DE2648003A1

DE2648003A1 - Emulsions-praeparate

Info

Publication number: DE2648003A1
Application number: DE19762648003
Authority: DE
Inventors: Nobuhitp Hirata; Yasuhara Nakayama; Yoshio Yamashita
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1975-10-23
Filing date: 1976-10-23
Publication date: 1977-05-05
Also published as: JPS5922723B2; FR2328505B1; US4107114A; GB1534323A; DE2648003B2; JPS5251487A; FR2328505A1

Description

PATENTANWÄLTE 2 6 A 8 O O 3

Dipl.-!ng. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK Dipl.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. RWEINHOLD - Dr. D. GUDEL

281134 · V 6 FRAI\1KFIJRT/M

TELEFON (0611) ' O rHAINM-UHI/M,

287014 GR. E8CHENHE1MER STH.3Ö

KPG-514-132-IT Wd/kg

Kansai Paint Company,

Limited

365, Kanzaki _f Amagasaki-shi,

Hoyogo-ken, Japan

Emulsions Präparate

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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Emulsionszusammensetzungen,

Emulsionen, welche hochmolekulare, bei Zimmertemperatur härtbare Verbindungen als Emulgierungsmittel umfassen, sind bereits bekannt. In der U.S.-Patentschrift 2 9^1 968 werden z.B. Emulsionen beschrieben, welche unter Verwendung von Malein-modifizierten* ölen und Malein-modif izierten* Alkydharzen hergestellt werden. Obwohl man erwarten könnte, daß Emulsionen, die solche Harze als Emulgierungsmittel enthalten, sehr zähe Überzüge ergeben, da das Emulgierungsmittel selbst hart wird, ist der erhaltene Überzug hinsichtlich wichtiger Eigenschaften, wie der Härte und der Beständigkeit gegen Wasser und Lösungsmittel, nicht voll zufriedenstellend.

Es wurde bisher allgemein angenommen, daß die ungesättigten Bindungen, die in dem Emulgierungs. mittelharz und dem aus einem ungesättigten Monomeren hergestellten Polymer enthalten sind, während der Emulsionspolymerisation einer Pfropfreaktion unterworfen werden, was es dem Polymer ermöglicht, sich mit dem Harz zu verbinden, mit dem Ergebnis, daß - wenn die Emulsion als Überzug aufgetragen wird - das Harz in dem Überzug vernetzt wird und einen Film bildet, der insgesamt ein.hohes GeUfraktionsverhältnis aufweist. Es wurde nun jedoch gefunden, daß die ungenügenden Eigenschaften des Überzugs auf die Struktur der in dem Emulgierungsmittel enthaltenen Doppelbindungen zurückzuführen sind, welche sehr anfällig für eine Kettenübertragung sind; die Doppelbindungen verringern das Molekulargewicht des durch die Emulsionspolymerisation erhaltenen Polymers deutlich, so daß der Überzug eine viel längere Zeit benötigt, um durch und durch zu vernetzen.

Es wurden bereits Versuche unternommen, um diese Nachteile zu beseitigen. In der japanischen Patentanmeldung Nr« 73.488/1973 wird z.B. eine Emulsion beschrieben, die unter Verwendung eines Emulgierungsmittels hergestellt wird, welches durch Malein -modifizierung* eines Petroleumharzes, dar. bei Zimmertemperatur härtbar ist,

* w malinized"

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wie 1,2-Polybutadien, erhalten wird, um das Harz wasserlöslich zu machen. 1,2-Polybutadien enthält jedoch viele Doppelbindungen, ist nicht sehr wetterbeständig und ist teuer.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung von Emulsionszusammensetzungen, welche frei von den Nachteilen sind, die die bisher verfügbaren Emulsionen aufweisen, welche zur Herstellung von Überzügen geeignet sind, die einen hohen Härtegrad aufweisen und sehr beständig gegen Wasser, Lösungsmittel und Witterungseinflüsse sind, und welche billig in der Herstellung sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Emulsionszusammensetzung, hergestellt durch Emulsionspolymerisieren einer Mischung aus monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und eines polyäthylenisch ungesättigten Monomeren unter Verwendung eines Emulgierungsmittels, wobei das Emulgierungsmittel ein wasserlösliches Harz mit einem Fettsäurerest von trocknendem oder halbtrocknendem Ö3* oder ein wasserlösliches Petroleumharz mit Doppelbindungen vom Nicht-Vinyl-Typ ist*

Erfindungsgemäß wird eine Mischung von einem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und einem polyäthylenisch ungesättigten Monomeren in Anwesenheit eines Emulgierungsmittels einer Emulsionspolymerisation unterworfen, wobei man eine Emulsionszusammensetzung erhält, mit welcher man Überzüge herstellen kann, die eine ausgezeichnete Härte, Wasserbeständigkeit, Salzsprühbeständigkeit, Adhäsion, Lösungsmittelbeständigkeit und Wetterbeständigkeit aufweisen. Diese hervorragenden Ergebnisse werden hauptsächlich durch Verwendung des polyäthyle-* nisch ungesättigten Monomeren als einem der ungesättigten Monomeren, welche der Emulsionspolymerisation unterworfen werden, erzielt.

Beispiele für wasserlösliche Harze, die einen Fettsäurerest von trocknendem oder halbtrocknendem Öl aufweisen* sind neutralisierte Produkte von Malein-modifiziertem öl_f Malein-modifiziertem Standöl, Malein-modifiziertem Ölfirnis,

* "drying oil fatty acid residue or semi-drying oil fatty acid residue« 709818/1070

"*".,}. 26A80Q3

Malein- und mit Fettsäure modifiziertem Alkydharz, Malein-·· und mit Fettsäure modifiziertem Epoxyharz, Malein- und mit Fettsäure modifiziertem Acrylharz, Malein und mit Fettsäure modifiziertem Vinylharz; mit Fettsäure modifiziertem Alkydharz mit Carboxylgruppen, mit Fettsäure modifiziertem Epoxyharz mit Carboxylgruppen, mit Fettsäure modifiziertem Urethanharz mit Carboxylgruppen, mit Fettsäure modifiziertem Acrylharz mit Carboxylgruppen, mit Fettsäure modifiziertem Vinylharz mit Carboxylgruppen usw.

Bei den ölen und Fettsäuren, die zur Herstellung der wasserlöslichen Harze geeignet sind, handelt es sich vorzugsweise um: Safranöl, Leinöl, Sojaöl, Perillaöl, Hanföl, Weinkernöl, Maisöl, Tallöl, Baumwollöl, Walnußöl, Kautschuköl und Fettsäuren von diesen ölen. Ebenfalls geeignet sind: Tungöl, Oitizikaöl, dehydratisiertes Rizinusöl sowie die Fettsäuren dieser öle. Die aus diesen Ölen und Fettsäuren hergestellten Harze haben einen ölgehalt von vorzugsweise etwa 15 bis 95, insbesondere von etwa 25 bis 80. Die Harze werden neutralisiert und dadurch in Wässer löslich .gemacht. Falls der Ölgehalt zwischen etwa 15 und 95 liegt, kann das gewünschte Oxydationsvernetzen vollständig erreicht werden. Mit dem hier verwendeten Begriff "Ölgehalt" ist der Fettsäuregehalt des Harzes oder dessen Ölgehalt, berechnet als Fettsäure, gemeint«

Von den oben aufgeführten wasserlöslichen Harzen, die als Emulgierungsmittel geeignet sind, war von den neutralisierten Produkten von Malein-modifiziertem Standöl, Malein-inodifiziertem Ölfirnis, Malein-und mit Fettsäure modifiziertem Epoxyharz, Male.in-

und - mit Fettsäure modifiziertem Acrylharz, Malein- und mit Fettsäure modifiziertem Vinylharz, mit Fettsäure modifiziertem Acrylharz mit Carboxylgruppen und mit Fettsäure modifiziertem Vinylharz mit Carboxylgruppen bisher noch nicht bekannt, daß sie als Emulgierungsmittel für die Emulsionspolymerisation geeignet sind. Bei Verwendung dieser Harze als Emulgierungsmittel erhält man Emulsionszusammensetzungen mit besseren Eigenschaften als bei Verwendung von Malein-modifizierteir» Öl und anderen bekannten Emulgierungsmitteln.

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-JO-

Die erfindungsgemäß geeigneten wasserlöslichen Petroleumharze sind neutralisierte Maleate oder Fumarate von Petroleumharzen, wobei es sich bei den Petroleumharzen um Homopolyniere von Dienmonomeren mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, Mischpolymere von solchen Dienmonomeren und anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren sowie um modifizierte Produkte von solchen Homopolymer en und/oder Mischpolymeren handelt. Die Petroleumharze enthalten vorzugsweise eine reduzierte Menge von bis zu etwa 70 % an Doppelbindungen des Vinyltyps (-CH=CH₂), bezogen auf die Gesamtmenge der darin enthaltenen Doppelbindungen< Mit anderen Worten enthalten die Harze vorzugsweise wenigstens etwa 30 % an Doppelbindungen des Nicht-Vinyl-Typs (-CH=CH-), bezogen auf die Gesamtmenge an Doppelbindungen. Beispiele für geeignete Dienmonomere mit 4-8 Kohlenstoffatomen sind: Butadien, Pentadien, Cyclopentadien, Hexadien, Heptadien, Oktadien usw_t Beispiele für geeignete Monomere, die mit diesen Dienmonomeren mischpolymerisiert werden können, sindi Olefine mit 2-8 Kohlenstoffatomen, Styrol, et -Methylstyrol _t Vinyltoluol, Acrylnitril? Methacrylnitril, Chloropren, Acrylate oder Methacrylate von Alkoholen mit 1-18 Kohlenstoffatomen und andere übliche ungesättigte Monomere. Die Petroleumharze können beispielsweise durch Cyclisierung, Epoxydation, Hydrierung, Hydroxylierung usw. modifiziert werden. Erfindungsgemäß werden die Petroleum-, harze oder die modifizierten Produkte von diesen Malein-mod ifi/ oder Fumar-modi/ und dann durch Neutralisation in Wasser löslich gemacht, um sie als Emulgierungsmittel verwendbar zu machen. Das Malein - oder Fumar-Modifizierenwird nach bekannten Verfahren vorgenommen. Beispielsweise können die Petroleumharze bei etwa 120 - 250⁰C mit Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure umgesetzt werden.

Beispiele für geeignete Neutralisierungsmittel zur Herstellung der Emulgierungsmittel sind Ammoniak, Amine, Alkalimetallverbindungen, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd usw. Vor der Neutralisation haben die Emulgierungsharze einen Säurewert von vorzugsweise etwa 20 - 350, insbesondere von etwa 40 - 250. Wenn

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der Säurewert zwischen etwa 20 und 350 liegt, haben die Harze eine gute Löslichkeit in Wasser, was zu Überzügen mit einer hohen Beständigkeit gegen Wasser führt. Die Emulgierungsmittel werden in einer solchen Menge verwendet, daß die Feststoffe der Emulsion einen Säurewert von vorzugsweise etwa 5 - 150, insbesondere von etwa 10 - 50, aufweisen.

Von den zwei Arten von Emulgierungsmitteln, die erfindungsgemäß verwendet werden können, besitzen die wasserlöslichen Harze, die

weisen

einen Fettsäurerest von trocknendem oder halbtrocknendem Öl auf/ eine größere Kettenübertragungswirksamkeit bei der Polymerisation auf der Basis von Radikalen. Dementsprechend wird bei Verwendung der wasserlöslichen Harze als Emulgierungsmittel die Wirkung, welche durch Verwendung der polyäthylenisch ungesättigten Monomere erreicht wird, mehr' vergrößert als bei Verwendung der anderen Petroleumharz-Emulgierungsmittel. Außerdem enthält bei Verwendung der wasserlöslichen Harze die erhaltene Emulsion keinen Überschuß an Doppelbindungen, während gleichzeitig jede darin enthaltene Doppelbindung eine hohe Wirksamkeit hat, was ein vollständiges Vernetzen gewährleistet. Deshalb sind wasserlösliche Harze bei der Herstellung von Emulsionen, von welchen man zähe und wetterbeständige Überzüge erhalten will, vorzuziehen.

der
Bei/erfindungsgemäßenEmulsionspolymerisation des raonoäthylenisch ungesättigten Monomeren in Anwesenheit des oben beschriebenen Emulgierungsmittels ist es wesentlich, daß ein polyäthylenisch ungesättigtes Monomeres gemeinsam mit dem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren verwendet wird. Für diesen Zweck sind viele verschiedene monoäthylenisch ungesättigte Monomere verwendbar; wie es jedoch auch bei der gewöhnlichen Emulsionspolymerisation der Fall ist, werden solche Monomere bevorzugt, die nicht stark hydrophil sind. Da die erfindungsgemäßen Emulgierungsmittel eine hohe Radikal-Aktivität aufweisen, werdai vorzugsweise solche Monomeren verwendet, die keine aktiven Radikalen ergeben. Beispiele für geeignete monoäthylenisch ungesättigte Monomere sind:

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₃ = CPi^CH-CH₂, OH₂CH(OH)Ch₅OC

Ester der Formel * "** '

CH₂=C(R₁)COOR₂, worin R₁ = Wasserstoff oder CH₃ und R₂ =

Alkyl mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen bedeutet

Ester der Formel

CH₂=C(R₁)COOR,, worin R₁ die gleiche Bedeutung wie oben hat

und R

(CH₂CIi₂O)_nR₅,

. I

oder CH₂CTT₂CH₂OH, f bedeutet, wobei R^ für

Wasserstoff oder Alkyl mit 1-25 Kohlenstoffatomen, R_R für Alkyl mit 1-8 Kohlenstoffatomen und η für eine ganze Zahl von 1-8 steht;

Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Methacrylnitril, Hydroxyäthylmethacrylat, N-Butoxymethylacrylamid, Vinylacetat und VeoVa-Monomere (Handelsname für Vinylester von synthetischen tert.-Carbonsäuren, Produkt der Fa. Shell Chemical Co., U.S.A.j allgemeine Formel:

worin Rq, R₁Q und R₁₁ Alkyl bedeuten und wenigstens einer dieser Reste a CHv ist).

Diese monoäthylenisch ungesättigten Monomere werden einzeln verwendet, oder es werden wenigstens zwei davon gemeinsam verwendet* Außerdem werden diese monoäthylenisch ungesättigten Monomeren z.B. gemeinsam mit bis zu etwa 20 Gew«%, vorzugsweise bis zu etwa 10 Gew.-%, eines wasserlöslichen oder hydrophilen monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, bezogen auf das Gewicht der ersteren, verwendet.

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Beispiele für die letztgenannten Monomeren sind?

Carbonsäuren der Formel CHp=C(Rg)COOH, worin Rg ~ Wasserstoff

oder CH₅ bedeutet;

Carbonsäureamide der Formel CH₂=C(Rg)CONHR₇, worin Rg die gleiche

Bedeutung wie oben hat und R₇ = Wasserstoff, -CH₂OH oder -CH₂OC^Hq bedeutet;

Verbindungen der Formel CH₂=CHR₈, worin R_Q - CN oder CHO bedeutet? und

N-Methylacrylamid, N-Äthylacrylamid, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthyl-methacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Itakonsäure, Vinylpyridin und Vinylpyrrolidon»

Erfindungsgemäß geeignete polyäthylenisch ungesättigte Monomere sind Monomere mit wenigstens 2, vorzugsweise 2 - 4, polymerisiert baren Doppelbindungen.

Beispiele dafür sind:

Ester von a) mehrwertigen Alkoholen mit 2 ~ 4 funktion eilen Gruppen und b) Acrylsäure oder Methacrylsäure\

Ester von c) Glycidylacrylat oder Glycidylinethacrylat und d) Acrylsäure oder Methacrylsäure;

Ester von e) Polycarbonsäuren mit 2-4 funktion eilen Gruppen und f) Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat_f Hydroxyäthylacrylat,; Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat;

Addukte von g) Polyepoxyverbindungen bzw, Polyisocyanatverbindungen mit 2-4 funktioneilen Gruppen und h) Acylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylatj

Divinylbenzol;

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'*' 26A8003

Addukte von i) relativ niedermolekularen EpoxypolymereD mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht bis zu 2000, vorzugsweise bis zu 500, oder Hydroxyl-, Epoxy- oder Carboxyl-haltige Polymere mit einem ähnlichen Molekulargewicht und. 3) Acrylsäure, Methacrylsäure, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat usw.

Erfindungsgemäß wird das polyäthylenisch ungesättigte Monomere in einer Menge von vorzugsweise etwa 0,1 bis 20 Gew.,-%, insbesondere von etwa 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge der verwendeten Monomeren, verwendet. Wenn die Menge des polyäthylenisch ungesättigten Monomeren innerhalb des oben genannten Bereichs von etwa 0,1 bis 20 Gew.-56 liegt_f wird eine Gelierung innerhalb der Emulsionsteilchen weitgehend verhindert, wodurch es ermöglicht wird, daß die Teilchen zufriedenstellend aneinanderhängen, wenn die Emulsion als Überzug aufgetragen wird* Dadurch lassen sich glatte überzüge erhalten, die hervorragende Eigenschaften hinsichtlich der Härte, Beständigkeit gegen Wasser, Lösungsmittel und Witterungseinflüsse usw_c besitzen.

Die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der erfindungsgemäßen Emulsionszusammensetzungen kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden. Im allgemeinen wird die Polymerisation unter Rühren vorgenommen. Nachdem das Monomere unter Rühren emulgiert worden ist, kann das Reaktionssystem ohne Rühren weiter behandelt werden. Es ist nicht immer notwendig, ein Polymerisationsini tiierungsmittel zu verwenden^ ein derartiges Mil ^;.el kann jedoch in üblicher Weise verwendet werden, um eine ρ mpte Polymerisation zu bewirken. Für diesen Zweck können alle Radikalen-erzeugenden Initiierungsmittel verwendet werden« Im allgemeinen sind Initiierungsmittel des Peroxydtyps und des Azotyps geeignet. Die Konzentration der Feststoffe in der Emulsionszusammensetzung liegt vorzugsweise bei etwa 15 bis 65

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Die erfindungsgemäß erhaltenen Emulsionen werden als Überzugszusammensetzungen verwendet, die bei Zimmertemperatur härtbar sind. Sie sind jedoch auch für Überzugszusammensetzungen geeignet, die durch Erhitzen gehärtet werden. Sie sind für viele verschiedene Anwendungsgebiete geeignet, beispielsweise zur Verarbeitung von Harzen. Aber auch wenn sie allein verwendet werden, ergeben die erfindungsgemäßen Emulsionen Überzüge, die eine hervorragende Beständigkeit gegen Wasser, Korrosion und Witterungseinflüsse sowie eine hervorragende Haftkraft besitzen« Sie können auch gemischt mit anderen wasserlöslichen Harzen verwendet werden, um die Eigenschaften der erhaltenen Überzüge zu verbessern.

Die folgenden Beispiele und Vergleichs'beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Die darin genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1

11,1 g Maleat eines Standleinöls mit einer Säurezahl von 87,6, 3,9 g Äthylenglykolmonobutyläther, 1,0 g 29%-iges Ammoniakwasser und 53,7 g Leitungswasser werden gründlich gerührt, um eine Lösung herzustellen; dann werden 0,07 g Ammoniumpersulfat und 1,4 g Leitungswasser zugegeben. Danach wird der erhaltenen Mischung eine Mischung von 28,1 g n-Butylmethacrylat und 0,7 g 1,6-Hexandiol-diacrylat auf einmal zugegeben, und die Mischung wird gründlich gerührt und dann auf 8O⁰C erhitzt. Anschließend läßt man die Mischung 2 Stunden lang stehen, und man erhält eine Emulsion.

Vergleichsbeispiel 1

Es wird auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine Emulsion hergestellt, wobei jedoch das 1,6-HexandIoldiacrylat durch n-Butylmethacrylat ersetzt wird.

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Beispiel 2 ' "^'

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wird eine Emulsion hergestellt, wobei allerdings das 1,6-Hexandioldiacrylat durch die gleiche Menge Divinylbenzol ersetzt wird.

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 wird eine Emulsion hergestellt, wobei jedoch das Maleat des Standleinöls durch ein Malein- und mit Fettsäure modifiziertes Mischpolymer von Styrol und Allylalkohol mit einer Säurezahl von 105 ersetzt wird.

Dieses Harz wird aus der folgenden Mischung hergestellt:

Styrol-Allylalkohol-Mischpolymer 547 g

(Molekulargewicht: 1140; OH-Gehalt: 7,5 %)

Leinölfettsäure 635

Xylol 61

Dibutylzinnoxyd 1,1

Diese Mischung wird unter Erhitzen auf 230⁰C für 9 Stunden einer Veresterungsreaktion unterworfen und dehydratisiert, um ein Polymer mit einer Säurezahl von 5»3 zu erhalten* Dem Polymer werden 144 g Maleinsäureanhydrid zugegeben« Die Mischung wird dann 3 Stunden lang auf 180 - 20O⁰C erhitzt_? und der Überschuß an Maleinsäureanhydrid und Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt. Der gereinigten Masse werden 50 g Wasser zugegeben, und die Mischung wird 2 Stunden lang bei 10O⁰C zwecks Ringspaltung umgesetzt, wodurch man ein Harz mit einer Säurezahl von 105 erhält.

Vergleichsbeispiel 2

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 3 wird eine Emulsion hergestellt, wobei allerdings das 1,6-Hexandioldiacrylat weggelassen wird.

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Beispiel 4 Λ^

660 g Polypentadien (Molekulargewichti etwa 2000), 137,5 g Maleinsäureanhydrid, 552 g Cyclohexylacetat und 6 g Dimethylformamid werden in einen 2-Liter-Vierhalskolben gegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre 4 Stunden lang auf 180 - 185⁰C erhitzt. Der Überschuß an Maleinsäureanhydrid und Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt, dem Rückstand werden 20 g Wasser zugegeben, die Mischung wird dann einer Ringspaltungsreaktion unterworfen, und man erhält das Produkt in Form einer Äthylenglykolmonobutylätherlösung» wobei man ein Harz mit einer Konzentration von 76,5 % und einer Säurezahl von 109 erhält»

sung Eine Mischung von 209 g der Malein-modifizierter Polypentadienlö-/ (Feststoffe: 16O g) und 10 g Äthylenglykolmonobutyläther wird mit 28 % Ammoniakwasser 0,95 Äquivalente der in dem Harz enthaltenen Carboxylgruppen neutralisiert« Die neutralisierte Mischung wird in 773 g Wasser gründlich gelöst. Danach wird eine Lösung von 1 g Ammoniumpersulfat in 20 g Wasser zugegeben. Anschließend wird der Mischung eine Mischung von 406 g Butylmethacrylat und 8 g 1,6-Hexandioldiacrylat zugegeben. Die erhaltene Mischung wird 2 Stunden unter starkem Rühren bei 80⁰C umgesetzt, wobei man eine Emulsion erhält.

Vergleichsbeispiel 3

Nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 wird eine Emulsion hergestellt, wobei allerdings anstelle des 1_f6-Hexandioldiacrylats n-Butylmethacrylat verwendet wird*

Beispiel 5

507 g Phthalsäureanhydrid, 656 g Pentaerythrit^ 2046 g Leinölfettsäure* 514 g Benzoesäure, 7 g Di-n-butylzinnoxyd und 150 g Xylol werden in einen 5-Liter-Vierhalskolben gegeben und unter einer Stickstoff atmosphäre 5,5 Stunden lang auf 23O⁰C erhitzt» um ein mit Fettsäure modifiziertes Alkydharz mit einer Säurezahl von 4,7 zu erhalten. Der Alkydharzlösung werden 347 g

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Maleinsäureanhydrid zugegeben, und die Mischling wird 5 Stunden lang bei 190 - 200⁰C Malein-modifiziert. Der Überschuß an Maleinsäureanhydrid und Xylol wird unter vermindertem Druck entfernt, dem Rückstand werden 86 g Wasser zugegeben, und die Mischung wird einer Ringspaltungsreaktion unterworfen» wobei man ein Malein- und . mit Fettsäure modifiziertes Alkydharz mit einer Gesamtsäurezahl von 80 erhält.

111 g des Malein- und mit Fettsäure modifizierten Alkydharzes, 39 g Äthylenglykolmonobütyläther* 4,6 g 29/6-iges Ammoniakwasser» 8 g Triäthylamin und 535 g Leitungswasser werden gründlich gerührt, um eine Lösung herzustellen» welcher 0,7 g Aiamonduiapersulfat und 14 g Leitungswasser zugegeben werden. Anschließend wird der erhaltenen Mischung eine Mischung von 281 g n-Butylmethacrylat und 7 g 1,6-Hexandioldiacrylat auf einmal zugegeben, und die Mischung wird gründlich gerührt und dann auf 8ö°C erhitzt. Danach läßt man die Mischung 2 Stunden lang stehen, wodurch man eine Emulsion erhält.

Yergleichsbeispiel 4

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 5 wird eine Emulsion hergestellt, wobei allerdings n-Butylsethacrylat anstelle des 1,6-Hexanöioldiaerylats verwendet v/ird.

Beispiel 6

507 g Phthalsäureanhydrid, 656 g Pentaerythrit, 1023 g Sojaölfettsäure, 1023 g Leinölfettsäure, 51^ g Benzoesäure, 7 g Di-n-butylzJjmoxyd und 150 g Xylol werden in einen 5-Liter» Vierhalskolben gegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre 6 Stunden lang auf 230°C erhitzt, um ein mit Fettsäure modifiziertes Alkydharz mit einer Säurezahl von 5,5 zu erhalten. Der Alkydharzlösung werden dann 424 g Maleinsäureanhydrid zugegeben» und die Mischung wird 6 Stunden lang bei 190 - 2OQ⁰C behandelt, " Das überschüssige Maleinsäureanhydrid und Xylol wird unter vermindertem Druck ent.fernt_f dem Rückstand werden

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dann 11Og Wasser zugegeben, und die Mischung wird einer Ringspaltungsreaktion unterworfen, wobei man ein Malein- und mit Fettsäure modifiziertes Alkydharz mit einer Gesamtsäurezahl von 92 erhält.

111 g des Malein- und mit Fettsäure modifizierten Alkydharzes, 39 g Äthyienglykolmonobutyläther, 5,3 g 2996-iges Ammoniakwasser, 9»1 g Triäthylamin und 532 g Leitungswasser werden gründlich gerührt, um eine Lösung herzustellen, welcher dann 0,7 g Ammoniumpersulfat und 14 g Leitungswasser zugegeben werden. Anschließend wird dieser Mischung eine Mischung von 168 g Styrol, 114 g 2-Äthylhexylacrylat und 7 g 1,6-Hexandioldiacrylat auf einmal zugegeben, und die erhaltene Mischung wird gründlich gerührt und dann auf 80°C erhitzt. Danach läßt man die Mischung 2 Stunden lang stehen und erhält eine Emulsion.

Vergleichsbeispiel 5

Es wird wie in Beispiel 6 eine Emulsion hergestellt, wobei allerdings das 1,6-Hexandioldiacrylat durch n-Butylmethacrylat ersetzt wird.

Beispiel 7

1641 g des gleichen Styrol-Allylalkohol-Mischpolymer en wie in Beispiel 3, 2028 g Safranölfettsäure, 1,5 g Di-n-butylzinnoxyd und 100 g Xylol werden in einen 5-Liter-Vierhalskolben gegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre 6 Stunden lang auf 230⁰C erhitzt, um ein mit Fettsäure modifiziertes Vinylharz mit einer Säurezahl von 2 zu erhalten. Der Yinylharzlösung werden 454 g Maleinsäureanhydrid zugegeben, und die Mischung wird 4 Stunden lang bei 190 - 200⁰C behandelt Der Überschuß an Maleinsäureanhydrid und Xylol wird unter vermindertem Druck entfernt, dem Rückstand werden 120 g Wasser zugegeben, und die Mischung wird einer Ringspaltungsreaktioh unterworfen, wobei man ein Malein-

und mit Fettsaure modifiziertes Vinylharz mit einer Gesamtsäurezahl von 113 erhält.

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111 g des .Malein- und . mit Fettsäure modifizierten Vinylharzes, 39 g Äthyl englykolmonobutyiäther, 13 g 29-%iges Ammoniakwasser und 53^ g Leitungswasser werden gründlich gerührt, um eine Lösung herzustellen, welcher dann 0,7 g Aramoniumpersulfat und 14 g Leitungswasser zugegeben werden. Anschließend wird der erhaltenen Mischung eine Mischung von 281 g n-Butylmethacrylat und 7 g einer Mischung von u.a. Glycerin-dimethacrylat und -trimethacrylat (Handelsname "Blemmer GP", Produkt der Fa. Nippon Oils and Fats Co., Ltd., Japan) auf einmal zugegeben, und die Mischung wird gründlich gerührt und dann auf 80⁰C erhitzt. Danach läßt man die Mischung 2 Stunden lang stehen und erhält eine Emulsion.

Verpleichsbeispiel 6

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 7 wird eine Emulsion hergestellt, wobei allerdings "Blemmer GP" durch n~Butylmethacrylat ersetzt wird.

In Tabelle 1 sind die Eigenschaften der in den Beispielen 1-7 und in den Vergleichsbeispielen 1-6 erhaltenen Emulsionszusammensetzungen aufgeführt« Jede der EroulsionszusamiDensetzungen wurde mit einem Stabbeschichter auf eine Platte aus poliertem Schmiedeeisen aufgetragen, und zwar in einer Filmdicke von 25 ~ 30 u, und die Schicht wurde dann auf ihre Eigenschaften getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Aus Tabelle 2 geht hervor, daß die mit den in den Beispielen hergestellten Emulsionen gebildeten Überzüge ein hohes Gelfraktionsverhältnis und eine hohe Zähigkeit"aufweisen. Aus dem Polymerisationsgrad und der Teilchengröße der Emulsionen ist außerdem zu erkennen, daß die Polymerisation glatt verlaufen ist.

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Die Eigenschaften der Emulsionen und die Eigenschaften der Überzüge wurden nach den folgenden Verfahren bestimmt:

1) Toleranz:

Die Zusammensetzung wird in einen Glasbehälter auf Zeitungspapier gegeben. Die Toleranz wird als die maximale Schichtdicke der Zusammensetzung, durch welche Typen der Größe 12 auf der Zeitung lesbar sind, ausgedrückt.

2) Polymerisationsgrad:

Die Emulsion wird 2 Stunden lang bei 13O⁰C in einer 'Vakuumtrockenvorrichtung getrocknet, und das Gewicht des Rückstandes wird gemessen, um den Polymerisationsgrad zu berechnen»

3) Viskosität:

Aus der Emulsion wird Wasser entfernt, und die verbleibende Masse wird in Äthylenglykolmonobutyläther gelöst. Die Viskosität der Lösung (Feststoffgehalt: 15 %) wird bei 25⁰C geraessen.

4) Wasserbeständigkeit:

Der Überzug wird 2 Tage lang in Wasser von 20⁰C eingetaucht und danach auf Veränderungen untersucht.

5) Beständigkeit gegen Benzin:

Der Überzug wird 30 Minuten lang bei 20⁰C in Benzin (Handelsname "Silver Gasoline", Produkt der Nippon Oil Co., Ltd*, Japan) getaucht und danach auf Veränderungen untersucht,

6) Beständigkeit gegen gesprühtes Salzs

Nach dem Testverfahren JIS Z 2371. Nach einem eintägigen Test wird die Dicke des erhaltenen Rostes an der Schnittstelle gemessen.

7) Bleistiftritzhärte:.

Der Überzug wird mit Bleistiften geritzt (Handelsname "Mitsubishi Uni-Pencil", Härte 6B bis 9H). Das Ergebnis wird mit

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der Bleistifthärte ausgedrückt, und zwar jeweils ein Grad unter der Härte, bei welcher sich Einritzungen auf dem Überzug zeigen.

8) Haftkraft:

Es werden 100 Quadrate von 1 mm χ 1 mm Größe gebildet, indem der Überzug mit einem Messer kreuz und quer geschnitten wird. Dann wird auf den zerschnittenen Überzug ein Klebestreifen aufgeklebt und rasch abgezogen und die Anzahl (n) der Quadrate, die auf der Platte verblieben sind, gezählt. Die Haftkraft wird durch n/100 ausgedrückt.

9) Gelfraktionsverhältnis:

Dieses Verhältnis wird aufgrund des Gewichtsunterschieds berechnet, den der Überzug vor und nach dem Extrahieren mit Tetrahydrofuran aufweist.

10) Bewahren des Glanzes:

Einem wasserlöslichen Acrylharz (mit einer Säurezahl von 85 und einem ölgehalt von 27, berechnet als Fettsäuregehalt,und zusammengesetzt aus Styrol und n-Butylmethacrylat), das bei Zimmertemperatur härtbar ist, werden Bleinaphthenat und Kobaltnaphthenat in Mengen von 0,45 % bzw. 0_f05 %, berechnet auf der Grundlage der entsprechenden Metalle, zugegeben. Danach wird Titandioxyd in der Mischung dispergiert, und die Dispersion wird in einer Menge von 30 Teilen pro 100 Teilen Harz_f berechnet auf der Basis des Acrylharzes, mit der* erfindungsgemäßen Emulsionen gemischt, wobei die Menge des dispergierten Titandioxyds 80 Teile pro 100 Teile Harz, bezogen auf den gesamten Harzfeststoffgehalt der endgültig hergestellten Mischung, beträgt.

Die erhaltene Zusammensetzung wird auf eine Schicht aus" einem Vorlack auf Ölbasis (JIS-K-5621) aufgetragen, und die beschichtete Platte wird 250 Stunden lang in einem Bewitterungsapparat des Sonnenscheintyps getestet, wonach die überzüge hinsichtlich des Bewahrens des Glanzes geprüft werden.

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Tab eile

σ co

OO CD

O O

Eigenschaften der Emulsion	Beispiel	1	■ 2	5	4	1/5	β	7	Vergleichsbeispiel . j	2	39/3	■ 4	■ 5 _	1	49Ο
Feststoff gehalt (,%)	59/S	59P	59,9	5^3	0,09	4.95	39,S	1	3^9	55		40p	15
Viskosität (Poise) (gemessen mit einem Viskosi meter des Typs B bei 12 U/Min, und PCi C «I	is ς	12p		40	6,5	94	44		2,8	905	5,0	40	0^8
Teilchengröße (u)	955	0/0	OyIO	905	100	0/5	0_y20	6,8	915	2,4	916	0^8	3/0
Toleranz 1) (mm)	Ί/2	1/2	5,6	2/5	²I	0,4	2,75	0,6	3\|35	100	1/2	1,0	100
Polymerisationsgrad 2) {%)	100	97P	100	100	100	100		100	0 ■	100	100	J
Viskosität^der Emulsion, gelöst in Äthylenglykol- monobutyläther 3)	• I	0	Z	Z	Z		94;5	J	E	L
	^Äl

U)

cn

CO O O CO

- 18 -

	Eigenschaf ten d.Über zugs nach 7-tägigem Trocknen	1	Beständigkeit gegen Wasser 4)	T a	belle 2	Blei stift- ritz härte 7)	Haft kraft 8)	Gel anteil- verhält nis {%) 9)	Bewahrung d.Glanzes bei Bewit terung (Ji) 10)	C -P C C C C	ig
		2	keine Ver änderung			B·	100/100	43,1	85
		3	keine Veränderung	Beständigkeit gegen Benzin 5)	Beständigkeit gegen ge sprühtes Salz 6) (mm)	B	100/100	40,0	85
	H O	4	keine Veränderung	leicht blasig	2,0	HB	100/100	90,0	86
860	•H ft	5	leicht weiß geworden	leicht blasig	2,0	HB	100/100	20	60
18/1 ORK	•Η ω	6	keine Ver änderung	keine Veränderung	2,0	B	100/100	79	90
Z ° > -«J r- ο	W	7	keine Veränderung	gequollen	10	B	100/100	75,4	88	b O D D O
EMSPEC			keine Veränderung	keine . Veränderung	1,0	F	100/100	89	90
i				keine Veränderung	1,0
	keine Veränderung	2,0
		- 19 -

Fortsetzung Tabelle

ο co oo

Eigenschaf ten d.Über zugs nach 7-tägigem Trocknen	1	Beständigkeit gegen Wasser 4)	Beständigkeit gegen Benzin 5)	Beständigkeit gegen ge sprühtes Salz 6) (mm)	Blei stift- rirz- härte 7)	Haft kraft 8)	Gel- ant eil- Verhält nis 00 9)	Bewahrung d.Glanzes bei Be witterung (#) 10)
	2	weiß geworden	aufgelöst	1,5	2B	100/100	0	80
H φ	3	leicht weiß geworden	gequollen	3,0	B	100/100	50,7	80
eispi	4	weiß geworden	aufgelöst	gerostet*	B	100/100	1	40
,α CQ O <H	5	weiß geworden	etwas blasig	1,0	B	100/1QO	20	80
φ Ϊ	6	weiß geworden	leicht gequollen	1,0	B	100/100	15	75
	leicht weiß geworden	gequollen	2,0	HB	100/100	20	80

Bemerkung: *auf der gesamten Oberfläche der Testplatte hatte sich Rost entwickelt.

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OO O O CO

Claims

Patentansprüche

1. Emulsionszusammensetzung, hergestellt durch Emulsionspolymerisation einer Mischung aus einem monoäthylenisch ungesättigten Monomeren und einem polyäthylenisch ungesättigten Monomeren unter Verwendung eines Emulgierungsmittels, wobei das' Emulgierungsmittel ein wasserlösliches Harz mit einem Fettsäurerest von trocknendem oder halbtrocknendem Öl oder ein wasserlösliches Petroleumharz mit Doppelbindungen vom Nicht» Vinyl-Typ ist.

2. Emulsionszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Harz wenigstens ein neutralisiertes Produkt aus der Gruppe: Malein-modifiziertes öl, Malein-modifiziertes Standöl, Malein-modifizierter Ölfirnis, Malein- und mit Fettsäure modifiziertes Alkydharz, Malein- und mit Fettsäure modifiziertes Epoxydharz, Malein- und mit Fettsäure modifiziertes Acrylharz, Malein- und mit Fettsäure modifiziertes Vinylharz, mit Fettsäure modifiziertes Alkydharz mit Carboxylgruppen, mit Fettsäure modifiziertes Epoxyharz mit Carboxylgruppen, mit Fettsäure modifiziertes Urethanharz mit Carboxylgruppen, mit Fettsäure modifiziertes Acrylharz mit Carboxylgruppen und mit Fettsäure modifiziertes Vinylharz mit Carboxylgruppen ist.

3. Emulsionszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung, welche zum Einbringen des Fettsäurerestes von trocknendem oder halbtrocknendem öl in das wasserlösliche Harz verwendet wird, wenigstens ein Produkt aus der Gruppe: Safranöl, Leinöl, Sojaöl, Perilla-81, Hanföl, Weinkernöl, Maisöl, Tallöl, Baumwollöl, Walnuß-81, Kautschuköl, Tungöl, Oitizikaöl and dehydratisiertes Rizinusöl sowie die Fettsäuren dieser Öle ist«

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-2- 2B480Q3

4« Emulsionszusammensetzung nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Harz einen Ölgehalt von etwa 15 - 95, vorzugsweise von etwa 25 - 80, berechnet auf der Basis des Fettsäuregehalts, aufweist.

5» Emulsionszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Doppelbindungen vom Nicht-Vinyl-Typ wenigstens etwa 30 %_f bezogen auf die Gesamtmenge der in dem Petroleumharz enthaltenen Doppelbindungen, beträgt.

6. Emulsionszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Petroleumharζ ein Homopolymer von einem Dienmonomeren mit etwa 4-8 Kohlenstoffatomen, ein Mischpolymer des Dienmonomeren und einem anderen polymerisierbaren ungesättigten Monomeren oder ein modifiziertes Produkt des Homopolymers und/oder des Mischpolymers

7. Emulsionszusammensetzung nach Anspruch 6» dadurch gekennzeichnet, daß das Dien wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe: Butadien, Pentadien, Cyclopentadien, Hexadien, Heptadien und Oktadien ist.

8. Emulsionszusammensetzung nach Anspruch &_f dadurch gekennzeichnet, daß das weitere polymerisierbare ungesättigte Monomere wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe: Olefine mit etwa 2-8 Kohlenstoff atomen _? Styrol _f (X-Methylstyrol_f Vinyl toluol, Acrylnitril. Methacrylnitril _f Chloropren und Acrylate oder Methacrylate von Alkoholen mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen ist«

9« Emulsions zusammensetzung nach Anspruch ß_s dadurch gekennzeichnet, daß das modifizierte Produkt, des Homopolymers und/oder des Mischpolymers ein cyclisiertes, epoxydiertes_f hydriertes oder hydroxyliertes Produkt ist«

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10. Emulsionszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgierungsharz vor der. Neutralisation-' eine Säurezahl von etwa 20 - 350, vorzugsweise von etwa

40 - 250, aufweist.

11. Emulsionszusammensetzung nach Anspruch 1 _ 10, dadurch gekennzeichnet, daß das monoäthylenisch ungesättigte Monomere wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe:

Ester der Formel CH₂=C(R₁)COOR₂, worin R₁ = Wasserstoff oder

CH₅ und R₂ = Alkyl mit 1 bis etwa 26 Kohlenstoffatomen bedeutet;

Ester der Formel CH₂=C(R₁)COOR₃, worin R₁ die gleiche Bedeutung wie oben hat und R^ = CHpCH-CH₉, CH₂CH(Oh)CH₂OCOR₄, (CH₂CH₂O)_nR₅, £"CH₂CH(CH₃)Oj_nR₅, CH₂CH(CH₃)OH oder

CH₂CH₂CH₂OH bedeutet, wobei R^ für Wasserstoff oder Alkyl mit 1 - etwa 25 Kohlenstoffatomen, R₅ für Alkyl mit 1 - etwa 8 Kohlenstoffatomen und η für eine ganze Zahl von 1 bis etwa 8 stehtj

und Styrol, Vinyl toluol, ct-Methylstyrol, Methacrylnitril, Hydroxyäthylmethacrylat und N-Butoxymethylacrylamid, Vinylacetat und VeoVa-Monomere ist«

12. Emulsionszusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das monoäthylenisch ungesättigte Monomere gemeinsam mit wenigstens einem wasserlöslichen oder hydrophilen, monoäthylenisch ungesättigten Monomeren aus der Gruppe:

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Carbonsäuren der Formel CH₂=C(Rg)COOH, worin Rg = Wasserstoff

oder CH, bedeutet;

Carbonsäureamide der Formel CH₂=C(Rg)CONHR₇, worin Rg die

gleiche Bedeutung wie oben hat und R₇ = Wasserstoff, -CH₂OH oder -CH₂OC₄H₉ bedeutet -_f

Verbindungen der Formel CH₂=CHRg, worin R_Q = CN oder CHO

bedeutet,

sowie N-Methylacrylamid, N-Ä'thylacrylamid, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthy!methacrylate Hydroxyäthylacrylat, Itakonsäure, Vinylpyridin und Vinylpyrrolidon

verwendet wird, wobei die Menge des letzteren wasserlöslichen oder hydrophilen Monomeren bis zu etwa 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu etwa 10 Gew.-%_t bezogen auf das Gewicht des ersteren Monomeren, beträgt.

13. Emulsionszusammensetzung nach Anspruch 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß das polyäthylenisch ungesättigte Monomere etwa 2-4 polymerisierbare Doppelbindungen aufweist.

14. Emulsionszusammensetzung nach Anspruch 1 - 13, dadurch gek zeichnet, daß das polyäthylenisch ungesättigte Monomere wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe:

Ester von a) mehrwertigen Alkoholen mit etwa 2-4 funktionellenGruppen und b) Acrylsäure oder Methacrylsäure,'

Ester von c) Glycidylacrylat oder Glycidylmethacrylat und d) Acrylsäure oder Methacrylsäure?

Ester von e) Polycarbonsäuren mit etwa 2-4 funktio nellen Gruppen und f) Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylatj

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Addukte von g) Polyepoxyverbindungen oder Polyisocyanatverbindungen mit etwa 2-4 funktionalen Gruppen bzw. h) Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat oder Hydroxypropylmethacrylat j

Divinylbenzol und

Addukte von i) relativ niedermolekularen Epoxypolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht bis zu etwa 2000, oder hydroxyl-, epoxy- oder carboxylhaltige Polymere mit einem ähnlichen Molekulargewicht und J) Acrylsäure, Methacrylsäure, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat öder Hydroxypropylmethacrylat

ist.

15. Emulsionszusammensetzung nach Anspruch 1 ^ ^k_i dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des polyäthylenisch ungesättigten Monomeren etwa 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise etwa 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aller verwendeten Monomeren, beträgt.

16„ Emulsionszusammensetzung nach Anspruch 1 « i5_f dadurch gekennzeichnet, daß das Emulgierungsmittel in einem solchen Verhältnis verwendet wird, daß die Feststoffe in der erhaltenen Emulsion einen Säurewert von etwa 5 ~ 15Q_f vorzugsweise von etwa 10 - 50, aufweisen«,

17. Emulsionszusammensetzung nach Anspruch 1.--'1Oj dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Feststoffkonzentration von etwa 15-65 Gew.-96 aufweist.

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