehalt an Block-Copolymerem (%) Viskosität (25°C, Pa.s)

58,9

41,2

0,17 0,75

57,7

49,5

0,16 1,03

90

60

10
6,8

59,9

49,4
0,28 0,53

co m

•II· c

io in

W α

ο =

ο ο

O = O

O O

Ph O

O =

O O

Ph

O =

O O

O =

O O

O = O

O =

130038/0934

filme erhielt, die glänzend und glatt waren und bei denen keine Schaumbildung oder Mattierung zu erkennen war.

Beispiele 8 und 9

A-8 + A-9 Herstellung von Lösungen von Copolymeren, die Peroxybindungen enthalten

Man bediente sich der Arbeitsweise A-1 des Beispiels 1, wobei jedoch die Beschickungszusammensetzung der Spalte A der Beispiele 8 und 9 der Tabelle III entsprach und die Polymerisationstemperatur für das Beispiel 8 9O°C und für das Beispiel 9 10O⁰C betrug; man erhielt so jeweils Lösungen von Copolymeren, die Peroxybindungen enthielten.

Die jeweils erhaltenen Lösungen wiesen einen Gehalt an Copolymeren, die Peroxybindungen enthielten, auf, wie in den Spalten A der Tabelle III gezeigt. Es handelte sich um transparente Lösungen, deren Viskositäten in der Spalte A der Tabelle III angegeben sind.

B-8 + B-9 Herstellung von Block-Copolymerlösungen

Man bediente sich der Arbeitsweise B-1 des Beispiels 1, wobei die jeweils in A-8 und A-9 erhaltenen Copolymeren, die Peroxybindungen enthielten, verwendet wurden; ferner wurden die Beschickungszusammensetzungen der Spalte B der Tabelle III ver-

130038/0934

wendet, und die Block-Copolymerisationstemperatur des Beispiels 8 betrug 95°C und die des Beispiels 9 105 C. Man erhielt Copolyraerlösungen

C-8 + C-9 Herstellung von nicht-wässrigen Systemen dispergierter Lösungen von Polymeren

Die gesamte Menge der jeweiligen Block-Copolymerlösungen, die in den Verfahren B-8 und B-9 erhalten wurde, wurde einer Gefriertrocknung unterzogen, wobei die organischen Flüssigkeiten, die in die Verfahren A8indA9 beschickt wurden, gefroren wurden, worauf die organischen Flüssigkeiten von den Block-Copolymeren unter verringertem Druck entfernt wurden, unter Erzielung der getrockneten Copolymeren.

Die erhaltenen Block-Copolymeren wurden jeweils mit den organischen Flüssigkeiten der Spalten C der Tabelle III (definiert in der vorstehend erwähnten Definition B) vermischt, wobei man das System der gewünschten milchig-weißen,nicht-wässrigen, flüssigen Dispersion erhielt.

Der Gehalt des Block-Copolymeren dieser Dispersionen und ihre Viskosität sind in den Spalten C der Tabelle III angegeben.

Diese Dispersionen wurden 6 Monate bei 25°C stehengelassen, worauf sie so stabil waren, daß die darin enthaltenen Teilchen nicht ausfielen und keine Auftrennung in zwei Phasen auftrat; auch ihre Viskosität änderte sich nicht.

Die Dispersionen wurden jeweils zum Überzugstest nach 130038/0934

Tabelle

III

BeschickungsZusammensetzung und Eigenschaften des erhaltenen Produkts

Beispiele

(A)

(C)

(A)

9 (B)

(C)

Be schickungszusanunen setzung

Monomeres vom Vinyltyp Laurylmethacrylat 2-Äthylhexyl-methacrylat n-Butyl-methacrylat Methy1-methacrylat Äthyl-methacrylat Hydroxyäthyl-methacrylat Acrylsäure Styrol Acrylnitril

Ca} O O CO OO •ν. CD CO CO

Lösung von Polymeren, die Peroxybindungen enthalten, erhalten nach dem Verfahren A

Organische Flüssigkeit Äthylacetat Methyläthylketon aliphatischen Kohlenwasserstoff '

n-Butylalkohol Äthylcellosolve

25,0 50,0

12,5 37,5

62,5

165

78,6

31,4

75

27,0

6,4 1,6

260

150

OO OO OO

8 9

Polymeres PPO-3 ²⁾ 2,5 11

Peroxid _ppo_₄ 37 ^₂₅

Eigenschaften des erhaltenen Produkts

Gehalt an Copolymerem, das

Peroxybindungen enthält (%) 41,5 44,1

~* Gehalt an Block-Copoly-

Q merem (%) 51,5 51,0

° Viskosität (25°C Pa.s) 0,22 0,11 0,05 0,20

^ Anmerkung

⁴^ ¹⁾ Produkt der Shell Chemical Co., Handelsprodukt; Shellsol 71, aliphatische Kohlenwasserstoffe, deren Destillationsteinperaturbereich 173 - 195°C beträgt, gemäß ASTM D--1O78

0 0 CH₈ CH₅

!IHlI 23'-C-C(CHt)₁COOCCH₁CH₁COO^_n ( η = 3. 5 )

1

CH₈ CH₈

η Φ 3. 6 )

CO-(H)-C(CH ϊ -itTUnp-W ~—n

der Arbeitsweise des Beispiels 1 aufgetragen.

Die erhaltenen Filme waren glänzend und glatt, und es war keine Schaumbildung oder Mattierung zu erkennen.

Beispiel 10

A-10 Herstellung einer Lösung von Copolymeren, die Peroxybindungen enthalten

In das gleiche Reaktionsgefäß, wie im Beispiel 1 verwendet, wurden 40 Teile Stearyl-methacrylat, 2,5 Teile

^{C0 (C}V4 °^{fc (CH}2>4 ^C °-°} ( η * 5.5

und 50 Teile A'thylacetat gefüllt.

Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde bis auf 70°C erwärmt, während Stickstoffgas eingeleitet wurde, und es wurde 3 h lang copolymerisiert, wodurch man eine transparente Lösung erhielt, deren Viskosität bei 25°C 0,05 Pa.s betrug. Sie enthielt 43,4 Gew.-% Copolymere, die Peroxybindungen enthielten.

B-10 Herstellung einer Lösung von Block-Copolymeren

In das gleiche Reaktionsgefäß, wie in A-10 des Beispiels 10 verwendet, wurden 90 Teile des Produkts von A-10 gefüllt.

130038/0934

Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf 75°C erwärmt, während Stickstoffgas eingeleitet wurde, und es wurde ein Gemisch folgender Zusammensetzung in Teilen

Methyl-methacrylat 67 Äthyl-methacrylat 2 9 Hydroxypropyl-

methacrylat 10

Methacrylsäure 4

während 1,5 h tropfenweise zugesetzt. Das resultierende Gemisch wurde weitere 4 h bei 80° C polymerisiert, wodurch man eine transparente Flüssigkeit erhielt.

C-10 Herstellung eines nicht-wässrigen Systems einer dispergierten Lösung von Polymeren

Die gesamte Menge des Produkts B-10 wurde versetzt und vermischt mit 100 Teilen "mineral spirit", wodurch man ein milchig-weißes, nicht-wässriges System einer dispergierten Lösung von Polymeren erhielt.

Diese Dispersion enthielt 49,7 Gew.-% Block-Copolymere, und ihre Viskosität betrug bei 25°C 0,23 Pa.s. Sie war nach 6monatigem Stehen bei 25 C so stabil, daß die darin enthaltenen Teilchen nicht ausfielen, keine Auftrennung in zwei Schichten auftrat und ihre Viskosität sich überhaupt nicht änderte.

Die Dispersion wurde auf eine Schmiedeeisenplatte aufgetragen, unter Erzielung eines getrockneten Überzugsfilms von 30 - 40 pm Dicke, worauf kräftig während 30 Minuten auf 140⁰C erwärmt wurde und man einen Film erhielt, der glänzend und glatt war und weder eine Mattierung noch eine Schaumbildung zeigte.

1 30038/0934

Beispiel11

A-11 Herstellung einer Lösung von Copolymeren mit Bindungen

In das gleiche Reaktionsgefäß, wie in Beispiel 1 verwendet, wurden 35 Teile Stearyl-methacrylat, 2,5 Teile

OO 0 0 XO (CH₂)₄ So (CH₂)₄ O ¹C (CH₂)₄ C O-CS^ ( η * 5.5 )

und 30 Teile Äthylacetat gefüllt.

Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde unter Einleiten von Stickstoffgas auf 70°C erwärmt, und es wurde 3 h copolymerisiert, wobei man eine transparente Lösung erhielt, die 52,7 Gew.-% des Copolymeren, das Peroxybindungen enthielt, aufwies und deren Viskosität bei 25°C 0,25 Pa.s betrug.

B-11 Herstellung einer Lösung von Block-Copolymeren

In das gleiche Reaktionsgefäß, wie in A-11 verwendet, wurden 60 Teile des Produkts A-11 gefügt. Der Inhalt des Reaktionsgefäßes wurde auf 75°C unter Einleiten von Stickstoffgas erwärmt, und es wurde ein Gemisch der folgenden Zusammensetzung in Teilen

ilethylmethacrylat 67

Äthylmethacrylat 29

Hydroxypropyl-methacrylat 10

Methacrylsäure 4

Äthylacetat 20

tropfenweise während 1,5 h eingebracht. Das resultierende 130038/0934

Gemisch wurde 4 h bei 80 C copolymerisiert, wobei man eine transparente Lösung von Block-Copolymeren erhielt.

C-11 Herstellung eines nicht-wässrigen Systems einer dispergierten Lösung von Polymeren

Die gesamte Menge des Produkts B-11 wurde mit 1OO Teilen "mineral spirit" versetzt und vermischt, wobei man ein milchig-weißes, nicht-wässriges System einer dispergierten Lösung von Polymeren erhielt.

Diese Dispersion enthielt 49,0 Gew.-% Block-Copolymere, und ihre Viskosität bei 25°C betrug 0,21 Pa.s. Diese Dispersion war derart stabil, daß sie nach ömonatigem Stehen bei 25°C keine nennenswerte Ausfällung der enthaltenen Teilchen zeigte, keine Trennung in zwei Schichten erfolgte und die Viskosität keine Änderung einging.

Die Dispersion wurde für den Überzugstest nach der Verfahrensweise des Beispiels 10 aufgetragen, wobei der erhaltene Film glänzend und glatt war und weder eine Schaumbildung noch eine Mattierung zeigte.

Beispiel 12

A-12 Herstellung einer Lösung von Copolymeren, die Peroxybindungen enthalten

Nach der gleichen Arbeitsweise, wie in A-11 beschrieben, wurde eine Lösung von Copolymeren, die Peroxybindungen enthielten, hergestellt, unter Verwendung von 35 Teilen

130038/0934

n-Butyl-methacrylat, 2,5 Teilen

OO _n

-j-Q (CH₂)₄ CO CH (CH₃) CH₂ OC (CH₂J₄ C C-OJ-_n ( _n * ₅.(

und 30 Teilen Methylisobutylketon.

Die Lösung enthielt 53,5 Gew.-% Copolymere, die Peroxybindungen enthielten. Es war eine transparente Lösung, deren Viskosität bei 25°C 0,15 Pa.s betrug.

B-12 Herstellung einer Block-Copolymerlösung

Nach der gleichen Arbeitsweise,wie in B-11 des Beispiels 11 beschrieben, wurde unter Verwendung eines Gemischs der folgenden Zusammensetzung in Teilen

Produkt A-12 60

Vinylacetat 110

Methylisobutylketon 20

eine Lösung von Block-Copolymeren hergestellt.

C-12 Herstellung eines nicht-wässrigen Systems einer dispergierten Lösung von Polymeren

100 Teile "mineral spirit" wurden zu der gesamten Menge des Produkts B-12 gefügt, und das resultierende Gemisch wurde vermischt, wobei man ein milchigweißes, nicht-wässriges System einer dispergierten Lösung von Polymeren erhielt, die 51,0 Gew.-% Block-Copolymere enthielt und deren Viskosität bei 25°C O,19 Pa.s betrug.

130038/0934

Diese Dispersion war so stabil, daß sie nach 6monatigem Stehen bei 25°C keine nennenswerte Ausfällung der darin enthaltenen Teilchen, keine nennenswerte Trennung in zwei Schichten und keine nennenswerte Viskositätsänderung zeigte.

Diese Dispersion wurde für den Überzugstest nach der Verfahrensweise des Beispiels 10 aufgetragen, wobei man einen Film erhielt, der glänzend und glatt war und weder eine nennenswerte Schaumbildung noch eine Mattierung zeigte.

Beispiele 13-17

A-13 - A-17 Herstellung einer Lösung von Copolymeren, die Peroxybindungen enthalten

Nach der gleichen Arbeitsweise, wie in A-10 des Beispiels 10 beschrieben, v/urden unter Verwendung der jeweiligen Beschickungszusammensetzungen der Spalten A der Beispiele 13 bis 17 der Tabelle IV jeweils Peroxybindungen enthaltende Lösungen hergestellt.

Jede Lösung wies einen Copolymergehalt mit Peroxybindungen auf, wie in den Spalten A der Tabelle IV gezeigt.

Es handelte sich um transparente Lösungen, deren Viskositäten in der Tabelle IV gezeigt sind.

130Ü38/0934 COPY ^

ORiGiNAL INSPECTED

B-13 r~ B-17 Herstellung einer Block-Copolymerlösung

Nach der Arbeitsweise von B-10 des Beispiels 10, jedoch unter Verwendung der jeweiligen Beschickungszusammensetzungen der Spalten B der Tabelle IV wurden die jeweiligen Lösungen von Copolymeren,die Peroxybindungen enthielten und nach den vorstehend genannten Verfahren A-13 bis Ά-17 erhalten wurden, verwendet, zur Erzielung der jeweiligen Block-Copolymerlösung.

C-13^C-17 Herstellung nicht-wässriger Systeme dispergierter Lösungen von Polymeren

Die in den Spalten C der Tabelle IV gezeigten organischen Flüssigkeiten wurden zu der jeweiligen Gesamtmenge der Lösungen der Block-Copolymeren, die nach den vorstehend beschriebenen Verfahren B-13 bis B-17 erhalten worden waren, gefügt- Die jeweiligen resultierenden Gemische wurden vermischt, wobei man milchig-weisse, nicht-wässrige Systeme dispergierter Lösungen von Polymeren erhielt.

Der Gehalt an Block-Copolymeren und die Viskosität bei 25°C der jeweiligen Dispersionen sin< in den Spalten C der Tabelle IV angegeben.

Jede Dispersion war derart stabil, daß sie nach 6monatigem Stehen bei 25°C keine nennenswerte Ausfällung der enthaltenen Teilchen, keine nennenswerte Trennung in zwei Schichten und keine nennenswerte Viskositätsänderung zeigte.

130038/093 4

ORIGINAL INSPECTHt)

Tabelle

I V

Beschickungszusammensetzung und Eigenschaften des erhaltenen Produkts

13 (B)

(C) (A)

Beispiel 14 15

(B) (C) (A) (B)

(C) (A)

16
(B)

(C) (A)

17 (B)

Überzugszusammensetzung Monomeres vom Vinyltyp 2-Äthylhexyl-methacrylat n-Butylacrylat

n-Butylrnethacrylat

Methylmethacrylat

Äthylmethacrylat

Vinylacetat
"*"· Hydroxyäthyl-methacrylat cd Acrylsäure

4>. Styrol

Acrylnitril

Acrylamid

Vinylchlorid

Lösung von Copolymeren mit Peroxybindungen, erhalten nach dem Verfahren A

organische Flüssigkeit Butylacetat
DimethyIformamid

60

15 2

18

30 2

50

100

90

20

10

20

90

28

125

50

17,5

40

18

,5 2

40

20

50 CO

13 14 15 16 17

Methylsiobutylketon 50

Mineral spirit 100

aliphatischer .. >

Kohlenwasserstoff ' 100

Erdölnaphtha 125

Toluol . 30

Äthylalkohol ' 20

Isopropylalkohol 175

_a Äthylcellosolve 5 30

■■Polymeres PPO-1 ^; -· . ('''■' ³'°

_Λ, Peroxid PPO-2 ³^ 2,8 3,5 ,3,0 3,5

'^Eigenschaften des er-

•^haltenen Produkts

:.oGehalt an Copolymerem

'^rmit Peroxybindungen (%) 42,6 50,9 43,0 51,5 51,0 >

Gehalt an Block-Copoly- -».

merem (%) 51,4 40,1 49,9 51,1 50,3 '

U ο Viskosität (25°C Pa.s) 0,16 0,2 0,75 0,15 0,05 0,23 0,45 0,06 0,59 11,1 ·

r* ^ Anmerkung ⁵I)¹

" ' Produkt der Shell Chemical Co.,; Handelsname; Shellsöl 71, aliphatische Kohlenwasser-

ω stoffe mit einem Destillationstemperturbereich von 173-195 C gemäß ASTM D-1078 Co

S °

Q 0 0 0 0 . J^

m Ii H Ii H °°

2) -ec (CHt )* COCCH» )« OC(CHi )ι C0-0-3-_n (ηΦ5.5 )

0 0 0 0 ,

H Il Il ,I ' (n=?5.8}

,I 3) te (CH₁ )< CO(CHx ), 0(CH. )« 0(CH₁ ), OC(CH₁ )« CO-O^-

Jede Dispersion wurde für den Überzugs test nach der Arbeitsweise des Beispiels 10 aufgetragen, wodurch man Filme erhielt, die glänzend und glatt waren und weder eine Schaumbildung, noch eine Mattierung zeigten.

Beispiele 18-20

A-18 '— A-20 Herstellung von Lösungen mit einem Gehalt an Peroxybindungen

Nach der Arbeitsweise A-10 des Beispiels 10, jedoch unter Verwendung der Beschickungslösungen der Spalten A der Beispiele 18-20 der Tabelle V, der Copolymerisationstemperatur des Beispiels 18 von 90°C und der Copolymerisationstemperatur des Beispiels 19 von 100°C wurden Lösungen mit einem Gehalt an Peroxybindungen hergestellt.

B-18 /** B-20 Herstellung der Block-Copolymerlösung

Nach der gleichen Arbeitsweise wie B-10 des Beispiels 10, jedoch unter Verwendung der jeweiligen Beschickungszusammensetzungen der Spalten B der Tabelle V und der jeweiligen Copolymerlösungen mit einem Gehalt an Peroxybindungen, die nach den vorstehenden Verfahren A-13 bis A-17 erhalten wurden, und unter den Copolymerisationstemperatüren von 95°C für das Beispiel 18 und von 1O5°C für das Beispiel wurden Block-Copolymerlösungen hergestellt.

130038/0934

Tabelle

Beschickungszusaininensetzung und Eigenschaften des erhaltenen Produkts

Beispiel

(Λ)

18

(B)

(C)

19
(B)

(C)

(A)

10 (B)

Überzugszusammensetzung Monomeres vom Vinyltyp Stearyl-methacrylat Laurylmethacrylat 2-Äthylhexyl-methacrylat n-Butyl-methacrylat Methyl-methacrylat Äthylacrylat Äthylmethacrylat Glycidylmethacrylat Hydroxyäthyl-methacrylat Acrylsäure
Styrol
Acrylnitril

Lösung von Copolymeren mit Peroxyverbindungen, erhalten nach dem Verfahren A

Organische Flüssigkeit Äthylacetat
Methyläthylketon Mineral spirit

30

25

10 30

45

10 30

40

27,5
36,5

16,5

1/6

27,5

90

35

24 34

25 27

90

25

165

150

aliphatischer
Kohlenwasserstoff

n-Butylalkohol
Äthylcellosolve

2)

Polymeres
Peroxid

PPO-1
PPO-3
PPO-4

3)
4)

(A)

25

18 (B)

1,0 2,5

(A)

25

3,5

19 (B)

150

(A)

20
(B)

10
2,5

(C)

—i Eigenschaften des erhalte tenen Produkts

ο Gehalt an Copolymerem

OJ mit Peroxyverbindungen (%)

-^ Gehalt an Block-Copoly-

o mermem (%)

cjViskosität (25°C, Pa.s)

42,5

2,5

42,7

0,5

51,3

	,1	3	,0	51	,7	(,·■
51	,8			2	,1	O I
1				I

Anmerkung: 1) _{gleich der von Tabelle IV} 2)

3)

gleich der von Tabelle IV 0 0 CIL CH»

ii H I - I

CIh )«· CO-OCCHi CH. CO-O^_n (n = I I

CIL CIL

4) e c -<o)

co

in -C (CII. )«

Il

Cn-3.6

CD -P-OO OO OO

C-18 /-· C-20 Herstellung von nicht-wässrigen Systemen dispergierter Lösungen

Die Gesamtmenge der jeweiligen Block-Copolymerlösungen, erhalten in den Verfahren B18 ~ B-20, wurden einer Gefriertrockungsmethode unterzogen, wodurch die organischen Flüssigkeiten, die in die vorstehenden Verfahren A-18 r~ A-20 eingeführt wurden, gefroren wurden, worauf die organischen Flüssigkeiten von den Block-Copolymeren unter verringertem Druck entfernt wurden, unter Erzielung der getrockneten Block-Copolymeren.

Die erhaltenen Block-Copolymeren wurden jeweils mit den in den Spalten C der Tabelle V angegebenen organischen Flüssigkeiten (definiert, wie vorstehend unter B angegeben) vermischt, wobei man die gewünschten milchig-weissen, nicht-wässrigen Systeme dispergierter Lösungen von Polymeren erhielt.

Der Gehalt an Block-Copolymeren und die Viskosität dieser Dispersionen sind in der Tabelle V angegeben.

Diese Dispersionen waren so stabil, daß sie nach 6monatigem Stehen bei 25°C keine nennenswerte Ausfällung der enthaltenen Teilchen, keine nennenswerte Trennung in zwei Schichten und keine Viskositätsänderungen zeigten.

Die Dispersionen wurden für den Überzugstest nach der gleichen Verfahrensweise, wie im Beispiel 10, aufgetragen, wobei man Filme erhielt, die glänzend und glatt waren und keine nennenswerte Schaumbildung oder Mattierung zeigten.

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ORlQiNAL INSPECTED

Insbesondere betrifft somit die Erfindung die Copolymerisation eines speziellen polymeren Peroxids mit Monomeren vom Vinyltyp in Anwesenheit einer organischen Flüssigkeit, v/odurch man eine Lösung eines Copolymeren, das Peroxybindungen enthält, erhält.

Diese Lösung wird mit Monomeren vom Vinyltyp vermischt, die sich in ihrer Zusammensetzung von denen unterscheiden, die bei der ersten Copolymerisation verwendet werden, und das resultierende Gemisch wird einer Block-Copolymerisation unterzogen.

Die erhaltene Block-Copolymerlösung wird mit einer organischen Flüssigkeit vermischt, die einem der Polymeren aus den Monomeren vom Vinyltyp, die in der ersten oder zweiten Copolymerisation verwendet v/erden, Löslichkeit verleihen, wodurch ein nicht-wässriges System einer flüssigen Dispersion erhalten wird.

Diese Dispersion enthält ein Block-Copolymeres in einer hohen Konzentration, und ist auch hinsichtlich der Gleichmäßigkeit der Dispersion und der Dispersionsstabilität ausgezeichnet.

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Claims

" -" A/SRÜNECKER DlPU-INO. H. KINKELDEY DR-IMG 3048881 W· STOCKMAlR DR-INa - AaE ICALTECH» K. SCHUMANN mΖΠ RER MAT · DlPL-PKiS. P. H. JAKOB NIPPON OIL AHD PATS CO. , LTD. 0^"0 G. BEZOLD 10-1, Yurakucho 1-chome ««=**«■ 0,^.0*·* Giiiyoda-ku ToWn Ta-nan 8 MÜNCHEN l oicyo, d apan P 15 845 -60/dg 23. Dezember Verfahren zur Herstellung einer nicht-wässrigen, flüssigen Polymerdispersion aus polymeren Peroxiden Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung einer nicht-wässrigen, flüssigen Polymerdispersion, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein oder mehrere polymere Peroxide, ausgewählt aus

einer Gruppe von Verbindungen mit der allgemeinen Formel

OO ο

f» " ϊ Ν

J-C-R₁- C-O-R₂- 0-CR₁-C-O-Oj-

-4-C-R₁-O-O-O-C-CH₀-CH₀-C-O-Ot-CH^ CH-

CH, . II

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telefon (öse) saasea telex oa-^^^so te^eisravms monapat te;

ORIGINAL INSPECTED

worin R₁ eine C..-C.. _g-Alkylen- oder substituierte Alkylengruppe, eine C₃-C-c-Cycloalkylen oder substituierte Cycloalkylengruppe oder eine Phenylen- oder substituierte Phenylengruppe bedeutet, R₂ (1) eine C₃-C₁ -Alkylengruppe oder substituierte Alkylengruppe, (2) eine Gruppe

mit der Formel -f- CH-CH₀O ->— R. , worin R- das Wasserstoffatom oder die Methylgruppe ist, und m eine ganze Zahl von 1 bis 13 ist, (3) -/OVc(CH₃) ₂ -/ÖV oder (4) ~(m\— C (CH₃ J₂-AjV bedeutet,

und η = 2 bis 20, in der nachstehend definierten organischen Flüssigkeit A mit einem oder mehreren Monomeren vom Vinyltyp copolymerisiert, wobei man eine Lösung eines Copolymeren, das Peroxybindungen enthält, gelöst in der organischen Flüssigkeit A, erhält;

b) ein oder mehrere Monomere vom Vinyltyp, die sich in der Zusammensetzung von den Monomeren vom Vinyltyp, die bei der ersten Copolymerisation verwendet wurden, unterscheiden, oder ein Gemisch davon und der organischen Flüssigkeit A in die Lösung des Copolymeren, das Peroxybindungen enthält, fügt und das resultierende Gemisch einer Block-Copolymerisation unterzieht, die nachfolgend als zweite Copolymerisation bezeichnet wird und darüber hinaus

c) eine nachstehend definierte organische Flüssigkeit B oder C in die Block-Copolymerlösung oder in das Block-Copolymere, das durch Entfernen der organischen Flüssigkeit A aus der Block-Copolymerlösung, die in der Stufe b) erhalten wurde, nach einer üblichen Methode entfernt worden war, einmischt,

wobei die organische Flüssigkeit A eine organische Flüssigkeit ist, die den Polymeren aus den Monomeren vom Vinyltyp, die mit den polymeren Peroxiden in der ersten Copolymerisationsreaktion copolymerisiert werden, sowie auch den Polymeren aus den Monomeren vom Vinyltyp, die mit den

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Copolymeren, die Peroxybindungen enthalten, in der zweiten Copolymerisationsreaktion, polymerisiert werden, Löslichkeit verleiht,

die organische Flüssigkeit B organische Flüssigkeiten bezeichnet, die den Polymeren aus den Monomeren vom Vinyltyp, die mit den polymeren Peroxiden in der ersten Copolymerisationsreaktion copolymerisiert werden, keine Löslichkeit verleihen, jedoch den Polymeren aus Monomeren vom Vinyltyp, die mit den Copolymeren, die die Peroxybindung enthalten, in der zweiten Copolymerisationsreaktion block-copolymerisiert werden, Löslichkeit verleihen, und

die organische Flüssigkeit C organische Flüssigkeiten bezeichnet, die den Polymeren aus Vinylmonomeren, die mit den polymeren Peroxiden in der ersten Copolymerisationsreaktion copolymerisiert werden, Löslichkeit verleihen, jedoch den Polymeren aus Monomeren, die mit den Copolymeren, die die Peroxybindung enthalten, in der zweiten Copolymerisationsreaktion block-copolymerisiert werden, keine Löslichkeit verleihen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das polymere Peroxid bei der ersten Copolymerisation in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-Teilen, basierend auf 100 Gew.-Teilen des Monomeren vom Vinyltyp, verwendet, bei einer ersten Copolymerisationstemperatur von 60 130°C während der ersten Copolymerisationszeit von 2 bis 5 h arbeitet und bei einer zweiten Copolymerisationstemperatur von 60 bis 140⁰C während einer zweiten Copolymerisationszeit von 3 bis 6 h arbeitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das nicht-wässrige System der flüssigen Polymerdisper-

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sion aus 30 bis 70 Gew.-% festen Bestandteilen und 70 bis 30 Gew.-% organischer Flüssigkeit besteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des löslichen Polymeranteils im Bereich von 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Menge der löslichen und unlöslichen Polymeranteile in dem nichtwässrigen System der dispergierten Lösung von Polymeren beträgt.

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