DE1645103A1 - Polymerisate aus aethylenisch untesaettigten Monomeren - Google Patents

Description

P 16 45 103. 9-44
Neue Unterlagen

E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilitington, Del. 19898, V.St.A.

Polymerisate aus äthylenisch ungesättigten Monomeren

Diese Erfindung betrifft neuartige Vinyl-Additionspolymerisate, an denen Estergruppen hängen, und wärmehärtbare und lufttrocknende Überzugsmittel, die mit den neuartigen Polymerisaten zubereitet sind.

Das Rückgrat des erfindungsgemässen Polymerisats ist aus äthy= lenisch ungesättigten Monomereinheiten, zu denen äthylenisch ungesättigte Carbonsäure-Monomereinheiten gehören, aufgebaut. Die an dem rückgrat des Polymerisats hängenden Carboxylgruppen werden mit einem Glysidylderlvat verestert₉ das dann mit einem Dicarbonsäureanhydrid weiter umgesetzt wird,, und die aus dem Anhydrid entstehende OOOH-lruppe wird dann mit einem Glycidyl-

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fciÄua Unterlagen

derivat vereatert. Dae erhaltene Polymerieat beeitat eine Säurezahl von bie zu ungefähr 40 und enthält mindestens 5 £ und ble zu ungefähr 95 #, bezogen auf dae Polymerieatgewioht, an dem vorerwähnten Veresterungaprodukt.

Dae neuartige Polymerieat dieeer Erfindung eignet eich zur Herstellung wärmehärtbarer und lufttrocknender Überzugsmittel. Sie an den Polymerieat hängenden Batergruppen verleihen dieaen Obersugeniitteln in Vergleich ait ana Polymerisaten ohne die anhängenden Estergruppen hergeetellten Übercugsmltteln eine beasere Haftfähigkeit auf verschiedenen Unterlagen. Auch sind die neuartigen

Polymerisate mit herkömmlichen Alkydharzen und 8tiekatoff-#ormaldehyd-Harzen verträglicher ala Polymerisate, welche nicht die Esterseitengruppen gemäss der Erfindung aufweiaen,

BIe aus den erfindungegemäseen Polymerisaten hergestellten wärmehärtbaren Überzugsmittel sind insbesondere für Oberflächenveredlungen von beispielsweise Kühlschränken, Waschmaschinen, ψ Kochherden und dergl. geeignet. Die erhaltenen Überzugsfilme aind ausgezeichnet beständig gegen Alkall und Waschmittel, Tabak, Fett und chemische Dämpfe, Nahrungsmittel- und Arzneimittelflecke sowie gegen Hitze. Die Beschichtungen sind härter ale die bisher verwendeten, was sie gegen Zerstörung und Abrieb t beständiger macht. Die aus diesen Polymerisaten zubereiteten Überzugsmittel können ohne Verlust dieser vorteilhaften Eigenschaften bei. üblichen Brenntemperaturen gehärtet werden.

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Duron Verwendung eines Glyoidyleetere einer ungesättigten Fettsäure für die Bildung der Ssterseitengruppen eignet sieh das neuartige Polymerisat insbesondere für lufttrocknende Übersugsmittel, die beispielsweise für erneute üaokierungen von Kraftfahrseugen nütslioh sind,

Oenauer gesagt* ist das erfindungsgemäsee Polymerisat aus äthylenisoA ungesttitigten Monomeren aufgebaut und hat eine Säure« sahl Ton bis au etwa 40· Bas Polymerisat enthält Carboxylseitengruppen» die an seinem Rückgrat hängen, wobei das aktive Wasserstoffatom dieser Carboxylgruppen duroh eine Estergruppe er~ setst ist. Diese Beterseitengruppen bilden ungefähr 5 bis 95 #♦ besagen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, und besiteen eine der folgenden Strukturen!

(I) -OH₉-*

HOO OH

η ' η ι

-0-C-R₂-C-O-CH₂-O-H 0

CH₂-O-O-R₁ . OH₂-O-O-R,

* H 0 0 H OH

(U) -OH₂-C-O-C-R₂-C-O-O-CH₂

I 0 j °

CH₂-O-C-R₁

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¹T

H OO

(III) -C- CHo «0-8-Rj, -8-0-

OH

OH«

Il

CH₂-O-C-H₁

0 C

(IV)

- CH

o - σ - R₂- σ - ο - CH₂

OH C-H

CH₂-O-S-R₁

in denen R₁ und R, einen gesättigten« aliphatischen Kohlenwagaeretoffrest mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen oder einen äthylenlsoh ungesättigten« aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen und R₂ einen Alkylenreat, Vinylidenrest« aromatischen» carbocyclischen oder heterocyclischen Rest bedeuten.

Vorzugsweise enthält das neuartige Polymerisat ungefähr 40 bis 60 i»_% bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerisats, Esterseitengruppen und besondere bevorzugt enthält das Polymerisat ungefähr 50 Gewichtsprozent Estereeitengruppen.

Eine groeae Vielzahl äthylenisch ungesättigter Monomere kann für die Herstellung des Rückgrats dee erfindungogemässen PoIy-

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Vasta ?FD~123i .

aerisats verwendet werden* Eis muse jedoch mindestens eine hinlängliche Menge an Säure-Monomereinheiten in der Polymerisat« kette vorhanden sein, um die Esterseitengruppen zu verknüpfen, d.h. mindestens 5 Gew.5ε dee Polymerisate werden den Estereeitengruppen zugemessen· Ss ist möglich und auch manchmal erwünscht, dass so viel Säure vorhanden iat, dass das Polymerisat nach der Veresterung eine Säurezahl von bis zu ungefähr 40 hat· '

Einige der vielen copolymeriaierbaren, äthylenisch ungesättigten Carbonsäuremonomere, die bei der Erfindung nützlich sind» sind folgende: Methacrylsäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure und Haieinsäure· Die folgenden eopolymerislerbaren Monomere bilden, wenn sie mit den zuvor genannten äthyleniach ungesättigten Säuremonomeren umgesetzt werden, besonders brauchbare Verbindungen: Allylester der Acryl- und Methacrylsäure, in denen die Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, Styrol, alkylsubstituiertes Styrol, Acrylnitril, konjugierte Diene mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Butadien; Olefine, wie Äthylen; Vinylacetat, Dibutylmaleat oder Abmischungen von 2 oder mehr der oben genannten Verbindungen.

PUr den Aufbau des Rückgrats des neuartigen Polymerisats besonders brauchbare Mengenverhältnisse der Monomere sind ungefähr 30 bis 40 Gew.# Styrol und 60 bis 70 Gew.# Acrylsäure. Ein besonders bevorzugtes Polymerisat dieser Erfindung hat ein Rückgrat mit folgenden Mengenverhältnissen der Monomeret 34 bis

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i ■;;■ .

37 Gew. ^ Styrol und 66 bis 68 Gtw.jC Ao ryl säure.

Das Rückgrat des Polymerisats wird durch Oopolymerisieren geeigneter äthyIonisch ungesättigter Honomere aufgebaut. Die Auswahl der für die Herstellung des Rückgrats des Polymerisats verwendeten Honomere wird natürlich durch die physikalischen Eigenschaften, die ia Endprodukt erwünscht sind, und durch die Art des aus ihm hereueteilenden Übersugsmittel bestimmt. Wenn beispielsweise Überzugsmittel in Innenräunen hergestellt werden sollen, wo optimale Dauerhaftigkeit unnötig ist, besteht das Rückgrat des Polymerisats hauptsächlich aus Styrqleinheiten· Wenn es auf der anderen Seite erwünscht ist, Gemische herzustellen, .die im Freien verwendbar sind, wo eine hohe Dauerhaftigkeit benötigt wird, besteht das Rückgrat des Polymerisats hauptsächlich aus Hethylmethaorylateinheiten.

Die Eigenschaften des Polymerisate können duroh Variieren der Art und Anzahl der verwendeten Honomere abgestimmt oder ausgeglichen werden. Die physikalische Natur des Endpolymerisates kann auch durch Änderung der Reaktionsbedingungen und Katalysatoren beeinflusst werden. All dies ist in der Polymerisationstechnlk wohlbekannt und kann durch jeden Fachmann auf dem Gebiet der Polymeren-Chemie ausgeführt werden. _f

Die neuartige Esterseitengruppe wird an das Rückgrat des Polymerisats, angehängt, indem das Wasserstoff atom der Carboxylsei-

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tangrttppt alt einem ßlyoidyleeter umgeaetet wird. Dia entatan dtna Seltengruppe_t dia den Olyoidyleeteranteil enthält, wird nun weiter ait einen Anhydrid umgesetzt; daa erhaltene COCM dee Anhydride wird dann alt einem Glyoidyleeter umgeaetst. Ia Grunde genommen besteht dia ganze, an dem Rückgrat des Polymerisate hängende Betergruppe aue daa Vereaterungaprodukt ölyoidyleeter^Anhydrid-Glyoidylester.

Der Olyoidyleeteranteil* dar duroh tTaaatsen dee aktiven Wasser- " etoffβ der Carboxylseitengruppe daa Polymerisate an daa Rüokgrat daa Polymerieats geknüpft wird, hat die formal

/⁰V ?

-OH - CELg - 0 - 0 ·

In dar R₁ eine gesättigte_v allphatlaoha Kohlanwaeaeratoff gruppe alt 1 bie 26 Kohlenstoffatomen oder einen äthylenieoh ungeeättigten, aliphatischen Kohlenwaeaeretoffreet alt 12 hla 18 Kohlenetoffatomen, der von einer Fettsäure alnea trocknendes Öles abgeleitet ist, bedeutet.

Wegen dar Qualität daa erhaltenen Produktes warden vorzugsweise •olohe Eater verwendet, bei denen R₁ eine tertiäre, gesättigte, allphatleehe Kohlenwaeserstoffgruppa der Struktur

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^H5 H₇

bedeutet, wobei Re -CH* let und Rg und R^ Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten«

Ein Glyeidylester dieser Gruppe, der besonders bevorzugt wird» weil er dem Endprodukt Säure- und Alkalibeständigkeit verleiht» ist ein gemischter Glycidylester· der von der Firma Shell Chemical Company unter dem Kamen "Cardura" Ε-Ester hergestellt und in den Handel gebracht wird, und der ein Glycidylester einer synthetischen, tertiären Carbonsäure der allgemeinen Formel

CH₂ - CH - OH₂ - O - 8 - R₈

ist, in der Rg eine tertiäre, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 10 Kohlenstoff atomen bedeutet«

Wenn das mit dem erfindungsgemässen Polymerisat angesetzte Überzugsmittel an der Luft trocknen soll, ist R₁ ein äthylenisch ungesättigter. aliphatl»cher Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 18 Kohlenstoff at osten» D:.eeer Glycidylester ist durch Verestern

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des Säurechlorids einer der bekannten trocknenden ölfettsäuren, wie ölsäure, Leinölsäure_t Linolensäure, Eläostearinsäure und Rizinolsäure, mit Glycidol erhältlich. Diese Säuren finden sich gewöhnlich im Tungöl, Leinöl, entwässerten Rizinusöl und Sojaöl.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der oben genannten ungesättigten Glycidylester besteht darin, dass man das Natriumsalz der Fettsäure mit Epichlorhydrin umsetzt. Die Reaktion ist die folgende: Λ

0 Quaternäres / \ Ammoniumsalz R₈*COONa + CH₂ - CH - CH₂ ~ Cl V

R₈ ¹COOOH - CH + NaCl.

Dabei ist R₈ ¹ der Rest einer der oben genannten trocknenden Ölfett säuren.

ι Die an dem Rückgrat des Polymerisats hängende Glycidylester·" gruppe wird weiterhin mit einem Anhydrid einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel

Il

K₂

It

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VCJ I

umgesetzt, in der H₂ einen Alkylenreet, Vinylidenreet, aromatischen» carbocyoliaohen oder heterooyollaohen Rest bedeutet. Das Anhydrid reagiert mit den freien Hydroxyl, das aus dem as Rückgrat des Polymerisate hängenden Olycidylesteranteil entsteht, und bildet eine Seitengruppe, die eine freie Carboxylgruppe aufweist«

Bei der vorliegenden Erfindung brauchbare Anhydride, in denen R-, eine Alkylengruppe bedeutet, werden aus Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel (CH₂ )_n(COOH)₂I in der η gleich 2 bis 8 ist₉ her-» gestellt» Typische Dicarbonsäuren dieser Gruppe sind: Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure und Bernsteinsäure· Die Bernsteinsäure wird bevorzugt.

Geeignete Anhydride, in denen H₂ ^ine Vinylidengruppe ist, werden von Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel

η zn-4 4

abgeleitet, in der η eine ganze Zahl von 4 bis 10 ist. Typische Dicarbonsäuren dieser Gruppe sinds Maleinsäure, Itaconsäure und Pyrocinchonsäure·

Eine andere Gruppe von brauchbaren Anhydriden wird von 2-basisohen aromatischen Säuren, wie Phthalsäure, Uvitinsäure und Cumidinsäure, abgeleitet. Oft ist es erwünscht, ein mit Halogen

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substituierte» Anhydrid einer der oben genannten aromatischen Dicarbonsäuren, s.B. Xetrabromphthalsäureanhydrld, eu verwenden. Mit Halogen substituierte Anhydride, In denen der Halogeneubstituent Chlor, Brom oder Fluor 1st, eignen* sich besondere für die Herstellung τοη feuerhemmenden Obersugamitteln.

Brauohbar sind auoh Anhydride, in denen B₂ ein oarbocyollscher Rest ist, s.B. das Hexahydrophthaleäureanhydrid, das sich durch dl* folgend« foxael beschreiben lässtι

Anhydride, In denen R₂ ein heterooyellseher Rest ist, sind ebenfalls brauohbar. line besondere geeignete Verbindung hat die all geaelne fessel

in der Rq Chlor, Broa oöer Fluor bedeutet« Die bevorsugte Verbindung ist das Chlorendineäureanhydrid_t In welchem IU Chlor bedeutet. 009833/20A0

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Wie oben erwähnt, führt die Umsetzung zwischen dem Anhydrid und dem angehängten Glyeidylesteranteil zu einer am Rückgrat des Polymeriaata hängenden Gruppe, die eine freie COOH-Gruppe besitzt« Der aktive Wasserstoff dieser Carboxylgruppe wird mit einem der zuvor genannten Glycidylester umgesetzt. Dieser GIyoidylesteranteil braucht nicht der gleiche zu sein wie der anfängliche Glydioylesteranteilj manchmal ist es sogar notwendig, einen unterschiedlichen Glyoidylesteranteil zu verwenden, damit £ ein Polymerisat mit den gewünschten Eigenschaften entsteht. Dieser Glycidylesteranteil hat offensichtlich, nachdem er mit der Carboxylgruppe, die sich aus der Umsetzung mit dem Anhydrid ergibt, reagiert hat, eine reaktive Hydroxylgruppe, die mit einem Anhydrid zu einer längeren Seitenkette weiter umgesetzt werden könnte; vorteilhafterweise besteht jedoch die an das Rückgrat des Polymerisate angehängte Gruppe aus dem Veresterungsprodukt des Glycidylester-Anhydrid-Glycidyl-Esters.

Eine Methode zur Herstellung des neuartigen Polymerisats dieser " Erfindung besteht darin, dass man zuerst das Rückgrat des Polymerisats herstellt und dann in aufeinanderfolgenden Schritten durch (1) Vererstern der Carboxylgruppen des Rückgrats des Polymerisats mit einem Glycidylester, (2) durch anechliessendes Um« setzen des erhaltenen, angehängten Esterauteils mit einem An» hydrid und schlieselich (3) durch Verestern der aus der Umsetzung mit dem Anhydrid erhaltenen Oarboxylseitengruppe mit einem Glyoidylester die Esterseitengruppe aufbaut.

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Vaata SFD-1231

Die Polymerisation der Monomere zu dem Rückgrat des Polymerisats kann in der Weise durchgeführt werden, dass geeignete Monomere in bestimmten Mengenverhältnissen, die im Hinblick auf die gewünschten physikalischen Eigenschaften des Produkts ausgewählt werden, und gelöst in inerten Lösungsmitteln, wie Xylol, Toluol, Methyläthy!keton oder Butylalkohol, einfach miteinander vermischt werden.

Dieser Mischung wird dann ein Polymerisationskatalysator züge«= setzt, Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise tertiär-Butylperoxyd, Cumolhydroperoxyd und Azobisbutyronitril. Der Ka* talysator soll in dem Reaktionsgemisch in einer Konzentration von 0,1 bis 2 #, bezogen auf das Gewicht der vorhandenen Mono·=» mere, vorliegen. Diese Mischung wird dann so lange am Rückfluss gekocht, bis die Polymerisation beendet ist» was durch Messung der Polymerisatfeststoffe bestimmt werden kann.

Zu dieser Reaktionsmischung wird ein Glycidylester gegeben_s und die erhaltene Mischung wird bis zur vollständigen Veresterung am Rückfluss gekocht. Zur Verkürzung der Reaktionszeit und zur Erzielung übereinstimmend hoher Ausbeuten kann gegebenenfalls ein Veresterimgskatalysator in einer Menge von 0,05 bis 3 <&, bezogen auf las Gewicht des Polymerisats, mitverwendet werden.

Geeignete Veresterungskatalysatoren sind quaternär© Basen oder Salze₉ wie Benzyltrimetliylammoniumhydroxydg Benayltrimethyl-

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Vaata EFD-1231 Ια

ammoniumchlorid, Octadecyltriraethylammoniumchlorid, oder Amine« wie Triäthylamin.

Als nächstes wird das Anhydrid zu dem veresterten Polymerisat gegeben ι und die Mischung wird Isis zur Vervollständigung der Um« Setzung am Rückfluss gekocht, Schliesslich wird eine ausreichende Menge an Glycidylester zugesetzt» damit durch die Veresterung der aus der Umsetzung mit dem Anhydrid entstandenen Carboxy1-seitengruppen die neuartigen Esterseitengruppen des Polymerisate gebildet werden.

Die erhaltene Polymerisatlösung lässt sich direkt für die Herstellung von Überzugsmittel verwenden Wenn das reine Polymerisat das gewünschte Produkt ist, so wiirö einfach das Lösungsmittel aus der Lösung abgedampft, worauf eine feste Masse zurück·» bleibt, deren physikalische Eigenschaften je nach den verwende» ten Monomeren und angewandten Reaktionsbedingungen von harzartig bis kristallin reichen können·

Eine andere Methode zur Herstellung des neuartigen Polymerisats dieser Erfindung besteht darin, dass man alle Bestandteile in einem Heaktionsgefäss vermischt, d.h. die Monomere für das Rückgrat des Polymerisats, den Glycidylester und das Anhydrid, und' dass man das Gemisch so lange am Rückfluss kocht, bis die Polymerisation vollständig ist und die Esterseitengruppe sich ge» bildet hat. Diese Methode ist offensichtlich dann zweckmässig,

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wenn die Reaktionsgeschwindigkeit «wischen den verschiedenen Beatandteilen eich ergänzen, d.h., wenn das Rückgrat des Polymerisats gebildet wird und gleichzeitig die Esterseitengruppen an dem Rückgrat dea Polymerisats aufgebaut wird, ohne dass die verschiedenen Beatandteile während der Reaktion miteinander in störende Wechselwirkung treten.

Bei dieser Methode werden die gleichen Lösungemittel und Polymerisationskatalysatoren in den gleichen Mengenverhältnissen, wie oben angegeben, verwendet· Damit die höchsten Ausbeuten erhalten werden, soll als Yereaterungskatalysator eine quaternäre Base oder ein quaternäres Salz verwendet werden«

Das Gemisch wird dann bis zur vollständigen Umsetzung am Rückfluss gekocht, und feste Verunreinigungen werden dann abfil« triert. Es ergibt sich eine Lösung eines erfindungsgemässen Polymerisats, die in ähnlicher Weise direkt in Überzugsmittel Verwendung finden kann.

( Herstellung von überzugsmittel

Mit den erfindungsgemäseen Polymerisaten können Überzugsmittel hergestellt werden, indem die Polymerisate mit Lösungsmitteln, wie Kohlenwasserstoffen mit hohem Lösungsvermögen, Alkoholen« Estern, Ketonen oder A*thern, und gegebenenfalls mit Pigmenten und Modifizierungsmitteln, wie Weichmachern und Füllstoffen, abgemischt werden* Herkömmliche Arbeitsweisen, z.B. Mahlen des

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Vaata FFD-1231 ι/

Polymerisats und eines Lösungsmittels In einer Sand- oder Kugelmühle und Vermischen des Mahlproduktes mit den anderen Bestandteilen, können zur Durchführung des Vermischens herangezogen werden.

Wärmehärtbare überzugsmittel, die sich insbesondere als Geräteiao ke und dergl. eignen, können unter Verwendung von 10 bis 60 f>t bezogen auf das Gewloht der filmbildenden Komponenten, eines Aminoplaatbeschichtungsharzes, das ein Kondensationsprodukt von Formaldehyd mit Melamin, Harnstoff, Benzoguanamin oder Melamin/ioluolsulfonamid sein kann, in Verbindung mit den er~ findungsgemässen Polymerisaten hergestellt werden. Durch den Zusatz der Aminoplastharze werden die Härte sowie die Lösungsmittel-, Alkall- und Hltzebeständigkeiten der erhaltenen Be-Bchiohtungen verbessert. Diese Harze können nach den Vorschriften der ÜSA-Patentschriften 2 197 357, 2 508 875 und 2 191 957 hergestellt werden.

Gemische, die chemisch Inerte Beschichtungen ergeben, können unter Verwendung von 5 biß 50 #, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Bestandteile, eines Phenol~Formaldehyd-Harzes zusammen mit den erfindungsgemassen Polymerisaten hergestellt werden.

Den Überzugsmitteln, die entweder ein Aminoplastkondensat oder ein Phenol-Formaldehyd-Harz enthalten, können 5 bis 30 #, bezogen auf das Gewicht der filmbildenden Bestandteile, eines

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mehrere vic.-Epoxy-Anteile aufweieenden Epoxypolyäther-Kondensats zugesetzt werden* Biese Kondensate enthalten vorzugsweise mindestens einen aliphatischen Hydroxylanteil je Molekül. Der Zusatz eines solchen Harzes zu diesen Überzugsmitteln verbessert ihre Metallhaftung, ihre Flexibilität und ihren Korrosionswiderstand. Biese Harze können nach den Vorschriften der USA-Patent aehr if ten 2 503 726, 2 592 560 und 2 694 694 hergestellt werden»

Bie Aminoplastharze, Phenol-Formaldehydharze und Epoxy-Polyäther-Kondensate können den Überzugsmitteln naoh einfachen Mischmethoden zugesetzt werden.

Bie Mittel können durch Sprühen von Hand oder elektrostatisches Sprühen oder durch Tauch- oder Fliessbeschichtung aufgetragen werden. Sie werden dann 30 bis 120 Minuten lang bei 121 bis 204° 0 (250 bis 400° F) gehärtet.

Burch die folgenden Beispiele wird die Erfindung näher veranschaulicht. Alle Mengenangaben sind, soweit nicht anders angegeben, auf Gewicht bezogen.

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Gewiohtsteil·	3
87,	5
183,	6
41,

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Btlnlil 1

Portion 1

Chlorendlnanhydrid - 1,4,5,6,7,7-hexachlorbicyclo /2,2,1/-5-heptan-2,3-dioarbonsäureanhydrid

Styrol Acrylsäure

"Cardura" B - ein gemischter Ester» der yon der Firma Shell Chemical Company hergestellt und verkauft wird und der ein Glycidyleeter einer synthetischen, tertiären Carbonsäure der Formal

A °

OH₂ - CH - CH₂ - OC - R

ist, in der H eine tertiäre, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet. 198,8

Xylol 326,8 Portion 2

Ditertiär-Butylperoxyd 2,0

Xylol . 5,0 Portion 3

Ditertiär-Butylperoxyd 2,0

Xylol 5»0

Zusammen 852,0

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« t8 *

aaca B$A

Portion 1 wird in einen R takt or gegeben und auf 120° C erhitzt. Bann wird Portion 2 unter beständigem Miaohen «ügegeben, und naoh 2 Stunden ohne Wärmezufuhr wird die Hasse weitere 2 Stunden lang bei KUckflueetemperatur gehalten. Sann wird Portion sugesetit, und die Löeung wird wieder 2 Stunden lang bei Rüokflueetemperatur gehalten« Die Polymerisatlöeung wird dann auf Rauntemperatur abgekühlt«

Die erhaltene Löeung hat einen Polymerisatfestetoffgehalt von ungefähr 60 %, eine "Gardner Holt"« Vlsoosität von Y-Z₁ und •ine Säuresahl von 3· Das Polymerisat stellt das Produkt der Mischpolymerisation und Veresterung folgender Reaktanten dar:

Ohlorendlnsäureanhydrid 17 _fi Gew.#

Styrol 35,9 "

"Oardura" B 38,9 ⁿ Acrylsäure 8.1 "

100,0

Durch Herstellen einer Pigmentdiepereion und Vermischen dieser Dispersion mit der neuartigen PolymeriaatlOsung und einem Harn stoff-Vormaldehyd-Hars wird dann eine wärmehärtbare Anstrichfarbe angesetBt.

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. ..dta i-Jb-L··- _it//

Ansatz 1 - Pigmentdisperaion Gewichteteile

Titandioxyd-Pigment (Rutil) 600 Xylol (technische Qualität - 10°) 300 PolymerisatlÖ8ung aus Beispiel 1 100

Zusammen 1000

Die Bestandteile werden vorgemischt und in eine übliche Sandmühle gefüllt und bis zu einer Feinheit von etwa 7,6 μ gemahlen.

Die wärmehärtbare Anstrichfarbe wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gewichtsteile

Pigmentdisperaion nach Ansatz 1 150

Polymerisatlösung aus Beispiel 1 (60 # Feststoffe) 85

Harnst off-Formaldehyd-HE.rz (60 # Feststoffe in butanolischer Lösung 67

Xylol 15

Zusammen 317

In der erhaltenen Anstrichfarbe beträgt das Verhältnis von Pigment zu Bindemittel 90 : 100, der Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen beträgt ungefähr 60 #, und das Bindemittel setzt sich aus ungefähr 60 fo Polymerisat des Beispiels 1 und 40 J&

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.- 20 «

Vaata PJrIi-1231

Harnstoff-Formaldehyd-Harz zusammen.

Der Peststoffgehalt der Anstrichfarbe wird mit technischem Xylol auf ungefähr 20 bis 25 # herabgesetzt, und die Anstrichfarbe wird auf eine in geeigneter Weise grundierte Stahlplatte und auf eine nicht grundierte Stahlplatte gesprüht. Die Beschichtungen beider Platten werden 30 Minuten lang bei 149° C gehärtet, Beide gehärteten Beschichtungen sind gegen Lösungsmittel, wie Methyläthylketon, ausgezeichnet beständig und sind auch sehr λ kratzfest, d.h, ein 2 H Bleistift beschädigt oder verdirbt die Beschichtung nicht.

Beispiel 2

	Gewichtsteile
Portion 1
Phthalsäureanhydrid	7,46
Methylmethacrylat	39,31
Methacrylsäure	10*65
"Cardura" E, Glycidyles"er	42,58
-	Zwi schensumme 100,00
Xylol	52,7
Portion 2
Dit ert iär-Buty1ρeroxyd	2,0
Xylol	5,0

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21 -

Portion }	■-	1645103 Gewichtsteile
Ditertiär-Butylperoxyd Xylol	Zusammen	2,0 5.0
	166.7

Portion 1 wird in den Reaktor gefüllt und auf 120° 0 erhitzt. Dann wird Portion 2 unter beständigem Mischen zugesetzt, und die Hasse wird nach 2 Stunden» während denen keine Wärme züge» führt wird» weitere.2 Stunden lang bei Rückflusstemperatur gehalten.

Portion 3 wird zugegeben» und die Lösung wird wieder 2 Stunden lang bei Rückflusstemperatur gehalten. Sann wird die Polymerisatlösung auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die erhaltene Lösung hat einen Polymerisatfeststoffgehalt von ungefähr 60 #, eine Tisoosität nach Gardner Holt von Z₁ bis Z^ und eine Säurezahl von 10.

Hit den folgenden Bestaniteilen wird eine wärmehärtbare Anstrichfarbe angesetzt:

' GewichtBteile Pigmentdispersion nach Ansatz 1 150

Polymerisatlösung aus Beispiel 2 (60 > Feststoffe) · 85

Melamin-Formaldehyd-Harz (60 # Feststoffe in butanolischer Lösung) 67

Zusammen 317 - 22 -

Die erhaltene Anstrichfarbe hat ein Pigment-Bindemittel-Verhältnie, einen Gehalt an nicht-flüchtigen Feststoffen und eine Bindemittelsusammensetzungf die denjenigen der Anstrichfarbe dee Beispiels 1 sehr ähnlich sind·

Der Feststoffgehalt der Farbe wird mit technischem Xylol auf ungefähr 20 bis 25 # herabgesetzt, und die.Farbe wird auf eine in geeigneter Weise grundierte Stahlplatte gesprüht. Die Beschichtung wird 30 Hinuten lang bei 149° C gehärtet. Der gehärtete überzug weist eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Lösungsmittel wie Methylethylketon auf, ist für eine Verwendung im Freien genügend dauerhaft und 1st auch sehr kratsbeständig, d,h. ein 3 H Bleistift beschädigt oder verdirbt die Beschichtung nicht.

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BeIa pi el 3

Gewichtsteile

Portion 1	Zwischensumme	5,20
Bernsteinsäureanhydrid		10,24
Styrol		10,25
Methylmethacrylat		19,78
Äthylacrylat		43,62
"Oadiira" E, Glycidyleater		10,91
Methacrylsäure		100,00
		52,7
Xylol
Portion 2	2,0
Ditertiär-Butylperoxyd	5,0
Xylol
Portion 3	2,0
Ditertiär-Butylperoxyd	5.0
Xylol

Zusammen 166,7

Portion 1 wird in den Reaktor gefüllt und auf 120° C erhitzt. Dann wird Portion 2 unter beständigem Mischen zugesetzt, und die Masse wird nach 2 Stunden, während denen l*eine Wärme zugeführt wird, weitere 2 Stunden lang bei RUckflusstemperatur gehalten. Portion 3 wird zugegeben, und die Lösung wird wieder 2 Stunden lang bei Rückflusstemperatur gehalten. Dann wird die Polymerisatlösung auf Raumtemperatur abgekühlt,

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Yaeta WD-1231

Die erhaltene Lösung hat einen Polymerisatfeststoff gehalt von ungefähr 60 ?C und eine Vieoosität nach Gardner Holt von Z und eine Säurezahl von 5.

Eine wärmehärtbare Anstrichfarbe wird angesetzt, indem die gleiche Arbeitsweise und die gleichen Bestandteile wie in Beispiel 1 verwendet werden, nur dass die Polymerisatlösung von Beispiel 1 in der Pigmentdispersion und in der Anstrichfarbe durch die Polymerisatlösung des Beispiels 3 ersetzt wird.

Die erhaltene Anstrichfarbe hat ein Pigment-Bindemittel-Verhältnis ₉ einen Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen und eine Bindemittelzusammensetzung, die denjenigen der Anstrichfarbe des Beispiels 1 sehr ähnlich sind.

Der Feststoffgehalt der Anstrichfarbe wird mit technischem Xylol auf ungefähr 20 bis 25 $> herabgesetzt, und die Anstrichfarbe wird auf eine geeignete, grundierte Stahlplatte gesprüht«

Die gehärtete Beschichtung besitzt ausgezeichnete Lösungsmittelbeständigkeit und Kratzfestigkeit, gute Flexibilität und gute Haftung auf grundierten und nicht-grundierten Stahlplatten.

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25 «

. vi3ta

Beispiel

Portion Tetrabrom-phthalaäureanhydrid Styrol Acrylsäure "Cardura" E, Glyoidylester

Xylol Portion Ditertiär-Butylperoxyd Xylol Portion Ditertiär-Butylperoxyd Xylol

Gewichteteile

	20,48
	34,43
	7.80
	37.29
Zwiecheneumme	100,00
	52,7
	2,0
	5,0
	2,0
	5.0

Zusammen

166,7

Portion 1 wird in den Reaktor gefüllt und auf 120 C erhitzt. Sann wird Portion 2 unter beständigem Mischen zugesetzt, und die Masse wird nach 2 Stunden, während denen keine Wärme zugeführt wird, weitere 2 Stunden lang bei Rückflusstemperatur gehalten· Portion 3 wird zugegeber., und die LSsung wird wieder 2 Stunden lang bei Rückflusstemperatur gehalt Dann wird die Polymeri-/ satlösung auf Raumtemperatur abgekühlt.

Die erhaltene Lösung hat einen Polymerisatfeststoffgehalt von

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-

ungefähr 60 #, eine Visoosität nach Gardner Holt von X und eine Säurezahl von 15.

Eine wärmehärtbare Anstrichfarbe wird angesetzt, indem die gleiche Arbeitsweise und die gleichen Beetandteile wie in Beispiel 1 verwendet werden, nur dass die PolymerisatlÖsung des Beispiels 1 in der Pigfflentdispersion und in der Anstrichfarbe durch die PoIymerieatlösung des Beispiels 4 ersetzt wird.

Die erhaltene Anstrichfarbe hat ein Pigment-Bindemittelverhältnis, einen Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen und eine Binde» mlttelsuaanmensetzung, die denjenigen der Anstrichfarbe des Beispiele 1 sehr ähnlich sind.

Der Feststoffgehalt der Anstrichfarbe wird mit technischem Xylol auf ungefähr 20 bis 25 t herabgesetzt, und die Anstrichfarbe wird auf eine geeignete, grundierte Stahlplatte gesprüht·

Die gehärtete Beschichtung besitzt ausgezeichnete Lösungsmittel- ( beständigkeit und Kratzfestigkeit, und sie ist sehr hitzebeständig.

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tt

Beispiel 5

	Zusammen	Gewichtsteile
Portion 1
Styrol	41,06
Acrylsäure	9,31
"Oadura" E, Glyoidylester	44 »47
Xylol	52,7
Portion 2
Ditertiär-Butylperoxyd	2,0
Xylol	5,0
Portion 3
Ditertiär-Butylperoxyd	2,0
Xylol	5,0
Portion 4
Maleinsäureanhydrid	5.16
	166.7

Portion 1 wird in den Reaktor gefüllt und auf 120 C erhitzt.
Dann wird Portion 2 unter beständigem Mischen zugesetzt, und die Masse wird nach 2 Stunden, während denen keine Wärme zugeführt wird, weitere 2 Stunden lang bei Rückflusstemperatur gehalten, Portion 3 wird zugegeber. _t und die Lösung wird wieder 2 Stunden lang bei Rückflusstemperatur gehalten, Portion 4 wird zugegeben, und die Lösung wird, so lange bei Rückflusstemperatur gehalten, bis ihre Säurezahl kleiner als 10 ist. Dann wird die Polymer!= satlösung auf Räumtemρei atur abgekühlt.

- 28 ~

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Vaata FFD-1231

Die erhaltene Lösung hat einen Polymerisatfestetoffgehalt von ungefähr 60 #, eine Vieooeität nach Gardner Holt von X und eine Säurezahl von 5* Sas Polymerisat lat das Copolymerisation» und Veresterungsprodukt der folgenden Reaktanten:

Maleinsäureanhydrid 5,16 Gew.#

Styrol 41,06 «

Acrylsäure 9,31 ^a

"Cardura" E 44.47 "

Zusammen 100,00 Gew.$>

Sine wärmehärtbare Anstrichfarbe wird angesetzt, indem die gleiche Arbeitsweise und die gleichen Bestandteile wie in Beispiel 1 verwendet werden, nur dass die Polymerisatlösung in der Pigmentdispersion des Beispiels 1 durch die Polymerisatlösung des Beispiels 5 ersetzt wird.

Die erhaltene Anstrichfarbe hat ein Pigment-Bindemittel-Verhältnis, einen Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen und eine Binde« ( mittelzusammensetzung, die denjenigen der Anstrichfarbe des Beispiels 1 sehr ähnlich sind.

Der Feststoffgehalt der Anstrichfarbe wird mit technischem Xylol auf ungefähr 20 bis 25 $> herabgesetzt, und die Anstrichfarbe wird auf eine geeignete, grundierte Stahlplatte gesprüht,

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Vas ta FI¹D-1231

Die gehärtete Beschichtung besitzt eine ausgezeichnete Härte, gute Lösungsmittel- und Fettbeständigkeit und auegezeichnete Kratzfestigkeit.

Beispiel 6

Sine lufttrooknende Polymer!eatlösung, die keine Härtung hei erhöhter Temperatur erfordert, wird folgendermassen hergestellt:

Gewichtsteile Portion 1

Xylol 79,0

Portion 2

Methylmethac rylat	Zusammen	30,0
Methacrylsäure	6,6
Ditertiär-Butylperoxyd	1,0
Portion 3
Sojaöl-Fettsäure-Glycidylester	52,0
Phthalsäureanhydrid	11,4
Portion 4
Xylol	20,0
200,0

Portion 1 wird in ein Reaktionsgemäes gefüllt und auf die Rückflusstemperatur von 140° C erhitzt« Portion 2 wird vorgemischt und allmählich im Verlauf von ungefähr 4 Stunden unter beständigem Rühren zugegeben. Die Polymerisatlösung wird so lange bei

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- 30 - *

Vaeta IHM 231

der HUckflusstemperatur gehalten, bis die Viseοeitat der Lösung einen konstanten Wert erreicht, Fortion 3 wird vorgemischt und dann in einen Reaktor gefüllt. Die Hasse wird so lange bei Rückflusetemperatur gehalten, bis die Säurezahl ungefähr 3 oder weniger beträgt, was nach ungefähr 2 1/2 Stunden der Fall ist.

Dann wird Portion 4 zugegeben, um die Polymerisatlösung auf •inen Festetoffgehalt von ungefähr 50 # zu verdünnen. Die erhaltene Polymerisatlösung hat eine Vlscosität nach Gardner Holt " von X und eine Säurezahl von 2.

Das Polymerisat 1st das Copolymerisations- und Veresterungsprodukt der folgenden Reaktantent

Methylmethaorylat	Zusammen	30,0	Gew.
Methacrylsäure	6,6	ti
Glycidylester von Sojaöl-Fettsäuren	52,0	η
Phthalsäureanhydri d	11.4	Il
100,0	Gew.

Duroh Vermischen einer Pigmentdispersion mit der oben beschrie* benen Polymerisatlösung wird eine lufttrooknende Anstrichfarbe angesetzt.

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Vasta FFD«-1231 aq

Ansatz 2 - Pigmentdiepersion

gewichtsteile

Titandioxyd-Pigment (Rutil) 600 Xylol (technische Qualität) 280 Polyraerlsatlösung aus Beispiel 6

(50 io Peststoffe) 120

Zusammen 1000

Die Bestandteile werden vorgemischt und in eine herkömmliche Sandmühle gefüllt und bis zu einer Feinheit von 7,6 ji gemahlen.

Die luftrooknende Anstrichfarbe wird durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Gewichtsteile Pigmentdispereion nach Ansatz 2 150

Polymerisatlösung aus Beispiel 6

(50-96 Peststoffe) 183

Kobaltnaphthenat-Sikkativ-Lösung

(6 Gew,# Co) 1

Bleinaphthenat-Sikkativ-Lösung

(24 Gew.?S Pl)) 2

Zusammen 336

Die erhaltene Anstrichfarbe hat ein Pigment-Bindemittel-Verhältnis von 90 zu 100 und einen Gehalt an nicht-flüchtigen Stoffen von 57 io.

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Die Anstrichfarbe wird bis auf einen Feststoffgehalt von ungefähr 20 bis 25 i> verdünnt und auf eine grundierte Stahlplatte gesprüht. Die Beschichtung trocknete an der Luft in ungefähr Stunden zu einem nicht-klebenden» glänzenden Überzug. Nach 24 Stunden besasä der Überzug eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Benzin«. Anfangs hatte der Überzug eine "Bleistifthärte¹* von ungefähr 2 B₁ d.h. er widerstand einem Ritzen mit einem Bleistift der Härte 2 B; aber nach 2 Wochen härtete der Überzug zu einer "Bleistifthärte*¹ von ungefähr HB. Wenn der Überzug forciert bei 160° C getrocknet wird, härtet er zu einer *Bleistifthärte" von H in etv/a einer Stunde.

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Claims (1)

1. S* Ϊ. du Pont de Neaoure

   and Ccepany

   2. Oktober I969 ifD-1231 (p 38 673)

   Patentansprüche

   1. Polymerisat aus ftthylenisoh ungesättigten Monomeren, dessen Säure zahl bis zu 40 beträgt und das mindestens 5 Oew.-jf seitenstKndige Carboxylgruppen aufweist, deren aktive Wasseretoff atome durch Estergruppen der Formeln

   (D

   (ID

   (III)

   (IV)

   H t

   CH₂-C-O-C-R₂

   I H

   CH₂O-C-R₁

   H 0

   CH₂-C-O-C-R₂

   I *

   CH₂-O-C-R₁

   H 0

   f »

   '! - CH₂ - 0 - C -0

   CH₂-O-C-R₁

   - 0

   -CH₂-

   OH

   •Hg-O-C-R,

   0 C

   H OH ι ι

   !

   - CH₂ - 0 -

   0 C

   CHg-O-C-R₁

   - CH₂

   CH₂

   0 -O-C-R,

   OH

   - 0 - C - CH₂

   oder

   CH₂-O-C-R₅

   C-O

   - CH₂ -

   CH

   3H₂-O-C-Rj

   009833/2040

   PPD-12J1 35"

   In «liier Meng· von 5 bis 95 Oew.«£ Betergruppen, bezogen auf das Polymerisat, ersetzt sind, wobei R₁ und R, gesättigte, aliphatisch· Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen oder äthylenisch ungesättigte, allphatisohe Kohlenwasserstoffreste alt 12 bis 18 Kohlenstoff atomen und R₂ «Inen Alkylenreet, Vinylidenrest, aromatischen, carbooyollsohen oder heterooyollsohen Rest bedeuten.

   2* Polymerisat nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, da β β die Estergruppen ungefKhr 40 bis 60 % des Gesamtgewichtes des Polymerisates ausmachen.

   3. Polymerisat naoh Anspruch 1» dadurch gekennzeichnet, dass sein Rückgrat Im wesentlichen aus Einheiten einer α,ο-ungeeättigten Carbonsäure und Einheiten eines aromatischen Kohlenwasserstoffs mit 1 bis 2 Vlnylldengruppen 3· Molekül besteht.

   4. Polymerisat naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, dass sein < Rückgrat im wesentlichen aus Acrylsäure- und Styrol-Einheiten besteht.

   5· Polymerisat naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sein Rückgrat im we&entliohen aus Einheiten einer α,B-ungesättigten Carbonsäure und Einheiten eines MethacrylsKureesters eines gesättigten, aliphatischen, einwertigen C₁- bis C^-Alkohols besteht.

   009833/2040 - 2 -

   PPO-1251

   6. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sein RUokgrat im wesentlichen aus Einheiten einer o,ßungesättigten Carbonsäure und Einheiten einer Mischung von (A) Methacrylsäureester!! und (B) Aorylsäureestern eines gesättigten, einwertigen C₁- bis Cg-Alkohols besteht.

   7. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» dass Jedes R₁ und R, einen tertiären, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest der Formel

   bedeutet, in welcher R₅ Methyl und Rg und R₇. Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

   8. Polymerisat nach Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dass Jedes R₁ und R, einen tertiären, aliphatischen Kohlenwasserstoff rest mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   9« Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Jedes R₁ und R, einer, äthylenisch ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   009833/2040

   FPD-1251 Λ«

   10. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R₂ einen gesättigten« aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   11. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R₂ einen vom Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten, gesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

   12. Polymerisat naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R₂ einen äthylenisoh ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet.

   13* Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R₂ einen vom Maleinsäureanhydrid abgeleiteten, äthylenisoh ungesättigten, aliphatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet

   14.Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R₂ einen zweiwertigen aromatischen Rest bedeutet.

   13* Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R₂ Phenylen bedeutet.

   16. Polymerisat naoh Anspruoh 1, dadurch gekennzeichnet, dass R₂ Phenylen bedeutet,, wobei die aktiven Wasserstoff atom« durch Fluor, Brom odor Chlor ersetzt sind.

   009833/2040

   EFO-1251

   17· Polymerisat naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daaa R₂ einen zweiwertigen Reat der Formal

   bedeutet« in welcher Chlor ist.

   Fluor, Brom oder insbesondere

   18. Verfahren zur Herstellung dea Polymerisates naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daaa nan ein Polymerisat, das sich von Xthyleniaoh ungesättigten Honomerenelnhelten ableitet, von denen mlndeatcna 1 Veil aeitenatMndlge Carboxylgruppen aufweist, mit einem CHycidylderivat verestert, daa so erhaltene Polymerisat, an dessen Rückgrat aeitenatSndige Gruppen mit freien Hydroaylreaten hängen, mit einem Anhydrid einer DioarbonaHure umsetzt und die bei der Umaetzung mit dem Anhydrid entstandenen freien Carboxylgruppen dann mit einem Olyoidy!derivat vereatart. '

   Q09833/20A0

   PFD-1231

   19. Verwendung des Polymerisate nach Anspruch 1 zur Herstellung von überzügen.

   6 -

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