DE2816944C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf schnell trocknende, wäßrige Harzpräparate, die durch Oxidation vernetzbar sind.

Wasserlösliche, durch Oxidation vernetzbare, bekannte Harze umfassen maleinmodifizierte trocknende Öle, maleinmodifizierte halbtrocknende Öle, Alkydharze, die mit trocknenden oder halbtrocknenden Ölfettsäuren modifiziert sind, maleinmodifizierte Alkydharze, Polybutadien, Epoxyharze, die mit trocknenden oder halb-trocknenden Ölfettsäuren modifiziert sind, und mit trocknenden oder halb-trocknenden Ölfettsäuren modifizierte Acryl- oder Vinylharze. Die aus diesen Harzen hergestellten Überzugspräparate haben den Nachteil, daß die Präparate nach Aufbringung Überzüge mit geringer Anfangshärte bilden und häufig eine übermäßige Oberflächentrocknung zeigen (d. h. das Phänomen, bei welchem das Innere des Überzugs im Zustand eines halbflüssigen Materials aufgrund einer verzögerten Aushärtung bleibt). Diese Nachteile werden zweckmäßig durch Verwendung von Harzen mit erhöhtem Molekulargewicht überwunden, aber derartige Harze zeigen unweigerlich Grenzen bezüglich des Maßes, in welchem sie polymerisierbar sind, und zwar aufgrund ihrer hohen Viskosität und Neigung zum Gelieren. Selbst bei höchstmöglicher Polymerisation können diese Harze noch verbessert werden, um die genannten Nachteile völlig zu überwinden. Weiter sind Harze mit erhöhtem Molekulargewicht nicht leicht in Wasser löslich. Obgleich versucht wurde, diesen Nachteil zu überwinden, indem man die durch Oxidation vernetzbaren Harze auf Basis von trocknenden Ölen oder Alkydharzen mit Styrol umsetzte, traten dieselben Schwierigkeiten mit den erhaltenen Harzen wie mit polymerisierten Harzen auf.

Zur Schaffung von Überzügen mit verbesserter Anfangshärte werden die oben genannten Harze bekanntlich in Form von Emulsionen verwendet. Diese Emulsionen liefern jedoch Überzüge, die nicht sehr glänzend sind, aufgrund einer ungleichmäßigen Vernetzung eine verminderte Zähigkeit zeigen und gegen ein deutliches Häuten anfällig sind, was insbesondere beim Aushärten bei hoher Temperatur zum Abblättern führt.

Aufgabe der Erfindung ist nun die Schaffung wäßriger, durch Oxidation vernetzbarer Harzpräparate, die Überzüge mit hoher Anfangshärte liefern, die weiterhin schnell bis in ihr Inneres ohne übermäßige Oberflächentrocknung aushärtbar sind und hoch glänzende, blasenfreie Filme nach dem Trocknen oder Aushärten bilden.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einem Harzpräparat gemäß Hauptanspruch gelöst.

Die Erfindungsgemäßen, durch Oxidation vernetzbaren, wäßrigen Harzpräparate werden ohne Styrolmodifizierung hergestellt und liefern Überzüge von hoher Anfangshärte ohne irgendwelche übermäßige Oberflächentrocknung. Die erfindungsgemäßen, wäßrigen Harzpräparate werden aus einem wasserlöslichen Harz unter Ausnutzung von dessen Eigenschaften und nicht durch Formulierung einer Emulsion hergestellt, wodurch die Nachteile der bekannten, wasserlöslichen Harze vollständig überwunden werden.

Die Versuche zur Eliminierung der Nachteile üblicher wasserlöslicher, durch Oxidation vernetzbarer Harze haben gezeigt, daß wasserlösliche Harze mit einer trocknenden Ölfettsäuregruppe oder einer halb-trocknenden Ölfettsäuregruppe bzw. neutralisierte Maleate von Dienpolymerisaten nach Lösen in Wasser einzeln oder in Kombination in einer an mikrofeine Faserkugeln erinnernden Form vorliegen, und daß ein radikal-polymerisierbares, polyäthylenisch ungesättigten Monomer, das in der Lösung gelöst ist, nach der Polymerisation ein Polymerisat in Form mikrofeiner Gelteilchen liefert, ohne daß die Gelierung der gesamten Mischung bewirkt wird. Wird ein monoäthylenisch ungesättigtes, zur Herstellung von Emulsionen geeignetes Monomeres einzeln zur Herstellung wäßriger, durch Oxidation vernetzbarer Harzpräparate verwendet, dann dient die im Harz enthaltene, funktionelle Gruppe als Kettenübertragungsmittel gegen die Radikalpolymerisation und macht die Erzielung des gewünschten Polymerisates mit erhöhtem Molekulargewicht unmöglich, während erfindungsgemäß festgestellt wurde, daß die Verwendung des radikal-polymerisierbaren, polyäthylenisch ungesättigten Monomeren die Nachteile der monoäthylenisch ungesättigten Monomeren eliminiert. Daher haben die erfindungsgemäßen, wäßrigen Harzpräparate vermutlich eine Struktur, in welcher das wasserlösliche, durch Oxidation vernetzbare Harz mikrofeine, gelartige Polymerteilchen aufweist, die aus dem radikal-polymerisierbaren, polyäthylenisch ungesättigten Monomeren gebildet wurden.

Geeignete wasserlösliche Harze sind z. B. neutralisierte Produkte von maleinisiertem Standöl und maleinisiertem Firnis.

Die zur Herstellung dieser wasserlöslichen Harze geeigneten Öle und Fettsäuren umfassen z. B. Safloröl, Leinöl, Sojaöl, Perillöl, Hanföl, Traubenkernöl, Maisöl, Tallöl, Baumwollsaatöl, Walnußöl, Kautschuksamenöl und Fettsäuren dieser Öle. Weiterhin geeignet sind Tungöl, Oiticicaöl, dehydratisiertes Rizinusöl, Fettsäuren mit hohem Diengehalt und Fettsäuren der genannten Öle. Vorzugsweise werden Safloröl oder Tallöl verwendet, die die Reaktion am wenigsten beeinträchtigen. Diese Harze haben vorzugsweise eine Öllänge von mindestens 15. Mit einer Öllänge von mindestens 15 sind diese Harze wie gewünscht durch Oxidation voll vernetzbar. Diese Harze werden mit einer Base, wie Ammoniak, Aminen oder Alkalimetallverbindungen, in üblicher Weise neutralisiert. Die Amine umfassen primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, und Alkalimetallverbindungen sind z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid. Die Harze werden durch Neutralisation wasserlöslich gemacht.

Geeignete Dienpolymerisate sind z. B. Polymere von Butadien, Pentadien, Cyclopentadien, Hexadien, Heptadien, Octadien und z. B. Mischpolymere aus mindestens 10 Gew.-% dieser Diene und Olefinen mit 2-8 C-Atomen, z. B. Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Chloropren und Estern von Alkoholen mit 1-18 C-Atomen mit Acryl- oder Methacrylsäure.

Erfindungsgemäß geeignet, Dienpolymerisate umfassen weiter modifizierte Produkte der oben genannten, Dienpolymerisate, z. B. cyclisierte, epoxidierte hydrierte oder hydroxylierte Produkte. Die Dienpolymerisate können nach bekannten Verfahren modifiziert werden; sie werden maleinisiert und dann durch Neutralisation wasserlöslich gemacht. Die Maleinisierung erfolgt in bekannter Weise in solchem Ausmaß, daß das maleinisierte Dienpolymerisat eine Säurezahl von 20-350, vorzugsweise 40-250, hat. Harze mit einer Säurezahl von 20-350 haben eine hohe Löslichkeit in Wasser und liefern gegen Wasser sehr beständige Überzüge.

Besonders bevorzugte obige Harze sind in der JP-OS 1 26 723/1975 beschrieben; sie werden durch Radikalpolymerisation hergestellt, die die spezifische aktive Gruppe mit einer polymerisationsinhibierenden Wirkung deaktiviert und daher die glatte Polymerisation des polyäthylenisch ungesättigten Monomeren erlauben; weiterhin ist die Hauptkette der Harze mit dem polyethylenisch ungesättigten Monomeren äußerst verträglich.

Die genannten Harze sind neutralisierte Mischpolymerisate aus (a) einem Monomeren, hergestellt durch Reaktion mindestens eines Glycidylesters einer α,β-äthylenisch ungesättigten Carbonsäure mit mindestens einer ungesättigten Säure mit einer nicht-konjugierten Doppelbindung, (b) mindestens einer α,β-äthylenisch ungesättigten Säure und (c) mindestens einem ungesättigten Monomeren praktisch ohne Carboxylgruppe und mit einem gemäß der Q-e-Theorie bestimmten Q-Wert von mindestens 0,1.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Harzpräparates wird mindestens ein wasserlösliches Harz mit einer trocknenden oder halb-trocknenden Ölfettsäuregruppe und/oder ein neutralisiertes Maleat eines Dienpolymerisats in Wasser oder in einer Mischung aus Wasser und einem organischen, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst. Alle üblichen, mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel können verwendet werden. Die wäßrige Lösung sollte eine Konzentration von 5-85 Gew.-%, vorzugsweise 15-70 Gew.-%, haben.

Die erfindungsgemäß verwendeten polyäthylenisch ungesättigten, radikalpolymerisierbaren Monomeren sind der Radikalpolymerisation besonders zugänglich. Bevorzugte radikalpolymerisierbare, polyäthylenisch ungesättigte Monomere sind die Ester von mehrwertigen Alkoholen mit 2-6 Hydroxylgruppen und Acryl- oder Methacrylsäure; Ester von Glycidylacrylat oder -methacrylat und Acryl- oder Methacrylsäure; Ester einer Polycarbonsäure mit 2-4 Carboxylgruppen und Glycidylacrylat, -methacrylat, Hydroxyäthylacrylat, -methacrylat, Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat; Ester von Polyepoxyverbindungen mit 2-4 Epoxygruppen und Acryl- oder Methacrylsäure; und Divinylbenzol.

Erfindungsgemäß ist es zweckmäßig, mindestens eines der obigen Monomeren zu verwenden, gegebenenfalls zusammen mit einem radikalpolymerisierbaren, monoäthylenisch ungesättigten Monomeren. Das monoäthylenisch ungesättigte Monomere wird in einer Menge bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf die kombinierte Menge der verwendeten Monomeren, verwendet. Bei Verwendung von mehr als 80 Gew.-% des monoäthylenisch ungesättigten Monomeren werden im Polymerisationssystem niedrig molekulare Polymere mit nicht-fixierenden Eigenschaften auf den wasserlöslichen Harzen gebildet, weshalb die hergestellte Lösung einer Emulsion sehr ähnlich wird, indem die niedrig molekularen Polymeren leicht im System ausflocken und zu größeren Teilchen führen.

Bevorzugte monoäthylenisch ungesättigte Monomers sind die Ester der Formel CH₂=C(R₁)COOR₂; Ester der Formel CH₂=C(R₁)COOR₃; Styrol, Vinyltoluol, α-Methylstyrol, Methacrylnitril, Hydroxypropylmethacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, N-Butoxymethylacrylamid, Vinylacetat, Addukte von Glycidylacrylat oder -methacrylat und Fettsäuren, Acrylsäure und Methacrylsäure.

Erfindungsgemäß wird das radikalpolymerisierbare, polyäthylenisch ungesättigte Monomere in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 100 bis 2 : 1, vorzugsweise von 3 : 100 bis 1 : 1, bezogen auf das wasserlösliche Harz und/oder das neutralisierte Maleat des Dienpolymerisats, verwendet. Bei einem Verhältnis unter 1 : 100 wird die Wirkung des polyäthylenisch ungesättigten Monomeren nicht deutlich, während bei einem Verhältnis über 2 : 1 das erhaltene Präparat leicht die Eigenschaften einer Emulsion hat und daher unerwünscht wird.

Das radikalpolymerisierbare Monomere wird in Anwesenheit eines Initiators bei einer Temperatur oberhalb dem Gefrierpunkt des Lösungsmittels und unterhalb von dessen Siedepunkt, vorzugsweise bei 0-100°C, polymerisiert. Für diese Reaktion sind alle Radikale produzierenden Initiatoren verwendbar, wie γ-Strahlen und ähnliche ionisierende Strahlung, Peroxide und Azo-Initiatoren. Die Konzentration des Reaktionssystems liegt gewöhnlich zwischen etwa 10-60 Gew.-%.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen, durch Oxidation vernetzbaren Harzpräparate werden als gemischtes System mit anderen bekannten, wasserlöslichen Harzen oder auch einzeln verwendet und eignen sich als Überzugspräparate sowie für viele andere Zwecke, z. B. bei der Harzverarbeitung. Für Überzugszwecke können Pigmente und andere Zusätze in üblicher Weise in die Präparate einverleibt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozentangaben Gew.-Teile und Gew.-%.

Beispiel 1

Es wurde eine Mischung aus (1) dem Additionsprodukt von Glycidylmethacrylat mit Saflorölfettsäure, (2) Styrol, (3) n-Butylmethacrylat und (4) Acrylsäure in einem Gewichtsverhältnis von 60 : 14 : 14 : 12 hergestellt und der Radikalpolymerisation in Butylcellosolve (Äthylenglykolmonobutyläther) zur Bildung eines durch Oxidation vernetzbaren, wasserlöslichen Harzes A mit einer Öllänge von 40, einer Säurezahl von 80 und einem Spitzenmolekulargewicht von 7000-8000 unterworfen. Das Harz wurde mit einem Äquivalent Triäthylamin neutralisiert und dann zu einer wäßrigen, Butylcellosolve enthaltenden Lösung formuliert. Diese wurde in einen Vierhalskolben gegeben und unter Rühren in einer Atmosphäre aus Stickstoff auf 80°C erhitzt. Zur Lösung wurde 1,6-Hexandioldiacrylat (das 10 Gew.-% gelöstes Azobis-dimethylvaleronitril enthielt) in einer Menge entsprechend 10% des wasserlöslichen Harzes zugefügt, wodurch man eine durchsichtige Lösung erhielt, die 7 Stunden auf 80°C gehalten wurde und ein wäßriges, durch Oxidation vernetzbares Harzpräparat lieferte.

Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften des Präparates und Tabelle 2 diejenigen des aus dem Präparat hergestellten Überzuges. Die Eigenschaften des Präparates sind ausgedrückt als Verhältnis der bei zwei unterschiedlichen Rotationsgeschwindigkeiten an einem Brookfield-Viskometer gemessenen Viskositäten. Es wurden überzogene Platten hergestellt, indem man das Präparat mit einem 0,05% Co, 0,05% Mn und 0,15% Pb (berechnet als Metall) enthaltenden Sikkativ und 0,5% O-Phenanthrolin auf eine polierte Gußstahlplatte in einer Dicke von 25-30 µ mittels Stab aufbrachte und die Platte 20 Minuten bei 80°C härtete oder 7 Tage bei 20°C trocknete. Die Platten wurden auf Überzugseigenschaften getestet. Die auf Überzugsglanz getesteten Platten wurden in derselben Weise hergestellt, wobei das Präparat noch 80 Teile Titanweiß enthielt (bezogen auf 100 Teile Harz).

Beispiel 2 bis 5 und Vergleichsbeispiel 1 und 2

Gemäß Beispiel 1 wurden bei den in Tabelle 1 genannten Bedingungen wäßrige Harzpräparate hergestellt. Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften der Präparate, während Tabelle 2 die Eigenschaften der daraus hergestellten Überzüge darstellt.

Die Test- und Auswertungsverfahren der folgenden Tabellen waren wie folgt:

Bleistifthärte

Der Überzug wurde mit Bleistiften unterschiedlicher Härte geritzt, um festzustellen, welche höchste Bleistifthärte keinen Kratzer im Überzug ergab. Die Bleistifthärte gibt die Härte des Überzuges an.

Wasserbeständigkeit

Die überzogenen Platten wurden 1 Tag (24 std) bei 20°C in Wasser gelegt und dann auf Veränderungen im Überzug untersucht. Die Ergebnisse wurden wie folgt ausgewertet:

a = keine Schäden (gut)
b = leichtes Weißwerden (mittel)
c = Weißwerden (schlecht)
d = Weißwerden mit vermindertem Glanz (sehr schnell)

Gelfraktionsverhältnis

Berechnet aus dem Unterschied im Überzugsgewicht nach der Extraktion desselben mit Aceton.

Beispiel 6 und Vergleichsbeispiel 3

269 g 1,1,1-Trimethylolpropan, 213 g Phthalsäureanhydrid, 3,8 g Trimellitsäureanhydrid, 402 g Saflorölfettsäure, 156 g Benzoesäure, 2 g Di-n-butylzinnoxid und 50 g Xylol wurden in einen 2-l-Vierhalskolben gegeben und 4 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre zur Bildung eines fettsäuremodifizierten Alkydharzes mit einer Säurezahl von 13,3 auf 230°C erhitzt. 96 g Maleinsäureanhydrid wurden zur Alkydharzlösung zugefügt und die Mischung 3 Stunden bei 190°C maleinisiert. Überschüssiges Maleinsäureanhydrid und Xylol wurden von der maleinisierten Produktlösung unter vermindertem Druck entfernt und das Produkt durch Zugabe von 22 g Wasser einer Ringspaltung unterworfen, wodurch man das maleinisierte Alkydharz B mit einer gesamten Säurezahl von 71 erhielt. Das Harz wurde mit einem Äquivalent Triäthylamin neutralisiert und unter Zugabe von Butylcellosolve in eine wäßrige Lösung formuliert. Gemäß Beispiel 1 wurden die in Tabelle 3 genannten polyäthylenisch ungesättigten Monomeren zur Lösung zugefügt und zur Bildung eines wäßrigen, durch Oxidation vernetzbaren Harzpräparates polymerisiert. Dieses war bei 80°C leicht schleierig, jedoch bei Zimmertemperatur durchsichtig. Tabelle 3 zeigt die Eigenschaften des Präparates, Tabelle 4 diejenigen der daraus hergestellten Überzüge.

Beispiel 7

548 g Phthalsäureanhydrid, 710 g Pentaerythrit, 1704 g Leinölfettsäure, 779 g Benzoesäure, 7 g Di-n-butylzinnoxid und 150 g Xylol wurden in einen 5-l-Vierhalskolben gegeben und 7 Stunden in einer Stickstoffatomosphäre zu einem fettsäuremodifizierten Alkydharz mit einer Säurezahl von 5,5 auf 235°C erhitzt. 325 g Maleinsäureanhydrid wurden zur Alkydharzlösung zugefügt und die Mischung 4 Stunden bei 190°C maleinisiert. Überschüssiges Maleinsäureanhydrid und Xylol wurden unter vermindertem Druck von der maleinisierten Produktlösung entfernt und das Produkt durch Zugabe von 90 g Wasser einer Ringspaltung unterworfen, wodurch man das maleinisierte Alkydharz C mit einer Gesamtsäurezahl von 80,3 erhielt. Das Harz wurde mit einem Äquivalent Triäthylamin neutralisiert und unter Zugabe von Butylcellosolve in eine wäßrige Lösung formuliert. Das in Tabelle 3 genannte polyäthylenisch ungesättigte Monomere wurde wie in Beispiel 1 zur Lösung zugefügt und zur Bildung eines wäßrigen, durch Oxidation vernetzbaren Harzpräparates polymerisiert. Tabelle 3 und 4 gibt die Eigenschaften, die bei den Tests festgestellt wurden.

Beispiel 8 bis 10 und Vergleichsbeispiel 4 und 5

Bei den in Tabelle 3 genannten Eigenschaften wurden wäßrige Harzpräparate wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 3 und 4 aufgeführt.

Beispiel 11

Polybutadien (Zahlenmittel des Molekulargewichts 3000; 1,2-Vinylanteil 92%, 1,4-Vinylanteil 8%) wird in üblicher Weise zu einem maleinisierten Polybutadien mit einer Gesamtsäurezahl von 100 maleinisiert. Das erhaltene Produkt wird in Butylcellosolve zu einer 60%igen Lösung gelöst, worauf man 250 g der Lösung mit 29% Ammoniakwasser und dann mit 851 g Wasser versetzt. Zu der erhaltenen wäßrigen Lösung werden 30 g 1,6-Hexandioldiacrylat (1,6-HDDA) und 2 g Azobisdimethylvaleronitril gegeben. Man erhitzt das Gemisch 5 Stunden auf 80°C und erhält eine wäßrige, durch Oxidation vernetzbare Beschichtungsmasse.

Vergleichsbeispiel 6

Eine 60%ige Butylcellosolvelösung von maleinisiertem Polybutadien wird gemäß Beispiel 11 hergestellt.

Die in Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen Massen werden auf ihre Eigenschaften geprüft, wobei die in den Tabellen 5 und 6 genannten Ergebnisse erzielt werden.

Claims (4)

1. Wäßriges, durch Oxidation vernetzbares Harzpräparat hergestellt durch Lösungspolymerisation von

• a) einem radikalpolymerisierbaren polyäthylenisch ungesättigten Monomer aus der Gruppe der Ester mehrwertiger Alkohole mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen und Acrylsäure oder Methacrylsäure; Ester von Glycidylacrylat oder -methacrylat und Acrylsäure oder Methacrylsäure; Ester von Polycarbonsäuren mit 2 bis 4 Carboxylgruppen und Glycidylacryl oder -methacrylat, Hydroxyäthylacrylat; Ester von Polyepoxyverbindungen mit 2 bis 4 Epoxygruppen und Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, Acrylsäure oder Methacrylsäure; Divinylbenzol; Addukte von Polyisocyanaten mit 2 bis 4 Isocyanatgruppen und Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat, Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, Acrylsäure oder Methacrylsäure; Addukte von Epoxypolymeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von bis zu 2000 oder von Verbindungen mit Hydroxy-, Epoxy- oder Carboxylgruppen und Acrylsäure, Methacrylsäure, Glycidylacrylat oder -methacrylat, Hydroxyäthylacrylat oder -methacrylat oder Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat; und durch Ätheraustauschreaktion hergestellte Addukte der genannten hydroxylhaltigen Monomeren mit methylolisiertem Melamin, Harnstoff oder Äthylsilicat; und gegebenenfalls
• b) einem radikalpolymerisierbaren, monoäthylenisch ungesättigten Monomer aus der Gruppe der Ester der Formel CH₂=C(R₁)COOR₂, in welcher R₁ für H oder CH₃ steht und R₂ eine C_1-26-Alkylgruppe bedeutet; Ester der Formel CH₂=C(R₁)COOR₃, in welcher R₁ die obige Bedeutung hat und R³ für -CH₂CH(OH)CH₂OCOR₄, -(CH₂CH₂O)_nR₅, -[CH₂CH(CH₃)O]_nR₅, -CH₂CH(CH₃)OH oder -CH₂CH₂CH₂OH steht, wobei R₄ H oder eine C_1-25-Alkylgruppe, R₅ H oder eine C_1-8-Alkylgruppe und n eine Zahl von 1 bis 8 ist; Styrol; Vinyltoluol; α-Methylstyrol; Acrylnitril; Methacrylnitril; Vinylacetat; Vinylester von synthetischen tertiären Carbonsäuren der allgemeinen Formel in welcher R₆, R₇ und R₈ Alkylgruppen sind, wobei mindestens einer der Substituenten CH₃ bedeutet; Addukte von Glycidylacrylat oder -methacrylat und Fettsäuren; Acrylsäure; Methacrylsäure; Carbonsäureamide der Formel CH₂=C(R₉)CONHR₁₀, in welcher R₉ für H oder CH₃ steht und R₁₀ H, -CH₂OH oder -CH₂OC₄H₉ bedeutet; N-Methacrylamid; Dimethylaminoäthylmethacrylat; Diäthylaminoäthylmethacrylat; Vinylpyridin; und Vinylpyrrolidon; wobei die Menge des Monomers b) bis zu 80 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der verwendeten Monomeren, beträgt;

in einer wäßrigen Lösung mindestens eines wasserlöslichen Harzes aus der Gruppe der neutralisierten Produkte von maleinisierten Ölen, maleinisierten und mit Ölfettsäuren modifizierten Alkyd-, Epoxy-, Acryl- oder Vinylharzen und mit Ölfettsäuren modifizierten Alkyd-, Epoxy-, Urethan-, Acryl-, Vinyl- oder Spiranharzen und/oder mindestens eines neutralisierten, maleinisierten Polymerisats von Dienen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen bzw. eines Mischpolymerisats dieser Diene mit ungesättigten Monomeren.

2. Harzpräparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das neutralisierte und maleinisierte Polymerisat eines cyclisierten epoxidierten, hydrierten oder hydroxylierten Polymerisats von Dienen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder von deren Mischpolymeren mit ungesättigten Monomeren ist.

3. Verwendung der Harzpräparate nach Anspruch 1 oder 2 als Überzugspräparat.