-
Verfahren zur Herstellung von Polymerdispersionen Die'Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung stabiler, nicht wässriger Polymerdispersionen durch
radikalische Polymerisation von Verbindungen mit polymerisierbaren Doppelbindungen.
-
Derartige Polymerdispersionen, auch Organosole genannt, finden in
der Lacktechnik vielfältige Anwendung. Die jeweilige Zusammensetzung richtet sich
im allgemeinen nach den gewünschten Eigenschaften des gehärteten Lacks.
-
Nach einem bekannten Verfahren wird ein alkyliertes Melamin-Formaldehyd-Reaktionsprodukt
in einem im wesentlichen aliphatischen Lösungsmittel vorgelegt und mit verschiedenen
Vinylmonomeren, wie Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Styrol, Acrylnitril und/oder
Acrylamid und Verbindungen mit reaktionsfähigen OH- und COOH-Gruppen, wie Hydroxyalkylacrylaten,
Hydroxyalkylmethacrylaten, Acrylsäure und/oder Methacrylsäure zur Umsetzung gebracht.
Die Reaktion kann durch Azoisobuttersäuredinitril oder Peroxide, wie z.B. Lauroyl-
und Benzoylperoxid, katalysiert werden.
-
Es ist erforderlich unter Schutzgasatmosphäre zu arbeiten.
-
Die nach diesem Verfahren erhaltene Dispersion weist einen Feststoffgehalt
von höchstens 55 % auf. Trotz des hohen Lösungsmittelanteils liegt die Dispersion
in Form eines dicken Sirups vor, der infolge seiner Zähigkeit und schlechten Spritzkonsistenz
schwierig nach dem Spritzverfahren auf die zu lackierenden Gegenstände aufgebracht
werden kann. Vielmehr muß er aufgegossen werden.
-
Die anschließende Verteilung gewährleistet jedoch weder eine gleichmäßige
Schichtdicke noch eine glatte Oberfläche. Ein besonderer Nachteil dieses Verfahrens
ist darin zu sehen, daß man sich schon zu Beginn auf ein bestimmtes Aminoharz festlegen
muß und nicht eine stabile Polymerdispersion darstellbar ist, die für die jeweilige
Anwendung nach freier Wahl mit einem geeigneten Aminoharz oder auch einem anderen
Zusatzstoff versetzt werden kann. Auf diese Weise wäre die Möglichkeit gegeben,
durch die besondere Wahl des Aminoharzes von Fall zu Fall die Eigenschaften des
gehärteten Lacks zu steuern. Eine Pigmentierung dieser bekannten Polymerdispersion
ist mit Schwierigkeiten verbunden, da die Dispersion beim Zumischen der Pigmente
leicht zerstört wird.
-
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein einfaches Verfahren
zu schaffen, nach dem eine stabile, nicht wässrige Polymerdispersion hergestellt
werden kann, der für die jeweilige Anwendung nach freier Wahl ein Aminoharz und/oder
ein anderer Zusatzstoff beigefügt wird. Die Polymerdispersion soll zur Pigmentierung
geeignet sein, einen
hohen Feststoffanteil bei möglichst niedriger
Viskosität aufweisen, um bei guter Spritzkonsistenz ein Auftragen auf die Gegenstände
nach dem bequemen Spritzverfahren zu ermöglichen.
-
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung stabiler,
nicht wässriger Polymerdispersionen durch radikalische Polymerisation von Verbindungen
mit polymerisierbaren Doppelbindungen in vorwiegend aliphatischen Lösungsmitteln,
das dadurch gekennzeichnet, ist, daß man auf ein Vorpolymerisat aus a) Verbindungen
mit polymerisierbaren Doppelbindungen und b) Verbindungen mit polymerisierbaren
Doppelbindungen und reaktionsfähigen Hydroxyl- und/oder Epoxygruppen nach dem Verdünnen-mit
vorwiegend aliphatischen Lösungsmitteln c) weitere Verbindungen mit polymerisierbaren
Doppelbindungen aufpfropft.
-
Die Polymerdispersion zeichnet sich durch besonders gute Eigenschaften
aus, wenn die Verbindungen a) und c) zusammen bis zu 5 MolE Verbindungen enthalten,
die sowohl polymerisierbare Doppelbindungen als auch reaktionsfähige Carboxylgruppen
aufweisen. Es ist außerdem vorteilhaft, wenn die Verbindungen c) reaktionsfähige
Hydroxyl-und/oder Epoxygruppen besitzen. Die Polymerdispersion versetzt man zweckmäßigerweise
zur Erniedrigung ihrer Viskosität mit aromatischen Lösungsmitteln, insbesondere
Xylol.
-
Als geeignetes aliphatisches Lösungsmittel kommt z.B.
-
Kristallöl 21 (Siedegrenzen 135-18o0C) infrage, dem niedere Alkohole,
wie Propanol, Butanol oder Pentanol, in geringen Mengen beigemischt werden können.
Anstelle der geradkettigen lassen sich auch verzweigte oder cyclische aliphatische
Lösungsmittel, wie Cyclohexan, Cycloheptan, Cyclooctan, einsetzen. Wichtig ist bei
der Wahl des Lösungsmittels, daß sein Siedebereich so hoch liegt, daß die verwendeten
Katalysatoren, wie Azoisobuttersäuredinitril oder Peroxide, wie Lauroyl- oder Benzoylperoxid,
in der Siedehitze in Radikale zerfallen können. Außerdem muß der Siedepunkt unterhalb
des Schmelzpunktes des dispergierten Polymers liegen. Anderenfalls bricht die Dispersion
in der Siedehitze, d.h. es bilden sich zwei getrennte Phasen. Ganz allgemein kann
gesagt werden, daß das Lösungsmittel das Vorpolymerisat inLösung und das Endprodukt
in Dispersion halten muß.
-
In das vorgelegte Lösungsmittel werden die Verbindungen a) und b)
in der Siedehitze unter Rühren und Rückfluß zur Reaktion gebracht, indem sie innerhalb
von 1 1/2 Stunden gleichmäßig in das Reaktionsgefäß eingetragen werden. Die Verbindungen
a) können z.B. verschiedene Methacrylate und Acrylate, wie Butylmethacrylat, Glykoldimethacrylat,
Methylmethacrylat, Butyl- und Methylacrylat, Anhydride der Methacrylsäure, Acrylsäure,
Crontonsäure, Citraconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Ester dieser Säuren mit einwertigen
Alkoholen, oder aromatische Vinylverbindungen, wie Styrol, Divinylbenzol, aber auch
Amine, wie Vinylamin, Allylamin, die Verbindungen b)
Glycidylmethacrylat,
Glycidylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Acrylsäure, Methacrylsäure,
Crotonsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure sein.
-
Selbstverständlich gibt es noch eine Vielzahl anderer Verbindungen
mi-tVinyl- oder Vinyliden-Gruppen, wie z.B.
-
Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylacetat, Methylstyrol, Vinyltoluol,
oder ganz allgemein mit polymerisierbarer Doppelbindung, die nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt werden können.
-
Die Katalysatoren werden zusammen mit den Reaktanden in das Reaktionsmedium
eingebracht. Sie können aber auch schon zu Beginn allein dem Reaktionsmedium- zugegeben
werden. Um die Vorpolymerisation so weit fortschreiten zu lassen, daß das Vorpolymerisat
gerade noch in Lösung bleibt, ist es vorteilhaft, der Reaktionslösung nach ca. 30
Minuten eine geringe Menge Katalysator in Lösung innerhalb von lo Minuten zuzufügen.
Danach wird weiter 2 Stunden bei Siedetemperatur unter Rückfluß gerührt.
-
Das nunmehr erhaltene Vorpolymerisat liegt in nahezu gesättigter Lösung
vor. Diese Lösung muß im allgemeinen, um eine Gelierung zu verhindern, vor der Weiterreaktion
mit den Verbndungen c) verdünnt werden, Zweckmäßigerweise wählt man dasjenige Lösungsmittel
zum Verdünnen, das schon Hauptbestandteil der Lösung darstellt. Es lassen sich aber
auch andere Lösungsmittel, wie z.B. gut lösende Ester, insbesondere Butylacetat,
zusätzlich verwenden
Handelt es sich um Kristallöl 21 als Verdünnungsmittel,
so wird auf nicht mehr als 9o°C aufgeheizt. Es werden dann innerhalb von 5 Stunden
weitere Verbindungen mit polymerisierbaren Doppelbindungen unter Rühren auf gepfropft.
Geeignet sind z.B. Hydroxyäthylacrylat, Methylacrylat, Styrol, Methacrylsäure, Divinylbenzol,
Acrylsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, die Anhydride der
genannten Säure, deren Ester mit mehrwertigen Alkoholen sowie Ester aus gesättigten
organischen Säuren mit ungesättigten Alkoholen.
-
Eine oder mehrere dieser Verbindungen im Gemisch werden unter fortwährendem
Rühren gleichmäßig bei nicht mehr als 9o°C der Lösung des Vorpolymerisats zugegeben.
Diese Verbindungen c) sollen zusammen mit den Verbindungen a) möglichst nicht mehr
als 5 Mol% an Verbindungen enthalten, die neben polymerisierbaren Doppelbindungen
auch reaktionsfähige Carboxylgruppen aufweisen.
-
Von besonderem Vorteil ist es, wenn die Verbindungen c) reaktionsfähige
Hydroxyl- und/oder Epoxygruppen besitzen.
-
Derartige Verbindungen sind ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren,
wie Methacryl-,Acryl-, Itacon-, Citracon-, Fumar- und Maleinsäure, Hydroxyäthylacrylat,
Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Glycidylmethacrylat
und Glycidylacrylat. Auch dieser zweite Reaktionsschritt wird durch bekannte Katalysatoren,
wie Azoisobuttersäuredinitril, Lauroyl- oder Benzoylperoxid, beschleunigt. Nach
Beendigung der Zugabe wird die Reaktionstemperatur noch ca. 1 1/2 Stunden
unter
Rühren aufrechterhalten. Danach wird langsam abgekühlt. Stellt Kristallöl 21 den
Hauptbestandteil des Lösungsmittels dar, so stellt man die Lösung auf eine Temperatur
von ca. 50°C ein. Bei dieser Temperatur kann mit einem aromatischen Lösungsmittel,
wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol oder anderen aromatischen Erdölprodukten, verdünnt
werden. Dazu ist nur eine verhältnismäßig geringe Menge, z.B. 5% der gesamten Dispersion,
nötig. Auf diese Weise wird, ohne den Feststoffgehalt wesentlich herabzusetzen,
die Viskosität bedeutend erniedrigt. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt.
-
Man erhält im übrigen keine Dispersion, wenn schon bei höheren Temperaturen
mit dem aromatischen Lösungsmittel ver-dünnt wird.
-
Die so erhaltene Polymerdispersion stellt einen selbstvernetzenden
Lack dar, der schon ohne weitere Zusätze verwendet werden kann. Er härtet bei Temperaturen
von ca. 1500C aus. Zweckmäßigerweise mischt man die Polymerdispersion jedoch mit
Aminoharzen, insbesondere Melaminharzen, da mit derartigen Mischungen schon bei
llo-12o0C ausreichend vernetzte Filme mit vorzüglichen physikalischen Eigenschaften,
wie besondere Härte, Lösungsmittel-und Säurebeständigkeit sowie Wetterfestigkeit,
erhalten werden können. Anstelle des Melaminharzes sind jedoch auch andere Aminoharze,
wie Harnstoff-, Benzoguanidin-und Thioharnstoffharze, geeignet. Diese Harze kann
man
ohne weiteres in einer Menge bis zu 40 %, bezogen auf den Feststoffgehalt
der Polymerdispersion, zusetzen. Aber auch verträgliche Acrylharze lassen sich beimischen.
-
Die Acryl- wie auch Aminoharze können im übrigen vorher ohne Schwierigkeiten
pigmentiert werden. Diese pigmentierten Harze führen bei der Zugabe zu der erfindungsgemäßen
Polymerdispersion zu keiner Zerstörung der Dispersion.
-
Die mit der Erfindung erzielten Vorteile sind insbesondere darin zu
sehen, daß auf einfache Weise eine Polymerdispersion mit einem außergewöhnlich hohen
Feststoffgehalt von 59-60 % und bemerkenswert niedriger Viskosität von 55" (nach
DIN 53211 im 4 /m Becher) erhalten werden kann. Aufgrund der niedrigen Viskosität
kann infolge der daraus resultierenden guten Spritzkonsistenz das Auftragen auf
die Gegenstände nach dem bequemen Spritzverfahren, das gegenüber den anderen bekannten
Verfahren bedeutende Vorteile aufweist, erfolgen. Nach freier Wahl können, je nach
den angestrebten Eigenschaften des fertigen Lacks, Amino- und/oder mit der Polymerdispersion
verträgliche Acrylharze vor Gebrauch hinzugefügt werden. Besonders vorteilhaft ist
es, daß diesen Zusätzen Pigmentstoffe beigemischt werden können, was für viele bekannte
Dispernichts sionen/glit.
-
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist auch darin
zu sehen, daß bei Siedtemperatur gearbeitet werden kann, so daß die Temperatur automatisch
geregelt und dadurch eine Schädigung der Dispersion verhindert wird, die die nachfolgenden
Anwendungstechniken und die
Eigenschaften des fertigen Films stören
könnte. Bei vielen bekannten Verfahren muß sorgsam auf die Einhaltung eines bestimmten
Temperaturbereichs geachtet werden.
-
Anstelle des Vorpolymerisats lassen sich jedoch auch vorteilhaft handelsübliche
ungesättigte Polyester mit freien Hydroxylgruppen in Lösung verwenden. Aber auch
die Verbindungen c) lassen sich durch derartige Produkte ersetzen, Als Beispiel
seien angeführt: Uniset 9541, Nouryset G und Nouryset T. Stehen also derartige billige
ungesättigte Polyester mit freien Hydroxylgruppen zur Verfügung, so können sie ohne
weiteres nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Selbstverständlich
beschränkt sich diese modifizierte Verfahrensweise der Erfindung nicht nur auf ungesättigte
Polyester mit freien Hydroxylgruppen. Vielmehr lassen sich auch andere ungesättigte
Polymere mit geeigneten reaktionsfähigen Gruppen, wie z.B-der Aminogruppe, vorteilhaft
verwenden.
-
Beispiel 1 Ein Lösungsmittelgemisch aus 250 g Kristallöl (Siedegrenzen
= 135 - 18o0C) und loo g n-Propanol (Siedegrenzen = 95 - 97 0C) wird bis zur Siedetemperatur
aufgeheizt. Danach werden die folgenden Substanzen innerhalb von 90 Minuten in das
siedende Lösungsmittelgemisch eingetragen: 150 g Butylmethacrylat, 200 g Butylacrylat,
60 g 2-{thylhexylacrylat, 30 g Glycidylmethacrylat, 50 g 2-Hydroxypropylacrylat
und 2,5 g Azoisobuttersäuredinitril. Die Zugabe erfolgt unter fortwährendem Rühren.
Das gleiche gilt für alle nachfolgenden Reaktionsschritte. Nach weiteren 30 Minuten
wird ein Gemisch aus o,5 g Azoisobuttersäuredinitril, 25 g Kristallöl 21 und 25
g n-Propanol langsam innerhalb von lo Minuten hinzugefügt und der gesamte Ansatz
noch weitere 2 Stunden auf Siedetemperatur gehalten. Zu 200 g dieser Lösung werden
200 g Kristaliöl 21 gegeben, darauf bei einer Temperatur von nicht mehr als 9o°C
160 g Hydroxyäthylacrylat, 80 g Methylmethacrylat, 80 g Styrol, 20 g Methacrylsäure,
loo g Butylacrylat, 20 g Glykoldimethacrylat und 7 g Azoisobuttersäuredinitril in
Mischung. Diese Zugabe erfolgt innerhalb von 5 Stunden . Danach wird die Reaktionstemperatur
0 von nicht mehr als 90 C noch 1 1/2 Stunden aufrechtwerhalten, dann langsam auf
ca. So0C abgekühlt, mit 72 g Xylol verdünnt und weiter auf Raumtemperatur abgekühlt.
-
Die so erhaltene Dispersion hat nach DIN 53211 (im 4 m/m-Becher gemessen)
eine Viskosität von 55" und einen Feststoffgehalt von 59-60%.
-
Die aus dieser Dispersion hergestellten Lacke sind selbstvernetzend
und härten bei Temperaturen von ca. 1500C aus.
-
Durch Zugabe geeigneter Aminoharze, wie Melamin-Formaldehyd-Harze,
auch in alkylierter Form, erhält man Lacke, die unkatalysiert schon bei loo-12o0C
ausreichend vernetzte Filme ergeben. Auch lassen sich mit der Polymerdispersion
verträgliche Acrylharze beimischen. Die zugesetzten Acryl-oder Aminoharze können
vorher pigmentiert werden.
-
Beispiel 2 Ein Lösungsmittelgemisch aus 300 g Kristallöl 21 und 225
g n-Butanol (Siedepunkt ca. 118°C) wird bis zur Siedetemperatur aufgeheizt. Danach
werden innerhalb von 9o Minuten in das siedende Lösungsmittelgemisch unter permanentem
Rühren 300 g Butylacrylat, 225 g 2-Athylhexylacrylat, 162 g Styrol, 120 g Acrylsäure
und lo g Azoisobuttersäuredinitril eingetragen. Nach weiteren 30 Minuten wird zu
der siedenden Lösung eine Mischung von 1 g Azoisobuttersäuredinitril, 25 g Kristallöl
21 und 25 g Propanol innerhalb von lo Minuten gegeben. Darauf wird der gesamte Ansatz
noch 2 Stunden auf Siedetemperatur gehalten. 225 g der so erhaltenen Lösung werden
mit 150 g Butylacetat (Siedebereich: 124 - 1290C)und 0 150 g Kristallöl 21 versetzt
und auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird dem Gemisch innerhalb von 5
Stunden unter dauerndem Rühren ein Gemisch von lo g Lauroylperoxid, 180 g Styrol,
45 g Glycidylmethacrylat, 150 g Hydroxyäthylacrylat und 180 g Kristallöl 21 gleich-mässig
zugegeben.
-
Nach der Zugabe wird die Temperatur von 80°C noch 1 1/2 Stunden aufrechterhalten,
danach wird abgekühlt. Die so erhaltene Dispersion hat schon eine befriedigende
Viskosität, so dass sich ein weiteres Verdünnen mit einem zusätzlichen Lösungsmittel
erübrigt. Der Feststoffanteil dieser Dispersion beträgt ca. 50 %, die Viskosität
32" (gemessen nach DIN 53211 im 4m/m-Becher).
-
Je nach Verwendung entsprechender Monomermischungen entstehen bei
der Pigmentierung (s. Beispiel 1) Lacke mit unterschiedlichen Glanzeffekten.
-
Beispiel 3 Anstelle des Vorpolymerisats der Beispiele 1 und 2 werden
loo g Nouryset T und 20 g n-Propanol auf 9o°C aufgeheizt.
-
Bei dieser Temperatur werden 160 g Styrol, 180 g Methylmethacrylat,
16 g Methacrylsäure, 7 g Lauroylperoxid und loo g Kristallöl 21 innerhalb von 5
Stunden unter permanentem Rühren zugegeben. Ohne weiteres Verdünnen wird eine niedrig-0
viskose, bei 120 C vernetzende Dispersion erhalten.
-
Beispiel 4 Anstelle des Vorpolymerisats der Beispiele 1 und 2 werden
loo g Nouryset T und 20 g n-Propanol gemischt und unter den gleichen Reaktionsbedinqungen
wie beim Beispiel3 160 g
Styrol, 18,0, g Methylmethacrylat, 16 g Methacry:1t, 25 g
Maleinsäurester, 8 g Benzoylperoxid und loo g Kristallöl 21 zugegeben. Ohne weiteres
Verdünnen wird so eine niedrig-0 viskose Dispersion erhalten, die bei ca. 120 C
vernetzt.
-
Nach dieser Verfahrensweise in Beispiel 3 und 4 lassen sich allgemein
Ester aus mehrwertigen Alkoholen und ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren sowie
aus ungesättigten Alkoholen mit gesättigten oder ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren
verwenden.