DE2260610C2 - Verfahren zur Herstellung von nichtwässrigen Polymerdispersionen und ihre Verwendung in selbstvernetzenden Lacken - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von nichtwässrigen Polymerdispersionen und ihre Verwendung in selbstvernetzenden LackenInfo
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Description
a) mit polymerisierbaren Doppelbindungen und Verbindungen
b) mit polymerisierbaren Doppelbindungen und reaktionsfähigen Hydroxyl- und/oder Epoxygruppen
weitere Verbindungen
c) mit polymerisierbaren Doppelbindungen aufpfropft,
dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindungen a) und c) mit polymerisierbaren Doppelbindungen zusammen bis zu 5 Mol-% Verbindungen enthalten, die sowohl poiymerisierbare Doppelbindungen als auch reaktionsfähige Carboxylgruppen aufweisen,
daß man die Polymerisation soweit fortschreiten läßt, daß das Vorpolymerisat gerade noch in Lösung bleibt, dann das Reaktionsgemisch mit vorwiegend aliphatischen Lösungsmitteln verdünnt und dann die Pfropfpolymerisation ausführt
daß die Verbindungen a) und c) mit polymerisierbaren Doppelbindungen zusammen bis zu 5 Mol-% Verbindungen enthalten, die sowohl poiymerisierbare Doppelbindungen als auch reaktionsfähige Carboxylgruppen aufweisen,
daß man die Polymerisation soweit fortschreiten läßt, daß das Vorpolymerisat gerade noch in Lösung bleibt, dann das Reaktionsgemisch mit vorwiegend aliphatischen Lösungsmitteln verdünnt und dann die Pfropfpolymerisation ausführt
2 Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Verbindungen c) reaktionsfähige Hydroxyl- und/oder Epoxygruppen besitzen
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die| nach
dem Abkühlen mit aromatischen Lösungsmitteln, insbesondere Xylol verdünnt.
4. Verwendung der nach den Ansprüchen I bis 3 erhaltenen Polymerdispersion als selbstvernetzendes
Bindemittel in Lacken.
5. Verwendung der nach den Ansprüchen I bis 3 erhaltenen Polymerdispersion als Zusatz zu ggf.
vorher pigmentierten Amino- oder Acrylharzen.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung stabiler, nicht wäßriger Polymerdispersionen durch
radikalische Polymerisation von Verbindungen mit polymerisierbaren Doppelbindungen, wobei auf ein
Vorpolymerisat weitere Verbindungen unter bestimmten Bedingungen aufgepfropft werden.
In der DEAS 11 32 724 ist ein Verfahren zur
Herste'lung von Pfropfpolymeren beschrieben, das u. a.
auch in organischen Lösungsmitteln ausgeführt werden kann. Als Aktivator sollen Überjodsäure oder deren
Salze verwendet werden. Die erhaltenen Pfropfpolymerisate fallen jedoch nicht als stabile Dispersionen,
sondern als filtrierbare feststoffe an. die gewaschen und getrocknet werden.
Nichtwäßrige Polymerdispersionen, auch Organosole
genannt, finden in der Lacktechnik vielfältige Anwendung.
Die jeweilige Zusammensetzung richtet sich im allgemeinen nach den gewünschten Eigenschaften des
gehärteten Lacks.
Nach einem bekannten Verfahren wird ein alkyliertes Melamin-Iornuklehyd-Rcaktionsprodukt in einem im
wesentlichen aliphatischen Lösungsmittel vorgelegt und mit verschiedenen Vinylmonomeren, wie Alkylacrylaten,
Alkylmethacrylaten, Styrol, Acrylnitril und/oder Acrylamid und Verbindungen mit reaktionsfähigen OH-
und COOH-Gruppen, wie Hydroxyalkylacrylaten, Hydroxyalkylmethacrylaten.
Acrylsäure und/oder Methacrylsäure zur Umsetzung gebracht. Die Reaktion kann durch Azoisobuttersäurediniiril oder Peroxide, wie z. B.
Lauroyl- und Benzoylperoxid, katalysiert werden. Es ist erforderlich unter Schutzgasatmosphäre zu arbeiten.
Die nach diesem Verfahren erhaltene Dispersion weist einen Feststoffgehalt von höchstens 55% auf.
Trotz des hohen Lösungsmittelanteils liegt die Dispersion in Form eines dicken Sirups vor, der infolge seiner
Zähigkeit und schlechten Spritzkonsistenz schwierig nach dem Spritzverfahren auf die zu lackierenden
Gegenstände aufgebracht werden kann. Vielmehr muß er aufgegossen werden. Die anschließende Verteilung
gewährleistet jedoch weder eine gleichmäß·^ c Schichtdicke
noch eine glatte Oberfläche. Ein besonderer Nachteil dieses Verfahrens ist darin zu sehen, daß man
sich schon zu Beginn auf ein bestimmtes Aminoharz fesliegen muß und nicht eine stabile Polymerdispersion
darstellbar ist, die für die jeweilige Anwendung nach freier Wahl mit einem geeigneten Aminoharz oder auch
einem anderen Zusatzstoff versetzt werden kann. Auf diese Weise wäre die Möglichkeit gegeben, durch die
besondere Wahl des Aminoharzes von Fall zu Fall die
Eigenschaften des gehärteten Lacks zu steuern. Eine Pigmentierung dieser bekannten Polymerdispersion ist
mit Schwierigkeiten verbunden, da die Dispersion beim Zumischen der Pigmente leicht zerstört wird.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein
einfaches Verfahren zu schaffen, nach dem eine stabile, nicht wäßrige Polymerdispersion hergestellt werden
kann, der für die jeweilige Verwendung gegebenenfalls ein Aminoharz und/oder ein anderer Zusatzstoff
beigefügt wird. Die Polymerdispersion soll zur Pigmenlierung
geeignet sein, einen hohen Feststoffanteil bei möglichst niedriger Viskosität aufweisen, um bei guter
Spritzkonsistenz ein Auftragen auf die Gegenstände nach dem bequemen Spritzverfahren zu ermöglichen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch das Verfahren gemäß Patentanspruch 1.
In den Unteransprüchen sind bevorzugte Ausführungsformen
der Erfindung und die Verwendung der Polymerdispersion beschrieben.
Es ist vorteilhaft, wenn die Verbindungen c) reaktionsfähige Hydroxyl- und/oder Epoxygruppen
besitzen. Die Polymerdispersion versetzt man zweckmäßigerweise zur Erniedrigung ihrer Viskosität nach
dem Abkühlen mit aromatischen Lösungsmitteln. insb°sonder Xylol.
Als geeignete aliphatisches Lösungsmittel kommt
z.B. Kristallöl 21 (Siedegrenzen 135-1800C) infrage.
dem niedere Alkohole, wie Propanol. Butanol oder Penianol. in geringen Mengen beigemischt werden
können. Anstelle der geradkettigen lassen sich auch ver/weigtc oder cyclische ahphatische Lösungsmittel,
wie Cyclohexan. Cycloheptan, Cyclooctan einsetzen.
Wichtig ist bei dei Wahl des Lösungsmittels, daß sein
Siedebereich so hoch hegt, daß die verwendeten Katalysatoren, wie Azoisobuttersäuredinitril oder Peroxide,
wie Lauroyl· oder Benzoylperoxid, in der Siedehitze in Radikale zerfallen können. Außerdem muß
h5 der Siedepunkt unterhalb des Schmelzpunktes des
dispergierten Polymers liegen. Anderenfalls bricht die Dispersion in der Siedehitze, d. h. es bilden sich zwei
getrennte Phasen. Ganz allgemein kann gesagt werden.
daß das Lösungsmittel das Vorpolymerisat in Lösung
und das Endprodukt in Dispersion halten muß.
In das vorgelegte Lösungsmittel werden die Verbindungen a) und b) in der Siedehitze unter Rühren und
Rückfluß zur Reaktion gebracht, indem sie innerhalb -,
von IV2 Stunden gleichmäßig in das Reaktionsgefäß
eingetragen werden. Die Verbindungen a) können z. B. verschiedene Methacrylateund Acrylate, wie Butylmethacrylat, Glykoldimethacrylat, Methylmethacrylat, Butyl-
und Mefhylacrylat, Anhydride der Metharcylsäure, ,„
Acrylsäure, Crotonsäure, Citraconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Ester dieser Säuren mit einwertigen
Alkoholen oder aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, Divinylbenzol, aber auch Amine, wie Vinylamin,
Allylamin, die Verbindungen b) Glycidylmethacrylat, |5
Glycidylacry lat, 2-Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylacryiat, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure sein.
Selbstverständlich gibt es noch eine Vielzahl anderer Verbindungen mit Vinyl- oder Vinyliden-Gruppen, wie ,„
z. B. Vinylchlorid. Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Methylstyrol, Vinyltoluol oder ganz allgemein mit poiymerisierbarer Doppelbindung, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können.
Die Katalysatoren werden zusammen mit den r-Reaktanden in das Reaktionsmedium eingebracht. Sie
können aber auch schon zu Beginn allein dem Reaktionsmedium zugegeben werden. Um die Vorpolymerisation so weit fortschreiten zu lassen, daß das
Vorpolymerisat gerade noch in Lösung bleibt, ist es J0
vorteilhaft, der Reaktionslösung nach ca. 30 Minuten eine geringe Men6e Katalysator in Lösung innerhalb
von 10 Minuten zuzufügen. Danch wird weiter 2 Stunden bei Siedetemperatu·· unter Rückfluß gerührt.
Das nunmehr erhaltene VopoIymeriMt liegt in nahezu
gesättigter Lösung vor. Diese Losung muß im allgemeinen, um eine Gelierung zu verhindern, vor der
Weiterreaktion mit den Verbindungen c) verdünnt werden. Zweckmäßigerweise wählt man dasjenige
Lösungsmittel zum Verdünnen, das schon Hauptbestandteil der Lösung darstellt. Es lassen sich auch aber
andere Lösungsmittel, wie z. B. gut lösende Ester, insbesondere Butylacetat, zusätzlich verwenden. Handelt es sich um Kristallöl 21 als Verdünnungsmittel, so
wird auf nicht mehr als 90°C aufgeheizt. Es werden dann
innerhalb von 5 Stunden weitere Verbindungen mit polymerisierbaren Doppelbindungen unter Rühren
aufgepfropft. Geeignet sind z. B. Hydroxyäthyiacrylat, Methylacrylat, Styrol, Methacrylsäure, Divinylbenzol.
Acrylsäure. Itanconsäure, Citraconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, die Anhydride der genannten Säure, deren
Ester mit mehrwertigen Alkoholen sowie Ester aus gesättigten organischen Säuren mit ungesättigten
Alkoholen.
Eine oder mehrere dieser Verbindungen im Gemisch werden unter fortwährendem Rühren gleichmäßig bei
nicht mehr als 900C der Lösung des Vorpolymerisats zugegeben. Diese Verbindungen c) sollen zusammen mit
den Verbindungen a) möglichst nicht mehr als 5 Mol-% an Verbindungen enthalten, die neben polymerisierbaren Doppelbindungen auch reaktionsfähige Carboxylgruppen aufweisen.
Von besonderem Vorteil ist es, wenn die Verbindungen c) reaktionsfähige Hydroxyl- und/oder Epoxygruppen besitzen. Derartige Verbindungen sind ungesättigte
Mono- und Dicarbonsäuren, wie Methacryl-, Acryl-, Itacon-, Citracon-, Fumar- und Maleinsäure, Hydroxyäthyiacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmeth-
acrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat. Auch dieser zweite Reaktionsschritt wird durch bekannte Katalysatoren, wie
Azoisobutteräsuredinitril, Lauroyl- oder Benzoylperoxid, beschleunigt. Nach Beendigung der Zugabe wird
die Reaktionstemperatur noch ca. 1 Vj Stunden unter Rühren aufrechterhalten. Danach wird langsam abgekühlt. Stellt Kristallöl 21 den Hauptbestandteil des
Lösungsmittels dar, so stellt man die Lösung auf eine Temperatur von ca. 50° C ein. Bei dieser Temperatur
kann mit einem aromatischen Lösungsmittel, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol oder anderen aromatischen
Erdölprodukten, verdünnt werden. Dazu ist nur eine verhältnismäßig geringe Menge, z. B. 5% der gesamten
Dispersion, nötig. Auf diese Weise wird, ohne den Feststoffgehalt wesentlich herabzusetzen, die Viskosität
bedeutend erniedrigt. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt
Man erhält im übrigen keine Dispersion, wenn schon bei höheren Temperaturen mit dem aromatischen
Lösungsmittel verdünnt wird.
Die so erhaltene Poiymerdispersion stellt einen selbstvernetzendcn Lack dar, der schon ohne weitere
Zusätze verwendet werden kann. Er härtet bei Temperaturen von ca. 150°C aus. Zweckmäßigerweise
mischt man die Polymerdispersion jedoch mit Aminoharzen, insbesondere Melaminharzen, da rent derartigen
Mischungen schon bei 110 bis 120° C ausreichend vernetzte Filme mit vorzüglichen physikalischen Eigenschaften, wie besondere Härte, Lösungsmittel- und
Säurebeständigkeit sowie Wetterfestigkeit, erhalten werden können. Anstelle des Melaminharzes sind
jedoch auch andere Aminoharze, wie Harnstoff-, Benzoguanidin- und Thioharnstoffharze, geeignet. Die-'
se Harze kann man ohne weiteres in einer Menge bis zu 40%, bezogen auf den Feststoffgehalt der Polymerdispersion, zusetzen. Aber auch verträgliche Acylharze
lassen sich beimischen. Die Acryl- wie auch Aminohaize
können im übrigen vorher ohne Schwierigkeiten pigmentiert werden. Diese pigmentieren Harze führen
bei der Zugabe zu der erfindungsgemäßen Poiymerdispersion zu keiner Zerstörung der Dispersion.
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile sind insbesondere darin zu sehen, daß auf einfache Weise
eine Polymerdispersion mit einem außergewöhnlich hohen Feststoffgehalt von 59 — 60% und bemerkenswert niedriger Viskosität von 55" (nach DIN 53 211 im
4 m/m Becher) erhalten werden kann. Aufgrund der niedrigen Viskosität k?nn infolge der daraus resultierenden guten Spritzkonsistenz das Auftragen auf die
Gegenstände nach dem bequemen Spritzverfahren das gegenüber den anderen bekannten Verfahren bedeutende Vorteile aufweist, erfolgen. Nach freier Wahl können,
je nach den angestrebten Eigenschaften des fertigen Lacks. Amino- und/oder mit der Polymerdispersion
verträgliche Acrylharze vor Gebrauch hinzugefügt werden. Besonders vorteilhaft ist es, daß diesen
Zusätzen Pigmentstoffe beigemischt werden können, was für viele bekannte Dispersionen nicht gilt.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist auch darin zu sehen, daß bei Siedetemperatur
gearbeitet werden kann, so daß die Temperatur automalisch geregelt und dadurch eine Schädigung der
Dispersion verhindert wird, die die nachfolgenden Anwendungstechniken und die Eigenschaften des
fertigen Films stören könnte. Bei vielen bekannten Verfahren muß sorgsam auf die Einhaltung eines
bestimmten Temperaturbereichs geachtet werden.
Beispiel ι
Ein Lösungsmittelgemisch aus 250 g Kristallöl (Siedegrenzen = 135 bis 1800C) und 100 g n-Propano|
(Siedegrenzen = 95 bis 97°C) wird bis zur Siedetemperatur
aufgeheizt. Danach werden die folgenden Substanzen innerhalb von 90 Minuten in das s.sderuie
Lösungsmittelgemisch eingetragen:
150 g Butylmethacrybt, 200 g Butylacrylat, 60 g
2-ÄthylhexylacryIat, 30 g Glycidylmethacrylat, 50 g
2-HydroxypropylacryIaf und 2,5 g Azoisobuttersäuredinitrü.
Die Zugabe erfolgt unter fortwährendem Rühren. Das gleiche gilt für aJle nachfolgenden Reaktionsschritte.
Nach weiteren 30 Minuten wird ein Gemisch aus
04 g Azoisobuttersäm edinitril, 25 g Kristallöl 21 und
25 g n-Propanol langsam innerhalb vcn 10 Minuten hinzugefügt und der gesamte Ansatz noch weitere
2 Stunden auf Siedetemperatur gehalten. Zu 200 g dieser Lösung werden 200 g Kristallöl 21 gegeben,
darauf bei einer Temperatur von nicht mehr als 900C 160 g Hydroxyäthylacrylat, 80 g Methylmethacrylat,
80 g Styrol, 20 g Methacrylsäure, 100 g Butylacrylat, 20 g Glykoldimethacrylat und 7 g Azoisob'.ttersäuredinitril
in Mischung. Diese Zugabe erfolgt innerhalb von
5 Stunden. Danach wird die Reaktionstempera'tur von nicht mehr als 900C noch 1V2 Stunden aufrechterhalten,
dann langsam auf ca. 500C abgekühlt, mit 72 g Xylol
verdünnt und weiter auf Raumtemperatur abgekühlt
Die so erhaltene Dispersion hat nach DIN 53 211 (im 4 m/m Becher gemessen) eine Viskosität von 55" und
einen Feststoffgehalt von 59—60%.
Die aus dieser Dispersion hergestellten Lacke sind selbstvernetzend und härten bei Temperaturen von ca.
1500C aus. Durch Zugabe geeigneter Aminoharze, wie
Melamin-Formaldehyd-Harze, auch in alkylierter Form,
erhält man Lacke, die unkatalysiert schon bei 100 bis 1200C ausreichend vernetzte Filme ergeben. Auch
lassen sich nit der Polymerdispersion verträgliche Acrylharze beimischen. Die zugesetzte Acryl- oder
Aminonarze können vorher pigmentiert werden.
Ein Lösungsmittelgemisch aus 300 g Kristallöl 21 und 225 g n-Butanol (Siedepunkt ca. U8°C) wird bis zur
Siedetemperatur aufgeheizt. Danach werden innerhalb
ίο von 90 Minuten in das siedende Lösungsmittelgemisch
unter permanentem Rühren 300 g Butylacrylat, 225 g 2-Äthylhexylacrylat, 162 g Styrol, 120 g Acrylsäure und
10 g Azoisobuttersäuredinätril eingetragen. Nach weite- · ren 30 Minuten wird zu der siedenden Lösung eine
Mischung von 1 g Azoisobuttersäuredinitril, 25 g Kristallöl 21 und 25 g Propanol innerhalb von 10 Minuten
gegeben. Darauf wird der gesamte Ansatz noch 2 Stunden auf Siedetemperatur gehalten. 225 g der so
erhaltenen Lösung werden mit 150 g Butylacetat (Siedebereich: r24— 129°C) und 150 g Kristallö! 2\
versetzt und auf 800C aufgeheizt. p^.i dieser Temperatur
wird dem Gemisch innerhalb von 5 Stunden unter dauerndem Rühren ein Gemisch von 10 g Lauroylperoxid,
180 g Styrol, 45 g Glycidylmethacrylat, 150 g Hydroxyäthylacrylat und 180 g Kristallöl 21 gleichmäßig
zugegeben. Nach der Zugabe wird die Temperatur von 800C noch IV2 Stunden aufrechterhalten, danach
wird abgekühlt Die so erhaltene Dispersion hat schon eine befriedigende Viskosität, so daß sich ein weiteres
Verdünnen mit einem zusätzhchsn Lösungsmittel erübrigt Der Feststoffanteil dieser Dispersion beträgt
ca. 50%, die Viskosität 32" (gemessen nach DIN 53 211
im 4 m/m-Becher).
Je nach Verwendung entsprechender Monomermischungen entstehen bei der Pigmentierung (s. Beispiel 1)
Lacke mit unterschiedlichen Glanzeffekten.
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung stabiler, nicht wäßriger Polymerdispersionen durch radikalische
Polymerisation von Verbindungen mit polymerisierbaren Doppelbindungen in vorwiegend aliphatischen
Lösungsmitteln, bei dem man auf ein Vorpolymerisat aus Verbindungen
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