DE1745235A1

DE1745235A1 - Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit Ester-Seitengruppen

Info

Publication number: DE1745235A1
Application number: DE19671745235
Authority: DE
Inventors: Vasta Joseph Anthony
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1966-04-29
Filing date: 1967-03-17
Publication date: 1971-08-12
Also published as: US3442873A; BE697794A; US3507821A; GB1115899A

Description

DR.-ING. WALTER ABITZ 1745235 ⁸ München 27, Pienzencuerstraße 28

DR. DIETER MORF Telefon 483225 und486415

Telegramme: Chemindus München Patentanwälte

17. März 1967 PPD-1244

B₀I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY lOtri and Market Streets, Wilmington, Delaware 19 898, V.St.A<

Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit Ester-Seitengruppen

Me Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Vinylpolymerisäten, bei denen Ester-Seitengruppen an die Grundkette des Polymerisats gebunden sind, sowie aus diesen Polymerisaten hergestellte wärmehärtende Überzugsmittel.

Es besteht ein Bedürfnis naoh Polymerisaten zur Herstellung von Oberflächenschichten mit besseren physikalischen Eigenschaften, als sie die gegenwärtig zur Verfügung stehenden Anstrichfarben und Lacke für Haushaltsgeräte aufweisen. Diese Eigenschaften sind eine verbesserte Haftfestigkeit an Metallen, ausgezeichnete Härte und verbesserte Kratz- und Pleokenbeständigkeit. Ebenso besteht ein Bedürfnis nach Polymerisaten, die, wenn sie herkömmlichen Überzugsmitteln in geringen Mengen bei-

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gemieolit werden, die Eigenschaften der Oberstige bedeutend verbessern, ohne die Kosten der Produkte wesentlich bu erhöhen.

Die neuen Polymerisate genäse der Erfindung eignen eich besonders als Überzugsmittel für Haushaltsgeräte» wie Kühleonränke, Tiefkühlet·, Ofen, Wasohroaechinen, Trookenvorriohtungen und dergleichen. Die Polymerisate weisen ein ausgezeichnetes Haftvermögen an Metallen, gute Härte und ausgezeichnete Krats- und Wämebeetändigkeit auf und sind auch gegen Pett, alkalihaltige Reinigungsmittel und chemische Dämpfe beständig und nehmen von Nahrungsmitteln, Drogen und Tabak keine Flecke an»

Aus den erfindungsgemässen Polymerisaten lassen sieh leioht wärmehärtende Überzugsmittel herstellen, die mit übliohen Ausrüstungen aufgetragen und bei übliohen Temperaturen gehärtet werden können und dabei die vorteilhaften Eigenechaften der Polymerisate beibehalten· Die Polymerisate sind auch mit herkömmlichen Übersugsmitteln, wie Gemischen aus Alkydhareen und wärmehärtenden stickstoffhaltigen Harzen, Aorylharzen, litrooelluloee und dergleichen, verträglioh. Sohon durch den Zusatz nur geringer Mengen der neuen Polymerisate zu diesen herkömmlichen Überzugsmitteln werden Haftfestigkeit, Härte, Kratzfestigkeit und ohemisohe Beständigkeit dieser bekannten Überzugsmittel bedeutend verbessert, ohne dass die Kosten wesentlich erhöht werden·

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Das Verfahren aur Herstellung der neuen Mischpolymerisate nit Ester-Seitengruppen wird folgendermaseen durchgeführt:

Stufe (1): Es wird ein Veresterungsprodukt duroh UnsetBung von

(a) einen Anhydrid einer äthylenungesättigten Dioarbonsäure nit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen,

(b) einen Glyoidylester der allgemeinen Yornel

CH₂ - CH - CH₂ - 0 - C - R₁ ,

in der R₁ einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoff reet nit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen oder einen ungesättigten Kohlenwasserstoff rest nit 12 bis 18 Kohlenstoffatonen bedeutet, und

(c) einer aron&tischen Dicarboneäure oder einer gesättigten aliphatischen Dicarboneäure nit

4 bis 11 Kohlenstoffatomen in Molverhältnis von (a) zu (b) zu (o) von 1 t 3 : 1 hergestellt.

Stux'e '2): 2s wird ein Mischpolymerisat aue den nach Stufe (1) hergeetellten Veresterungsprodukt in Hengenanteilen von 5 bis Ib Gew.-£ und äthylenungesättigten Monomeren mit 2 bis 16 Kohlenstoffatonen, die sich von dem Veresterungsprodukt unterscheiden, in Mengenanteilen von 95 bis 25 Gew.~# hergestellt.

— 3 -»

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TOM 244 "

Yorsugewslse bestehen die neuen msohpolyaerlsate «tt etwa 20

bis 50 Gew.-^, ine besonder· «α etwa 50 Oew·-^, aus Klnhelttn dee naoh Stufe (t) hergestellten Terasterungeprodukt·«.

Bei eine« besonders b«Tor««gt«tt llUoh^olj«eCl«s>t l«t 4M J»j* hydrid Maltineiureanhjrdrid» der lest */ des Olyoidyle^ter· ist ein tertiärer aliphatisoher Konlsnwaaserstoffrtst «**«**· 10 Kohlenetoffatoeen, und 41« aroaatUiOAe BloArbosaltar· h*t i Fonsel R₅(OOOH)₂, Worin I₅ «Inen

■atisohen Best» Torsugsweise den Ihenylenrest, bedeutet,

Teresterunesprodttkt wlr4 Ia a^r «r«t«]| tsrf«Jb»«BMtuf· duroh ϋ.ββteure eines Anhydrides einer Ithjlemmftsttttleten aliphatieohen Dioarbonslure «it eines) Olyoidylester und einer arommtieohen oder gesftttieten iaipnatisohen Mosxbone«ure her-Venn dieses Tsresterungsprodulct missssnn «it saderen

äthylenung.sättigten Monoaeren der Misohpolywrieaticei unter- '" werfen wird, entsteht Φ*λ Misohpolyeerisat «it ister-Äeiten- , gruppen, die de« Produkt die Torteilhaften Kigensohaften der Härte und Kratebeattodiglceit und dergleiohen Terleihen. Das Mischpolyeerisat auss su nindestens 5 asw.-«S und kann -Ut' W.· ma 75 Geν.-* aus Sinheitan des Terstenmgeproduktes bestthen, diese vorteilhaften *i««i*eiiatt·*^

Dae Anhydrid der t1*a**«j«^tt|^

fur da« Ysreeterunge»ro4ukt_f d* da·

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dukt durch die ungesättigte Bindung dieses Bestandteils In das Mischpolymerisat einpolymerisiert wird« Als Anhydride Von ungesättigten Dicarbonsäuren können im Rahmen der Erfindung die Anhydride von Maleinsäure» Itaoonsäure, ölutaoonsäure, Pyrocinchonsäure, Zeroneäure und dergleichen verwendet werden. Bevorzugt werden Maleinsäureanhydrid und Itaoonsäureanhydrid, da sie leicht erhältlich sind und Produkte mit ausgezeichneter Haftfestigkeit, Härte und Kratzbeständigkeit liefern.

Der Glysidylester hat die allgemeine Formel

A S

H₂C - CH - CH₂ - 0 - C - R₁ ,

in der Tu einen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffreei mit 5 bis 17 Kohlenstoffatomen oder einen von einer trooknenden ölfettsäure abgeleiteten, äthylenungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 8 Kohlenstoffatomen be-

¥orEugsv/3ioe varwenäet. man wegen der Beschaffenheit der damit herbtellbaron Produkte Gly^ldyleater, bei denen der Rest R₁ ein tertiärer gesättigter aliphatischen Koh3enwaeserstoffrest der all£aine:lnen Formel

-Η,

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ist, in der R₂ die Methylgruppe und R₅ und R^ Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenetoff atomen bedeuten·

Ein besonders bevorzugter Glycidylester dieser Gruppe» dar den Enderzeugnissen Säure- und Alkalibeständigkeit verleiht, 1st ein gemischter Glyoidylester, der von der Piraa Shall Chemical Company unter der Bezeichnung "Cardura E-Ester" in den Handel gebracht wird. Dieser Ester ist ein Glyoidylester einer synthetieohen tertiären Carbonsäure und hat die allgemeine Foraal

CH₂ -

₂ - OH - CH₂ - 0 - C - R₆ ,

in der R₆ einen tertiären aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Wenn das aus dem neuen Mischpolymerisat hergestellte Überzugsmittel die Beschaffenheit haben soll, an der Luft zu trooknen, muss R^ ein äthylenungesättigter aliphatisoher Kohlenwasserstoff rest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen sein. Diesen Glyoidylester erhält man durch Veresterung des Säurechlorides einer der bekannten trocknenden Olfettsäuren, wie Oleinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Eläostearinsäure oder Ricinolsäure, mit dem Glycidylrest. Derartige Säuren kommen in Tungöl» Leinsamen-Öl, dehydratisieren Rioinusöl und Sojaul vor.

Vorzugsweise werden diese ungesättigten Olycidylester duroh Umsetzung des Hatriumsalzes der Fettsäure mit Bpiohlorhydrin nach

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MD-124+

der folgenden Gleichung liergeetellt:

H₈COOIa + OH₂ - CR - OH₂ - 01

Hierin bedeute* B₈ Aw aliphatischen Rest einer der oben angegebenen trocknenden ölfettsäuren.

Der dritte notwendige Beetmndteil sur Herstellung de· Teresterungsproduktes i»t eine aromatische oder gesättigte aliphatisch* Dicarbonsäure. Geeignete aromatische Dicarbonsäuren sind Ikthalsäure, Terephthal wttqre, Isophthalsäure, 5-Hethylbemol-1,5-dioarbonelure, Diaethylphthaleäure, Tetrftbroaph-üxaleäure, letranydrophthaleäure und Hexahydrophthaleäure. Phthaleäure wird wegen Hirer leiohten BrhältUohkeit berorsugt.

Als gesättigte aliphatieohe Dicarbonsäuren sind Säuren der allgemeinen forael (CHg)_n(OOOH)₂ Terwendbar, in der η einen Wert Ton 2 bis 9 oat» wie s.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure» Pimelinsäure, Korksäure, Aeelainsäure, Sebacinsäure und Brassidinstture. Aeelainsäure wird bevorsugt, da die mit dieser Säure hergestellten Polymerisate «usgeseichnete Bigenschaften, wie Barte und Kratsbeständigkeit, aufweisen. Auch ungesättigte aliphatische Bioarbonsäuren, die keine Xthylenbindung in der «,fi-Stelltmg aufweieen, können sur Herstellung der Teresterungsprodukte verwendet werden.

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Zur Mischpolymerisation ait des Yeresterungsprodukt eignen •ich die verschiedensten äthylenungesättigten Monomeren. In der «weiten Yerfahreneetufe werden solche Monomereinheiten duroh Mischpolymerisation Bit den oben genannten Yerestsrungaprodukt in Kengen von etwa 95 bis 25 Gew.-£ in dae Misohpolyiierieat einpolyaerisiert.

Vorsugsweise werden sur Mischpolymerisation in der «weiten Terfahreneetufe Monomere mit 2 bie 16 Kohlenstoffatoaen verwendet. Diese Monomeren lassen sioh leicht duroh Tinylpolyaerisation Bit dea in der ersten Yerfahrensstufe hergestellten Teresterungsprodukt sussjnen polyaerisieren. In dieses Sinne kann Ban vor Ntsohpoljaerlsation ait des Vereeterungsprodukt unter Oewinnung der neuen Miechpolyaerieate Öemieche aus den folgenden Monoaeren verwendenι ULkyleeter der Acrylsäure und der Methacrylsäure, deren Alkylgruppen 1 bis 12 Kohlenetoffatoae enthalten, weiohgestelltes oder nioht weiohgestelltee Vinylohlorid, Styrol und dergleichenο Typische Beispiele für bevor-

sugte Monomere oder NonoBerengeaieohe sind Gemieohe aus Methaorylsäureaethylester und Aorylsäureäthyiester, Gemische aus Methaoryleäuremethyleeter, Aorylsäurenitril und Methacrylsäure, Gemische aus Aoryleaurenitril und Methaoryleäurenethyleater, Gemieohe aus Styrol und Acrylsäureäthylester sowie Gemische aus etyrol und Methacrylsäuremethylester.

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Wenn dae Hieohpolynerieat auch nooh reaktionsfähige Carboxylgruppen enthalten eoll, weil Mischpolymerisate nit Säuresahlen bis 8U 40 besondere wertvoll sind, wird in der «weiten Verfahreneatufe eine miachpolymerisierbare äthylenungesättigte Carbonsäure in das Mischpolymerisat einpolynerisiert, wie z.B. Acrylsäure» Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaooneäure, Maleinsäure und dergleichen.

Andere bevorzugte Kononerengenisohe für die sweite Terfahrensstufe sind Gemische aus einer «,fi-ungesättigten Konovinylidennonooarboneäure, eines Seter der Methacrylsäure ait eine« gesättigten aliphatischen einwertigen Alkohol ait 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einen aromatischen Kohlenwasserstoff ait 1 oder 2 Tinylidengruppen je Molelcül, wie 8.B. ein Gemisch aua Methacrylsäuremethylester, Styrol und Acrylsäure. Bin anderes bevorzugtes Monoaerengeeisoh ist ein Genieoh aus einer ungesättigten MonovinylidenHBonooarbonaäure und einen Beter der Methacrylsäure nlt einen gesättigten einwertigen Alkohol nit 1 bis 8 Kohlenetoffatomen, wie B.B. ein Gemiuoh aus Methacrylsäurebutylester und Methaorylsäure oder aus Kethaoryleäurenethyleeter und itaoonsäur·. Solohe Geaisch· werden bevorzugt, da die aus ihnen entstehenden Misohpolynerieate hart, dauerhaft und kratifest Bind.

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Polymerisate ait den nachstehend angegebenen eaeeetguB-gen werden wegen ihrer ausgeseiohneten Bhyallcalieeham Bigeneohaften beeonder· beroriugti <

(1) 10 bie 30 dew.-* Styrol ♦ 20 bi· 40 α·ν·-0 Matpaerylsaure

♦ 1 bi· β Gew.-* Acrylsäure -f 30 bi· 60 Oew.-* Tereeterungeprodukt au· 1 Mol Maleinaaareanhydrid, 3 Mol Glyoidyleeter der allgeaeinen forael

0 '

- 0-8-I_{6 f}

in der B₆ einen tertiären aliphatischen Kohlenwa—erstoffrest alt 8 bie 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, «ag 1 Mol TerephthalsäureI

(2) 35 bi· 60 Gew.-* Methaoryleäurebutyleeter ♦ 1 bla 50 Gew.-* Methacrylsäure + 35 bi· 60 Gew. -* Tereeteruageprodukt au· \

■ ■ ■ . ■ ι

1 Hol Maleinsäureanhydrid, 3 Hol de· «nter (1) Glyoidyleatere und 1 Mol Aselaineäuret

(3) 30 bi· 50 Gew.-* Kethaoryleiureaethyleater 4tlU9 Gew.-* Ztaoonaäure + 45 bi· 65 Gew.-* Ter*etexung»proeakt au· 1 Mol Maleineaureanhydrid, 3 Mol de· anter (1) Glyoidyleutero und 1 Mal BorneteJnwluie. *

JA· Mieohpolyaerieat· werde« erfininngaf ■■· iMWjafJtgllt, um am roeret ta· Ter*«ter«ag»arodu]ct

^'^^***'·' '^^ρί^*#» aveweaveve^B^vFieMilana^iat-eva^wpiWifr^pme*^ eana*.v* ■^|iaP^^Pe5ⁱⁱ--e^PiajB^B^Bja3Bjig^.^ajajr_ Bjaava^^paVvVvPH"··> ajp^ptt. .· ι ·■■. ■ .^ ./-!<>■;.■ ...■■■" ■?

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Vorzügeweise werden die eingangs erwähnten Reaktionsteilnehmer (a), (b) und (c) mit einem inerten Lösungsmittel, wie Xylol oder Toluol, vermischt, und das Gemisch wird am Hückflueskühler auf 125 bis 275° 0, vorzugsweise auf 200 bis 250⁰C, erhitzt. Die Spuren von Wasser werden entfernt, und die Umsetzung wird fortgesetzt, bis die gewünschte Säurezahl, die gewöhnlich 3 oder weniger beträgt, erreicht ist. Die niedrige Säurezahl zeigt an, dass die Veresterung beendet ist.

Dann wird das Mischpolymerisat hergestellt. Zu diesem Zweok wird das VereBterungsprodukt mit den äthylenungesättigten Monomeren mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen im Molekül in solohen Mengen vermischt, dass das Bndprodukt die gewünschten physikalischen Eigenschaften aufweist. Diese· flemisoh wird in einem inerten Lösungsmittel, wie lyiül, icu/a·;! e^str ifeti^lltliylketon, gelöst und die Lösung mit einem Polymerisationskatalysator in Mengen von 1 bis 4 0ew.~£, bezogen auf die Monomeren, versetzt. Typische Katalysatoren sind Ditert.butylperoxyd, Cumolhydroperoxyd ur.d Azolsobutyronitril. Das Gemisch wird am Rückflusskühler auf 80 bis 170° C, vorzugsweise auf etwa 120 bis HO⁰ 0, erhitzt, bis die Mischpolymerisation vollständig 1st, was am Polymerisatfeststoffgehalt oder an der Tisoosität bestimmt wird. Sobald die Yisoosität oder der Feststoffgehalt des Gemisches .konstant wird, ist die Polymerisation beendet.

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Sas so erhaltene Mischpolymerisat kann unmittelbar zur Herstellung von Überzugsmitteln verwendet werden. Wenn das reine Mischpolymerisat gewünscht wird, braucht nur das Lösungsmittel aus der Lösung abgetrieben zu werden, und es hinterbleibt eine feste Masse, die je nach den angewandten Monomeren und Herstellungsbedingungen harzartig bis kristallin sein kann·

Aus den Mischpolymerisaten können Überzugsmittel hergestellt werden, indem man die Mischpolymerisate mit Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen von hohem LösungsvermÖgen oder Alkoholen, Estern, Ketonen oder Ä'thera, mischt und gegebenenfalls Pigmente und Modifizierungsmittel, wie Weichmaoher und Füllstoffe, zusetzt. Torzugsweise werden die Überzugsmittel pigmentiert und enthalten 10 bis 50 Vol.-# Pigment· Sie Überzugsmittel werden auf bekannte Weise hergestellt, indem das Mischpolymerisat, das Pigment und ein Lösungsmittel durch Sandmahlen oder Vermählen in der Kugelmühle zu einem Grundansata vermischt werden, der dann seinerseits mit einer Lösung des Misch-

polymerisates gemischt wird,

Wärmehärtende überzugsmittel, die sich besonders als Lacke für Haushaltsgeräte eignen, können aus den Mischpolymerisaten hergestellt werden, indem man ein wärmehärtendee, harzartiges Überzugsmittel, ζ.B₀ ein Kondensationeprodukt aus Formaldehyd und Melamin, Harnstoff, Benzoguanamln, oder ein Melamin-Toluol-

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sulfonamidharz, in Mengen von 5 tie 60 Gew.-^, "bezogen auf die Gesamtmenge der Filmbildner, zusetzt. Duron den Zusatz von wärmehärtenden Harzen erlangen die Überzüge eine bessere Härte sowie Lösungsmittel-, Alkali- und Wärmebeständigkeit. Biese, zu den Mischpolymerisaten zuzusetzenden Harze können naoh den Verfahren der USA-Patentschriften 2 197 357, 2 508 Θ75 und 2 191 957 hergestellt werden.

Bin anderes Überzugsmittel, das sich zur Herstellung chemisch { indifferenter Überzüge eignet, erhält man durch Zusatz von Phenol-Formaldehydharzen zu den neuen Mischpolymerisaten in Mengen von 5 bis 50 Gew_o-#, bezogen auf die Gesamtmenge der Filmbildner»

Zu den Überzugsmitteln aus den erfindungsgemäss hergestellten Mischpolymerisaten und einem der oben angegebenen wärmehärtenden Harze kann ferner noch ein Epoxy-polyätherkondensat mit mehreren vizinalen Epoacygruppen in Mengen von 5 bis 30 Gew.«$&, λ bezogen auf die Gesamtmenge der Filmbildner, zugesetzt werden« Dies® Kondensationsprodukte enthalten vorzugsweise mindestens einen aliphatischen Hydroxylreet je Molekül. Durch den Zusatz eines solchen Harzes werden das Haftvermögen, die Biegefestigkeit und die Korrosionsbeständigkeit der Überzugsmittel verbessert. Derartige Harze können naoh den USA-Patentschriften 2 503 726, 2 592 560 und 2 694 694 hergestellt werden*

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Der Zusatz der Aminoplaetharze, Phenol-Pornaldehydharee oder Epoxy-Polyätherkondensate su den Überzugsmitteln kann duroh einfacheβ Vermischen erfolgen·.

Pie Überzugsmittel auf der Grundlage der erfindungegeaäse hergestellten Mischpolymerisate können duroh Anstreichen, Auffliessenlassen, Tauchen, Aufspritaen τοη Hand oder elektrostatisches Aufsprühen auf Unterlagen aufgetragen werden· lach des Auftragen werden die Überzuge 1 bis 120 Minuten bei 100 hie 200° C gehärtet.

In den folgenden Beispielen beliehen eioh die Mengen, falls nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1 Die Mischpoiyinerisatlösung A wird duroh Uametstmg der folgen-

der Bestandteile hergestellt}

-H-

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Toil 1 Terephthalsäure Maleinsäureanhydrid

Glyoidylester einer synthetischen ter tiären Carbonsäure:

Λ S. ₄ „ η

CHr.-CH'-CHrt-O-C-Rir, worin Sc eine

p₂^ tiäre aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe ait 8 "bis 10 Kohlenstoffatomen "bedeutet

Teil 2

Xylol geil 3 Styrol Me thaoryl sä or ens e thyl ester Acrylsäure

XÜtert.butylperoxyd Teil 4· Xylol Butanol

Insgesamt

Gewiohtsteile

7,5 4,3

33,2

20_s0 30,0

20,0 20,0

200,0

Der erste Teil wird vorgemischt und in e:.neiB Keaktionsg^fäst*
auf 160° C erhitzt. Das Erhitzen wird unterteoclren und die exotherme Reaktion fortgesetzt, "bis di3 Temperatur des Gefaselnhaitee zu ernten beginnt. Dann wird dee Geuisoh auf 200^J C erhitzt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis es oine

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Säurezahl τοη 3 oder weniger erreicht hat. Daa Gemisch wird
sodann auf UO⁰ O gekühlt, mit Teil 2 versetzt und dieses Genisoh sodann auf Rückfluaetemperatur erhitzt. Teil 3 wird vorgenisoht und in Terlaufe von 3 Stunden zu den Reaktionagenisoh zugesetzt, wobei das Gemisch auf Rüokflusβtemperatur gehalten wird. Hierauf wird Teil 4 zugesetzt und das Gesantgenisoh noch 3 Stunden an Rückflusskühler sieden gelassen, bis die Visooeität konstant ist.

Die Mischpolymerieatlöeung A hat einen Polymerisatfeetetoff gehalt von 40 Gew.-flt, eine Gardner-Holt-Tisoosität τοη W, ein·
Säureaahl von 39 und ein spezifisches Gewicht von 0,975 g/on .

Das Mischpolymerisat A hat die folgende Zusamoensetzung:

Styroleinheiten	Insgesamt	20,0
Methacrylsäuremethylestereinheiten	30,0
Aorylsäureeinheiten	5,0
Maleinsäureanhydrideinheiten	4,3
Glyoidylestereinheiten	33,2
Terephthalsäureeinhei ten	7.5
100,0

Das folgende ttbersugsaittel wird hergestellt, luden nan eunäohst duroh Temahlen einen Grundaneatss herstellt und diesen

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Al-

ait der Misohpolymerisatlösung A und einem Melanin-formaldehydharz misoht·

Qewiohtsteile Grundansatz A

litandioxyd-Pigment (Rutil) 60

Miaohpolyaerisatlösung A

(50 Jt Polymerisatfeststoffe) 20

Xylol 20

Insgesamt 100

Die obigen Bestandteile werden duroh Sandmahlan miteinander gemischt und auf leilohengrössen von 12,7 μ vermählen.

Das wärmehärtende Anstrichmittel wird duroh Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt«

Qewiohtateile Grundansatz A 150

Polymerisate sung A

(50 i» Polymerisatfeststoffe) 90

Hela&i n-Formaldehydharζ

(55 i> Harzfeststoffe in Butanol) 73

Xthylenglykolaonobutyläther 4

Insgesamt 317

Dr β so erhaltene Anstrichfarbe hat einen Feststoffgehalt von 60 Gew·-^, ein Verhältnis von Pigment au Bindemittel von 90 i 100 und ein Oewiohtsverhältnis von Mischpolymerisat A au Melaain-foiraaldehydhara von 60 : 40.

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Sie Anatriohferbe wird alt Xylol auf einen feststoff gehalt τοη 25 (Jew.-5t verdünnt und auf eine Stahlplatte aufgespritzt, die suvor mit einen Epoxydhars (SpoxydäquiTalent 2000 bis 2300; iqulTalentgewioht 200) grundiert worden let. Der überzug wird 15 Minuten bei 220° 0 gehärtet. Der so erhaltene Überzug ist 38 μ diok und haftet fest an der Stahlplatte an. Die besohiohtete Stahlplatte läeet eioh biegen, ohne daee der übersug dabei beschädigt wird, und der Übersug ist auch gegen Wärme und Chemikalien beständig und niaat keine Jleoke von ffahrungsnitteln an. Er weist eine auageselchnete Ritsbeständigkeit auf, indem er von einem Stift sdt einer Härte τοη 9 H nicht eingeritzt wird. Die Härte des übersuges beträgt 25 bis 30 Knoop, bestimmt nach dem Tukon-Härteteet geaäss ASTH D-1474 unter Belastung des Tukon-Prüfgerätes mit 25 g.

Beispiel 2

Die Mischpolymerieatlö8ung B wird durch Umsetzung der folgenden Beetandteile hergestellt:

- 18 -

BAD

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Teil 1

Azelainsäure Maleinsäureanhydrid

Glycidylester gemäee Beispiel 1 Teil 2 Xylol

Butanol Teil 3

Me thacrylaäurebutylester He thaorylsäurβ

tertο Butylperaeetat

QewiohtBteil»

9,05

4,75 36,20

79,00 20,00

48,00 2,00 1,00

Insgesamt

200,00

Teil 1 wird Yorgemisoht und in einem Ee'nict-Onegefftea auf 140 erhitzt. Man unterbricht das Erhitzen und lässt die exotherme Reaktion fortlaufen, "bis die Teaperatur des Qefässinhaltee zu sinken beginnt. Bann wird das Gemisch auf 200° C erhitzt und so lange auf dieser Temperatur gehalten, bis die Säurezahl auf 1 oder darunter gesunken ist. fun wird das Gemisch auf 140° C gekühlt, mit Teil 2 versetzt und auf Rückflusstemperatur erhitzt. Teil 3 wird vorgemiecht und zu dem Gemisch im Verlaufe einer Stunde zugesetzt, wobei das Gemisch auf Rückflusstemperatur gehalten wird. Hierauf wird das Gemisch nooh 4 bis 6 weitere Stunden zur Vervollständigung der Reaktion auf Rüokflueetemperatur erhitzt.

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Die so erhaltene Mischpolymerisatlösung B hat einen Polynerieatfeetstoffgehalt von 50 Gew_o-£ und eine Säureaahl von 15»

	Inagesamt	48,00
He thacrylsäurebutylestereinheiten		2,00
Methacrylsäureeinheiten	4,75
Maleinsäureanhydrideinheiten	9,05
Azelainsäureeinheiten	36,20
Glycidylestereinheiten	100,00

Das folgende Überzugsmittel wird hergestellt, indem ein Grundansatz mit der Mischpolymerisatlösung B und einem Harnstoff-Formaldehydharz gemischt wirdο

Qewichteteile

' Qrundanaatz B
" Tit.&rxdioxyd»Pi/?iaent (Rutil) 60

Mischpolymerisatlösung B

(50 $ Polymeriaatfeatstoffe) 20

Xylol 20

Insgesamt 100

Die obigen Bestandteile werden durch Sandmahlen miteinander gemischt und auf eine Teilohengrösse von 12,7 μ zerkleinert.

- 20 -

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Sie wärmehärtende Anstrichfarbe wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gewiohtateile Grundansatz B 150

Misehpolymerisatlösung B

(50 ia Polymerisatfeststoffe) 90

Harnstoff-Formaldehydharz

(60 # Harzfeststoffe in Butanol) 67

Diäfehylenglykolmonobutyläther) 4 ™

Insgesamt 311

Di© so erhaltene Anstrichfarbe hat einen Feststoffgehalt yon 55 Gew,'·<#, ein Verhältnis τοη Pigment zu Bindemittel von 90 ι 100 und ein Gewiohtsverhältnis τοη Mischpolymerisat B zu Hai^nstcff-Formaldehydharz τοη 70 : 30»

Die Anstrichfarbe wird mit Toluol auf einen Feststoff gehalt toc 2 5 Grew»· $> verdünnt und auf eine nicht grundierte Aluminium- ä platte aufgespritzt, worauf der Überzug 15 Minuten bei 215° gekartet wird. Der fertige Überzug ist 25 μ dick und haftet feet an der Ouninlumplatte an, Sie beschichtete Aluminiumplat-H läset sich Megan, ohne dass der Überzug besohädigt wird, der Überzug is tr gegen Wärme und Chemikalien beständig und

keine Flecke «on Nahrungsmitteln an. Ser Überzug weist «ine Ri^ahärte τοη H-2H und eine Tukon-Härte (ASTM D-1474) von 20 Xnoop aufο

- 21 109833/1585

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Beispiel 3

Die HleohpolymerleatlOsung O wird durch Umsetzung der folgenden Bestandteile hergestellt!

Gewiohteteile

Teil 1

Bernsteinsäure 7,00 Naleinsäureanhydrld 5,88 Glyoidylester gemäss Beispiel 1 45,12

Teil 2

Methylisobutylketon 98,00 Methacrylsäuremethylester 40,00 Itaoonsäure 2,00 Gumolhydroperoxyd 2,00

Insgesamt 200,00

Teil 1 wird vorgemisoht und in einem Beaktionsgefäss auf 140° erhitzt. Dann unterbricht man das Erhitzen und lässt die exotherme Reaktion fortlaufen, bis die Temperatur des Gefässinhaltes zu sinken beginnt. Hierauf wird das Gemisch auf 200° C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten, bis es eine Säurezahl von 1 oder weniger erreicht hat. Das Gemisoh wird auf 140° C gekühlt, mit Teil 2 versetzt und sodann auf Büokflusstemperatur erhitzt. Teil 3 wird vorgemieoht und im Verlaufe einer Stunde au. ' s Gemisah zugesetzt, worauf das Gesamtgemisoh noch 4 bis 6 Stunden auf Rttokfluestemperatur gehalten wird. Die

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so erhaltene Mischpolymerisatlösung 0 hat einen Polymerieatfeststoffgehalt von 50 Gew.-36 und eine Säurezahl ron 12_e

Das Mischpolymerisat C hat die folgende Zusammensetzung:

Qewiohtsteile

Methaorylsäuremethylestereinheiten 40,00

Itaconsäureeinheiten 2,00

Maleinsäureanhydrideinheiten 5*88

Bernsteinsäureeinheiten 7»00

Glyeidylestereinheiten 45t12

Insgesamt 100,00

Das folgende Überzugsmittel wird duroh Vermisohen eines Grund mit der Miachpolyuerisatlösung C und einem Benzoguanra hergestellt:

Gewichtsteile

^rundansatz 0 _Λ

Titar4ioz;:ä"PigEfc5nt (Rutil) 60

Mi-ijohpolymerisatj-ösung C

50 # Polymerisatfeststoffe) 20

Xylol 20

Insgesamt 100

Die obigen Bestandteile werden durch Sandvermahlen miteinander vermischt und auf Teilohengrössen von 10 μ zerkleinert.

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PPD-1244

Die wärmehärtende Anstrichfarbe wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gewichtateile Grundansatz C 150

Mischpolymerisatlösung C

(50 £ Polymerisatfeetstoffe) 90

Benzoguanamin-Formaldehydharz

(66 £ Harzfeststoffe in Butanol) 61

Xylol 27

Insgesamt 328

Die so erhaltene Anstrichfarbe hat einen Peststoffgehalt von 58 Gew.-56, ein Verhältnis von Pigment ku Bindemittel von 90 : 100 und ein Gewichtsverhältnis von Mischpolymerisat 0 zu Benzoguanamin-Formaldehydharsj von 60 : 4C₀

Die Anstrichfarbe wird mit Xylol auf 25 £Jew.-# Feststoffe verdünnt und auf ein nicht grundiertes Stahlblech aufgespritzt. Der Überzug wird 30 Minuten bei 180° 0 gehärtet. Par fertige Überzug ist 25 μ dick und haftet fest an dem Stahlblech an. Das beschichtete Stahlblech lässt sich biegen, ohne daso lev Überzug dabei beschädigt wird. Der Überaug is-.-, auch.gegen WarnH und Chemikalien beständig und nimmt von iahruiigsmittuin keine Flecke an. Er bat eine Ritzhärte von "5H uad eine Tukon-Kärte (ASTM D-1474) von 20 Knoop„

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Claims

Γ745235

Ε,Ι, du Pont de Hemours ¹^- Ar« 1967

and Company PKD-1244

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten mit Seter-Seitengruppen, dadurch gekennzeichnet, dass nan

(1) ein Yereeterungsprodukt duroh Umeetzung von

(a) einem Anhydrid einer äthylenungesättigten Dioarbonsäure mit 4 bis 6 Kohlenstoffatomen,

(b) einem Glycidylester der allgemeinen Formel

.0. O

s^ \ η

Ofig - OH - OHg - 0 - C - R₁ ,

in der R₁ einen Alkylrest mit 5 biß 17 Kohlenstoffatomen oder einen äthylenungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen * bedeutet, und

(c) einer aromatischen Dicarbonsäure oder einer gesättigten aliphatischen Dioarbonsäuro ad+ 4 bis ·; 1 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis a) : (b) : (c) « 1 : 3 : herstellt, und

(2) dieses Yeresterungsproduk^ in Mengananteilen von 5 ois Gew.-^ der Mischpolymerisation mit einem von den 7er-

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FFIM 244

esterungsprodukt Tereohledenen äthylenungeeättigten Monomeren nit 2 bie 16 Kohlenstoff atonen In Molekül in Mengenanteilen yon 95 bis 25 Gev.-fll unterwirft.

2* Verfahren nach Anepruoh 1» daduroh gekenneeiohnet, dass das Veresterungsprodukt in Mengen τοη 20 bie 50 Gew.-^, be Bogen auf die uesantnieohpolynerieatnenge, in das Mischpolymerisat einpolymerisiert wird.

3, Verfahren nach Anepruoh 1 oder 2, daduroh gekennaelohnet, daee In der ersten Verfahrenaetufe als Reaktionateilnehner ein ßlyoidylester der angegebenen allgeseinen Formel Terwendet wird» in der R₁ einen tertiären aliphatleohen Kohlenwasserstoffreat der allgenelnen formel

«2

»4

bedeutet, worin R£ eine Methylgruppe und R* und Rj ilkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoff atonen bedeuten.

4. Verfahren nach Anepruoh 1 bis 3» daduroh gekenneeiohnet, dass in der ersten Verfahrenestufe als Reaktionsteilnehner ein Olycidyleeter dor angegebenen allgemeinen Fomel Terwendet wird, in der R₁ einen tertiären aliphatleohen Kohlenwasserstoffrest mit a bis lO Kohlenstoff atonen bedeutet.

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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekexmselohnet, dmss in der ersten Verfahrensstufe als Säureanhydrid Maleinsäureanhydrid verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruoh 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Verfahrensstufe als aromatische Dioarbonsiure eine Verbindung der allgemeinen forael H₅(COOH)₂ verwendet wird, in der R₅ einen sweiwertlgen aromatischen Best bedeutet.

7. Verfahren nach Anspruoh 6, dadurch gekennseiohnet, dass in der ersten Verfahrensstufe eine aroaatisohe Dicarbonsäure der angegebenen allgemeinen formel verwendet wird, wobei R5 einen Fhenylenrest bedeutet₀

6* Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Verfahrensstufe als aromatische Dioarbonaäure Terephthalsäure verwendet wird.

9ο Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, daduroh gekennseiohnet, dass in der zweiten Verfahrensstufe als äthylenungeeättigte Hono~ mere α,β-uageeättigte Monovinyliden-monooarbonsäuren, aromatische Kohlenwasserstoffe Bit 1 oder 2 Vinylidengruppen je Molekül und Beter der Methacrylsäure alt gesättigten aliphatischen einwertigen Alkoholen alt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

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it

PED-1244

10. Verfahren naoh Anepruoh 1, daduroh gekennseiohnet, dame da« Veresterungsprodukt durch Umeetsmg τοη Maleinsäureanhydrid mit einen Glycidyleeter der allgemeinen formel

I₂-OH- OH₂ - 0 - 0 -

in der R₆ einen tertiären aliphatischen Kohlenwaseeretoffreet mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet» und terephthalsäure im Holrerhältnie 1 ι 3 t 1 hergestellt wird und sur Hieohpolymerisation Styrol» Mtthaoryleäuremethylester UBd Aorylaäure rerwendet werden.

ι. Verfahren naoh Anepruoh 1» daduroh gekexmseiehnet» da·· äthylenungesättigte Monomere in der »weiten Vcrfahreasstufe Gemische aus einer α,β-ungesättigten Monovlnyliden monooarbonsäure und einem Methacrylsäureester eine· gesättigten aiiphatinchen einwertigen C₁- bie C^-Alkohols rerwendet werden.

12. Verfahren naoh Anepruoh 1» daduroh gekenneeichnet, dass das Veresterungsprodukt durch Vmsetsung von MaleineäureanhTdrid ait einen Olyoidylester der allgemeinen forael

0 - OH - OHo - O - C -

in der K₆ einen tertiären aliphatieohen Kohlenwaeeeretoffreet nit β bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet» und Aaelainsäure in Molrerhältr.iB * ι 3 t 1 hergestellt und die ltteohpolynerieatic

109833/1585 «o ««■**.

mit Methacrylsäurebutylester und Methacrylsäure durchgeführt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da«· dae Veresterungsprodukt duroh Umsetzung ron Maltineäureanhydrid mit einem Glyoidylester der allgeaieintn formel

^O 0

OH₂ -OH - OH₂ - 0 - 0 - Hg t

In der Rg einen tertiären aliphatischen lohlenwasserstoffreet ^ alt 8 Me 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, und Bernsteinsäure la Molverhältnis 1:3:1 hergestellt und die Mieohpolymerisation mit Methacrylsäuremethylester und Itaoonaäure durohgeführt wird.

H, Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennaeiohnet, dass die Veresterung hei 175 his 279° 0 und die Mischpolymerisation bei 80 bia 170° 0 durchgeführt wird.

15. Überzugsmittel» dadurch gekennselohnet, dass es aus einer 10« | bis 90 ijew.-£igen Lösung eines nach Anspruch 1 Us 14 hergestelltem Mischpolymerisates in sine» Lösungsmittel besteht, die 10 bis 50 Vol.-ji Pigment enthalt.

16. überzugsmittel nach Anspruoh 15· dadurch gekennseiohnet, dass es ausserdem ein w&raehärtendes» stickstoffhaltiges Bars in Mengen von 10 bis 60 dew.-^ enthält.

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17» frbereugemittel naoh Anspruch 16, dadurch gekezmseiehnet, daee es als väraehärtendee Hare ein Melanin-VoriialdehydharB enthält.

18. Überzugsmittel naoh Anepruoh 16, daduroh gekennseiohnet, dass es als wärnehärtendee Hare ein Harnetoff-Pomald«hydharst enthält.

19o üherBUgenittel naoh Anepruoh 16, daduroh gekennseiohnet, daee ee ale wämehärtendee Harz ein BenBOguananin-Tomaldehydhare enthält.

20. Überzugsmittel naoh Anepruoh 15, daduroh gekennseiohnet, daee ee ein wämehärtendee fhenol-Vormaldehydhars In Mengen von 5 bis 50 Gew.-* enthält.

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