SU695563A3 - Способ получени сополимеров - Google Patents

Description

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ

1.2

ких процессов удаетс  избежать тех затруднений , которые характерны дл  процессов эмульсионной полимеризации или иолимерлзации В растворе, таких , например, ограиичйнм , накладываемые «а тип используемого растворител  или разбавител , или необходимость начальной изол ции полим;ер .а, что требует затрат .времени и средства.

Кроме того, при использовании ТОГО же оборудовани  .(т. е. имеющего тот же реакционный Объем) достигаетс  увеличение производительности за счет того, что в последнем случае из реак-циониой системы удалены растворитель, разбавитель или вода , и их место могут занимать мономеры.

И.звестен cnoooi6 получени  соиолимеров путем сопол меризации сложных виниловых зфиров с этилен енасыщенными соединени ми в массе в присутствии Свободно радикальных инициаторов fl.

Недостаток опосо-ба заключаетс  в там, что процесс полимеризации в массе  вл етс  сильно экзотермически-м, и .необходнмо обеспечить эффективный отвод тепла дл  подавлени  о.братной реакции. Однако в ходе процесса полимеризации в массе в зкость значительно увеличиваетс , и это преп тствует Э:ффективно1му перемешиванию и отводу тепла. При увеличении объема реакционного аппарата контроль за процессом полимеризаций становитс  еще более сложным .

Цель изобретени  - упрощение техночогии процесса.

Эта .цель достигаетс  тем, что в способе получени  сополимеров путем .сополимеризации сложных виниловых эфиров с этиленН9насыщ .енны1ми соединени ми в массе в присутствии свободно радикальных инициаторов в 1качест1ве сложных виниловых эфиров используют 20-50 -вес. ч. сложных виниловых эфиров насыщенных алифатических монокарбановых иислот разветвленного строени , содержащих 9-11 атомов углерода В молекуле и карбоксильные группы , Св занные .с третичными или четвертичными атомами углерода (А), а в качестве этиленненасьпценных соединений используют 10-90 1вес. ч. .стирола (В), или его смеси с О-50 .вес. ч. эфира, амида и/или нитрила ненасыщенной монокарбанО|Вой кислоты с 3-4 атомами углерода (С), О-30 вес. ч. эфира ненасыщенной дикарбоновой кислоты с 4-5 атомами углерода (D), О-20 вес. ч. .а1сыщенных мано- ил.и дикарбоиовых кислот ил.и их ангидридов, содержащих 3-5 атомов углерода в молекуле (Е), и О-20 вес. ч. полиизобутилена с мол. весом 2000-15000 (F) при общем количестве этиленненасыщенных маномеров, р.авныМ 100 вес. ч., причем реакцио1нную смесь, содержащую по крайней мере часть компонента А нагревают до 150-200° С и затем выдерживают .при этой температуре

при постепенном до.бав.лении инициатора, оставщейс  части компонента А и оста.ль«ых самономеров за одну иди несколько стадий iB течение 4-:24 ч.

ПредлаГаемый способ отличаетс  тем, что исходна  смесь содержит это крайней мере часть компонента А, часть инициатора .и, если ;нужно, 1камп.о;нент F, а -постепенное добавление оставшихс  реагентов провод т со скоростью, обеспечиваю.щей достижение при 150-200° С соотнощен и  А : В, равного 100 : 1-3,25 : 1, предпочтительно 25: 1.

В этом процессе используетс  эффект

замедлени , достигаемый с помощью пр.именени  определенных комбкнаций IMOHOмеров , таких как, например, определенные типы сложных виниловых эфиров совместно с определенными типами виниловых ароматических углеводородо.в, и этот эффект замедлени  позвол ет осуществл ть регулирование процесса сополимериза.ции таким образом, что процесс может проводитьс  при относительно высоких температурах , значительно превыщающих температуру ТОЧ1КИ плавлени  конечного продукта - сополимера.

Постепенное добавление замедл ющего мономера и в р де случаев, при необходимости , и других реакциавноснособных мо«омеров в реакционную смесь по крайней мере ео врем  протекани  реакции блочной сополимеризации,  .вл етс  еще одним средствам, .позвол ющим обеспечить оптимальное проведен.ие процесса блочной сополимеризации .

Процесс по предла.гаемому способу может быть определен как процесс получени  сополимеров виниловых соединений и других моноэтиленовых ненасыщенных соединен .ий в присутствии соответствующего ин.ищиатора , способствующего в результате распада обра.зовывать свободные радикалы , и в том случае, если это необходимо,

вещества, регулирующие .вел.ич.ину молекул р .ного веса, причем этот процесс блочной сополимеризации включает в себ  испольЗОвание следующих компонентов.

А. 20-50 вес. ч. винилового сложного

эфира насыщенных алифатических IMOHOкарбоновых кислот, в которых карбоксильна  группа находитс  у третичного и четвертичного атомов углерода и которые содержат 9-11 атомов углерода в молекуле.

В. 90-10 вес. ч. стирола.

С. О-50 вес. ч. эфира, амида и/или иитрила этиленовой .ненасыщенной монокарбоновой кислоты, имеющей от 3 до 4 атомов углерода .на молекулу.

D. 0-- 30 вес. ч. эфира этиленовой ненасыщенной дикарбоно1вой кислоты, имеющей 4-5 ато.мов углерода в одной м-олекуле.

Е. 0-20 вес. ч. эт1иленовой ненасыщенной монокарбогновой кислоты или этиленовой .ненасыщенной дикарбоновой кислоты,

или ангидридов этих кислот, содержащих от 3 До 5 атомов углерода в одной молеа уле . .

F. О-20 вес. ч. полиизобутиле а, сред«ий молекул рный вес Которого 2000 15000.

Общее количество этилбновых «енасыщенных мономеров принимаетс  за 100 вес. ч.

Процесс по предлагаемому способу отличаетс  тем, -что исходна  реакционна  смесь состоит но крайней мере на некоторую часть из компонента А, возможно .компонента F и возможно на некоторую часть из ииициатора и возможно частично из компанентов В, С, D и Е, и эта реакционна  смесь лод1вергаетс  натреванию от температуры ниже темэте,ратуры начала реакции до необходимой реакцион ной температуры и далее поддерживаетс , равной 150-200° С, после чего производитс  постепенное Добавление инициатора и компонента В и в случае необходимости добавление одного , ,или более компонентов А, С. и D и Е в течение одной или большого количества стадий в течение .времени от 4 до 24 ч. . -В одном ,из случаев реализации процесса по предлагаемому спосо бу при его проведе;нии порци  реакционной смеси содержит ;ини1циатор, и поэтому необходимо, чтобы в реакционной смеси присутствовало достаточное количество компонента В к моменту достижени  тем пературы выше 150° С, чтобы избежать обратной реакции, т. е. термического разложени . Расчетное соотношение между количеством .компонента А и компонента В, обеспечиваемое на уров.не ниже 25 : 1, после того, -как достигнута реа кционна  температура, приводит к хорошим результатам, «о не исключаетс  ,и более высокое соотношение между компонентами А и В, например 100: 1 или 1000,: 1. Так как указа нные весовые соотношени  ра.ссчитаны .из обш,его количества иЕгредиентав А и В, первоначально присутствова (вших в реакторе, а также других ингредиентов, добавленных в реактор после достижени  температуры выше 150° С, не важно присутствие компонентов в указанных количествах к этому моменту времени ибо вполне возможно, что часть каких-то ингредиентов может вступить в реакцию полимеризации при температуре ниже -150° С.

Выбар диапазона реакционных температур зависит от типа выбранного инициатора , и этот диапазон составл ет от 150 до 200° С; на начальной стадии полимеризации температура может быть ниже 150° С, однако исегда о;беспечиваетс  такое условие, что реакционна  температура была выше температуры точни плавлени  конечного полимера.

Предпочтительно, чтобы реа кционна  температура находилась в более узком диапазоне между 150 и 180° G, и еще более предпочтительно сузить диапазон реакционных температурмежду 155 и 170° С, и в этом диапа зо не температур может быть достигнута степень конверсии, превышающа  98%.

Известно, что определенные типы виниловых соединений, такие как сложные виниловые эфиры и винильные ароматические

углеводороды, такие как стирол, трудно

подвергаютс  соподимеризации, а также их

относительные реакционные соотношени 

измен ютс  в очень широком диапазоне.

Было установлено, что при использоваНИИ указанных реакционных условий компоненты , вход щие IB реакционную систему , легко подвергаютс  сополимеризации без протекани  обратной реакции деполимеризац ии , а также достижение степени конверсии , превышающей 98%.

KoMnoHiSHT А, представл ющий в,и 1иловый эфир, обладает вьгсокой точкой кипени . Это позвол ет И|Спользовать реакционные аппараты, в которых не нужно по пдержиеать давление выше атмосферного.

Предпочтительным и . вл ютс  виниловые эфиры таких монокарбоновых кислот, которые содержат в молекуле 10 атомов углерода. Далее, в описании дл  удобства

такие карбоновые кислоты будут называть с  «разветвленными мо.нокарбоновыми кислотами , а виниловые эфиры будут называтьс  «виниловыми эфирами разветвленных монокарбо новых кислот. В св зи с

этим под термином «алифатические будут подразумеватьс  как а1циклические ал)1фа тическне соединени , так и циклоал.ифат гческие соединени .

Разветвленные монокарбоновые кислоты могзт быть получены в результате реа1кции между муравьиной кислотой или моаюокисью углерода и водой с олефинамл в присутствии жидких силынокислотмых катализаторов . Олефины, используемые в

указанной реакци)И, могут быть получены с помощью крекинга парафиновых углеводородов , та1шх как минеральные нефт ные фракции, и этн олефины могут содержать как разветвленные, так и линейные ациклические и/или циклоалифатические олефины. В результате реакции таких олефинов с муравьиной кислотой иди моноокисью углерода и водой образуетс  смесь карбоновых кислот, в которых карбоксильна  группа

 вл етс , ,в основном, соединен/ной с четвертичным атомом углерода. Другими олефиновыми соединени ми, пригодными к используемым как исходные: компоненты,  пл ютс , например тример пропилена и д.иизобутилен . Сложные виниловые эфиры также могут быть получены из кислот с помощью процессов, хорошо известных специалистам в этой области, таких как, например , процесс взаимодействи   кислот с

ацетиленом.

Срполймеры йшкловых эфнров разветвленных M 3iHQKap6oHQBbix кислот, как устаиовлено , наход т самое раэнообразное при .зденшие, в р робе1нност,и в качестве св зующих веществ при изготовлении комлозлщш, предназначенных дл  ио.крыги  пав ер хндстей , так -как .разветвленна  структура включает практически неомыл емые эфирные группы 1В поли)мер;ную молекулу, что обеспечивает по вление р да ценных свойств в структуре конечного материала, таких как повышенн1у1р Стойкость в воде и к щелрчны.м материалам. Сополимеры, полученные :В результате иолимеризашии в водных эмульси х рли суспензи х, или в рас , творах органических растворителей, наход т примбнеше в эмульсионных красках, эмульси х, .предна:з,н.ачвн;ных дл  покрыти  .бумаги, дл  изгот0 влени  электролитически осаладаемых -красок термореактивных растворосв красок.

Компонент В, который  вл етс  об зательным компонентом по предлагаемому способу, представл ет собой стирол.

КоМПрнеиты С, D, Е и F |Не  вл ютс  об затель-нь1М и. Один или несколько таких компо1ве,нтав ,ут быть использо1ваны дл  создани  каких-либо специальных типов сотюлимеров .

Ко мпонеит С включает в себ  , эф,иры, амиды, нитрилы, полученные из монокарбоHOBbix кислот, описанных выше. Пригодные в с рТ1ветст1виИ с насто щим изобретением нитрилы представл ют собой акрилонитрилы и метакрилонитрнлы; пригодными а мидаэдИ  вл ютс  акриламиды, метакриламиды и их гидроксиметилированные производные и алкоксиметилированные производные , в которых ал1а1льна  группа имеет от 1 до 18 атомов углерода, а предпочтительно , чтОбы количество атомов углерода в алкильной было в диапазоне от 1 до 4.

Пригодными IB соответствии с предлагаемьш способом эфирами  вл ютс  эфиры акриловых, метакриловых и кротоно вых кислот в -мол рном соотношении, равном 1:1, между кислотой и спиртом, представл ющим собой одноатомный спирт или много1атом ,ный спирт, .содержащий & своей молекуле от 1 до 20 атомов углерода, такой как метанол, этанол, бутанол, 2-этилгексанол , ла,уриловый спирт, октадека ол, этиленгликоль , пропилентликоль, тлицидный спирт.

Компонент Р 1включает IB себ  эфиры ука3:ан1НЪ1х дикарбр«о вых кислот вместе с насыщенными мшогидр ловыми cninpTaMH, .имеющими предпочтительно от 1 до 4 ато нов углерода в своей молекуле, такими как .мале.ат, диэтилфурамат, дибутилфумарат   диэтил таконат.

KoMinp e.HT Е включает в себ  этиленовые ненасыщенные MOHO.Kiap6oHOBbie кислоты ,и дикарбоновые ыислоты и ангидриды

этих кислот, характеризуемые тем, что них молекуле содержитс  от 3 до 5 ато. углерода , напри1мер акрилова  кислота, малеинова  кислота, М;алеи«о.вый авпидрид и фумарова  кислота.

Компонент F  вл етс  предпочтительно полиизобутиленом, характеризуемым среднечисленным люлегсул рным весом (обычно обозначаемым .М„), измен ющимс  в диапазоне от 2000 до 15000, т. е. 1Пре.дпочтителан производимый цромышлеи;ностью полкизобутилен , известный под наЗ|Ва«ием «Oppanol BIO и характеризуемый среднечислетеиы .м молекул рным весом, ра-вньш 8000 у. е. Другими предпочитаемым1и материалами Я1ВЛЯЮТСЯ также производимые промышленностью пол-иизобутилены, известные под «аэвани ми «Nepvis Д200 и «Polyvis 200 со средним мол. весом от 2000 до 3000. (Указанные наименовани  «Oppanol, «Nepvis и «Polyvis  вл ютс  зарегистрированными фирменными названи ми ).

При использовании реакционной температуры , превышающей 150° С, предпочтительно использовать од1ин или более инициаторов , характеризуемых временем полураспада по крайней мере равным 0,4 ч лри 150° С, а также инициаторы, характеризуемые периодом полураспада от 0,6 до 1,1 ч., и наиболее предпочтительны инициаторы с периодом полураспада, равным от 0,6 до 0,9 ч. При температуре 150° С эти инициаторы  вл ютс  в особе1Н1Ности предпочтительными , если основна  реакци  полимеризации протекает при 155-170° С, например при 160° С. РГнициаторьг этих типов обычно представл ют собой пережисные органические соединени . Врем  полураспада представл ет собой врем , требуемое дл  того, чтобы на 50% снизить содержание активного кислорода в разбавленном растворе перекиси при указанной температуре; при определении времени полураспада при температуре 150° С в качестве растворител  используют монохлористый бензол . Подход щими HnH№aTOpaiMH дл  использовани  при проведении процесса блочной сополимеризации  вл ютс  такие соединени , как, например, 2,2-ди-7рег-бутилпероксибутан; перекись дикумила; грег-бутилпереюись кумила; 1,3-быс-(грег-бут.ил.пероксиизопропил ) -бензол; ди-грег-бутилперекись , диизопропилбензолманогидроперекись , Пидроперекись кумола, грет-бутилгидроперевись и смеси указанных перекисных ооединений.

Одна.ко в соответствии с насто щим изобретением могут быть использованы инициаторы дл  свободно радикальной полимеризации и других типов или с другим временем полураспада, например азо-бмс-(изобутиронитрил ).

В качестве регул торав молекул рного веса (или регул торов длины цепи -полимерной молекулы) могут быть .использованы ,ме|р«ап:та«о:вые соединени , например додецилмеркалтан, уксуснокислый меркаптан и меркалтановый этанол. Все эгн компоненты предпочтительно .В1водить в реакционную смесь ностененаю, совместно с моном ер.амл. Полимеризацию предпочтительно проводить в атмосфере, ие содержащей .кислорода , .наоример иод азотной подушкой, и предстаозл етс  предпочтительным оборудовать pea-KTOip пол1ИМер:изацнл леремешлвающлм устройством, устройством дл  нагревани  и охлаждени , а также дефлегматором - ХОЛОДИЛЬНИКОМ, предназначенным дл  улавливанл  летучих «омт-онентов, таких как стирол, л возвращени.  их в реактор . Полимеризаци  по предлагаемому способу может быть проведена прл давлении, при котором по крайней мере компонент А находатс  .в жидкой фазе д.ри реакционной температуре. Предпочтительно использовать атмосферное давление, но в некоторых случа х оказываетс  целесообразным использовать .или более низкие, ил.и более высокие давлени , .например в случае необходимости осуществ.ить отвод иенужного растворител  дл  инищиатора.или каких-л.ибо других компонентов. Летучие компоненты В, С, D ллл Е, которые наход тс  в реакционной -смеси в небольших кол.ичествах во врем  проведени  процесса блочной сополимерлзации , могут быть легко сохранены в системе с помощью соответствующих дефлегматоров (обратных холодильников). При проведении процесса блочной сополимер .изаци и в указаи.ном диапазоне температур сополимер находитс  в жидкой фазе и поэтому может быть леоко подвергнут перемеш.ива.нию. После проведени  полимеризации содержимое реактора ,в случае необходимости может быть подвергнуто растворению или нагрузке и охлаждению; охлажденный продукт легко твердеет с образ .рванием при этом гомогенной твердой массы , котора  затем может быть подвергнута размельчению и просеиванию с по:мощью обычных методов л аппаратуры с полученлем в результате этих операций частичек требуемого размера. Насто щее изОбрете.ние иллюстрируетс  иекоторыми предпочтительными вариантами реализации. Реактор полимер.изации загружают по крайней мере частично .компонентом А л частично инлциатором, а также воз.можно компонентом F, затем реакционную смесь подвергают нагреванию до 70--100° С, лредпочтительно 85° С, затем в на.гретую реакционную смесь постепенно ввод т другую смесь, состо щую из компонента В, лнлциатора и возможно компонентав А, С, D и Е, причем ввод этой второй смеси осущ-ествл ют , например, с ломощью насоса за период времени от 4 до 24 ч и разогревают реактор с такой скоростью, что содержимое его к моменту достижени  температуры 150° С представл ет собой реакцио.нную смесь, в которой расчетные весовые кол чества компонента А л компскнента В наход тс  в соотнощений , максимально равном 25 : 1. Разогрев реактора продолжают до тех пор, пока не достигнут уро.вн  требуемой реакционной температуры, «атаример 160° С, и далее эту температуру 1поддерж.и1вают посто нной до тех пор, пока не закончат ввод всего расчетного количества мономера. Далее может быть, осуществлен ввод дополнительного количества инициатора с тем, чтобы повысить температуру примерно на 10° С, т. е. довести до 170° С, в течение 1 ч. Эта олераци  .необходима дл  того, чтобы макоимиаировать степень конверсии. Если в качестве инициатора используетс  ди-грег-бутилперекись , то использование времени вывода, равного 5-7 ч при реакционной температуре, равной 160° С, позвол ет-получить очень хорошие результаты. Врем  подогрева может составл ть от 30 до 60 мин и более. В модифицированном варианте предпочитаемой реализации изобретени  полимеризацион ый реактор загружают смесью к-ом-по1не-нтов А и В в весо.во.м соотнощении 25 : 1, далее инициатором, во1зможио компонентом F, и после чего смесь подвергают нагрёванию до температуры реакции пор дка 160° С, и далее постепенно ввод т оставшиес  расчетные количества компонентов В, инициатора, возможно компонентов С, D и Е, затем начинаетс  реакци  блочной сополимер.изации. В модификаци-и реализации изобретени  реактор ио.меризаци.и загружаетс  по крайней мере пастью компо.нента А и, ;5v03можло , компонентом F. Полученную так м образо.м, реакционную смесь подвергают на.ррева.нию до темлературы реакции 160- 170° С, а затем постепенно ввод т компоненты В, инициатор, а также возмож.но компоненты С, D и Е. Постепенный В1вод .моноимеров может быть осущ-бствлен за одну .или .несколько стадий. 0-дностадийный ввод предпочтительно иопользовать .в тех случа х, .кoгдJ сразу все количество .компонента А загружаетс  в иолимеризацлонный реактор. Двухстадийный ввод предпочтительно пользовать в тех случа х, когда только часть компонента А загружаетс  сразу в полимвризационный реактор, а оставша с  часть компонента А добавл етс  в реа.ктор постепенно .в смеси с другими компонентами-мо .номера.ми. При осуществлении операции двухСтадийного постёлен.ного ввода предпочтительно В1водить «а первой стадии -всю О|Ставшуюс  . часть компонента А в смеси с частью других мономеров, и затем на

второй СгадИЧ вводить Оставшуюс  асть другиз модомеров. Кдл1{чест .эо инициатора, иет-рльзуемого по предлага могугу способу, предпочтитель ,нр д л к|Гр находитьс  .в диапазоне от 1 до 3 рее. % от общего кр личест1ва ,мр:нрмеров. Некр/горз  часть инициатора мржет быть введена в пррцню реакционной смеси, например, в мол честве от 1 до 3% от -В&оа этРЙ лорции, и друга  ча.сть может ю бь1ть ПО-стопенно введена вместе с мономерами в крли11-естве от 1 др 3 вес. % рт этой в-торрй часри. ПОСле того, как в реактрр будет введено вое требуемое по регламенту количество мрНрмерОВ, целесорбразно осу- 15 ществить три раза 1небрльи|их колиЧрст .в ит ициатхэра (от 0,1 до 0,2 вес. % от О1бщего крличества .инициатора) через ,интерваль времани Зр мин с тем, чтобы максими1рО1вать с тепень конверсии. О.д,нако MQ- 20 жет использоватьс  и такой вариант: в исходной реакционной смеси не содерж1итс  и«иц иатар, а добавл- етс  вместе с лостепеннр дрбавл емыми мономерами.

Колич-ест.вр компонента А предпочти- 25 тельно иметь в диапазоне от 20 до 50 вес. %, и предпочтительно, чтобы количествр омпо«ентш В н:аходилось в диалазоне от ГО до 90в ее. %.

Срролимеры, приготовленные таким об- зо разам, могут быть использованы IB самых различньгх област х промьш1леН|Но.сти.

Дл  срполимаррв, лриготовлениьгх из ком(пО|Нентрв А и В и, возможно, из компонентов С, D, Е и F существует область при- 35 мецени  в качестве агентов, медленно выдел ющих бирлогически а.ктив«ые химические 1ве1цест ва; т. е. такие вещества, как инсектациды , фунгициды, гербициды и фармацевтические .препараты, быть ис- 40 пользованы срэместно с сополимерами.

Сопрлимеры, содержащие от 3 до 10 вес. % остатка крмпонента Е, могут бьгть р ностью или ч астично подвергнуть .нейтрализации с помощью щелоч.ных 45 НИИ, предлочтитель о а:ммониевь1х или органических аминов, ;и затем ра-ствар-ение в ВОде при использовании в качестве ла;ко/в или св зующих компонентов красрж, наример , дл  красок, используемь1х в П роцес- 50 ах электророаждени . Далее, сополимеры, содержа щие сислотные группы, могут быть истрльзованьг в качестве сгливаюи их компонентов и композици х эпоксидных смол.

Сотолимерьт, лри готр|вленные из крмпо- 55 ентов А, В и С, в .которых по крайней мее часть крм анента С представл ет собой фир, содержащий гидроксигрулпу, амид или метилолироваиную йроизводную амида, врзмржнр компоненты D, Е и F могут 60 быть испрль13р1ваны в качестве юв зующих еществ при изготовлении термореактивных омпозиций дл  локрытий, иапри мер св ующий крмпрнент е лорошкообразных омирзици х дл  покрытий или в композ,и- 65

ци х «а оонрве растворител  с фенолформальдегидными смрлами, аминоформальдегидньши смрлами, такими, как смолы форма .пьдегид,мрче)винь1, и :меламинфор,мальдегидные смЪль или ирлнизодианаты, используе .мые в качестве бтвёрдителей.

Сополимеры, приготбвленные из компо«ентр1В А, В и С, IB крторьгх пр крайней iMepe часть ко.мпрнента С представл ет /собой глицидиловый эфнр, с добавлением компонэнтрв D и F, iMoryT бьтть использованы в качестве св зуюи |их компонентов при изготовлении терморёакти1вных композиций в ср четании с такими отвердител ми дл  лолйэпоксидных соединений, как а.мины, поликарбонавьте кггслрты и/или ангидриды лодикарбрновь1х кислрт, такие как ангидрид фталевой кислоты, гексапидрофталевый ангидрид , |Сукци1НрВ1а  кислота, азелазднова  кислота, адипинова  кислота, а|Нгидрид пи.ммелитовой кислоты и полиэфиры с концевой кислотной группрй, |рлученные в результате прреедени  процесса этерификации (рбразрвание слржного эфира), с испрльзрванием в качестве исход цых продуктов диола или полиола при избыточном количестве дикарбанрврй кислоты.

Дл  приготовленц  та(Ких полиэфиров пригодными диолами и ролиодами  вл ютс  с; едующ.ие соединени : этиле:нгликрль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,4-циклотександиол , 2,2-бис-(4-(ГИдроксидиклогексил) пропан, триметилолэтан, лентаэритрит и смеси указанных соединений, а в качеству лригодных поликарбр1нильных соединений могут быть использовань : сукцинова  кислота , адицинрва  к слрта, азелаинрва  кислота, терефталева  кислота и смеси этих соединений. Сополимеры, хар актеризуемые температурой точки плавлени , лревь1щающей 70° С, могут быть использованы в ка чествв св зующих веществ п;ри .изготовлении порощжообразных покрытий, обладающих свойством термореактивности, ха|рактеризуемь1х вьтсркой долговечностью и устойчивостью к ультрафиолетовому излучению . С этой целью сополимер может быть подвергнут перемещиванию с отвер дителем или вулканизирующим агентом, или в случае необходимости, с несколькими отвердител ми, с агентами-акселераторами , зстар ющими процесс отверждени , различными красител ми, наполнител ми, антиосажд-ающими веществами и вещес-шами , способствующими регул и1роваЕию сврйств потока смеои. Эта смесь может быть приготовлана как в результате сухого перемешивани  (например, с использова| шем шаровой мельницы), так и в результате смешени  в расплавленном состо нии (например, с использованием мешалки с 2-образным1и лопаст ми или с помощью экструдера, либо комбинацией указанных методов). Охлажденна  тверда  смесь затем может быть подвергнута размельчению

13

{.нап-ример, с по,мощью штыревой дисковой мельницы) и далее полученна  субстанци  может быть подвергнута, просеиванию на ситах с тем, Чтобы получить порошок требуемого размера. Например, частиды, прошедшие сито № 45 (по ASTM), соответствуют 0,35 мм .и могут быть далее использованы в ycTaiHOBKax с псевдоожиженным (кип щйм ) слоем; :чаСТ1Ицы, размер которых соответ-ствует  иапааану €ит от № 45 до 200 (по ASTM), т. е. от 0,35 до 0,074 мм, мoгy быть .нспользов-аны в установках электро статичеакого псевдоожиженного сло , и частицы , прошедшие через ситю № 200 и выше (т. е. имеющие размер 0,074 мм и менее ) могут быть иопользоваиы в установках электростатического напылени .

Пригодными отвврдител ми иди вулканизирующи1М .и агбнтам-и дл  порошкоо бразных .композиций  вл ютс  указанные поли«арбоновые кислоты и полиэфиры, содержащие канцегвую кислотную труппу. . Пригодными уокор тел -ми процесса отверждени   вл ютс  соединени , известные как вход щие В класс ускорителей реакций эпоксидных соединений - ,карбоновых кислот , такие как октоатолова, трепи-чные фосфйны , и четвертичные фосфолиевые сол1И, четвертич1ные аммониевые соли, литиевые соди, предпочтительно бензоат лити , и третичные амины, такие как бензилдиметиламин , ИМидазолевые соединени  и их аддукты (продукты присоединени  ) с эпоксидными соединени м1И.

Сополимеры, приготовленные из компонентов А и В и возможно С, D, Е и F, могут быть использованы -в качестве св зующих 1веществ ори изготовлении водных эмульсионных композиций. Преимущество-.в этом случае  вл етс  то, что сополимер может быть .произведен независимо от процесса приготовлени  эмульсин.

Сополимеры, приготоБленные из ко.мпонентов А, В, F и возмо жно С, D и Е могут быть использованы в .качестве св зующих в еществ при изготовлении безводных дисперсных композиций, примен емых дл  изготовлени  .KpacoiK. Сонолимеры, полученные в соответствии с изобретением, могут быть легко подвергнуты дислергиров-анию в алифатических углеводород-ах, например в результате перемешивани  нагретой смеси, состо щей ,-из алифатических углеводородов и сополимера.

В каждой из областей пр.имвнени  сополимера могут быть ,введены, например, красители , н-аполнителн, пластификаторы, доба1ВК|И , улучшающие свойства текучести, разбавители, такие как угольный деготь, алифат.ичеоК1ие масла, асфальтовый битум или .воски.

Процесс по предлагаемо.му способу позвол ет получить чистую, неокрашенную смолу. Получаемые продукты  вл ютс  чистыми со.п.олиМарами, в отличие от того,

14

что roMoneHfHbie полимеры вннидовььх эфиров , будучи св занные с полистирола ми,  вл ютс  неср|В;местимьши. Они подвергаютс  пер-емеш. при температуре, превышающей температуру точки плавлени , и затем охлаждению. Полученна  смола  вл етс  непрозрачной. Еще од;ним свидетельством того, что ирлучеиньти .продукт - насто.. щий ,име|р,  вл етс  существоeaitme те.мпературы точки перехода в стеклообраан-ое состо ние этого продукта. Этот продукт им-еет ед н. тем1пературу перехода в стеклообразное состо ние, но добавление полистирола или гомополимера винилового эфира приводит к по влению второй температуры переходной точки в стеклообразно.е состо. ние.

По предлагаемому способу получают норые сополимеры и в особенности сополимеры , которые содержат исключительно остатки компонентов А и В, в которых А представл ет собой ВИНИЛО.ВЫЙ эфир насыщенньтх алифатических монокарбоновых ки-с-лот , в которых карбоксильна  группа соединена с третичным- -или четвертичныл атомо;м углерода, и карбоксильна  кислота которого содержит в своей молекуле по крайней мере 9 атомов углерода, и сополимеры, которые содержат остатки тех же компонентов А н В и остатки компр.нента F и возможно остатки компонентов С, D и Е.

В пр.имерах употребл ют части .и проценты весовые. В примерах 1 -12 используют ВИНИЛО.ВЫЙ эфир марки Veoya. 10 (Veova - зарепистрироваиное торговое название ),, представл ющий собой виниловый эфир смеси насыщенных моно.карбоковых кислот, имеющих в своей молекуле до 10 aTOMOiB утл ер-од а, .в которых карбоксильные группы присоединены к третичном} йлл четвертичному атому углерода. В качестве «инициатора В используют ди-грег-бутилперекись , характеризуемую пери-одом полураспада при - температуре 150° С 0,8 ч и представл ющую собой промышленно производимый продукт, имеющий зарегистрированн-ое торговое название «Trigonax В.

В примере 13 используют виниловый эфир (Veova 911) смеои насыщенных алифатических .монокарбоновых ,кислот с 9- 11 атом-ами углерода в молекуле и с карбоксильными группами у третичного или четвертичного атаМ(а углерода.

Процесс провод т следующим образом.

Используют кол-бу с круглым основанием емкостью 1 л, Снабженную перемешивающим устройством, термо1метром, дефлегматор о-м - конденсатором, .входным патрубком дл  ввода азота, рубаш,кой дл  подогрева , и эту колбу соедин ют с дозировочным насосом, с помощью которого производ т загрузку колбы ком-понентам.и реакционной смеси, а далее произ-вод т разогрев .колбы до температуры 85° С. Затем в колбу ввод т смесь остальных компонентов, причем ввод осущест1вл ют посте-панно с помощью дозировочного иасоса в течесние 6.5ч ,и в течение этого времени темлературу в первые 30 мин .поднимают до 160° С, затем выдерживают на этом уровне в тече .н, 6 ч (хот  могут быть использованы и другие временные интервалы). Далее производ т 3 раза добавление инициатора в количестве 2 г с интервалами между вводами , равными 0,5 ч, температуру подним-ают до 170° С и по1Д1держивают «а этом уровне в течение 1 ч. После этого содержимое коЛбы разливают ло поверх.ности листа , изготовленного из алюминиевой фольги, продукт охлаждают и затем собирают. Смолу подвергают испытанию на цвет и чистоту (прозрачность) и далее производ т ее , анализ. Пример 1. Берут исходную реакционную смесь в следующем Количестве: 200 г винилового эфира типа «Veova 10 и 6 з инициатора В, а затем производ т постепенный ввод добавки, состо щей из 800 г стирола и 12.г «инициатора В. Температурный режим сополимеризации: в иервые 0,5 ч подъем температуры с 85 до 160° С, затем температуру 160° С поддерживают в течение 6 ч, и далее в течение 1 ч поддерживают температуру 170°С (при дополнительном вводе за 3 раза 2 г инициатора «В). В результате этого процесса получают чистый твердый сополимер, растворенный iB ацетоне, содержание свободного -винилового эфира «Veova составл ют 2.6вес. %, необходимо отметить, что гомополиМер «Veova 10 не растворим в ацето;не , и что гомополимер «Veova 10 и полистирол не дают чистого продукта после их созместного перемешивани  и плавлени . Пример 2. Берут исходную реакционную смесь в следующем количестве: 394 г винилового эфира типа «Veova 10 и 6 г инициатора «В, затем постепенно ввод т до.5а-вку, состо щую из 200 г метил.метакрилата , 208 г стирола, 36 г акриловой кислоты , 49 г малаинового ангидрида, 12 г ииициатора «В, 10 г меркаптоуксусной кислоты. Температу-рный режим сополимеризации: за первые 0,5 ч подъем температуры с 85 до 160° С, затем темпер-атуру поддерживают в течение 0,5 ; и далее в течение 1 ч при 170° С. В результате этого процесса получают чистый, твердый сополимер , в котором содержание свободного винилового эфира «Veova 10 равно 0,5%. Продукт характеризуетс  следующими молекул рными оредн счисленный мол. вес Л1„ 6,900 у. е., средневесовой мол. вес М„ 35200 у. е. Пример з. Берут исходную реакционную смесь в следующем количестве: 295 г винилового эфира типа «Veova 10 и 6 г инициатора «В, затем производ т постепенный ввод до1ба1вки, состо п1ий из 300 г мет1илме.такрилата, 208 г стирола, 36 г акриловой кислоты, 49 г малеинового ангидрида , 12 э ипициатор-а «В и 10 г мерк-аптоуксусной кислоты. В этом примере температурный режим соиолимеризации был такой же, как и в примере 2. В результате получают чистый твердый сополимер, в котором содержание свободного непрореагировавшего винилового эфира «Veova 10 piaBHO менее 0,1 вес. %. Средневесовой мол. вес сополимера М„ равен 17900 у. е., а среднечислеиный мол. вес Мп был равен 6200 у. е. Пример 4. Берут исходную реакционную смесь в следующем количестве: 200 . винилового эфира «Veova 10 и 6 г ииициатора «В, затем осуществл1Я10т постепенный ввод добавки, состо щей из компонентов в количествах, указа.ниых в табл. 1. В результате получают чистые твердые полимеры, в образцах которых различное содержание свободного, непрореагировавшего винилового эфира «Veova 10 (см. табл. 1). Таблица 1 Пример 5. Берут исходную реакционную смесь в следующем количестве: 350 г . винилового эфира типа «Veova 10 и 6 г инициатара «В, зате м осуществл ют постепенный ввод добащки, состо щей из компо-5 лентов в количествах, указанных в табл. 2. В результате получают чистые, твердые сополимеры в различлых образцах которых различное содержаиие свободного непрореатировавшето винилового эфи;ра «Veova ( cw. табл. 2). Таблица 2

Пример 6. Исходную реаки иоинуш смесь берут в следующем количестве: 350 г винилового эфира «Veova 10 и 6 г инциа-Ш тара «В, далее осуществл ют постепенный ввод добавки, состо щей из компонентов в количествах, указанных в табл. 3 (веса даПример 7. Исходную реакционную смесь берут в -следующем количестве: 200 г винилового эфира «Veova 10, и 3 г внип/натора «В, затем постепенно ввод т добавки , причем ввод производ т 2 раза. Сначала разопревают смесь с 85 до 160° С в течение 0,5 ч, при этом общее врем  ввода составл ет 4,5 ч. Добавка состоит из

Компоненты в количествах, указанных в табл. 4. Затем в течение 1 ч 45 .шш при тем1пературе 160° С ввод т вторую добавку (см. табл. 4). -В результате получают чиСтые твердые полвмеры, в различных образцах которых содержитс  разное количество свобо|дного непрореагировавшего винилового эфира «Veova 10 (см. табл. 4). мы в граммах). В .результате получают чистые твердые сополимеры, в различных образцах которых различное содержание сво бодното «епрореагировавщего винилового эфира «Veova 10 (см. табл. 3). Таблица 3

19 Пример 8. HicxoaHiyio реа1кционную смесь берут в следующем количестве: 22,4 г винилового эфира «Veova 10, 10 г «Veova 10 и 0,67 г .инициатора «В. Затем постепе нно ,в1вод т добавки следующего состава , г: стирол 35,9; метилметакрилат 15,3; диметилмалеат 6,4, 2-1ГидрокоизтиЛМетакрилат 17,15; акрило;ва  кислота 2,79 и инициатор «В 1,33. После иачала реакции 3 раза производ т ввод инициатора «В в количестве 0,28 г. В результате цолучают твердую смолу, легко диспергирземую в алифатических углеводородах , содержание в которой свободного , непрореагироващщего вииилового эфира «Veova менее 0,1 вес. %. Пример 9. В .качестве исходного сырь  используют композицию, состо щую из 493 г винилового эфира «Veova 10, а затем постененно ввод т добавку следующего соста1ва, г; метакрилова  кислота 79, стирол 160, бутилакрнлат 219, гидроксиэт .илметакрилат 103, азо-бы ;-(изобутиронитрила ) 20. Температурный режим реакции сополимеризации такой, как в примере 2, однако в течение посладнего часа проведени  процесса 3 раза осуществл ют ввод инициатора в количестве 2 г, в « честве инициатора используют азо-бис-(изобутирол1и-прил ). В результате получают чистую, имеющую соломенный О1теиок твердую смолу, легко растворимую в этиленгликольмо обугиловом эфире. Полученную смолу подвергают охлаждению до 100° С, далее растворе;нию этил-ентликольмоиобутиловым эфиром в соотногнении 3: 1 (но весу), затем охлаждают до температуры окружающей среды, перемсипизают в сте сиометрическом соотношении с триэтиловым амином, меламиновой ф эрмальдеги1дной смолой типа «Cymel 301 или «Cymel ХМ 1116 (Cymel - зарегистриpoBaniHoe торговое .название) и с водой. В результате получают водный св зующий раствор, характеризуемый содержанием

20

Таблица 4 твердых веществ пор дка .25 вес. % и весовым соотношением между полим.ером и меламиновой формальдегидной смолой, paiBHbiM 70 : 30. Полученный та.ким образом водный раствор смолы может быть далее подвергнут разбавлен ю водой. Дл  применени  оонолимер а при изготовлении красок в этот раствор могут быть введены различные красители (с помощью шаровы.х мельниц и вводом одного или более красителей) или этот раствор может быть использован в качестве чистого прозрачного лака, примен емого с помощью распылителей, мал рных .кистей, окунани  или с помощью расньмени  и осаждени  в электростатическом поле; такие способы покрыти  ПОЗ.ВОЛЯЮТ .получить пленку, котора  после выдерживани  в течение 30 мин при температуре 160° С, обладает такими свойствами, ка.к долговечность, твердость, эластичность и антикоррозийиость . Пример 10. Порошок дл  .по.крыти  приготовл ют с использованием следующих комлонентов: с.молы, получен1ной в примере 4 (табл. 1, образец 1), в кол-ичестве 1000 г окиси т.ита.на TiO2, в количестве 453 г азелаиновой кислоты - 132 г, октоата олова - 6 г и компонента, ул.учщающего свойства текучести «Modafbeur. Приготовленную таким образо.м смесь перемещивают в расплавленном сост.о .ни1И с помощью экструдера , далее охлаждают и просеивают. Полученный порошок  аиос т в электростатическом поле на очищенные от загр знений стальные па.нели и выдерж.ивают ири температуре 180° С .в течение 20 мин. Толученна  в результате  левка  вл етс  твердой, гладкой и блест щей и характеризуетс  прекрасной адгезионной способностью; показатель жидкости по «Erichsen более 7 мм (ири толщине пленки, равной 80 мкм}. Пример П. Пример 10 повтор ют за исключением того, что азелаийовую кисло