DE2422043B2

DE2422043B2 - Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten

Info

Publication number: DE2422043B2
Application number: DE2422043A
Authority: DE
Inventors: Adrianus Marie Christiaan Van Steenis; William Jack Van Westrenen
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1973-05-09
Filing date: 1974-05-07
Publication date: 1978-06-01
Also published as: ES426026A1; PL101383B1; IT1010434B; US3956245A; SU695563A3; HU172086B; FR2228790A1; CH597268A5; DE2422043C3; SE403617B; CS188181B2; DE2422043A1; NL7406091A; JPS5246278B2; FR2228790B1; BE814577A; BR7403714D0; NO741653L; NO141091C; AU6867074A

Description

(A) 50 bis 20 Gew.-Teile Vinylester einer gesättig- '" ten aliphatischen Monocarbonsäure mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen je Molekül, in der die Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist;

(B) 10 bis 90 Gew.-Teile eines vinylaromatischen '' Kohlenwasserstoffs;

(C) 0 bis 50 Gew.-Teile eines Esters, Amides und/oder Nitrils einer äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül; ²"

(D) 0 bis 30 Gew.-Teile eines Esters einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen je Molekül und

(E) 0 bis 20 Gew.-Teile einer äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure oder ihres ^2> Anhydrids mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen je Molekül,

wobei die Gesamtmenge an äthylenisch ungesättigten Monomeren 100 Gew.-Teile beträgt, dadurch jo gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der Komponente (A) und gegebenenfalls einen Teil des Initiators sowie gegebenenfalls einen Teil der Komponenten (B), (C), (D) und (E) auf eine Reaktionstemperatur zwischen 150 und 200⁰C j^ri erhitzt und bei dieser Temperatur allmählich die Komponente (B), den Initiator und gegebenenfalls eine oder mehrere der Komponenten (A), (C), (D) und (E) im Verlauf von 4 bis 24 Stunden in einer oder mehreren Stufen zugibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Reaktionsgemisch, das mindestens einen Teil der Komponente (A) und einen Teil des Initiators enthält, von 70 bis 100° C auf über 15O⁰C erwärmt, während man allmählich ein Gemisch aus Komponente (B), Initiator und gegebenenfalls eine oder mehrere der Komponenten (A), (C), (D) und (E) mit einer solchen Geschwindigkeit zugibt, daß das Reaktionsgemisch, wenn die Temperatur 15O⁰C erreicht, die Komponenten (A) und (B) in einem Gewichtsverhältnis von höchstens 25 :1 enthält und daß man die allmähliche Zugabe der erwähnten Komponenten bei einer Reaktionstemperatur zwischen 150 und 200° C fortsetzt, wobei die Gesamtzeit, innerhalb deren die Monomeren allmählich zugegeben werden, 4 bis 24 Stunden beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil der Komponente (A) auf eine Temperatur zwischen 150 t>o und 20O⁰C erhitzt und dann den Initiator, die Komponente (B) und gegebenenfalls eine oder mehrere der Komponenten (A), (C), (D) und (E) allmählich zugibt, während man die Temperatur zwischen 150 und 200⁰C hält. b>

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur radikalischen Copolymerisation in der Masse von Vinylestern verzweigter Monocarbonsäuren.

Von freien Radikalen initierte Copolymerisationen von äthylenisch ungesättigten Verbindungen sind im allgemeinen stark exotherme Reaktionen und werden daher gewöhnlich in Lösung, Emulsion oder Dispersion durchgeführt Die dämpfende Wirkung des Lösungsmittels erleichtert die Kontrolle des exothermen Vorganges, und die verringerte Viskosität ermöglicht ein entsprechendes Rühren des Reaktionsgemisches zwecks leichterer Verteilung der überschüssigen Reaktionswärme. Die resultierenden Produkte Finden vielseitige Anwendung sowohl in der Kunststoff- wie in der Bekleidungsindustrie. Die Copolymerisate von Vinylestern verzweigter Monocarbonsäuren werden vor allem als Binder in Beschichtungsmassen verwendet, da bei der verzweigten Struktur praktisch unverseifbare Estergruppen in das Polymermolekül eingebaut werden, was beim Endprodukt zu wertvollen Eigenschaften wie verbesserte Beständigkeit gegenüber Wasser und Alkalien führt. Derartige durch Polymerisation in wäßriger Emulsion oder Suspension oder in Lösung in organischen Lösungsmitteln hergestellten Copolymerisate werden in Emulsionsfarben, Emulsionen zur Papierbeschichtung, Farben und Lacken zur Elektroabscheidung und wärmehärtenden Lösungsfarben verwendet.

Obwohl die Copolymerisation in der Masse bzw. Substanzcopolymerisation als theoretische Alternative zur Emulsions- oder Lösungspolymerisation bekannt ist, wird dieses Verfahren nur selten im technischen Maßstab zur Copolymerisation von Vinylestern angewandt. Der Grund hierfür sind die nur zu gut bekannten Nachteile der Massenpolymerisation: die wirksame Verteilung der Polymerisationswärme wird durch die stark ansteigende Viskosität erheblich erschwert und damit die Gefahr begünstigt, daß die Polymerisation durchgeht. Je größer der Ansatz ist, umso schwieriger läßt sich die Polymerisation steuern.

Es besteht daher Bedarf an einem technisch anwendbaren Massencopolymerisationsverfahren, das viele Vorteile bietet: z. B. die Anwendung in lösungsmittelfreien Ansätzen für Überzüge, und man könnte damit gewisse Nachteile der Emulsions- oder Lösungspolymerisationsverfahren vermeiden, die z. B. in den Einschränkungen bei der Verwendung von Lösungs- oder Verdünnungsmitteln oder darin bestehen, daß man das Polymer zuerst isolieren muß, was den Aufwand an Zeit und Gestehungskosten erhöht Ein weiterer Vorteil der Polymerisation in der Masse wäre eine bessere Ausbeute an Copolymerem in der vorhandenen Vorrichtung und die Abwesenheit der sonst verwendeten Lösungs- und Verdünnungsmittel oder von Wasser.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Copolymerisation in der Masse von gewissen Vinylestern mit einer Reihe anderer äthylenisch ungesättigter Verbindungen bereitzustellen. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, durch welches diese Aufgabe gelöst wird, wird Gebrauch gemacht von dem Verzögerungseffekt bei gewissen Monomerkombinationen, z. B. bei der Copolymerisation gewisser Vinylester mit gewissen vinylaromatischen Kohlenwasserstoffen; dieser Effekt wird ausgenutzt, um die Polymerisationsgeschwindigkeit derart zu steuern, daß relativ hohe Polymerisationstemperaturen angewandt werden können, die weit· über dem Schmelzounkt des

resultierenden Copolymerisats liegen. Auf Grund dieser hohen Temperaturen ist die Viskosität des Reaktionsgemisches wesentlich verringert und dieses kann wirksam gerührt werden, was die Kontrolle der Reaktion noch weiter erleichtert

Ein weiteres Mittel zur Aufrechterhaltung von optimalen Reaktionsbedingungen besteht in der allmählichen Zugabe des Monomeren mit Verzögerungswirkung und gegebenenfalls anderer reaktionsfähiger Monomere zu dem Reaktionsgemisch, mindestens u> während des Verlaufs der Polymerisation.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Vinylverbindungen und anderen monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Initiators und gegebenenfalls von Molekulargewichtsregulatoren durch Copolymerisation in der Masse

(A) 50 bis 20 Gew.-Teilen Vinylester einer gesättigten aliphatischen Monocarbonsäure mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen je Molekül, in der die Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist,

(B) 10 bis 90 Gew.-Teilen eines vinylaromatischen Kohlenwasserstoffs;

(C) 0 bis 50 Gew.-Teilen eines Esters, eines Amides und/oder eines Nitrils einer äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen je Molekül;

(D) 0 bis 30 Gew.-Teilen eines Esters einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen je Molekül und

(E) 0 bis 20 Gew.-Teilen einer äthylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen je Molekül oder ihres Anhydrides,

wobei die Gesamtmenge an äthylenisch ungesättigten Monomeren 100 Gew.-Teile beträgt; das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Reaktorcharge aus mindestens einem Teil der Komponente (A) und gegebenenfalls einem Teil des Initiators sowie gegebenenfalls einem Teil der Komponenten (B), (C), (D) und (E) auf die Reaktionstemperatur, die zwischen 150 und 200⁰C liegt, erwärmt und eine Zeitlang bei dieser Temperatur hält, wobei man im Verlauf von 4 bis 24 Stunden allmählich in einer oder mehreren Stufen die Komponente (B) und den Initiator und gegebenenfalls eine oder mehrere der Komponenten (A), (C), (D) und (E) zufügt.

Bei einer Durchführungsform der Erfindung, bei welcher die Reaktorcharge Initiator enthält, ist es wesentlich, daß, wenn die Reaktionstemperatur von über 150° C erreicht wird, die Komponente (B) in einer Menge im Reaktor vorhanden ist, die dazu ausreicht, ein Durchgehen der Polymerisation zu verhindern. Gewichtsverhältnisse von (A) zu (B) unter 25 :1 nach Erreichen der Reaktionstemperatur haben ausgezeichnete Resultate ergeben; jedoch sind höhere Gewichts- t>o Verhältnisse von (A): (B), z. B. 100 :1 oder 1000 :1, nicht ausgeschlossen. Die erwähnten Gewichtsverhältnisse werden errechnet aus der Summe der ursprünglich im Reaktor anwesenden Mengen an (A) und (B) plus den nach Erreichen einer Temperatur von 150°C zugesetzten Mengen.

Die zu wählende Reaktionstemperatur hängt von dem jeweils gewählten initiator ab und liegt zwischen 150 und 200°C; im Anfangsstadium der Polymerisation kann sie weniger als 150° C betragen, immer vorausgesetzt, daß sie wesentlich über dem Schmelzpunkt des resultierenden Copolymerisats liegt.

Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur zwischen 150 und 180⁰C, insbesondere zwischen 155 und 170⁰C; in diesem Temperaturbereich kann man einen Umsetzungsgrad von mehr als 98% erreichen.

Vinylester und vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, sind bekanntlich schwer zu copolymerisieren, da die relativen Reaktionsgeschwindigkeiten sehr verschieden sind. Es war daher überraschend, daß unter den obigen Reaktionsbedingungen die Komponenten leicht copolymerisieren, ohne daß die Polymerisation durchgeht; es war ferner unerwartet, daß unter diesen Reaktionsbedingungen Umsetzungsgrade von mehr als 98% erhalten werden konnten.

Die Komponente (A) ist ein Vinylester von gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, bei denen die Carboxylgruppe an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist und die 9 bis 11 Kohlenstoffatome je Molekül aufweisen, wobei Säuren mit 10 C-Atomen besonders bevorzugt sind.

Der Einfachheit halber werden diese Carbonsäuren im folgenden als »verzweigte Monocarbonsäuren« und die Vinylester als »Vinylester von verzweigten Monocarbonsäuren« bezeichnet. »Aliphatisch« bedeutet sowohl aliphatisch wie cycloaliphatisch.

Die verzweigten Monocarbonsäuren werden in bekannter Weise durch Umsetzen von Ameisensäure oder Kohlenmonoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen, stark sauren Katalysators erhalten; die Olefine können bekanntlich Crackprodukte von paraffinischen Kohlenwasserstoffen wie Mineralölfraktionen sein und können sowohl verzweigte wie geradkettige acyclische und/oder cycloaliphatische Olefine enthalten. Bei der Reaktion solcher Olefine mit Ameisensäure bzw. mit Kohlenmonoxid und Wasser entsteht ein Gemisch aus Carbonsäuren, in denen die Carboxylgruppe vorwiegend an einem quaternären Kohlenstoffatom sitzt. Andere olefinische Ausgangsstoffe sind z. B. Propylentrimer, Propylentetramer und Diisobutylen. Die Vinylester können auf bekannte Weise aus den Säuren hergestellt werden, z. B. indem man die Säuren mit Acetylen reagieren läßt.

Die Vinylester von Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen je Molekül haben den praktischen Vorteil, daß ihr Siedepunkt so hoch ist, daß man kein Druckgefäß benötigt.

Die Komponente (B), d. h., der für das erfindungsgemäße Verfahren obligatorische vinylaromatische Kohlenwasserstoff, kann ein vinylaromatischer Kohlenwasserstoff mit 8 bis 9 Kohlenstoffatomen je Molekül, wie Styrol oder Vinyltoluol, sein.

Die Komponenten (C), (D) und (E) sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nur gegebenenfalls vorhanden. Für besondere Anwendungszwecke des Polymerisats können eine oder mehrere dieser Komponenten verwendet werden.

Beispiele für die Komponente (C) sind Acrylnitril und Methacrylnitril; Acrylamid, Methacrylamid und ihre hydroxy- und alkoxymethylierten Derivate, wie die Hydroxymethyl- und Alkoxymethylderivate, worin die Alkylgruppe 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat. Geeignete Ester sind Ester der Acryl-, Methacryl- und Crotonsäure in einem Verhältnis von Säure zu Alkohol von 1 :1 mit einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 20 Kohlenstoffato-

men, wie Methanol, Äthanol Butanol, 2-Äthylhexanol, Laurylalkohoi, Octadecanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Glycidol.

Beispiele für die Komponente (D) sind C4- bis Cs-Dicarbonsäureester mit gesättigten einwertigen Alkoholen, die vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome je Molekül haben, wie Dimethylmaleat, Diäthylfumarat, Dibutylfumarat und Diäthylitaconat.

Beispiele für die Komponente (E) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid und Fumarsäure.

Bei der Reaktionstemperatur von mehr als 150° C verwendet man vorzugsweise einen oder mehrere bekannte Initiatoren, deren Halblebenszeit bei 150° C mindestens 0,4 Stunden, vorzugsweise 0,6 bis 1,1 Stunden und insbesondere 0,6 bis 0,9 Stunden beträgt. Besonders bevorzugt werden diese Initiatoren, wenn die Hauptpolymerisationsreaktion zwischen 155 und 170°C, z. B. bei 160⁰C, durchgeführt wird. Initiatoren dieses fTyps sind gewöhnlich organische Peroxide. Die Halblebenszeit ist die Zeit, während der sich der Gehalt einer verdünnten Peroxidlösung an aktivem Sauerstoff bei der betreffenden Temperatur um 50% verringert; zur Bestimmung der Halblebenszeiten bei 150° C ist das Lösungsmittel Monochlorbenzol. Als Initiatoren für das erfindungsgemäße Verfahren eignen sich z. B.

2,2-Di-tert.-butylperoxybutan,

Dicumylperoxid.tert.-Butylcumylperoxid,

l,3-Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzoi,

Di-tert.-butylperoxid,

Diisopropylbenzol-Monohydroperoxid,

Cumolhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid

und Gemische daraus.

Es können jedoch auch andere bekannte Freiradikalinitiatoren, wie Azobis-(isobutyronitril), verwendet werden.

Als Molekulargewichtsregulatoren verwendet man in üblicher Weise Mercaptoverbindungen, die Dodecylmercaptan, Mercaptoessigsäure und Mercaptoäthanol; sie werden meist bei der allmählichen Zugabe von Monomeren mit hinzugefügt.

Die Polymerisation wird vorzugsweise in einer sauerstofffreien Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff, durchgeführt, und der Reaktor ist vorzugsweise mit entsprechenden Rühr-, Heiz- und ICühleinrichtungen ausgerüstet sowie mit einem Rückflußkühler, um flüchtige Bestandteile, wie Styrol, zurückzuhalten.

Die Polymerisation wird bei einem Druck durchgeführt, bei welchem die Komponente (A) bei Reaktionstemperatur eine flüssige Phase bildet. Bevorzugt wird Atmosphärendruck, jedoch kann in gewissen Fällen ein Unter- oder Überdruck ratsam sein, z. B. um das Abtreiben eines unerwünschten Lösungsmittels für den Initiator oder einer anderen Komponente zu erleichtern. Flüchtige Komponenten (B), (C), (D) oder (E), die während der Polymerisation in geringen Mengen anwesend sind, können leicht durch eine entsprechende Rückflußeinrichtung zurückgehalten werden.

Bei der Polymerisationstemperatur ist das Copolymerisat eine Flüssigkeit, die sich leicht rühren läßt. Nach der Polymerisation kann der Reaktorgehalt gegebenenfalls verdünnt oder ausgekippt und gekühlt werden; das gekühlte Produkt verfestigt sich leicht zu einer homogenen festen Masse, die zerkleinert und auf bekannte Weise durch Absieben auf die gewünschte Teilchengröße gebracht werden kann.

Eine bevorzugte Durchführungsform des oben allgemein beschriebenen Verfahrens ist die folgende:

Man beschickt einen Reaktor mit mindestens einem Teil einer Komponente (A) und einem Teil des Initiators und erhitzt auf 70 bis 100° C, vorzugsweise auf 85° C. Dann fügt man allmählich, d. h. mit Hilfe einer Pumpe, innerhalb einer Periode von 4 bis 24 Stunden ein Gemisch aus der Komponente (B), dem Initiator und gegebenenfalls (A), (C), (D) und (E) hinzu während man den Reaktor mit einer solchen Geschwindigkeit erwärmt, daß die Reaktorcharge berechnete Mengen an (A) und (B) in einem Gewichtsverhältnis von höchstens 25 :1 enthält, wenn die Temperatur 150° C erreicht. Das Erwärmen wird fortgesetzt, bis die gewünschte Reaktionstemperatur, z. B. 160° C, erreicht ist, und die Charge wird bei dieser Temperatur gehalten, bis alle Monomeren zugegeben sind. Man kann dann noch weitere Mengen Initiator zugeben und die Temperatur eine Stunde um weitere 10°C (z. B. auf 170°C) erhöht halten, um die Polymerisation zu vollenden. Bei Verwendung von Di-tert.-butylperoxid als Initiator erhält man günstige Resultate bei einer Reaktionstemperatur von 160°C und einer Zugabezeit von 5 bis 7 Stunden. Die Aufheizzeit kann 30 bis 60 Minuten oder mehr betragen.

Gemäß einer anderen Durchführungsform beschickt man den Reaktor mit einem Gemisch aus den Komponenten (A) und (B) im Gewichtsverhältnis von höchstens 25 :1 sowie Initiator und bringt das Gemisch auf die Reaktionstemperatur, z. B. 160° C; dann beginnt man mit der allmählichen Zugabe der restlichen Mengen an (B), Initiator und gegebenenfalls (C), (D) und

Gemäß einer weiteren vorteilhaften Durchführungsform beschickt man den Reaktor mit mindestens einem Teil der Komponente (A), bringt diese auf die Reaktionstemperatur, z. B. auf 160 bis 170° C, und fügt dann allmählich die Komponente (B), den Initiator und gegebenenfalls die Komponenten (C), (D) und (E) hinzu.

Die allmähliche Zugabe der Monomeren kann in einer oder mehreren Stufen durchgeführt werden. Eine einstufige Zugabe wird vorzugsweise gewählt, wenn die Gesamtmenge an Komponente (A) in den Reaktor aufgegeben wird. Eine zweistufige Zugabe ist bevorzugt, wenn die Komponente (A) nur zu einem Teil in den Reaktor aufgegeben und der Rest allmählich im Gemisch mit den anderen Monomeren zugegeben wird. Erfolgt die allmähliche Zugabe zweistufig, so fügt man in der ersten Stufe die gesamte noch vorhandene Komponente (A) im Gemisch mit einem Teil der anderen Monomeren zu und gibt dann in der zweiten Stufe den Rest der anderen Monomeren zu.

Die Menge an Initiator liegt vorzugsweise bei 1 bis 3% des Gesamtgewichtes der Monomeren. Ein Teil des Initiators kann gleich zu Anfang in den Reaktor mit eingebracht werden und beträgt dann 1 bis 3% des Gesamtgewichts der Charge, ein anderer Teil kann mit den allmählich zuzugebenden Monomeren eingebracht werden und beträgt dann ebenfalls z. B. 1 bis 3% des

to Monomergewichts. Wenn die gesamten Monomeren in den Reaktor aufgegeben worden sind, ist es zweckmäßig, dreimal eine zusätzliche Menge von 0,1 bis 0,2 Gew.-% Initiator in Intervallen von 30 Minuten zuzugeben, um die Polymerisation zu Ende zu führen.

b5 Man kann auch so arbeiten, daß in der ursprünglichen Beschickung noch kein Initiator vorhanden ist und dieser dann mit den allmählich zugefügten Monomeren zugegeben wird.

Die Anteilsmenge an Komponente (A) liegt bei 20 bis 50 Gew.-Teilen, diejenige der Komponente (B) bei 10 bis 90Gew.-Teilen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate können den verschiedensten Anwendungszwecken > dienen.

So finden die Copolymerisate aus den Komponenten (A) und (B) und gegebenenfalls (C), (D) und (E) Anwendung als Verzögerungsmittel für biologisch aktive Chemikalien, wie Insektizide, Fungizide, Herbizide und pharmazeutische Mittel. Der Zusatz reguliert hierbei die Freigabe des Wirkstoffs.

Copolymerisate mit einem Gehalt an 3 bis 10 Gew.-% Einheiten der Komponente (E) können ganz oder teilweise durch Alkalien, vorzugsweise Ammoniak oder ι ^r> organische Amine, neutralisiert werden und dienen dann nach Auflösen in Wasser als Bindemittel für Lacke oder Anstrichfarben, beispielsweise für Elektroabscheidungsfarben. Andere Copolymerisate, die saure Gruppen enthalten, können als Vernetzungskomponenten in Epoxyharzen verwendet werden.

Copolymere aus den Komponenten (A), (B) und (C), in denen mindestens ein Teil von (C) ein hydroxygruppenhaltiger Ester, ein Amid oder ein methyloliertes Derivat eines Amides ist, und gegebenenfalls (D) und (E) können als Binder in wärmehärtbaren Überzugsmitteln verwendet werden, z. B. als Binderkomponente in pulverförmigen Anstrichmassen oder in solchen auf Lösungsmittelbasis mit Phenolformaldehyden, Aminoformaldehydharzen, wie Harnstofformaldehydharzen und Melamin- jo formaldehydharzen oder mit Polyisocyanaten als Härtemittel.

Copolymerisate aus den Komponenten (A), (B) und (C), in denen mindestens ein Teil von (C) ein Glycidylester ist, und gegebenenfalls (D) können als J5 Binder in wärmehärtbaren Massen verwendet werden in Kombination mit Härtemitteln für Polyepoxide, wie Aminen, Polycarbonsäuren und Polycarbonsäureanhydriden, wie Phthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Bernsteinsäure, Azelainsäure, Adipinsäure, Trimellitsäureanhydrid und in Polyestern mit endständiger Säuregruppe, die hergestellt wurden durch Veresterung eines Diols oder Polyols mit überschüssiger Dicarbonsäure. Zur Herstellung solcher Polyester verwendbare übliche Diole und Polyole sind: Äthylenglykol; 1,4-Butandiol; 1,6-Hexandiol; 1,4-Cyclohexandiol; 2,2-Bis-(4-hydroxycyclohexyl)-propan; Trimethyloläthan und Pentaerythrit und Gemische daraus, und als geeignete Polycarbonsäuren seien erwähnt: Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decan- so 1,10-dicarbonsäure, Terephthalsäure und Gemische daraus. Copolymere mit Schmelzpunkten über 7O⁰C können als Binder in Überzugspulvern zur Herstellung von wärmegehärteten Überzügen verwendet werden, bei denen die Dauerhaftigkeit und UV-Beständigkeit « besonders groß ist. Zu diesem Zweck kann das Copolymer vermischt werden mit üblichen Zusätzen, wie einem Härtemittel, gegebenenfalls Hilfshärtemitteln, Härtungsbeschleunigern, Pigmenten, Füllmitteln, das Absetzen verhindernden Mitteln und Fließmitteln; ω das Mixen kann z. B. in der Kugelmühle oder im geschmolzenen Zustand, etwa mit Heißwalzen oder im Extruder, erfolgen. Nach Abkühlen kann der Mischfeststoff zerkleinert werden, worauf man daraus ein Pulver von gewünschter Korngröße absiebt. Zur Verwendung im Wirbelbett wählt man z. B. ein 45-Maschensieb (ASTM), zur Verwendung im elektrostatischen Wirbelbett ein solches von 200 Maschen und 45 Maschen (ASTM) und zur Verwendung durch elektrostatisches Versprühen ein Sieb von 200 Maschen (ASTM). Geeignete übliche Härtemittel für Pulvergemische sind die obenerwähnten Polycarbonsäuren und sauren Polyester. Geeignete bekannte Härtungsbeschleuniger sind zu finden in den Verbindungsklassen, die als Beschleuniger für Epoxy-Carbonsäure-Reaktionen bekannt sind, wie Zinnoctoat, tertiäre Phosphine und quaternäre Phosphoniumsalze, quaternäre Ammoniumsalze, Lithiumsalze, vorzugsweise Lithiumbenzoat, und tertiäre Amine, wie Benzyldimethylamin, lmidazolverbindungen und deren Addukte mit Epoxiden.

Copolymere aus den Komponenten (A), (B) und gegebenenfalls (C), (D), und (E) können als Binder in wäßrigen Emulsionen verwendet werden; der Vorteil hierbei ist, daß das Copolymere unabhängig von dem Emulgierungsverfahren hergestellt werden kann.

Bei sämtlichen obenerwähnten Anwendungsarten können entsprechende übliche Zusätze verwendet werden, wie Pigmente, Füller, Weichmacher, Zusätze zur Steuerung der Fließfähigkeit, Verschnittmittel, wie Kohlenteer, aliphatische öle, Asphalt, Bitumen oder Wachse.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von klaren, farblosen, festen Kunstharzen; die Tatsache, daß sie klar sind, beweist, daß das Produkt überwiegend ein echtes Copolymerisat ist, da Homopolymerisate der betreffenden Vinylester und Polystyrol unverträglich sind und beim Vermischen oberhalb ihrer Schmelzpunkte und Abkühlen ein undurchsichtiges Harzgemisch ergeben. Ein weiterer Beweis, daß ein echtes Copolymerisat vorliegt, ist die Glasübergangstemperatur des Produktes: es hat im allgemeinen eine einzige Glasübergangstemperatur, während bei Zugabe von jeweils mehr als 5% Polystyrol oder Homopolymerisat des Vinylesters eine zweite Glasübergangstemperatur auftritt.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Copolymerisate sind zum Teil neuartige Substanzen, die ausschließlich Einheiten der Komponenten (A) und (B) enthalten, ebenso die Copolymeren, die neben Resten der erwähnten Komponenten (A) und (B) noch solche der Komponenten (C), (D) und (E) enthalten.

In den nachfolgenden Beispielen wurde ein handelsübliches Vinylestergemisch von gesättigten Monocarbonsäuren mit 10 Kohlenstoffatomen je Molekül, bei denen die Carboxylgruppen an einem tertiären oder quaternären Kohlenstoffatom sitzen (»Vinylester 10«), verwendet. Der »Initiator B« ist ein handelsübliches Di-tert.-butylperoxid mit einer Halblebenszeit von 0,8 Stunden bei 15O⁰C.

Das allgemeine Arbeitsschema war bei den Beispielen, falls nichts anderes bemerkt, das folgende:

Ein mit Rührwerk, Thermometer, Rückflußkühler, Stickstoffeinleitungsrohr und Heizmantel ausgerüsteter 1-Liter-Rundkolben, der mit einer Meßpumpe verbunden war, wurde beschickt mit den als »Reaktorcharge« bezeichneten Bestandteilen und auf 85° C erhitzt. Dann wurde allmählich innerhalb 6V2 Stunden ein Gemisch aus weiteren Komponenten eingeführt, wobei die Reaktortemperatur innerhalb 30 Minuten auf 160° C gebracht und dabei 6 Stunden gehalten wurde (falls keine anderen Zeiten angegeben sind). Dann wurden dreimal nacheinander in Intervallen von je einer halben Stunde je 2 g Initiator zugegeben. Die Temperatur wurde auf 17O⁰C gesteigert und dabei eine Stunde gehalten. Dann wurde der Reaktorinhalt auf eine Aluminiumfolie ausgegossen, wo man ihn auskühlen

ließ. Das Harz wurde auf Färbung und Durchsichtigkeit untersucht und analysiert.

Reaktorcharge:

Allmähliche
Zugabe von:

Temperatur:

Produkt:

Reaktorcharge:

Allmähliche
Zugabe von:

Temperatur:
Produkt:

Beispiel 1

200 g »Vinylester 10«
6 g Initiator «B«

800 g Styrol und

12 g Initiator »B«

von 85°C auf 16O⁰C innerhalb >/2 h, dann bei 160° C über 6 h, dann 1 h bei 170⁰C (dabei dreimal zusätzl. je 2 g Initiator »B« zugefügt)
klares, festes Copolymerisat, löslich in Aceton; Gehalt an freiem »Vinylester 10« 2,6 Gew.-%
(das Homopolymerisat von »Vinylester 10« ist unlöslich in Aceton und der Homopolyvinylester und Polystyrol geben beim Zusammenmischen und Schmelzen kein klares Produkt)

Beispiel 2

394 g »Vinylester 10«
6 g Initiator »B«

200 g Methylmethacrylat
208 g Styrol

36 g Acrylsäure

49 g Maleinsäureanhydrid

12 g Initiator »B«

10 g Mercaptoessigsäure
von 85⁰C auf 160°C innerhalb 1/2 h, dann 6'/2 h bei 160° C und 1 h bei 170° C

klares, festes Copolymerisat, Gehalt an freieni »Vinylester 10« 0,5%; M_n, 35 200, M_n 6900

Reaktorcharge:

Allmähliche
Zugabe von:

Temperatur:
Produkt:

Reaktorcharge:

Allmähliche
Zugabe von:
Produkt:

Beispiel 3

295 g »Vinylester 10« 6 g Initiator »B«

300 g Methylmethacrylat 208 g Styrol

36 g Acrylsäure

49 g Maleinsäureanhydrid

12 g Initiator »B«

10 g Mercaptoessigsäure wie in Beispiel 2

klares, festes Polymerisat, Gehalten freiem »Vinylester 10« <O,l°/o; M_w 17 900, M_n 6200

Beispiel 4

200 g »Vinylester 10« 6 g Initiator »B«

s. Tabelle 1 (Mengen in g)

klares, festes Polymerisat, Gehalt an

freiem »Vinylester 10«:s. Tabelle

Die Polymerisate wurden durch ihre Molekulargewichte und Glastemperatur charakterisiert.

M_n

a)	36 200	7100	310
b)	35 000	7050	305
c)	34 050	6900	295
d)	34 200	6850	287
e)	36 200	7250	291

Tabelle 1

Styrol

Methylmethacrylat

Dibutylfumarat Diäthylmaleat

Glycidylmethacrylat

Initiator »B«

Restlicher Gehalt an »Vinylester 10« in %

400
400
400
400
400

200
100
100

100

—	—	200
—	100	200
100	—	200
200	—	200
200	—	100
	Beispiel 5

12
12
12
12
12

1,0 1,1 2,3 1,8

Reaktorcharge:

Allmähliche
Zugabe von:
Produkt:

350 g »Vinylester 10«
6 g Initiator »B«

s. Tabelle 2 (Mengen in g)

klares, festes Polymerisat, Gehalt an

freiem »Vinylester 10« s. Tabelle 2

Die Polymerisate wurden durch ihre Molekulargewichte und GlastemDeratur charakterisiert.

M_w

Mn

a)	27 050	5900	297
b)	35 300	6250	302
c)	34 000	6100	298
d)	37 080	7400	287
e)	27 200	5800	302

I	Tabelle 2	Styrol	11	24 22 043	Glycidyl- meth- acrylat	6	Initiator »B«	12	festlicher jehalt an > Vinylester 10« η %
		350 270 270 270 270			160 160 160 160		12 12 12 12 12		,65 ,0 ,0 ,1 ,3
ϊ I	(a) (b) (C) (d) (e)		Methyl- meth- acrylat	Maleat bzw. Fumarat			Dodecan- thiol < i
if J rf		269 189 189 189 189	Maleinsäureanhydrid 31 Dimethylmaleat 45,5 Diäthylmaleat 54,5 Diäthylfumarat 54,5 Dimethylmaleat 45,5	— < 12
			Beispiel

Reaktorcharge: 350 g »Vinylester 10«

6 g Initiator »Β« Allmähliche

Zugabe von: s. Tabelle 3 (Mengen in g) Produkt: klares, festes Polymerisat, Gehalt an

freiem »Vinylester 10« s. Tabelle 3

Tabelle 3

M_n

a)

b)

020
200

5400
5280

Styrol Methyl- Dimethyl- Glycidyl-

meth- maleat meth-

acrylat acrylat

Nitril

Initiator
»B«

Restlicher
Gehalt an
»Vinylester 10« in %

220
220

189
189

45,5 45,5

Acrylnitril 50 12 1,2

Methacrylnitril 50 12 1,2

Beispiel 7

Reaktorcharge

Allmähliche
Zugabe von (1):

200 g »Vinylester 10« 3 g Initiator »B« Die Polymerisate wurden durch ihre Molekulargewichte und Glastemperatur charakterisiert.

s. Tabelle 4, Erwärmungszeit von 85

auf 160°C: '/2 h, Gesamtzugabezeit:

4'/2h

Allmähliche

Zugabe von (2): 1 Vt h bei 160° C Endprodukt: klare, feste Polymerisate, Gehalt an

freiem »Vinylester 10«: s. Tabelle 4

Tabelle 4

M_w

M_n

a)
b)

200
500

6900
6750

Styrol

MMA

DMM Glycidylmethacrylat

Initiator »B« »Vinylester 10«

Restlicher
Gehalt an freiem »Vinylester 10« in %

(a)	(1)	68	90	33	65	6	291
	(2)	67	90	32	64	6	—
(b)	(1)	218	73	33	65	6	26
	(2)	217	72	32	64	6

1,0
1,9

MMA: Methylmethacrylat. DMM: Dimethylmaleat.

Reaktorcharge:
Allmähliche
Zugabe von:

Temperatur:

Produkt:

Beispiel 8
493 g »Vinylester 10«

79 g Methacrylsäure

160 g Styrol
219 g Butylacrylat
103 g Hydroxyäthylmethacrylat

20 g Azobisisobutyronitril
wie in Beispiel 2, während der letzten ι ο Stunde ergänzt durch dreimal 2 g Initiator (Azobisisobutyronitril)
klares, strohfarbenes, festes Copolymerisat, leicht löslichjn Äthylengjykolmonobutyläther; M_w = 47 400, M_n ι ·-, = 5610

Anwendungsbeispiel 1

Das Polymerisat von Beispiel 8 wurde auf 100⁰C abgekühlt, mit Äthylenglykolmonobutyläther in einem Gewichtsverhältnis von 3 :1 verdünnt und auf Umgebungstemperatur abgekühlt. Das Konzentrat wurde dann mit der stöchiometrischen Menge Triäthylamin und einem handelsüblichen Melaminformaldehydharz, im wesentlichen Hexamethoxymethylmelamin versetzt 2-5 und mit Wasser verdünnt; man erhielt eine wäßrige Binderlösung mit einem Feststoffgehalt von 25 Gew.-%, bei der das Gewichtsverhältnis von Polymer zu Melaminformaldehydharz 70 :30 betrug.

Diese wäßrige Harzlösung ließ sich weiter mit Wasser verdünnen. Für Anstrichzwecke konnte sie pigmentiert werden (z. B. in der Kugelmühle mit einem oder mehreren Pigmenten), oder sie konnte als klarer

Lack verwendet werden, der durch Versprühen, Aufstreichen, Tauchen oder durch elektrophoretische Ablagerung aufgebracht werden konnte. Man erhielt Filme, die nach 30 Minuten Einbrennen bei 160⁰C ausgezeichnete Eigenschaften (Stabilität, Härte, Biegsamkeit und Korrosionsbeständigkeit) aufwiesen.

Anwendungsbeispiel 2

Aus den folgenden Bestandteilen wurde ein Sprühpulver bereitet:

Polymerisat (a) aus Beispiel 4	1000 Teile
TiO₂	453 Teile
Azelainsäure	132 Teile
Zinnoctoat	6 Teile
Fließmittel	4 Teile

Das Gemisch wurde im Extruder eingeschmolzen und vermischt und nach dem Extrudieren gekühlt, zerkleinert und abgesiebt; das Pulver wurde durch elektrostatisches Versprühen auf entfettete Stahlplatten aufgebracht und 20 Minuten bei 180⁰C eingebrannt. Der so erhaltene Überzug war hart, glatt und glänzend und hatte eine ausgezeichnete Haftfestigkeit; die Erichsen-Flexibilität war > 7 mm (Filmdicke 80 μπι).

Anwendungsbeispiel 3

Es wurde nach Anwendungsbeispiel 2 gearbeitet, wobei jedoch die Azelainsäure ersetzt wurde durch eine äquivalente Menge an Trimellitsäureanhydrid. Der nach dem Härten erhaltene Film überstand ein 15 Minuten langes Eintauchen in Methylisobutylketon ohne Erweichen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Copolymerisaten aus Vinylverbindungen und anderen monoäthy- > lenisch ungesättigten Verbindungen in Anwesenheit eines freie Radikale bildenden Initiators durch Copolymerisation in der Masse von folgenden Bestandteilen: