DE1644783A1

DE1644783A1 - Waermehaertbare,fluessige UEberzugsbindemittel

Info

Publication number: DE1644783A1
Application number: DE19671644783
Authority: DE
Inventors: Zimmermann Robert Lane; Bailey Herbert Roylston
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1963-01-28
Filing date: 1967-06-22
Publication date: 1971-07-22
Also published as: CH484226A; BE699977A; GB1141859A; FR1141859A; NL6708689A; US3331886A

Description

iQ',7 CHEMICAL COMPANY, MiΊland, Michigan / V. 3t. A.

Virmehärtbare, flüssige 'JberKugabiademittel

Die l'irflndung betrifft wäraehärtbare, flüssige

eniittel» insbesondere wärmehärtbare ÜberaUi5S- ni ttel, die aue einer Mischung von (1) einem aaurar Polyrae ri £iat, wslchea Carboxylgruppen, Carboxy lanhy dri d~ gruben oder beide enthält, (2) einem Alkanolaiiin und (3) i/n ^olyepoxydhare besteht. Die Erfindung betrifft

die Verwendung der flüssigen übersugablnάβιαI stel lrt picnentisrten, wärnahärtbaren Überzugaiaaeeen·

Uiö KenntniB der Coreaktion von PolyepoxycLnar^ei tixt itturv.'xi Harzen, d.ho eolche, die verfügbare tahi ^r,i· C "..'¹Oi^y!gruppen au t*weiaen, und der laraaa

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neu wärmegekarteten Produkte ist weit fortgeschritten*
Eines der neueren* "spezialisierten Forschungsgebiete
hinsichtlich der Gorealctionsprodukte von Poiyepoxydhar«· zen und sauren liar sen bestand in der Herat ellung wässriger Blsperslonen· Um -wässrige Dispersionen, die PoIyepoxydharse· und saure Harjse enthalten, herzustellen, ist ea derzeit Praxis, ein basisches Reagens wie Ammoniak
suzus-etaen, um "das aeure Polymerisat durch Bildung eines löslichen Salzee des sauren oder frel-carboxylgruppönhaltigen Polymerisats löslich zu machen oder au stabilisieren. Nach der Xöaliohmachung des sauren Harass ist es dann erforderlich, das wasserunlösliche Polyepoacydharjß
au emulgieren, um es in eine Form zu überführen, die in dispergiert v/erden kann»

Es war nun srwar möglich_t wärmehärtbare Uberaugeaaaterialien nach dem 'oben beschriebenen Verfahren herzustellen ₉ diese übersugastoffe besitisen j@doe!i iixaht eis© at*?.- wichtigsten physikalisöhsa Eigenschaftes-i allar Über-Kugsstoffe, näinlieh al«-fähigScelt, bei unterschiedlichen LagerungBbedingimgen tyabegrenst 1-anga flfisiiig sa blu-ibes.» r-ie· jaa»£ölnde Fähigkeit der derzeit ve3ffügi»ajf«a_s aus Was ser hprTorgegangena2i₈ ^rjashärtbaran Übe ^^ug&stisnta auf

IQ 9 3,:-O/ ;.n

BAD ORlOiNAL

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■".-!τ Kasio von. basischen Salzen saurer Polymerisate und

r Polyepoxydharse lange Zeit flüssig zu bleib?n, wird durch die Wirkung einer Base hervorgerufen« beispielsweise einem Amin oder einem Alkali, welche eine Reaktion zwischen den leicht rerfügbaren reaktionsfähigen Carboxylgruppen und den Polyepoxydgruppen der polymeren Komponenten bei Raumtemperatur katalysierte Infolgedessen erstarren oder gelieren die derzeit verfugbareiiy aus Wasser hervorgegangenen» wärmehart end en Übernußsisasseii wie oben definiert bekanntlieh unter BiI- dv.r.f- völlig unbrauchbarer, wärmegehärteter Überzüge- vie-£i*Q_T und swar in verhältnismäSig Icurser Zeit_o

Außerdom war es bereits seit langem bekannt, daß nicht r.ur aus VJasser her"rorgegang8j-ie₉ vräraehärtende Übersugsaassen-, dis aus carbosylgruppenhaltigen Polymerisaten uxid Polyspo^yden bestehen, welche verschiedene katalytisch© Härtungsinititel, wie Amine, tertiäre Aminbaeen uev_e en.thalter.j infolge ihrer begrenzten Lagerunga- oder Lebensdauer nicht recht sufriedenstellend 8ind_P sondern da3 auch ähnlich susafflia&Ligeastate, organieohe, aus Ijösungsmitteln Iiργλόγgegangene s wärjaahartende iJberaugsniaseen den glei« chen Ιίαηί'βΐ aufweisen.«

ßÄD.ORlGJNAL

,1ü3e.rdem sei darauf hingewiesen, daß in großer Menge Veröffentlichungen über die Verv/endung fluchtiger Alkanolamine als geeignete Ilartx-tuigsaittel für Epoxydharse existieren.

Nunmehr wurde jedoch gefunden und hierauf beruht die Erfindung, daQ flüssige Überzugsbindemittel, welche eine Mischung eines sauren Polymerisats, eines Alkenolamins und eines Polyepoxydharzee enthulten, eine wesentlich vergrößerte Lebensdauer aufweisen, wenn das Alkanola toi a nit dem Polyepoxydharz unter Bildung eines Addukte β gemacht, wird und das so erhaltene Addukt mit dem sauren Polymerisat in Gegenwart einer flüchtigen Flüssigkeit geznißcht wird. Besonders gute Ergebnisse werden erhalten_f wem das Alkanolamin-Polyepoxydhars-Adaukt mit einem Alleydharz gemischt wird, welches eine Säurezahl zwischen 20 und 175 auftretet_t oder mit einem Vinyladditionepoiymerlsat, welches bie au 1 gXq,uir. Carboaeäure auf je IQQ g Polymerisat enthält. Dae Allcanolaain wird gewöhnlich mit dem Polyepoxydhara in eolcher Menge gejaieoht» UBd 0_$7 bis 1_C5 Mol Alicanolamin pro ßpoxydäquivalent im PoJyepoxydhars vorhanden sind,und das erhaltene Addukt wird-alt dem sauren Polymerisat in solcher Menge gemischt,

BAD ORlQIMAL

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iia3 0,2 bis 2 Äquivalentgewieilte Allcanolamin auf jedes Äquivalgatgewiciit- Carbonsäure kommen, VorÄUgsweise wird das Addukte in stöchiometrisehen Anteilen mit dem sauren "Polymerisat genjieclit»

Besonders sufriedeagtelleade Alkanolamine für die Yerv/enäung im erfindungsgeinäßen Verfahren aind solche, die bei der temperatur, bei der die Wärmeftärtungsrealctioii auDseführt wird, flüchtig sind» beispielswaifee ithanolamiη und Piathanolamtη« Isopropanolamin und Diiaopropanolaüin sind beaondera geeignet aar Verwendung in nichtwüssrigen Syatemen» wo das Bindeaittel in einer organi-Bciien Flttsaigfcait hergestellt oder dlapergiert wird, da mit viieaen Allc&nolaminen gebildeten AddiiJfcte in Wasser 0ind»

Biβ £ur Verwendung im erfindungagemäiäen Verfahren

FolyepoxydüÄrsie eind im allgemeinen Stoffe von, niedriges. Molekulargewicht. Beiepieleweiee sollten sie ÄfiUivftlsatgßwickte von weniger »le TQOO und vorzugsweiet von viraiger· als 500 aufweisen, insbesondere wenn organi· seh* Löe>XAg3srittel0y3t8Jtne verwendet wei'den. so !leite AuSöip-

-It3?/ Hfi

dein ist ea günstig, ein Polyepoxydharz mit 9ine,a Äquiva« Innt^awicht von weniger als 250 au verwenden« J>ie verwendeten Polyepoxydharze können nach jedem bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise duroh Epoxydation einer¹ ungesättigten Verbindung oder Umsetzung einer hydroxylhaltigen Verbindung mit einem Epihalogenhydrine BeBonders geeignet sind die epoxydierten, trocknenden öle, beispielsweise epoxydiertea SojabohntmiSl nit ainde« stone drei ßpoxydgruppen pro Molekül? »poxydierte, ungesättigte Polymerisate, wie z.B. Butadienpolymerifate; '3,4-Kpoxy-.6-methyloyolohe3cylmethyl-3»4~*poxy~ö -me thy 1-Ci ?,Lühexancarboxylatj MgIycidylather von Polyolen und insbesondere die Diglycidylather von 1»8-biB-(Hydroxyphenyl)-pentadeoan; 2,2-bi·-(Hydroxyphenyl)-propan und die 1)iglyeidylather und Polymerisat·! die durch Umeet- zunti eines Polyols Alt einsa Spihalogerhydrin erhalten warden« Gelegentlich ist es sehr günstig, die Polyepoxydharse au vsrwtnden» die durch U»eetKung tin«« Spihalogenhydrine mit 1,8-biß-(H;'droxyphenyl)-pentadtoan_t 2,2-bis-(Hydroxyphenyl)-propan, Polybutfiengljlcol oier ein«r Mi« auhung von aweIen odar «ehrer?n davon ftrhai ten

BAD ORIGINAL

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¹M? il'ichtige ITlUssiek^i t» in dsr dae saure r rij:;-- u d das Aädukt gemischt werden, kann günstig sin -VOu!if;iiiü$tfiel od^r ein Suepersionaraedium sein» in dßis iao ö.-'ure j'r-lyiaerirmt hergestellt v/ird, vorteilhaft dient ea HlR Lc--Min.ijisiflittel für dan Addttkt und kann genauso gut auch ü;i" r.^ürp Polymerisat löseru 2u den bevorzugteren. Π -tssißlcf-i inn für die Auafuhrung dieser abschließenden iifiehctuif> gehören Xylol, Methylethylketon, Äthylacetat« Οι: ty IaJJk oft öl. './as β er und Mischungen von zwei oder m

Kir Beispiel für eine Gruppe von sauren Polymers«· !*at©a» -Mis if«T TerwiindUBg im erfindungegemäflen Verfahren beeotto<*r-5 /?efi©jnt eind, eind diflr YinylatSditionspolyÄeri- AAt«_t alt i!'·}· (A) 50 tt· 60 una vorzugeweie« 52 bie !# G(*',!»'& *it#e 8lkQiiylaroiBatisch.eis üoiiampren der Benasolreihe, vfie β.B. ntyrol. tert.-fiutyletyrol wn<l Vinyltoluol, (B) 30 Me 60 «rH vor*tteewejpß 40 Gtv.5* ^inee offonfcettigtn i'-iiiiö« koitjltieierten'JMoleflns mit 4 Mß 9 Kohlen- ir*} , Ki«? a.B. Isopren* Piperylen, 2,3-Di me thy 1-n ; "ΐ_ri-ButadJen und (O) A- l>i« 8 und voraufiiweine ble V- ■■*:■·,'& ei j er moiioathylpn⁴ ich 'jr^rcseftttlgten ßäurf ': :i€i,r_:ti - -'ylr.ijure., itliacrylßS ire rmd incV.eeondere

aäure bestehen. Vorzugsweise wird das caui'e Vinyladditicnspolymerisat in wässriger Suspension hergestellt und lief;υ in Pora einer 3tabilen Latex vor, die 20 bia 50 und vorzugsweise 40 bis 50 Gew.?» Polywerisatfestetoffe ir.1t oinosi mittleren leilchendurohmeaser zwischen 500 2500 % aufweist.

Gute Ergebnisse werden auch bei Verwendung saurer Vinyj.atiditionspolymerisate erhalten, die aua 65 bis 97» vorEUGBweise 80 bis 95 Mol^f/i eines vinylaromatischen Monor.ereri der Benaolreihe und 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 20 HoI^ eines AlKylenoxydiaonoätherpartialesters der Maleinsäure oder einer ©< _tß-äthylenisch ungesättigten Dicarl)oneäure, die mit primären oder sekundären Alkyl-, Cycloalkyl- oder benzolischen Alkoholen mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen oder mit primären oder sekundären, 3 oder 4 Kohlenstoffatome enthalterien ungesättigten aliphatischen Alkoholen, deren Doppelbindung nindsstens um 1 Kohlenstoff atoa von der Hydroxylgruppe entfernt ist, partiell verestert ist, bestehen. Das erhaltene vinylaromatiache Partial <?sierpolyrao?.ris8t sollte vor zugebe j se bei 25° in iOfiigsr Lösung in H^thyläthylketon ein,- Viskosität von 0j!> ois 20 und vorzugsweise von 0_f9 bia 10 cP aufweisen.

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BAD ORIGINAL

Diese vinylaromatischen Halbestermischpolymerisate sind im allgemeinen in Aceton, Alkohol, 1>iger Lauge und Xylol löslich. Im allgemeinen sind sie in Kerosin unlöslich und m Wasser wenig löslich, abgesehen von höheren Äthylenoxyd, welches Glykolmonoätherhalbester enthält·

Die für die aus organischen Lösungsmitteln hervorgegsijganen wänaehärtenden tfbersüge gesoäö der Ärfindung brauchbaren Fartialestersorten von Äiachpolyeerisataaterialien v/er dan vorzugsweise aus dem vinylaromatischen Mono· und dem sauren. Maleat durch Lösungspolymerisation

obwohl Polymerisationeverfahren in Hasset Emulsion oder Suspension ebenfalls angewendet werden können. Die beiden !Erfordernisse für die Polymer!sationsmethode 3inU,(1) dal) sie zu. einer verhältnismäßig gleichmäßigen IH achpolymeriaatzusammensetzung führen mud und ά:ιΆ (2) daa Piisohpolymerisat im wesentlichen unvernetet »ein

Die Lösungsmischpolymerisation wird vorsugsweise in <r°.nem aromatischen Lösungsmittel ausgefithrt* beispielsweiijn in Xylol oder Toluol oder einen Keton wie Methylethylketon (MÄtC) orter Methyliaobuty!keton» ITm eine ausrei-

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cii*mri« Homogenität der Misciipolymerisatmasae su erhalten, ist «:$ am günstigsten, das eaure Haleatmonomere, gemischt; mit üeia Polymerisationskatalysatorι einer Lösung de» vinylaronatiBchen Monomeren innerhalb eines Zeitraums auausjstsen, welcher einer etwa 80'^igen Umwandlung der Monomerer, inn Mischpolymerisat enteprioht. In manoaen Fällen wurden jedoch zufriedenstellende Mischpolymerisate auoh hergestellt, indem alle Bestandteile gemischt wurden oder indem die gemischten Monomeren dem Lösungsmittel während der Polymerisation zugesetzt wurden« -Bine Lösunganieohpolyaerisation mit verhältnismäßig großen Mengen an freiradikaliachen Katalysatoren iat gewöhnlich eur Herstellung unvernetzter Produkte geeignet·

£tne Xiiohpolyaeri»ation in Löaung od«r HAsee durch kontinuierlich« Zufuhr der Haagentien au eiae* gut gerührten Reaktor tmd kontinuierlicxhe Entfernung einer Monoaer-Fol,/mer~£t(isung ergibt die gewUneohten gieich^äßigin Polymeriaataueaaetneetmungfn. Das Mteöhpolyaerisftt kann durch AuaCällung in «ine« nicht-lösenden Löeun#a*ifci»i »dir in mutichon FHilen durch Rindampfung isoliert werden» Wenn dl» iinwaadlung bei der kontinuierlichen Polyaeris&tlon aJö etwa 70⁽,· beträgt, können die restlichen Moiiuaeren

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einfach*·; ar.natzweise Polyuerieation unter Bildung der £ r -!lochpolymerisate beseitigt wprden.

Fall« daa Problem einer Vernetzung besteht, verhüiiejü niedrigere Polymerisations temperaturen oder größere Lö;}'.ingsmittölßengen gewöhnlich eine Gelierung. Alternativ kann jedoch auch ein entsprechendes homogenes MaleinsSureanhydridnifichpolymerisat mit dem Polyalkylenoxydmonoäther umgesetzt worden· JJieae Reaktion wird vorteilhaft in einem aromatischen oder ketoniacheu Lösungsmittel oder einer lösungtiisiitelmischung bei etwa 60⁰C durchgeführt und kann durch gusat?: kleiner Mengen eines eauren Katalysators beschleunißt wftrden_t beiepielsweiee durch p-Toluoleulfonsäure oder trockenen HC1»

Andere earboxylgpuppenhaltige Polymerieate» die nit fl«sn /ilkanol^ffiin-Polyepoxydnarzaddukten der Srfinduri^ varvrendft. werden können, lassen eich unter den Alkyd poly» t. r hvrl \Άτ?.*η nit S ?ί ure zahlen, ira Bereich «wischen 20 und Vf';> wrihJfttit Bieee Polyeeterharce werden im allgemeinen fs f.-.5 }Hi\jwn -I ei uv baren organiochen Manocwren als Komponen« ptollt, die mindesten» 1 Mol einer organischen oder eines Anhydriddorivate» derselben

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und weniger als 1 Mol (d.h. keinen Übeioehuß) eines mahrwert.ig3n Alkohols enthalten. Gewöhnlich kann eine gesättigte organische Monocar'oonsäure zusammen mit der polycarboxyl!echen Verbindung zur Herstellung eines modlfisi erten Polyesters zugesetzt werden. Die organische Monoear bo n säure wird in einer Menge verwendet» die ausreicht, um y^!ü$n Überschuß an verfügbaren, reaktiven Hydroxyl-.truppfin im mehrv/ertigen Alkohol zu verestern. Die obigen Κογ-Ρ client en werden miteinander umgesetEt unter Bildung einee Polyesters, der gewöhnlich ein niedriges MolekulargGv.ichc aufweist. Beispiele für geeignete Reagentien zur Herstellung dieoar AlkylPolyesterharze wurden In der Beschreibung noch angegeben.

Vettere, für die Zwecke der Järfindung brauchbare carboxyIgruppenhaltige, polymere ütoffe eind die Alkyd« polyestarhar»e mit Säurezahlen zwischen 20 und 100, die auf Benaoltricarbonsäuren beruhen« Diese Alkydharse sind in ''.'esaer, welches eine alkalische Verbindung enthält_$ 1 or» Ii.3h.

Tie Säureaahl ,-jedes speziellen, oai'boxylgruppenigen, polymeren Rea]rtiori3produktea hiirigt- natürlich

Bad

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vom Molverhältnlö das carboxylgruppenfreien Monomeren au» ci;rbo;rylgrji?;poiihf3ltlgen Monomeren in der Polymerisationsohargo ?-.b .'avris in gewissem Ausmaß auch von den speziell verwendetan Hθ.igentien und auch von dem Ausmaß» in den sine voilittandig«* Reaktion des speziellen carboxylgruppenliaiti^vjii Anteils und des carboxylgruppenfz-eien Anteils er-

Die Erfindung ißt zwar allgemein auf JäpoxyäQ in den oben definierten ÄqLuivalentgewichtgrenzen anwendbar, bavorsußto Polyepoxyde sind jedoch die Glycidylpolyäther Polyhydrojsylverbindungen mit iSpoxydäquiva« von weniger als tOOO» GIyeidylather mehf- «J· Alkohole sind ebenfalls bekannt„ Dieee Polyep« v;»rde*i durch Umsetzung von mindeetene etwa 2 Mol eines iipihalogenhydrina mit 1 Mol eines mehrwertigen Alkohols wie B.B« Äthylenglykol» Pentaerythrit usw., gefolgt von Halogenwasserstoffabspaltung, hergestellt«

Außer den aus Alkoholen oder Phenolen und einem iJpihalogenhydxin hergestellten Polyepoxyden sind auch lolyepoxy i<; ^eeigM't, di« nach der bekannten Paruäurtjjr.^l.vn'ij hör;j«ntellt wurden. JSpoxyde ungesättigte** ü

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PolyssSer und Molefme Ιζυηηοη durch \lB&<*tzvn% fl* i'n.i vi^uen '/erb j Lilung ait oinar Peraäure herg<»3»*il& Ueiu Üöi der Reaktion handelt ea a.ich uia eine ä ν',ν:; V^rsrbin<iu.igen jxH ieoiierten Doppeibindungön bei einsr f i.ar-3iohend nic/Jri^sn Temperatur, oo daß die eua der Per'· ü^;tu.-e iiervorgehendis Säure, beispielsweise Eaaignäure im i'xille von J?ere33igaiiure, nicht mit der srhalt^i m Epöscy'lgruppe unter Bildung von Hydroxylgruppen und Enterblndun« Zf η. υ agiert« Derartige Verbindungen vi^ BurfcitJirsn, oycllache ülefine, Äthyllinolaat eowio zweifach eist U'eSiäch uri;,^: ättigtej trocknende öl« oder trocknende ölaäui'ftn» i'yt^r and Polyeatar können alle in derartige Paly epoxy el« "fcüi ve-rcien·

Äytiierte, trocknend© Öle sind ebeifuile b·« v und werden gewöhnlich durch uasetssung «lirer Per» aäure wie Perossigväurft oder Ptraa»le«ii*äur« *. n»m , trocknenden öl h«rgeettllt*

FUr die Bpoxydation geeignete Ester **^rJen du roh

von un^eaUttiglicn Aldehyden aiii iku.x ue*. Bildung ungesättigter cyclieciier Aldehyde her-_t> ü «· 2o können nach dar !lachenko-R*akti < i sittA;

BAD ORiGIMÄL 10 9 8 3 0 /!42 4 . ..

.>.! j.,_;V;-· kondensiert oder uatt*r Bildung von Alkoholen

, welche anechlie3enii mit Säuren au werden können.

.'■.leer epoxydierten, trocknenden ölen, Butadien« cliozyc. u'it' monomeren Kstern» können auch polymere Ester

'.?.i: ix PrrBciure.'sethode epoxydiert werden· Beispiele ftir Cevixr\ir' ungecMttigte Polyester sind solche, die aus ungfc'Scj.lt.-.:■■-«., rie'.rv.'ertigerj. Alicoholen und ungesättigten K-^hrbar: .· hen Säuren hergestellt wurden* "heißpieleveiee a'33 iii-lP!JiGrJure, 2-Butendicarbonsäure, 4-Cyclohexen«1,2-di 2a:,bcr . ure, diaierisierter Linolßäure \xb\j*, als Säure und Jvthvlenglykal, 1_t6-Herandiel, 3~£thylhexandiol(1,3), i- !itai^ytiirii isw« ele Alicohol« Andere Polyester, die alt i;lure oder ender®ii V^-ß'4vtv^n epoxy^iert werden -eräen au» gesättigten Säuren uad uiigeeättigteii r iierßeptellt, bei spiel aveiee aus 2«Butendiol(1,4), uAi6n«},4~dlol, Penten-1,5-^iol» Cyclohexendioluöv _t die mit derartigen gesättigten Säuren oder r.?..,-i?r3'**ii wie JKa3©neiiure, Berncteineilure, SIutar- ;, .ii 'erephthaJcäurß umeewetat werden.

Zu Beispielen für derartige Polyepoxyde gehören der Digl* cidyläther von «Uiäthylenglykol oder Dipropylen·» glykol, der Eiglycidylather von Polypropylenglykolen mit Molekulargewichten bis zu beiepielsweise etwa 2000, der Triglyoidyläther von Glycerin, bisphenolische Jäpoxyde, Bpoxynovolafce, Glycidyläther von Caahew-Nuß-Öl, epoxydiertea Sojabohnenöl, epoxydierte, ungesättigte Polyester, Vinylcyclohexendioxyd, Dicyolopentadiendioxyd* Bipentendioxyd» epoxydiertes Polybutadien und epoxydierte Aldehydkondeneate wie J^-Bpoaqr-e-me^thylcyclohexylmethyl-5,4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat♦

Pie Zu&aBuaenaetEung von in einem Löeungenittel hergestellte», Kaefien der harzartigen Polyepoxydiaono- oder ÜiaUcmnoleaiinaddukte der Erfindung wird veranschaulicht durch das Diäthanolaminaddukt des £>iglyoidyläth«rs von 2«2-biβ-(Hydroxyphenyl)-propan, welches bei Hauatemptratur ein felter Stoff ist. Durch jsirhitsen auf etwa 175°0 wird da« heraige Addukt leicht gießbar. Seine hervorragend· thenaieohe Stabilität ermöglicht ea, das haraige Addufct etiiJKienlang ohne starke Verfärbung bei Temperaturen zwischen 125 und 20QⁿQ zu halten. Bei langeis fUfch-ii!. l)f?i Raujstfinperatur und schneller hei, 60⁰G neigen

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reine Propan öea Addukfces zum Kristallisieren, aber durch artiitaen kann es leicht wieder geschmolzen werden. Außerdem kann das Haraaddukt auf Konzentrationen von etwa 50 Gew.',j Feststoffe mit Wasser verdünnt werden, um ea bei Rsiuate&peratur wie eine F3.üssigkeit handhaben 2su können. Andere geeignete Lösungsmittel für das Harzaddukt von Diäthrmolamin und den» Digylcidyläther von 4|4*-Isopropylldendiphenol sind t-Butyl&lkohol oder n-Butylalkoholi Bei Vordünnung mit Xylol, Hethyläthylketon oder Äthylaoetet ist dna Hara nicht löelich. Vorteilhaft wird dae Harzaridukt jedoch leicht in verdünnter, wässriger .Essigsäure gele st,und im allgemeinen ist ^s in wässrigen und/oder nielit-vässrigen Lösungen von carboxylgruppenhaltigen Polymerisaten und Ihren Aamoniumsalzen löslich·

Pie carboxylgruppenhaltigen, polymerisierbaren, organisciiiHi Monomeren, die wesentliche J3estandteile der oben beschriebenen miecnpolymerieierten Stoffe ausmachen« die bei der lieratellung der neuen wärmehärtbaren überaugßbindemittel gemäß der Erfindung verwendet werden, ea am verschiedenen Sorten von polymerisierbaren,

feri, »auren Monomeren gewählt werden, einsohließ-J ich aus fithyientech unßesättigten Monocarbonsäuren,

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räthyleniach ungesättigten Polycarbonsäuren und ihren Anhydriden, geoättigten aliphatischen Monocarbonsäuren, gesättigten aliphatischen Polycarbonsäuren und ihren Anhydriden, nowie aus verschiedenen verträglichen Mischungen. άΡΓ oben erwähnten Gruppen von organj.sehen Säuren unf'/odsr der entsprechenden Anhydride, Insbesondere wer-Jor jedoch diese carboxylgruppenhaltig^, polymsriaier-» baren, organischen Honorceren unter bea-siumten polymeri« sierbaren, o^iß-äthylenisoh ungesättigten Dicarbonsäuren und ihren Partialestern oder Amiden mit primären oder sekundären Monoalkoholen und primären oder sekundären Konoen gewählt.

Repräsentative Beispiele für die oben erwähnte G-ruppe von geeättigten und ungesättigten organischen Ιί carboniJauren sind Aorylsäure, Methacrylsäure, Äthacrylaäure, Krotoneäure, 3—^butencarboasäurs_t Angelikasäure, unl Sorbinsäure für ungesättigte Säuren und Ameisensäure, Essigsäure, Propionaaure, Buxtereäure, Valerianaäure, Capronsäure, önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprineäure, Undecyiuäure, Laurinaäur«*. !fri^ecyt säure, Myriafcinaäure, Penfcadecansaurö, Palmltmaäure, itargarineäure und Stearinsäure JTUr geeätti^»« ^δκιβη.

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ü'sse or^ßniaclisn Monocarbonsäuren elnd sufriedenstellen-(ie carboy! ß-ruppenhaltige, polymerisierbar«, saure Monorr.TOj <ii» als wesentliche Bestandteile An verschiedenen ßc-.urftn Vi^yliaischpolynerieaten und Alkylpolyeetern brauchbar sind, welche zur Herstellung dar erfindungagemaßen v/ärmehäribarsn Überzugsbindeinittel verwendet werden«

Beispiele XUr die eben erwähnten verwendbar« geoättigten und ungeeättigten organiechen Polycarbonsäuren sind die isomeren Phthalsäuren, Malonciure, Mrthylmalonsäure, Bernsteinsäure, M<»thylbernoteinaiiure, aym-Dime thy !bernsteinsäure» uneyn.-Dimethyll>^".nsteineaure, OlutarBäure, Adipinsäure^ Piaelineäure, ßuberirißä-ure, Asolftinaäure, Sebacinsäure, Brassyleäure_t !"· c-ny;iraa3einaäure_t Benzyliaa^. i.rfiiTe, Äthyloaleinsäure_t --.^Xurin&leinsäure, Puirareäure, Citraconeäurej Meeacön-0üure, J V.aconeäure, Glutaconsäurc, Tricarballylsäurc? _f Aconitoäure imd Citronensäure, Maleinsäure und Adipinsäure· st!im? (JJf? bevorzugten Verbindungen dieser Gruppe« In gifioh st Wciae sind diese organischen Polycarbonsäuren air arfcuyylgruppen beitragende, polymerisierbar© HorojBfir· geeignet fUr die Verwendung als wesentliche B«- ■otandlft51i· der verechiedencn sauren Vinyl«iechpolyia©ri-

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und AlJcydpolyester, die zufriedenstellend zur Herstellung der wärmehärtenden überzugsMndejEifeel der Erfindung verwendet werden.

Vera chi ρ· dene Anhydridderivate der gesättigten und ungesättigten organischen Polycarbonsäuren, können und werden häufig als Carboxylgruppen beitragende Verbindungen für die sauren Viny!polymerisate und Alkydpolyester gem&S der Erfindung verwendet· Hepräsentative und häufig verwendete Anhydride für den oben angegebenen Zweck eind z.B. Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Gitraconeäureanhyärid, Itaconsäuraanhydrid und Phthalsäureanhydrid. Phthalsäureanhydrid stellt die bevorzugte Carboxylgruppen beitragende Verbindung zur Verwendung bei der Herstellung geeigneter AlkydPolyesterharze dar.

Geeignete Konoalkohole für die Vervendung bei den oben beschriebenen partiellen Veresterungen von monoäthyleriiech ungesättigten Polycarbonsäuren vie Maleinsäure können unter den primären und sekundären Monoalkoholen «it 1 bis 20, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt werdnn« Peegleichen sind prioäre un'i eoirundfere Honcalkohole mit 1 bis 20 und vorzugsweise 6 bis 10 Koh-

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BAD ORtGSNAL

verwendbar, die 1 biß etwa 9 und günstig 1 bis 4 Äthersauerotoffbindungen aufweisen, wie z.B· Alkyleiiglykolmonoäthermonoalkohole lind PolyalkylenglykolEionoatherBoiioalkahole. Alle.oben erwähnten Arten von Honoalkoholen sollten Jceine nicht-aromatiache Unsättigung enthalten und sollten praktisch keine Acetalbindungen. aufweisen.

Repräeentative Beispiele für primäre und sekun- däre Konoalkohole, die bei der partiellen Veresterung brauchbar aind, sind Methanol, Äthanol, n-Propanol, Ieopropanol, n-Butanol, Ieobutanol, eek.-Butanol, Hexanol, n-Octano.l, Isooctanol, Deoylalkohol, Laurylalkohol, !Do-* decy!alkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Getylalkohol, Stearylalkohol, Cyclopeiiijy!alkohol, Cyclohexylalkohol, Benzylalkohol und I'henyläthylalkohol. Im KahBien der Ürfindung können auch Kateineäurepartialeeter verwendet werden, die aus Mischungen der oben definierten primären und sekundären MonoBlkohola hergestellt wurden.

Xtherhaltige alkoholische Halbeotor -l*r Malein-

piiure» beiapliflnweia» die Halbesterdßrivats der folgon« den Arien /au Alkylnn« und PolyaLkylenglykolmonoaikyl-

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inonoätiieralJcohölen und Monoaryluonoätheralkohcion, sowie Iüi schlingen dieser Monoätheralkohole im oben erwähnten -Bereich cteilen eine andere, besonders vorteilhaft verwendete Gruppe für die beschriebenen Parti elver eat e-rungarea-Hfcionen dar. Repräsentative Beispiele für die zu dieser Gruppe gehörenden monoätherhaltigen elkoholiöchen HaIbestarkomponenten sind die sauren Äthylenglyleol- und PoIy-(äthylenglykol)-methyl-, -sithyl-, -η-butyl-, -phenyl-, •"2-äthylbutyl- und -2~ätiiylhexylmonoäthermal'eate, die PropylenglyJcol- und Poly-ipropylenglykolJ-methjl-, -äthyl~, -n-propyl-, -isopropyl-, -ti-butyl-, -tert.-butyl-, -2-äthylhexyl-, -phenyl-, -cyclohexyl-, -benzyl-, -ί,'-ηαρίιίηγί-aonoSther. Zu den sauren Haleatestern gehören saures 2-lheüoxyäthylmaleat, saures 2-Mpthoxyätliylmaltj&{;, saures 2-Äthoxyäthyirnaleat, aaures 2-n-ButoxyäthylmaXeat_f saures 2- ( 2~IIöthoxyäthoxy) -äthylaaleat, saures 2- (2-ÄtnoxyΆthoaey)-äfchylraaleat, saures 2-(2-Propoxyäthoxy)-äthyitiaiijat_t bru- cues 2-(2~n-'Butoxyäthoxy)-äthyliaai.eat und di ; raufn 33ipropylenglykol- und Tripropylengl/icolritetLyl- n'hjrl-, ρ cc Q j L^, -butyl- und -

V/eiter kämmen vorteilhaft, ParfcKtl nit* ι Λ-ί* iur« in B»trai;ht, die von Mia>üungen ■#« :>n Kihf L-₁ Jykoi

109030/ Μ2ί*

BAD ORIGINAL

sind, welche die Keaktioneprodiikte ·\'ί·.:ι ÄjVvlen·- od*r Propylenoxyd oder Mischungen davon und ρίη^Λ.·Ώ Alkohol mit 1 bis "b Kohlenstoff atomen darstellen« JiiesG Alkohole sind Mischungen und können durch eine durchschnittliche Zahl von Qxydeinheiten charakterisiert wurden, die Eioh durch normale Alkoholanalyse "bestimmen läßt. Beispielsweise kann Tridecylalkohol ndt durchecnittlich Hol Äthylenoxyä umgesetzt werden. 2aa Produkt besteht im wesentlich©*} aus einer Mischung von Polyäthylenglykolaonotridecylätheralkoholen mit 1 bis möglioherweiee 15 Kthylenoxydcinheiten, überwiegend jedoch θ Einheiten, und der ^;)'irohschnitt der bei einer Alkoholanalyee erhaltenen Bin- >ι?ΐΐθη vürde im Bereich von 7,5 bis 8,5 liegen.

Aiöere Kaleineäurehalueä^r₈ die im Kahraen der ^ verwendet werden können, sind die sauren Cyclo- -j Cyclohexyl-, ToIyi- und Xylylaonoäthernaleate vor Polyütl^len- und Polyproptylenglykolen, Desgleichen f.f.hören z\x ύ^α geeigneten, alkoholieclie Estergruppen entnfij.teiiipn 'f'iivatPK der Maleineaurehalbeeter die sauren »■thyl-, V opyl-, Bjtyl-, Tetraiithyl-, Bipropyl-, l'ripro- -7}", M*.<%yl*-_t VSi oak.-butyl-, p-tert.-A.myl~ und Phenyl- !*; bleute von Polyäthyler:- und

^M)^p r::? O / u 2 ί

Definitionsgemäß stellen die Partialester der Ha- lein.Qä\ir9_tdi*i alß geeignete mischpolyiaeriai erbare Monomere zur Verwendung im Rs-Juien der Erfindung infrage kommen, Haleinsäureveresterungsprodukte dar, die 50 bis etwa !20 und vorzugsweise 75 bis 100 Mol# Estergruppen enthalten., wobei 100 M0I5» den Maleinaäuremonoeater und 200 Mol9fi den Haleinsäurediester darstellen würden.

Die Maleineäurehalbamide werden analog den Maleinsäurehalbestern durch Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit den entsprechenden Aminen hergestellt· Biese stellen ebenfalle zufriedenstellende Comonoeere für den Zweck der Erfindung dar· Geeignete Aßine sind aliphatiache, cycloaliphatische, aromatische oder heterocyclische Amine, die bis 2SU 18 Kohlenetoff a tome enthalten kunnen, vorzugsweise die Dialkylamine eit einen Stickitoffatom, welches ein einsiges reaktionsfähiges Wasserstoffatoa trägt. Beispiele für derartige Amine sind die niedrigen Bialkylaxnine wie Dlbutylamin, Diisobutylamin, Mäthylaein und Bipropylamln und die cycliscnen Alkylamine wie oycliaches Hexamethylarain, Pyrrolidin od*nr Piperidin»

1 0 M 8 3 0 / U 2 Ä ^{BAD 0RIGiNAL}^

Die carboxylgruppenfreien, polymer!sierbaren cr- £nni£jch?n Honorieren» die bei der oben beschriebenen Herstellung döi3 Mischpolymerisats brauchbar sind und die vorteilhaft «inen größeren i'eil der erfindungsgemäßen wärxaehärtendiin Mischpolymerisate darstellen, können unter dea polymeriaierbaren, gesättigten und ungesättigten organischen Verbindungen gewählt werden· Beispiele hierfür Bind (A) primäre und sekundäre C₁- bis C_Q-Alkylester der Acrylsäure einschließlich von Methylaorylat, Äthylacrylat, JPropyl- und Isopropylacrylaten, Butyl-, Ieobutyl- und ß3k,-Butylacrylaten» Ai^yI- und Isoanylacrylaten, iiexylacsrylat, 2-Xthyllie3^ylacrylat und Octylacrylat; (B) die entsprechenden primären und sekundären Alkyleeter cer i-lf*-thacr>leäure; (C) Acrylnitril? (D) Methacrylnitril j (iä) offenkettlge aliphatische konjugierte Diene mit 4 bis 9 Kohlenstoff atomen wi« z.B. Butadien, 2, J-Biine thy !butadien und Isopren sowie Plperylen; (3?) Vinylchloridi (G) Vinylidenchlorid; (H) Vinylester organischer Moaocarboneäurcii mit »,* bis 4 Kohlenetoffatomen in der Säuregruppe_t beiH^lf-ldwelits Vinylacetat, Yinylproplonafc und Ifinyibutrrrat; (O wer a «hidden« Eonoalkenylaroiaatiaoiii Ki ΐΜϊ-:'Λ<>£ι'β drr ivsiijifclreihe^ 11» üttrsh die πι?? i

Ar- - Π « Oil.

BADORiGJNAL

164^783

_t;i»lcaiir.:',eiahnet sind, worin Ar einen gegebenenfalls halogenid.-,en aroQiatiachen Kohiertwasaeratoffrest und U sin

en
, ein/Alkylre?>t mit 1 bis 4 Kohlenütoff«

atomen oder ein Ilalogenatoni mit einer Ordnungszahl sswi-3cli.eii 17 und 35 einschließlich bedeuten, einschließlich von B'.yrolj ©c-Hethylatyrol, o-Methylstyrol, p-Hethylatyxo;., in-Methylstyrol, ar-Λ thy 1 styrol, Propylß ty ralen, iutjliityrclen, ar-Chloratyrolen und ar-Brosstyrolsn; sowie (J) geaäitlgte, mehrwertige Alkohole mit 2 bla 18 Kohlenstoffatonen wie Glycßrin, Pentaerythrit, Sorbit, , Äthylenglylcol, Propylenglykol und 1,2-.i5utyleii-

Herßtellung der Alkanolamin-Poly*i>oxyaddu*;is

Äddokt A

18,0 g Siäthanolamin worden unter HUhr*.., alt

1O₁ < .$ das Diglycidylathery ion 2,2-bis-(Hydro:t^-. .?uyl) j, fjpan. i₄it iiftßa Äpoxydäiiaiv-alentgewicht üb B-_t, i; von '■.·ό i?i. verBtitiit. Beim Krwärmen dif;ß:;.t- ML*».: ,.?■ ^uf

eint« , rt',>3i*i-tar von 150°C trat eine eyjtri?r,'a. - hi£, >i:-;t\i dem Abkühlen «i-r Keaktioanai.-iwh a". - nt .-. poi'iil-.ι von etwa Jb5^Oü irm^rnalb Vi>n <>sw, ,^f: 'i ..,£

BAD

wit*re 10jO ~ dos gleichen Diglyciayläthers zugesetzt» r^.-c*-; v.'urcl:' >*-ie Reaktionsmischling erneut abkühlen ge-1 assort, el« fiia dritter Anteil von 10,0 g des Diglycidylö.ti.7 5r?. 3ugi?e-«tzt wurde. Das so erhaltene ReaJct Ions produkt st£.iii:e nach rl em Abkühlen eine harte, durchsichtige, strohfarbig© Har&Rasse dar und·bestand aus dem Addukt von DiäUuiiioIaisin uad dem Diglycidyläther von 2,2-biβ-(Hydroxyphenyl )-prepÄH. Das Addufct war in Wasser löelioh und behi <?Jt »eine chemische Stabilität beim ürhiteen auf eine ¹EnSPeVZtVr von 200⁰C während mehrerer Stunden ohne erkenn- Va""*? Z*rs«»ts!iung bei, abgesehen von einer Neigung eum alllEälilichen üechdunlceln.

Addukt_B

1O_?§ (i jitiijeaolaain wurden üb*er RUhren mit 30,0 g den Diglycidyl»there von 2,2-bia-(Hydroxyphenyl)-propan ad % «iff»» Kpoxydätiuivalentgewlcht im Bereich von 172 bis 17Ö vereetet. i£ine heftige exctherise Heaktion trat auf. Bech AW_kii??lßK rtf»r Reaktion ami, ε ohung stellte das erhalte- »* l?i»8fctiQnspr-n«inlct eine harte, gelbgefärbte Harzsubstan* iii*r« .«iiL; f UMß dem Mclukt von Xtbanolaisin und dem A>i- «*r von 2,2-bla-(Hydroxyphenyl)-propan bestand.

BAD

Dieses Harzaddukt war ebenfalls in Wasser vollständig löslich.

Addukt C

13 g Isopropanolamin wurden unter Rühren mit 30 g des Piglycidyläthers von 2,2-bi3-(Hydroxyphenyl)-propan mit einem Bpoxydäquivalentgewicht im Bereich von 172 bis 178 versetzt. Es erfolgte eine heftige Reaktion,und nach dem Abkühlen wurde ein festes, harziges Reactionsprodukt erhalten, welches das Addukt von Isopropanolamin und dee oben erwähnten Uiglyeidylather von 2,2-bis-(Hydroxyphenyl)-propan darstellte. Das Addukt war in Wasser unlöslich.

Addufct D

23 g Diisopropanolamin wurden mit 30 g des Diglycidyläthers von 2,2-bie-(Hydroxypheuyl)-propan gemischt. Bs erfolgte eine mäßig exotherme Reaktion, und nach dem Abkühlen wurde ein festes, harziges ReaJctionsprodukt erhalten, welches aus dem Addukt von Diisopropanol und dem oben erwähnten !»iglycidylather von 4,4'-Isopropylidendiphenol bestand. Das Addukt war ebenfalls in Wasser unlöslich.

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Addukt S

13₅3 g Diisopropanolamln wurden unter Mischen mit 45,5 g eines Polyglycidyläthers von Polymerisaten des 1,8-biß-(Hydi*oxypnenyl)-pentadecana mit einem Epoxydä^uivaleatgewicht »wischen 400 und 450 versetzt· Die Reaktionewurde anschließend erhitzt und 4 Stunden auf el-

Tiaißperatui* im Bereich zwischen 120 und 130⁰O gehalten. 3aoh dea Abkühlen erhielt man ein festes, dunkles,
femsböinfarbigee Harzprodukt, welcheo aus dem Adäukt
von Diieopropanolaiain und dem Polyglyeidylather von Polynerlßaten des !,S-bia-CHydrozyphenylJ-pentadecans bestand. Dieses Addukt war wasserunlöslich, löste sich jedoch leicht in solchen flüchtigen organischen Lösungsmitteln wie Xylol, Hethyliithylketon und A thy lace tat.

In ein. geeignet ausgerüstetes Heaktionsgefäfi wurden 100 g »inea niedrig~molekularen Styrol/MaleinaäureanhydridÄischpolymftrioata, welches 23,3 Gew.^i Maleinsäureanhydrid enthielt, eingebracht. Danach wurden 57 g einee Rohdestillatu 7<m Triäthylenglykolmonobutylather, welche»

103830/U24

BAD ORIGINAL

eine icTLainere Menge der höheren Athylenglykolbutyläthei* enthielt, in. den Ileaktion3kea3el gegeben. Anschließend wurde die oo hergestellte Keaktionsmischling erhitzt und 1 Stunde auf einer l'eraperatur von 20O⁰C gehalten» wobei ^n legentlich gerührt wurde., Die gebildete» Schnalze wurde in einen Mischer gegossen, in dem sich eine Löaung von 20 g konzentriertem Aiomoniumhydroxyd in 300 g Y'ssae btfuxid, während der Mischar so betrieben wurde, daß der Inhalt neftig durchgemischt wurde. Nach Abkühlung dea Produktes wurde eine Dispersion eines haraiger. Mischpolymerisats aus 49 (Jew«;i iityrol und b^ üew,> 2-/~2~ (2-Butoxyätho3;.y)-äthoxy_7-*ⁱ*hylⁿ>^al^eat in eineia wäsorigen, baüiachen Medium erhalten, die klar und viskoe v;ar. Ihr pH-V.^rerfc betrug etv/a 7»5»und eine Analyse der Probe ergab einen Feststoffgehalt von

Anwenduiiß der nachstehend beechriebenen Methoden vrurden getrennte Porlionen der wie oben be~ ochrieben herg^ateilten klaren, viakosf-n, wäösrigen liarzniöchyolymerlBatdiapeiaton als Uberüugsbiuüeiaittel la zwei verschiedenen pigmentierten Ketaligrundlackzuüammensetsungen für Bauzwecke (Grundlack I und ürundlack II) verwendet»

BAD ORIGINAL

—'

109830/1424

Grunrtlaclc I (Vergleich)

100 Seile der Harziaiachpolymerieatdispereion wurden mit 24 Teilen einer 50 Gew.^igen wässrigen iSmulsion dfls Diglyeidylathers von 2,2-Ms-(Hydroxyphenyl)«propan mit einem Epoxydäquivalentgewicht im Bereich von 172 bis 178 gemischt. Die ßaulgierung dee Diglycidylathers erfolgte durch Mischen und schließlich Auflösen von 2,75 Tollen lOO^lgem Nonylphenoxypolyoxyäthylenäthanolwachs ;.md 0,75 Teilen ΙΟΟ',ίΐββα Nonylphenoxypolyäthylenäthanolflücsigkeit in 100 !Peilen dea Diglycidylathers, der auf einer l'enperatur von 60°ö gehalten wurde« Gleichzeitig v/tirden 97 Teile Wasser auf 60⁰C erhitzt· Dann wurde das Y.'asser langsam der heißen Mischung von Diglycidy lather und Netzmittel zugegeben, während die Mischung mit einem Ünnenbauch-Klecher In Bewegung gehalten wurde.

Danach wurde eine vorbereitete Pigmentpaste alt dem wie oben beschrieben, hergestellten harzertigen Bindemittel im Verhältnis von 1,5 Teilen Pigment auf 1 Teil Harzbindemittel gemischt. Hierbei wurde nachstehende or und laclcpigmrntpastensusammeneetzung verwendet:

T09830/U2A

BAD ORIGINAL

Beetandteile .___«______ flew«Teile Eisenoxyd (a) 900

Baryt (b) 2100

Polypropylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von 1200 15

Dispergiermittel (c) 60

675

(a) Das Bisenoxyd hatte einen Ferrioxydgehalt von 58 bis 62# und einen Ölabsorptionswert von 185·.

(b) Der Baryt hat einen Bariuasulfatgehalt von 94»2$, ist ungebleicht und besitzt einen Ölabeorptionewert von 10,35».

(α) Das Dispergiermittel ist ein Natriumealz eines kondensierten Polyelektrolyten, der 25°A nicht-flüchtige S«»et3toffe in Waeger enthält.

Ua eine beeeere Diepergierung dee Pigment» im Harsbindemittel eichereust·Ilen, wurde die Zusanoen-Btteung einreal durch eine Mühle laufengelassen. Sie Orundlacicaueaimneneetsung I enthielt etwa 42¹A nlontflUohti^e Feetetoffe und hatte eine Ford-Becher Kr· 4 Viskosität von H Sekunden.

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Grundlack II

In ähnlicher V.'eiee wurden 38 Teile einer 60 G wässrigen Lösung des Diäthanolamin-Diglycidyläther-Adduktes Λ mit 100 Tollen einer 30,7 Gew_o?&gen wässrigen Dispersion des Harzmiochpolymerisats gemischt unter Herstellung eines Harzbindemittela_o Anschließend wurde sin Versuohsansatz der Grundlacküberzugszusammeneetzung II hergestellt, indem 1,5 Teile der Grundlackpigmentpastenzusammenaatsung je Teil des verwendeten Harzbindemittele miteinander vermischt wurden· Die Grundlackzusammense-tzung

nicht-

II enthielt 35^/flüchtige Feststoffe und wies eine Ford-Becher Nr. 4 Viskosität von 33 Sekunden auf₀

Die GrunülaokzuBammeneetzungen wurden ale Überzüge auf den Oberflächen von 10,3 x 30,5 ca gebonderten Stahltafeln untersucht. Hierbei wurde eine Abaiehbeachichtungsmethode angewendet unter Benutzung eines drahtumwickelten Stabes. Die Grundlaeküber*tige wurden 2 Stunden bei Raumtemperatur an der Luft getrocknet und anschließend 30 Minuten in eine» Iiuftumwälzofen, der bei einer Temperatur von 176,5⁰C gehalten wurde, gehärtet.

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Die getrockneten Grundlacküberzüge wurden naß gaaehlii!fbn j bis au einer Filmdieke zwischen ü,0i?5 und 0,033 nm> Me grundierten Tafeln wurden dann nlt eineai schwärzen Kelaminalkyd-Abdecklack überzogen* Die Deck-Ubarsüße wurden 30 Hinuten bei Raumtemperatur an der Luft &ttrocknet und anschließend 30 Minuten in einem Ofen bei 121⁰C gehärtet.

Nach 4tägigem Konditionieren bei Raustesiperatür v.'urdiin die physikalischen Eigenschaften der gelagerten Verunchstafeln untersucht unter Anwendung der üblichen Standardbegtimmungamethoden für wäaurige überzüge„ Die IJr.:-,ßbiiiüae dieser Untersuchungen an den wässrigen Übersugaaystenen auf der Basis von Urundlack I (Vergleich) und Grundlack II gemäß der Erfindung ergaben sine gleicherweise aufrledenο teilende Leistung bei Eigenschaften vriü Laokaiisdauer, Gianzbeibehiltung, Haftfestigkeit von Grandlaek und Zwlechanechicht, Plejcibilltät, Bchlag- »ühigkeit auf der Vorderseite und der Rückseite, Wasserbeotän.ilgkeit und SaliJBprühwideratandsfähigkelt. Der ürimllack II ßeaäJ3 der Erfindung war Jedoch hinsichtlich seiner Lagerungaatabilität ganz auiierordentlich m» Per Grundlack I (Vergleich), welcher ale Här-

109«'JO/ |/,?A

BAD ORIGINAL

l den Digly ei dy lather von 2_f2-bi8-(Hydroxyphenyl )~propan enthielt, erstarrte während 4wöohiger Lagerung bei 24°C_fwährend im Gegensatz hierzu der Grundlage II gemHß der Erfindung» welcher das Addukt von Diäthanoleuain und dem Diglycidyläther von 2,2-bis-(Hydroxyphenyl )-prepan als Härtungsmittel enthielt, beim gleichen Lagerimgadauwrvereueh flüssig und verwendbar blieb.

Beispiel 2

10 g einer 50 GeWo'Agen Xylollöeung eines Mischpolymerisat«, welches aua 75 Gew_o56 Styrol und 25 Gew„?e sauren Ißoootylnaleat bestand, wurden mit 1,5 g dee vie-

en Adduictea A und 10 g Nethyläthylketon ge-. Pilee dieser überzugeaasse wurden auf di© mit einem !»ößwigemittel gereinigten Oberflächen einer Reihe vor* verei nuten Versuche tafeln aufgebracht« Nach i/2itün-άίβκη Trocknen an der Luft wurden die Überstlge durch 15rdLnUtigt8 Einbrennen, bei 150⁰C In einem temperaturkon-3tanten LufttimwUlsofen weiter gehärtet. Die erhaltenen Überzüge wieeeii eine gute Biege&akeit auf und erwiesen sich beim Eintauchen in Aceton als unlöslich.

109830/U24

BAD ORiGfNAL

Beispiel 3 Herstellung το,η Addiüct ff

23 g eines epoxydierten Sojabohnenöle mit durchschnittlich 4 iSpoxydgruppen pro Triglyceridaolekül, einer Gardner-Viekosität von 3_f4 bis 3»7 P bei 25⁰C und einem spezifischen Gewicht zwiechen 0,990 und 0,995 bei 25⁰C wurden in einen geeignet ausgerüsteten Reaktionskolben ™ gebracht. Dann wurden mit dem epoxydierten Sojabohnenöl 10 β Diäthanolamin gemischt» und die Mischung wurde 1 Stunde auf eine Temperatur von 200⁰C erhitzte Nach dem Abktihlen war das He aJct ions produkt dunkelbraum gefärbt und viekoe.

tieratellux^ einer aauren Polyaerioatlgeun^

An«ühli»a«nd wuraen 100 g eine« Styrol/Haleln* ßäureanhydridaiechpolyeerieat· alt einea Gehalt Ton " 22,7 Gn*.^ MAlelnaäureanhydrld mit 57 g eines rohen D·- »tiHate τοη iriäthylenglykoleonobutylather, welcher •in« kleiner« Menge höherer Athyl«nglykolbutyläther enthielt, während 2 1/2 Stunden bei einer Temperatur von 200⁰O umgesetzt. Danach wurden 133 β ^dee geechaolsenen

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Miscüpolyrneriaat-Reaktioneprodulrtes, welches aus etwa 49 Gew.£ Styrol und etwa 51 Gew_e> 2-/~2-(2-Butoxyäthoxy)- ?it,hox.y_7-äthylmaleat bestand, in 200 g Wasser gelöst, we1 dies 70 g Methyläthylketon und 20 g konzentrierten Amraonlek enthielt_a Die ac erhaltene wässrige Mschpolymt>risatlö3ung hatte einen Gehalt von nicht-flüchtigen Pee tatoffen von 28,6f»,

ueratellun^ dee flüssigen Überziifiabindemittela

Zu 2$ g der wie oben beschrieben hergestellten wässrigen MiechpolymerieatlÖsung wurden 2,75 g des IH-äthaiiulaniin-epoxydierteB Sojabohnenöl-Reaktioneproduktee (Addukt F) zugeatisehtu Man erhielt eine schwach trübe Lösung, die auf eine R«ihe gebonderte Stahl-Vereuchstafaln gegossen und 20 Minuten bei 150⁰O gehärtet wurde. Der im Ofen gehärtete klare Überzug erviee sich nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur als hart und sah und hielt erfolgreich einen Impeict von 34,5 kg ca auf der l'afelvorderseite aus. Außerdem erwies es sich beim Eintauchen in Aceton als unlöslich.

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B '-■■ i a pi e 1 4-

dine mit liieeaoxyd pigmentierte Überzugsmasse wurde gemäß folgender Zuoammensetsunß hergestellt:

-3 ty ν ü I/Butad i en/Acry isäuremi s cnpolymerlsatlatex, di3perg:i.ert in Y.'aeser {42,4 Gew.'/» nicht-riüchtige Feststoffe) (1) 100,0 g Adtlulct · 16,7 g wäflsrigoe Anuooniurahoydroxyd (28£ige Lösung) 3»0 g

Eine Hiachung der oben aufgeführten Stoffe wurde als Bindemittal für 193 g einer Pigmentdispereion folgender Zusaramens^tüun^j verwendet»

rotes Staenöayd 72,0

ßarjt 168,0

Wopergiftraittei (3) 4_S8

ßntsf-häumer (4) t#2

'Wasser 108,0

^f Daa ßeoahlene Pigment wurde hergestellt, indem alle

Komponenten gemiacht und die Miechun^ dann durch eine ilorehoueeiBühle laufengelassen wurde.

109830/

(1) nine Mischpolymerisat.latex5 die aus etwa 54 Gew_eyi üüyrol₉ etwa 40 (iewo^ Butadien und etwa 6,0 Gew_O/£ Acrylsäure bestand und einen Teilchengrößenbereich van 500 Ms 800 8 aufwies.

f\") Eine wässrige Lösung äee Realttioneproduktee von 1 Mol riss Bißlycidyläthers von 2_t2-biβ-(Hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 172 Mb 17H und 2 Mol Diäthanolamin mit einen Gehalt von 60 fjewo^i nicht-flüchtigen Peetetoffen. '

(3) Hatriurasalf! eines kondensierten Polyelektrolyten mit oinen Gehalt von 25 Gew.^c/i nicht-flüchtigen Peetetcffeu in Wasser.

(4) PolyiH'opylenglykol alt einem Mittleren Molekulargewicht von 1200. ^}

Die Überzugstoaaee wurde hergeeteilt, indes das wässrige Amrooniumhydroxyd der wässrigen Miechpolyaeriaatlatexdieperslon sugesetzt wurde. Dann wurde das gemahlene Pigment der Latexdispersion einverleibt und schließlich wurde die wäesrige Lösung des Addoktes mit dem Rest der Zusammensetzung gemischt. Die vollständige pigmentierte übersugsmasse wurde vor Gebrauch 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen.

1Q983Ö/U24 ] SADORfGJNAL

Die mit lSisenoxyd pigmentierte Überzugsmasse wurde auf eine Reihe von gereinigten, gebond#rten Stahlversuchstafeln von 10,3 χ 30,5 cm entweder mit einem drahtumwickelten Filmauftragegerät oder mit einer Sprühvorrichtung aufgebracht. Die Hälfte der Tafeln wurde durch Sprühen überzogen und der Rest mit dem PiImauftraggerät_c Diese Filme wurden dann bei Raumtemperatur getrocknet, bis oie praktisch keine flüchtigen Stoffe mehr enthielten und

anschließend 30 Minuten in einem Luftunwölrofen bei einer Temperatur von 176,5⁰G gebrannt«

Auf dieser Stufe der Fertigstellung der Tafeln wurde eine repräsentative Zahl von durch Sprühen Überzogenen Tafeln und von mit dem Filmauftraggerät überzogenen Tafeln den nachstehend beschriebenen physikalischen Untersuchungen unterworfen. Irgendein merklicher Unterschied in den Versuchsergebniasen auf Grund der angewandten ÜberzugBaufbringungsmethode wurde nicht beobaohtetf ro daß die .durchschnitte der Versuchsergebnisse aller filmartigen überzüge in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt sind.

109830/1424 BAD original

Tabelle I

Physikalische JSigenschaf ten von Grundlacküberzügen vor Aufbringung des Becklacke

Ve r 3 ueh

Ergebnis

Schlagzähigkeit (Zoll/Pfund) Vorderseite

Rückseite

herrorragend (>30 ZoIV

Pfund

hervorragend (> 30 Soll/

Pfund

Haftung	hervorragend
Schmi^rgelbarkeit	gut
3prühbarfceit	gut
PlexibiÜtät (konischer Dorn)	keine Wirkung
KorrosionsBChut»	gut

Die restlichen Mt. (Ir und lack Überzogenen Vereuohe» tafeln, die nicht den obigen physikalischen Untersuchungen unterworfen worden waren, wurden dann naß auf eine Trockenfilmdicke BwioThen 0,025 und 0,03 on geschmirgelt. Bin handelsüblicher, eohwarz-pignentiert Decklack aua HeIeMnalkyömaese, gelöst in einem flüchtigen organischen Löaungsraitteleystem, wurde auf einige der grundierten lafeln mit dem gleichen Pllmauftraggerät aufgebracht und die mn-

109830/U24

tiöi\m wurden mit einem Farbspritzgerät beschichtet,, Die nsasön Djeküberzüge wurden dann bei Raumtemperatur getrocknet, bis nie praktisch keine flüchtigen Stoffe mehr enthielten und danach 30 Minuten bei 121⁰C eingebrannt, JJie durchschnittlichen Versuchsorgebnisse aller doppelt bödcMohteten Tafeln nach 4tägigem Altern bei Raumtemperatur werden in der nachstehenden Tabelle II gezeigte

Tabelle II

Verouch

Lacks Landfestlgkeit Glanß f)0° Photovolt Schlagzähigkeit (Zoll/Pfund) Vorderseite

Rückseite

Flexibilität (konischer Dorn) Haftung

Deckschicht

tfruttdlaok "asserbeständigkeit

250 Std.bei 32,2⁰C (ti,1°c) LJalabeaprühung 2bO Std.in 5.iiger v/Äisariger NaCl-

Ergebnis

hervorragend
herrorragend (100)

hervorragend (30+ Zoll/

Pfund)

hervorragend (24 Zoll/Pfur.d) kein Bruch

hervorragend

gut bie hervorragend

keine Einwirkung

gut (Ip59 am Kriechen)

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BAD OBIßlNAL

B ei a pie! 5

Ui β in Beispiel 4 beschrieben, wurde eine üruiid-

lacküberKUßsinasee hergestellt und auf gebonderte Stahltafeln aufgebracht· Die getrockneten Grundlacküberzüge · wurden naß poliert, getrocknet und in diesem Fall mit einein handelsüblichen weiß-pigmentierten Acrylmelaminlaok auf Waeeerbapie überzogen. Diese Decküberzüge wurden an der Luft getrocknet, bis sie praktisch keine flüchtigen Stoffe mtnir enthielten und anschließend 30 Minuten bei 149°C eingeliiaimt. Untersuchungen dieser doppelt übersogonen Stahlverauchstafeln nach 4stündiger Alterung bei Hauaitemperatur zeigten die in der folgenden Tabelle III angegebenen mittleren Ergebnisse.

Tabelle III Vercuch -■ ' iirgebnie

Haftung

Deckschicht hervorragend

Grundlack h°rvorragend

Lackdauerhaftigkeit gut

Flexibilität (konischer Dorn) kein Bruch

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BAD ORIGINAL

Glan« 60° Photovolt Schlagzähigkeit (2oll/Pfund)

Vorderseite

Rückseite Salabeeprtthung 266 Std, In SjGiger wässriger NCliö

tfästterbeetändlgkeit

288 Std. bei 32_f2°0 (£ 1_t1°0)

hervorragend (100)

hervorragend (> 30 Zoll/Pfund) hervorragend (>30 Zoll/Pfund)

gut (1,39 na Kriechen)

sehr schwache Faltenbildung» die nach dea Entfernen au« den Wasser verschwindet

Beispiel β

Teil I

270 g Vinylacetat und 100 g Xylol wurden in einen Reaktlonekolben gebracht₍ der mit Rührer, Rückfluflktthler und Spulvorrichtung ausgerüstet war. Anachließend wurde «lie Keajctionenieohung alt S ticket off gas abgedeckt. Dann wurde die Reaktionär»ohung auf die RücJcfluöteaperatur von 80⁰C er^hitüt. Danach wurde ein· Lösung, die 90 g aaurea Isooctylfitaleat, 140 g Xylol und 5,87 g Benzoylperoxjrd enthielt, der Heaktionamlocnung mit gleichmäßiger Geschwindigkeit zugesetzt. Die Zugabe der Beachiciiuigelöeung dauerte 2 St Linden ο Die Temperatur im Heaktlonskolben stieg

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allmählich auf 98⁰O an, am lande der 2stündigen Zugabe der Beschicktmgslösung. Dann, wurde die lleaktionamiachung wei~ tera 2 Stunden erhitzt, wobei die Temperatur auf 112⁰O anstieg. Die Produkt lösung, welche das Vinylacetat/saures laooofcylmaleatmiachpolyinerisat enthielt, war klar und farblos. Dar Miachpolymerisat-Festetoffgehalt der ProduktlÖBung wurde durch Vakuumverdampfung einer Probe der Lösung bestimmt. Der hierbei erhaltene Wert ftlr den Misohpolymeriea.t-Eeotstoffgehalt war etwa 56,6 Gew.'^₁ woraus sich eine etwa 95#ige Umwandlung der Monomeren ine PoIyaißrisat ergäbe Das Vinylacetat/eaures Ieooctylmaleat-Miachpolyiaeriaat wurde in einer ausreichenden Menge Methyläthylketon gelöst, so daß eine Lösung mit einem Gehalt von 10 Gew_a# Mißchpolymerisat-Peststoffen erhalten wurde. Die Viskosität der !Origan Lösung bei 25⁰C betrug 1,08 cP.

'J-ell II

Die Miachpolyaerisatproduktlösung τοη Teil I wurde mit 115 is Xylol welter verdünnt. Dann wurden 30 g der obigen verdünnten Xylollöeung, die etwa 43,5 Gev.'/i Vinylacetat/saures laoootylmaleatmiBChpolymerlsat-PeBtstoffe enthielt, mit ί),6 g des Addukte β γοη Dllsopropanolamin und

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ύ.Υύί Polyglycidylether sron Polymerisaten dea 1,8*-bia-(Hydroxyphenyl)~pontadeeans (Addukt JS) uud 10 g Butanol )v>raetzt. Ein Film dt?oer MieehpolymerieaV^dduktlösung wurde auf eine varsinnte Vereuchetafel in einer Bloke you O₁254 ma gegossen und 30 Hinuten bei 173°O eingebrannt« Der trockene Film **ar wärmegehärtet.

B s i a ρ 1 e 1 7

^^ >*,. mn H mn HIiJiWH Im WMwtwn—inwi ι ti

ϊβΐυ.

Ein alt ölaa ausgekleideter Druckreaktor wurde mit 680 β Vinylchlorid, 104 g Butylaorylat, 55 g icrylsäure, όθ·).β n-Propy!alkohol, ö g Hethyläthylketon und 1,8 g Ben- «oylperoxyd beschickt» Während die Reale ti onsmlechung gerUhrt wurde» atisg die Temperatur dee Reaktors auf 50 bis ^fj6°'J bei einem angewandten Druck vtrn },64 bis 4»41 kg/oa i)i*Bd Heaktionabedlngungen wurden etwa 1? ßtuiulan bei behalt en „ In den folgenden 2 Stunden stieg die Reaktioneteait auf etwa BO⁰O und blieb kurae Zeit auf diesem V.'ert,

liuch Ablauf von 19 Stunden wurde die Reaktion beendet => Sine Probe der viskosen Produktlösung wurde im Vakuua von flüchtigen Stoffen befreit, um den Gehalt an ternären Polymeritiatfeetstoffen bu bestimnen. Der Polymerisat-Pest«- ötoffjehalt der Lösung betrug 34» 1 Gew,?t. Die Löeunge-

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BAD ORIGINAL

viekoaltüt eijvsr 10 Gew.i&gen Lösung dee temären Polynerisatß in Meidiyläthyiketon bei 25°C war 8,79 cP. Die Infrarstanalyse ergab, daß das ternäre PolymeriBatioftaprodukt etwa 45 Gcw.# Vinylchlorid₀ etwa 45 ßewo# Butylacrylat und etwa 10 Gew.'/S Acryleäure enthielte

Tell II

Zu 5 g der in i'eil I hergestellten ternären PoIyiaei'isatlöeung wurden 1,75 g des Adduktes von Diieopropanoiamin und dem Polyglycidylather von Polymerisaten von 1 _fa-biß-(Iiyäroxyphenyl)-pentadecan (Addukt ü) und 4 g Xylol Eugesetzt. Die εο hergestellte, flüssige Überzugsinaese wurde auf verzinnte Versuche tafeln mit einer Dicke von O_t254 n?m aufgebracht und 30 Hinuten bei 175⁰C eingebrannte Der gehärtete überzugefilm war bei Berührung mit Methyläthylketon unlöslich·

Beispiel β

Herstellung des aauren Polymerisate

üia ßTolier Harztopf, der mit einem Rührer, Rückflußkühler und einer Wasserfalle ausgerüstet war, und in dem die Reagentien mit Stickstoff abgedeckt wurden, wurde

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fcur Here teilung τοη drei Sorten Alkydhareen rerwendet» Die verschiedenen Monomeren und dee in Jeder Reaktion verwendete Lösungsmittel sowie dme Gewicht Jede· verwendeten Stoffee in Gramm eind nachstehend in den Spalten A, B und C angegeben!

Monomeree	A	B	σ
Phthalsäureanhydrid	996		740
Glycerin	371		460
Stearinsäure	458
Adipinsäure		584
Laurinsäure		322	401
Xylol (Lösungsmittel)	142	127	160

Sie Reaktionen wurden bei Rückflußteeperatür der verwendeten Beagentitnaisehung durchgeführt, wobei die Topf temperatur entsprechend «wischen etwa 140 und etwa 180⁰O lag· Proben der Harse A, B und C wurden in rereohie-" denen Stadien der Polyoerieation entnoeeen, um Harse su erhalten, die verschiedene Säuressahlen aufweisen, wie nachstehend geseigt ist*

109830/U2A

A Proben	Säure- sahl	B Proben	Säure- aahl	0 Proben	Säure- «ahl
At	140,5	B1	128	C1	167
Λ2	102,5	B2	73,6	C2	118
A3	50,9			03	76,8
A4	Ö.2			C4	49,4

Herstellung de» Aminaddukf G

Diäthanolanln (lUÜO-Polyepoxydharsaddukte wurden hergestellt, indem die nachstehenden Mengen Diäthanolaeln in Gramm mit je einem der drei verschiedenen, ebenfalle angegebenen Polyepoxydharee, die tabellarisch nachstehend angegeben sind, gemischt vnirden»

Polyepoxydhar»

G(a)

H(b)

Kc)

Poly epoxy dhar B-Äquivalentgewicht

140

dce verwendeten PoIyepoxydharzen (g) 50

Oew«dee verwendeten (g)

37,5

Amlnäqulvalentgewioht des Harsaddukte· 245

145	195
29	39
21	21
250	300

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(a) 3*4-Kpoz3r«6-aetharloyololM3grlaetl}yl*?_t4-epoxar->6«BettayX· eyolohexancarboxylat

(b) epoxydiertee Polybutadien

(ο) Polyglyoidy lather eines Polybutylenglykola, welcher ein aittleres Molekulargewicht τοη 500 aufweist.

Jede Keagentlenalaohung. vrurde15 Hinuten auf 135⁰G₁ ) 15 Hinuten auf 175⁰C und 40 Stunden auf 6O⁰C erhitst. Die Harzaddukt· Q und I waren waeeerlöelich. Das Uarsaddukt H war in verdünnter Eeeigeäure, einer Miaehung von Xylol und n-Butylalkbhol und in Methylethylketon löslich.

-gell III . .

Ubersttgelöeungen auf der Baals der AUcydhar*· «it unterechiedliöhen Säureeahlen τοη feil I und die Diäthanolänin-Polyepoxydharsaddukte Qt, H und I τοη Tell II wurden " wie nachstehend angegeben gemiacht, wobei die Gewichte der Beetandteile in ßraaa angegeben sind»

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Alkyd AUcyd Addukt Addukt η-Butyl- Xylol Gew. alkohol

	w ■» w· ν	G	^ ^ V« W ^W	46	0	g konzentrierten Anuao-
A1	50	G	36	38	0
A2	50	G	26	21	42
A3	50	G	13	17	35
A4	50	G	■ 2,2	20	0
B1	25	G	14	11	21
B2	25	G	8,0	25	0
01	25	G	18	20	0
02	25	G	13	13	27
C3	25	0	8,3	12	24
04	25	H	5,4	13	27
03	25	I	8,5	13	27
C3	25	I	10,3	<1)	0
03	25	und	10,3		10,3 g des Adduktharzeβ I wurden in
(D	25 g Alkyd C3	40 g V.'asaer gelöst		, welches 10
		niak enthielt

Die oben beschriebenen überrugelöiungen wurden auf 0,25 ram verainnte Versuchetafeln gegoeeen, 1 Stunde an der Luft getrocknet und aneehlieflend in einem Luftuawäleofen eingebrannt, der bei Temperaturen Id Bereich von 175 bis

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200⁰C gehalten wurde. Ber Überzug auf der .Basis τοη Alkyd A4 und dem Harzaddukt von 3»4-jäpoxy-6-raethylcyclohexylmethyl-3,4-epoxy-6-aethylcyclohexancarboxylat und Diäthanolamin härtete nicht, während alle anderen Überzüge der Gruppe danach wärmegehärtet waren·

Die wärmehärtbaren Überzugebindemittel der Erfinfe dung können, wie oben auseinandergesetzt wurde, als klare Überzüge, d.h. als nicht-pigmentierte Überzüge, oder als pigmentierte Überzüge verwendet werden. Wenn sie pigmentiert sind, kann das Verhältnis von Pigmenten zu Überzugebindemi ttel-Pee tatoffen in weiten Grenzen verändert werden, in Abhängigkeit voa verwendeten Pigment und der speziellen Anwendungeart. So kann das Verhältnis von Pigment zu Überzugsbindemittel-Pestetoffen zwischen 0,5 au 1 bis 4 zu 1 schwanken.

Eine Vielzahl von Pigmenten kann mit den neuen, wärmehärtenden Überzugsbindemitteln der Erfindung verwendet werden. Die verwendeten Pigmente müssen Jedoch stabil sein und dürfen unter alkalischen Bedingungen, d.h. bei pH-v.'erten über 8 nicht reaktiv sein. Zu typischen geeigneten Pigmenten gehören Titandioxyd, JSieenoxyd, Calcium-

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oarbonat, Baryt und Sahireloh« Tonsorten.

Die wärmehärtbaren Ubereugamaseen der Krfindung können durch Spritsen, Streichen, Tauohen, Aufwallen oder nach allen anderen geeigneten Methoden angewendet werden· Sie Konzentration kann variiert werden» Ja naoh der inwendungeweiee, dem Substrat« auf welohee der ÜberBug aufgebracht wird, und der Dioke des gewUneohten Übersugs· Is · allgemeinen kann die Konzentration zwischen 20 und 60 Gew.5t nicht-flüchtige Feststoffe schwanken· FUr die meieten Anwendungsarten liegen bevorzugte Konsentrationen «wieohen 40 und 60 und vorsugsweiee bei 55 ftew·^ nioht-flttohtlgen feststoffen.

Ks ist weeeatlioh, daß die filat aus den «ttrathärtbaren Überiucemneeen der Brfindung bei erhöhter Temperatur gebrannt werden, Bei einer berorsugten Ausftthrungßform wird die klare oder pigmentierte Übercugemaese auf das Substrat aufgebracht und das Übertogen» 8ubetrat bei Baumtemperatur oder geringfügig höherer Temperatur an der Luft getrocknet. Die Lufttrocknung sollte solang« dauern, bie der Film praktisch keine Lösungsmittel mehr enthält» Das einbrennen oder Härten ist aus mindestens

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swei Gründen erforderlich. Dae Jsiinbrennen verflüchtigt alles vorhandene flüchtige Material einschließlich von Wasser. Das Einbrennen bewirkt außerdem eine chemische Reaktion» die als Veresterung oder Amidierung der freien Carboxylgruppen des sauren» polymeren Materials angenommen wird und bei.der der geaaste film unlöslich wird. Je nach der speziell verwendeten Überzugsmasse kann die Kinbrennteaperator »wischen 65.5 und 20415⁰C schwanken ο Sie Jäinbrenn- ader Härtungedauer kann zwischen etwa 45 Minuten bei der niedrigeren Temperatur biß etwa 5 Minuten bei den höheren Temperaturen schwanken. Jäine bevorzugte Härtung erfolgt 30 Minuten bei 140 bio 176,5⁰O.

Die neuen» lagerungsstabilen, wärmehärtenden Überzugsmassen der Erfindung können auf jedes Substrat aufgebracht werden, beispielsweise auf Aluminium, Messing, Stahl, Zinn, Kupfer oder andere Metalle und Legierungen davon, sowie auf Glas, Stein, Beton und Zement einschließlich von Asbestzementprodukten, welche die Brenntemperaturen aushalten, welche zur zufriedenstellenden Härtung eines Films aus der erfindungsgemäßen Überzugsmasse erforderlich sind ο Die verbesserten Überzugsmassen sind je«

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doch von besonderea Nutsen« wean ale al· pigmentiert· GrundlacküberBug· auf freiliegenden Oberflächen τοη tallenen Strukturgegenetänden verwendet werden« beispielsweise eolohen, die in der Automobilindustrie verwendet .werden} auf Geräten, die sur Verwendung la Haushalt oder in der Induetrie bestimmt sind, auf Hobeln» die entweder teilweise oder volletändig aua einem Metall· baustoff bestehen, oder auf Gehäusen von Heievorriohtungen und Kliaaanlagen.

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Claims

PA ϊ'ϋΝΤ ANSPRÜCHE

1· Verfahren zur Herstellung ei nee in der Wärme um-* Wandelbaren, wärmehärtbaren, flUeeigen Ubersugsbindemittels, dadurch gekennzeichnet, das in einer flüchtigen Flüssigkeit ein saures, wasserunlöslich··, filabildende· ΓοIycerleat, welches Carbonsäure-, Oarbonsäureanhydrid- oder sowohl Säure*· als auch Anhydridgruppen enthält, ein Polyepoxide*» und ein Alknnolfttain gemischt werden, wo« bei das Alkanolamin »it den Polyepoxydhars gemischt und das so erhaltene Addukt mit den sauren Polymerisat in Gegenwart der flüchtigen Flüssigkeit gemischt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanol*ain-Polyepoxjdhar*addukt mit einem sauren Alkydharz gemischt wird, welches sine Säuresahl swiechen 20 und 175 aufweist.

3t Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkanolaaiη-Polyepoxydharsaddukt mit einem sauren Vinyladditionspolymeriflat gemischt wird, welches bis zu 1 gXq.uiv.oew. Carbonsäure pro 100 g Polymerisat enthalte

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4. Verfahren nach einem der Aneprüohe 1 bl« 3, dadurch gekennseichnet, daß 0,7 ble 1,5 Molanteile Alkanolamin mit jeden Aquivalentgewioht Polyepoxydhar* gemischt werden·

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, da* durch gekennzeichnet, daß das Alkanolamin-Polyepoxydharsäddukt und da· aaure Polymerisat in solchen Mengen gemischt werden, daß nan. 0*2 bis 2 Äquiralentgewichte Alkanolamin pro Ä^uival en tge wicht Carbonatture erhalt.

6_D Verfahren nach eine« der Aneprüohe 1 bia 5» dadurch gekennaeiohnett dal ein Alkanolaain-Polyepoxydhar·- addukt rerwandet wird* welches im flüchtigen Lösungsmittel lÖBlich let. . ■ · ' '

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet* daß ein Alkanolamin verwendet wird_f welches bei der Temperatur« bei der die Väraehartungsreaktion durchgeführt wird» flüchtig tat·

8. Verf&iiren naoh einem der Aneprüohe 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß Xthanolamin» Diäthanolamin,

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Ieopropanolamin, Diisoprapanolamin oder eine Mischung von zwei oder mehreren dieser Stoffe ait dem Polyepoxydharz gemischt werden.

9» Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8» da» durch gekennzeichnet, daß ein Polyepoxydharz verwendet wird, welches ein Epoxy däquiralent ge wicht von weniger als 1000 aufweist.

10. Verfahren nach eine» der AneprUche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, da0 als Polyepoxydharz 3,4-ßpoxy~ 6-B«thylcyclohexyloethyl-3,4-epoaqr~6-a* thyley clohexancarboxylat, der Diglycidyläther von 1,8-biβ-(Hydroxyphenyl) -pentad β can oder von 2,2-bie-(Hydroxyphenyl)-propan oder eine Mischung von zwei oder Mehreren dieser Stoffe verwendet wird.

11* Verfahren nach eines der Aneprüohe 1 bis 1O₉ dadurch gekennzeichnet, daß ein Polyepoxydharζ verwendet wird, velahee durch Umsetzung eines Üpihalogenhydrins alt 1,8~bia-(Hydroxyphenyl)-pentadecan, 2,2-bis-(Hydroxyphenyl) -pro pan, PolybutylenglyJcol oder Mischungen von zwei oder mehreren dieser Stoffe erhalten wurde.

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12. Verfahren nach ein·« der Aneprüoh· 1 bis 10» dart ur ah geJcennseiohnet, da0 ein Polyepoxydhar« verwendet Wird» we lohe β durch Epoxydatlon eitiee Butadienpolymerisate, von Sojabohnenöl oder einer Hieohung davon erhalten wurde.

13. Verfahren nach einem der Aneprüohe 1 bie 12, dadurch gekennzeichnet ι daS das Allcanolamin-Polyepoxydhariaddukt mit dem sauren Folyaerieat in Xylol, Methylethylketon, Äthylacetat, Butylalkohol, Propy!alkohol, Vaecer oder einer Hieohung von swei oder Mehreren dieser Stoffe gemischt wird«

U. Verfahren nach «inen der Aneprüohe 1 und 3 15* dadurch gekennseiohnet, daS al· saure· Polymerisat ein Mischpolymerisat verwendet wird, welch·· in mieohpolymsrielerter For» 30 bis 60 Oew·^ eine» alkenylaroffiatlBchen Polyeerl8ate_t 30 bie 60 Qew.^i eine· aliphatischen, offenkettigen, konjugierten Diolefin· Bit 4 bia 9 Kohlenstoffatomen und A bi· 10 Gew.?* einer monoätlxyleniech ungesättigten Carbonsäure enthält·

15. Verfahren nach Anspruch 14t dadurch gakennselohnet, daS das rervendete aaura Polymerisat in einer wässrigen Lösung dlapergiert 1st·

16. Verfahren nach eines der Anspruch· 1 und 3 Me 15₉ dadurch geJcennsel ahnet _t dafl al· aaurea Polymerisat ein Mischpolymerisat rervendet wird, welche· in »leöhpolyaerieierter Pore 6$ bia 97 Hol* eine· rlnylaroaatleohen Mononieren' der Bensolreihe und 3 bie 35 Molft eines AUqrlenoxydaonoätheralkoholpartialeetere der KaXeineäure oder einer OC,ß-äthylenieoh ungesättigten Dioarboneäure, die partiell alt eines prieären oder aeJamdaren AUqrl-» Cyoloapcyl- oder bensolisohen» axoeetlachen Alkohol alt 1 bie 21 Kohlenstoffatomen oder prlaatren oder aefcundären, ungeeättig-

•Q * '

ten, aliphatieohen ADcohoV ** t ? Mp 4 lohlenstoftatoaeti«

der/Uns&ttigttng aindestens um 1 Kohltaetoffatosi fön der

Hydroxylgruppe entfernt ist» enthält. . . , .

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