DE2733274C3

DE2733274C3 - Verfahren zur Herstellung von Polymeremulsionen

Info

Publication number: DE2733274C3
Application number: DE2733274A
Authority: DE
Inventors: Seimei Takarazuka Hyogo Yasui
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1976-07-22
Filing date: 1977-07-22
Publication date: 1981-12-03
Also published as: DE2733274B2; DE2733274A1; GB1545730A; US4162240A; FR2359158A1; FR2359158B1; IT1083695B; CA1112778A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Vinyl-Pfropfpolymerisat-Emulsionen und zur Herstellung von hochmolekularen Polymeremulsionen mit ausgezeichneten Eigenschaften zur Herstellung von filmartigen Oberzügen.

fCunstharzemulsionen werden in großem Umfang zur Herstellung von Anstrichmitteln, Klebstoffen, Fasern, Papier u. dgl. verwendet.

Bei Anstrichmitteln auf der Basis von wäßrigen Kunstharzemulsionen entfallen die gelegentlich bei Anstrichmitteln auf der Basis von Lösungsmitteln auftretenden Nachteile, wie Feuergefahr, Vergiftungsgefahr und Luftverschmutzung. Außerdem weisen Anstrichmittel auf der Basis von hochmolekularen Polymerisaten eine geringere Viskosität als Anstrichmittel auf der Basis von Lösungsmitteln auf. Somit können die erstgenannten Anstrichmittel in hohen Konzentrationen angewendet werden, wobei beim Anstrich eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit und eine leichte Behandlung nach dem Anstrich gewährleistet ist Jedoch haben diese Anstrichmittel einige Nachteile, wie eine geringere Wasserfestigkeit, was auf die Verwendung eines Emulgators öder eines Schutzkolloids zurückzuführen ist, sowie einen geringeren Glanz und eine geringere Luftdichtigkeit des Überzugs. Aus diesen Gründen wurden verschiedene Untersuchungen mit härtbaren oder nicht-härtbaren hochmolekularen Emulgatoren durchgeführt, die anstelle der wasserlöslichen oder hydrophilen niedermolekularen Emulgatoren, die die unerwünschte Verschlechterung der Eigenschaften der Anstrichmittel, wie die Verringerung der Wasserfestigkeit, hervorrufen, verwendet werden können.

Gemäß der JP-AS 43 381/1974 und der JP-OS 73 488/1973 wird eine Emulsion durch Polymerisation eines Vinylmonomeren in Gegenwart eines maleinjerten Polybutadiene oder maleinierten Butadien-Copo-ο lymerisats als Emulgator hergestellt Beim Nacharbeiten dieses Verfahrens wurde jedoch festgestellt, daß die gemäß der JP-AS 43 381/1974 hergestellte Emulsion eine relativ geringe Stabilität aufweist und zu Überzügen mit relativ schlechten Eigenschaften, wie eine

is geringe Wasser- und Korrosionsbeständigkeit, führt, da das maleinierte Produkt des Polybutadiene mit vielen 1,4-Bindungen im Molekül im Innern Doppelbindungen aufweist, so daß die Pfropfpolymerisation mit dem Vinylmonomeren kaum abläuft

Aufgabe der Erfindung ist es, diese Nachteile zu beseitigen und die Pfropfpolymerisationsaktivität des maleinierten Produkts von Polybutadien zu erhöhen. Die erhaltenen, neuen Polymeremulsionen sollen ausgezeichnete Eigenschaften, insbesondere in bezug

auf die Bildung von Überzügen aufweisen. Somit sollen Vinyl-Pfropfpolymeremulsionen oder hochmolekulare Polymeremulsionen zur Verfügung gestellt werden, die wertvoll zur Herstellung von Anstrichmitteln, Klebstoffen, Fasern, Papier u. dgL sind.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man das maleinierte Produkt eines Polydiolefins mit vielen 1,4-Bindungen oder ein Copolymerisat davon mit einer Verbindung versetzt, die eine vinylpolymerisierbare Doppelbindung aufweist

Die erfindungsgemäßen Vinyl-Pfropfpolymeremulsionen weisen verschiedene Vorteile auf. Zum Beispiel weisen die erfindungsgemäßen Emulsionen im Vergleich zu sogenannten nicht-gepfropften Emulsionen, die durch Emulsionspolymerisation eines Vinylmonomeren in Gegenwart eines neutralisierten Produkts von flüssigem, maleiniertem Polybutadien mit vielen 1,4-Bindungen als Emulgator hergestellt worden sind, eine feinere Teilchengröße der Emulsion und außerdem eine bessere Frostbeständigkeit, Mischbarkeit mit Pigment und mechanische Stabilität auf, wie sich aus den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen ergibt

Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Emulsionen wird bei der Verarbeitung zu trockenen Überzügen noch deutlicher. Die Trocknung von aus den erfindungsgemäßen Emulsionen hergestellten Überzügen verläuft wesentlich rascher als dies bei nicht gepfropften Emulsionen der Fall ist Bei den nicht-gepfropften Emulsionen ist ein metallischer Trockenstoff zuzusetzen. Wird kein derartiger metallischer Trockenstoff zugesetzt, so ist eine sehr lange Zeitspanne erforderlich, bis sich der Überzug bei Berührung mit den Fingern als trocken erweist Bei dicken Überzügen ist es unmöglich, eine vollständige Härtung zu erreichen. Bei den

erfindungsgemäßen Pfropfemulsionen kann der Überzug innerhalb kurzer Zeit bei Raumtemperatur ohne Zusatz von metallischen Trockenstoffen gehärtet werden. Die gehärteten Überzüge weisen ausgezeichnete Eigenschaften in bezug auf chemische Beständigkeit, Wasserfestigkeit und Glanz auf. Bei Zusatz eines metallischen Trockenstoffs zu den erfindungsgemäßen Pfropfemulsionen, in denen das Basispolymerisat noch einige wenige ungesättigte Gruppen aufweist, läßt sich

ein Überzug von höherer Härte erzielen.

Somit zeigen aus den Pfropfemulsionen der Erfindung hergestellte Oberzüge im Vergleich zu aus nicht-gepfropften Emulsionen hergestellten Überzügen besonders günstige Eigenschaften in bezug auf die Trocknung, Wasserfestigkeit und chemische Beständigkeit

Diese überlegenen Eigenschaften der unter Verwendung der erfindungsgemäßen Emulsionen hergestellten Überzüge sind möglicherweise auf die verbesserte Homogenität des Kunstharzsystems, in dem das Basispolymerisat gepfropft ist, zurückzuführen, während die Homogenität von nicht-gepfropften Systemen zu wünschen übrig läßt

Es wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß sich die gewünschten Emulsionen, die zu Überzügen mit ausgezeichneten Eigenschaften in bezug auf Wasserfestigkeit und Glanz führen, durch Emulsionspolymerisation eines Vinylmonomeren unter Verwendung eines bestimmten Emulgators herstellen lassen. Dieser Emulgator ist ein partiell verestertes, imidiertes odsr amidiertes Addukt eines Dienpolymeren (wie Polybutadien, Polyisopren oder Copolymerisate aus Butadien oder Isopren mit anderen Monomeren), eines natürlichen trocknenden Öls oder eines natürlichen halbtrocknenden Öls an eine oc^-ungesättigte Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, wobei die partielle Veresterung, Imidierung oder Amidierung durch Versetzen des Addukts mit einer Verbindung mit einer ungesättigten, mit der Vinylgruppe polymerisierbaren Gruppe durchgeführt wird.

Ferner wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß sich die gewünschten Propfpolymeremulsionen mit ausgezeichneten Eigenschaften auch bei Verwendung einer großen Anzahl von Oligomer an mit wideren ungesättigten Gruppen als Polybutadien χ dgl. mit 1,4-Bindungen als Basispolymerisat herstellen lassen.

Beispielsweise erhält man Emulsionen mit ausgezeichneten Eigenschaften, wie in bezug auf die Eigenschaften der daraus hergestellten Überzüge und in bezug auf die Stabilität, wenn man 1 ^-gebundenes Polybutadien mit einer »hängenden« Vinylgruppe, die pfropfpolymerisierbar ist, partiell durch Einfügung von 2-Hydroxyäthylmethacrylat verestert und anschließend propfpolymerisiert Deswegen wird angenommen, daß die Pfropfpolymerisierbarkeit aufgrund der erfindungsgemäß eingeführten Methacryl- oder Acrylgruppe einen wesentlich größeren Beitrag zur Verbesserung der Eigenschaften der Emulsion leistet als die Pfropfpolymerisierbarkeit aufgrund der »hängenden« Vinylgruppe von flüssigem 1,2-VinyI-poIybutadien.

Ferner wurde festgestellt, daß sich Pfropfpolymeremulsionen mit ausgezeichneten Eigenschaften auch aus ungesättigten Polymerisaten, wie Petroleumharzen, natürlichen trocknenden oder halbtrocknenden ölen oder ungesättigten Fettsäuren, die Bestandteile von natürlichen trocknenden oder halbtrocknenden ölen sind, herstellen lassen.

Ferner wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Emulsionspolymerisation von Oligomeren, die durch Einführen einer polymerisierbaren, ungesättigten Gruppe, wie einer Acryl- oder Methacrylgruppe, in die vorgenannten ungesättigten Polymerisate erhalten worden sind, in einem wäßrigen Medium zur Verfugung gestellt

Es ist bekannt daß die Trocknungseigenschaften und Filmbildungseigenschaften von Anstrichmitteln durch Vergrößerung des Molekulargewichts des Trägerharzes wirksam verbessert werden können. Jedoch sind derartige Anstrichmittel mit verschiedenen Nachteilen behaftet und somit verbesserungsbedürftig. Beispielsweise weisen sie eine zu hohe Viskosität auf und sind somit während der Herstellung und beim Aufbringen der Überzüge schwierig handzuhaben. Diese Nachteile, die insbesondere auf eine zu hohe Viskosität zurückzuführen sind, lassen sich durch die erfindungsgemäße Emulsionspolymerisation beseitigen.

Die Polymeremulsionen können durch vernetzende Polymerisation von synthetischen Oligomeren oder

natürlichen trocknenden oder halbtrocknenden ölen, die ungesättigte Gruppen mit einer hohen oxidativen

Polymerisierbarkeit in der Hauptkette aufweisen, in

feinen Ernulsionsteilchen hergestellt werden. -

is Die erfindungsgemäße Polymeremuliion weist feine

Teilchen und eine niedrige Viskosität auf, während das Polymerisat selbst ein hohes Molekulargewicht aufweist

und gelegentlich vernetzt ist Die Polymeremulsion

ergibt Überzüge von ausgezeichnetem Glanz und boher Zähigkeit

Erfindungsgemäß lassen sich die gewünschten Vinyl-Pfropfpolymeremulsionen und hochmolekularen Polymeremulsionen herstellen, indem man mindestens ein mit einer Verbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und einer Hydroxyl-, Epoxy- oder Aminogruppe partiell verestertes, imidiertes oder amidiertes Addukt das durch Addition einer «^-ungesättigten Dicarbonsäu;e oder deren Anhydrid an mindestens eine Verbindung aus der Gruppe synthetisehe ungesättigte Polymerisate mit einem durchschnitt lichen Molekulargewicht von 150 bis 30 000 und einer Jodzahl von 50 bis 500, natürliche trocknende öle, natürliche halbtrocknende Öle und ungesättigte Fettsäuren, die Bestandteile der natürlichen trocknenden oder halbtrocknenden öle sind, (nachstehend als Verbindung A bezeichnet) hergestellt worden ist, in wäßrigem System in Gegenwart oder Abwesenheit eines Vinylmonomeren polymerisiert

Wie bereits erwähnt ergeben die erfindungsgemäßen Emulsionen beim Beschichten eines Grundmaterials filmartige Überzüge von ausgezeichneter Wasserfestigkeit und hervorragendem Glanz.

Weisen die Verbindungen A ein Molekulargewicht unter 150 auf, so werden die Eigenschaften des Pfropfpolymerisats nicht erzielt so daß sich nicht die gewünschten Überzüge von guter Lösungsmittelfestigkeit und mechanischer Festigkeit ergeben. Andererseits ist bei Molekulargewichten über 30 000 das Polymerisat zu viskos, so daß es nur schwer zu maleinisieren oder zu so verestern ist Entsprechende Beispiele für synthetische ungesättigte Polymerisate sind

Dienpolymerisate (wie Polybutadien, Polyisopren, Poly-1,3-pentadien, Butadien-Styrol-Copoiymerisate, Isopren-Styrol-Copolymerisate,

Butadien-Athylen-Copolymerisate, Butadien-Propylen-Co polymerisate, Butadien-Buten-l-Copolymerisate, Isopren-Äthylen-Copolymerisate, Isopren-Propylen-Copolymerisa te, Isopren^ Isobutylen-Copolymerisate, Isopren-Butadien-Copolymerisate, Butadien-13-Pentadien-Copolymerisate, Isopren-1 ^-Pentadien-Copolymerisate, Butadien-Acetylen-Copolymerisate, Isopren-Acetylen-Copolymerisate, Butadien-Acrylnitril-Copolymerisateund Isopren-Acrylnitril-Copolymerisate),

Cü-Petroleumbarze,

Ca-Petroleumharze und höhere «-Olefine, Die Mikrostruktwr der Dienpolymerisate unterliegt keinen speziellen Beischränkungen. Zu den Verbindungen A gehören auch natürliche trocknende oder halbtrocknende öle, wie Holzöl, Perillaöl, Ricinusöl, dehydratisiertes Ricinusöl, Leinöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Sesam&l, Rapsöl, Tintenfischöl und Fjschöl, sowie ungesättigte Fettsäuren, die Bestandteile dieser natürlichen trocknenden oder halbtrocknenden öle darstellen. Bevorzugte Verbindungen A sind Dienpolymerisate, wie Homo- oder Copolymerisate von Butadien oder Isopren.

Das Addukt der Verbindung A mit der <xJ3-ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid läßt sich leicht herstellen, indem man die Verbindung A unter Bewegen mit einer «JJ-ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid 3 bis 10 Stunden bd 150 bis 230°Cunter einem Inertgas umsetzt Dabei erfolgt eine im wesentlichen quantitative Addition der «^-ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid. Diese Additionsreaktion kann gegebenenfalls in Gegenwart eines entsprechenden Lösungsmittels oder eines Mittels zur Hemmung eines unerwünschten V5skositätsanstiegs,i>eispielsweise eines Antioxidationsmittels, eines Peroxid-Zersetzungsmittels oder eines An tigelmittels, durchgeführt werden.

Beispiele für «^-ungesättigte Dicarbonsäuren oder deren Anhydride sind Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure.

Das Additionsverhältnis von «^-ungesättigter Dicarbonsäure oder deren Anhydrid an die Verbindung A, d. h. Gehalt (in Gewichtsprozent) an «^-ungesättigter Dicarbonsäure oder deren Anhydrid im Addukt, beträgt 3 bis 60 Gewichtsprozent Bei einem Additionsverhältnis unter 3 Gewichtsprozent weist die von diesem Addukt abgeleitete Vinyl-Pfropfpolymeremulsion oder die hochmolekulare Polymeremulsion eine unzureichende Stabilität auf. Andererseits ist bei einem Additionsverhältnis über 60 Gewichtsprozent die Viskosität zu hoch, so daß die Reaktion zur Bildung der Emulsion kaum abläuft und außerdem die Wasserfestigkeit der Emulsion nachteilig beeinflußt wird.

Das Addukt der Verbindung A mit der «^-ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid wird sodann mit einer Verbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Grupp« und einer Hydroxyl-, Epoxy- oder Aminogruppe (nachstehend als Verbindung B bezeichnet) partiell verestert, imidiert oder amidiert

Diese partielle Veresterung, Imidierung oder Amidierung kann nach an sich üblichen Verfahren, wie sie bei der partiellen Veresterung, Imidierung oder Amidierung von Carbonsäuren oder deren Anhydriden mit Aminen, Alkoholen od. dgl. Anwendung finden, durchgeführt werdet. Beispielsweise wird das Addukt mit der Verbindung B in einem entsprechenden Lösungsmittel oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels bei 30 bis 150⁰C in Gegenwart eines Polymerisationsinhibitors und gegebenenfalls eines Katalysators, wie einer Mineralsäure, einer organischen Säure oder einem Amin, umgesetzt. Wenn die Verbindung B eine Verbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und einer Hydroxyl- oder Epoxy gruppe ist, kann das Addukt der Verbindung A mit der «^-ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid in Anwesenheit der Verbindung B in einem entsprechenden Lösungsmittel oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels mit eirvsr entsprechenden Menge einer basischen Verbindung auf die halbe Säurezahl neutralisiert werden, wodurch dits gewünschte, partiell veresterte Produkt leicht gebildet wird.

Unter dem Ausdruck »partielle Veresterung, Imidierung oder Amidierung« ist zu verstehen, daß das Addukt zu 10 bis 90 Prozent, bezogen auf die gesamte Säurezahl des Addukts, mit der Verbindung B verestert, imidiert oder amidiert ist Ist das Produkt zu weniger als 10 Prozent verestert, imidiert oder amidiert, so weist es eine zu geringe Polymerisierbarkeit auf, so daß sich oiß

ίο gewünschten Polymeremulsionen mit den angegebenen hervorragenden Eigenschaften nicht herstellen lassen. Liegt andererseits das Veresterungs-, Imidierungs- oder Amidierungsverhältnis über 90 Prozent, so nimmt die Selbstemulgierbarkeüt des Produkts aufgrund der

is Abnahme an freien Carboxylgruppen ab, so daß daraus hergestellte Polymeremulsionen in bezug auf ihre Stabilität zu wünschen übrig lassen. _> Beispiele für Verbindungen B sind Diallylamin, Amnnoäthylmethacrylat

tert-Butylaminoäthylmethacrylat, 2-HydroxyäthyImethacrylat, 2- Hydroxyäthylacrylat, 2- Hydroxypropylmethacryie t, Glycidylmethaci7latGlycidyiacrylat

N-Methylolrnethacrylamid und Allylalkohol.

Weist das veresterte, imidierte oder amidierte Produkt freie Carboxylgruppen oder Carbonsäureanhydndgruppen auf, so werden diese, vorzugsweise zu 20 bis 100 Prozent mit einer basischen Verbindung neutralisiert Dieses neutralisierte Produkt wird sodann bei der anschließenden Emulsionspolymerisation verwendet ■

Beispiele für basische Verbindungen, die für eine derartige Neutralisation verwendet werden können, sind Ammoniak, Amine, Alkalimetallhydroxide, -oxide, -carbonate oder -hydrogencarbonate, beispielsweise die entsprechenden Lithium-, Natrium- und Kaliumverbindungen. Als Amine können beliebige Verbindungen verwendet werden, die im allgemeinen zur Neutralisa tion von freien Carboxylgruppen oder Carbonsäurean hydridgruppen eingesetzt werden. Beispiele dafür sind einwertige Amine, wie Monoethylamin, Diäthylamin, Triethylamin, Monopropylamin, Dipropylamin, Monobutylamin, Monoäthnnolamin, Diäthanolamin, Triätha- nolamin, DimethylaminoäthanoL Diätbylaminoäthanol, Monoisopropanolamin und Morpholin, sowie mehrwertige Amine, wie Äthylendiamin, Diäthylentriamin und Triäthylentetramin. Die Emulsionspoljmerisation der polymerisierbaren

so Vinylmonomeren wild auf die gleiche Weise, wie sie bei der Emulsionspolymerisation von polymerisierbaren Vinylmonomeren üblich ist durchgeführt, d.h. durch Umsetzen des neutralisierten, vorstehend erwähnten, teilweise veresterten, imidierten oder amidiertei. Pro dukts, eines polymerisierbaren Vinylmonomeren und eines radikalischen Polymerisationsinitiators bei 0 bis 100°C in Wasser, gegebenenfalls in Anwesenheit eines wasserlöslichen oder hydrophilen organischen Lösungsmittels. Hochmolekulare Polymeremulsionen werden auf die gleiche Weise erhalten, wobei aber das polymerisierbare Vinylmonomere weggelassen wird.

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren können übliche wasserlösliche oder öllösliche Polymerisationsinitiatoren verwendet werden, beispielsweise anorgani- sch«; Polymerisationsinitiatoren, wie Amnioniumpersulfat, Kaliumpersulfat und Wasserstoffperoxid, sowie organische Pol/nierhiationsinitiatoren, wie Benzoylperoxid, Azobisisobutyronitril oder Cumolhydroperoxid.

Daneben können auch UV-Bestrahlung, UV-Bestrahlung und Sensibilisatoren, Elektronenstrahlen, Ultraschall, Sulfide, Sulfonverbindungen oder Redox-Polymerisationsinitiatoren verwendet werden.

Beispiele für wasserlösliche oder hydrophile organi- > sehe Lösungsmittel sind alkoholische Lösungsmittel, wie Methanol, Äthanol und Propanol, Äther, wie Äthylenglykol, Monomethyläther, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonomethyläther, Diäthylenglykolmonoäthyläther, in DiSthylenglykolmonobutyläther und Dioxan, Ester, wie Essigsäureäthylester. Amide, wie Acetamid und Propionamid. sowie Ketone, wie Aceton und Methylethylketon.

Nachstehend sind Beispiele für Vinylmonomere r> angegeben, die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können: Acrylsäure- oder Methacrylsäureester der allgemeinen Formel

CH-^-C-COOR₂

in der R· ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und R> einen Alkylrest mit I bis 18 Kohlenstoffatomen j-, bedeutet.

Styrol. vMethylstyrol. p-Chlorstyrol.

Viny!toluol. Methoxybutylacrylat.

Methoxyb'jtylmethacrylat,

Methoxyäthylacrylat.

Methoxyäthylmethacryiat.

Äthoxybutylacrylat.

Äthoxybutylmethacrylat.

Allylacrylat. Allylmethacrylat.

Glycidylmethacrylat. Glycidylacrylat. j-,

Hydroxypropylmethacrylat.

Diäthylaminoäthylmethacrylat.

Allyloxyäthylacrylat,

Aliyloxyäthylmethacrylat.

Vinylpyridin. Butadien, Isopren. m

Chloropren. Acrylnitril. Methacrylnitril,

Vinylacetat. Vinylchlorid. Acrylsäure.

Methacrylsäure. Itaconsäure. Acrylamid.

Metnacryiamia. iN-.vietnyiacryiamia

N-Methylolacrylamid. j-,

N'-Methyiolmethacrylamid.

2-Hydroxyäthylmethacrylat und Acrolein.
Diese Vinylmonorneren können allein oder in Kombination von zwei oder mehr dieser Verbindungen verwendet werden. Die Menge der Vinylmonomeren ~>o hängt von der Art des Monomeren und dem Verwendungszweck des Produkts ab. liegt jedoch vorzugsweise beim 0,01 fachen bis etwa lOOfachen (bezogen auf das Gewicht) der Menge des teilweise veresterten, imidierten oder amidierten Produkts.

Die erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen sind wertvolle Trägerstoffe bzw. Bindemittel für Anstrichmittel und werden mit herkömmlichen Bestandteilen für Anstrichmittel, wie Trockenstoffe, z. B. Kobaltnaphthenat und Mangannaphthenat Pigmenten, wie Titanweiß to Caiciumcarbonat und farblose Kieselsäure, Nstzmitteln. Weichmachern, Dickmitteln und Wasser, zu Emulsionsfarben von ausgezeichneten Trocknungseigenschaften und guter Wasserfestigkeit vermischt

Außerdem können die erfindungsgemäßen wäßrigen Emulsionen aufgrund ihrer hervorragenden Zähigkeit

aingtvvii cui

für andere Anwendungszwecke eingesetzt werden.

Die Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die Erfindung. Die Abkürzung HEMA bedeutet 2-Hydroxyäthylmethacrylat.

Vergleichsbeispiel I

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüsteter 500-ml-Vierhalskolben wird mit 255 g flüssigem Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1680, einer Viskosität von 650 Cp bei 20°C, einer Jodzahl (Wijs-Verfahren) von 445, 76 Prozent cis-l.4-Struktur, 23 Prozent trans-1,4-Struktur und I Prozent 1,2-Vinylstruktur und 45 g Maleinsäureanhydrid beschickt. Nach Spülen des Kolbens mit Stickstoff wird das Gemisch 4 Stunden unter Stickstoff bei I9O°C umgesetzt. Man erhält maleiniertes Polybutadien mit einer Gesamtsäurezahl von 160 und einer halben Säurezahl von 79.

Das auf diese Weise erhaltene maleinierte Polybutadien (60 g) wird Ίη ein 500-ml-Becherglas gegeben und mit 12,0 ml wäßrigem Kaliumhydroxid (O,8~g7ml KOH) neutralisiert. Anschließend werden 180 g entmineralisiertes Wasser zugesetzt. Man erhält eine mit KOH neutralisierte wäßrige Lösung von maleiniertem Polybutadien in emulsionsförmigem Zustand vom pH-Wert 8.4.

Die auf diese Weise erhaltene, mit KOH neutralisierte wäßrige Lösung von maleiniertem Polybutadien (80 g), IO g entmi-eralisiertes Wasser. 10 g Styrol und 10 mg Ammoniumpersulfat werden in einen 200-rnl-Vierhalskolben gegeben. Nach ausreichendem Spülen des Kolbens mit Stickstoff wird das Gemisch etwa 3 Stunden bei 50 bis 8O⁰C unter Rühren polymerisiert. Man erhält eine Polymeremulsion von homogenem Aussehen. Diese Polymeremulsion weist folgende Eigenschaften auf: pH-Wert 8,5, l-eststoffgehalt in trockenem Zustand 29,3 Gewichtsprozent, Viskosität 10,2 Cp bei 25°C(Brookfield Viskosimeter).

Vergleichsbeispiel 2

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüsteter JW-mi-Koiben wird mit der gemäß Vergieichsbeispiel 1 erhaltenen, mit KOH neutralisierten wäßrigen Lösung von maleiniertem Polybuti.dien (80 g), 80 g entmineralisiertem Wasser, 40 g Butylmethacrylat und 20 mg Ammoniumpei sulfat beschickt Nach Spülen des Kolbens mit Stickstoff wird das Gemisch etwa 3 Stunden unter Rühren bei 50 bis 80°C polymerisiert. Man erhält eire Polymeremulsion von homogenem Aussehen. Diese Polymeremulsion weist folge'dt Eigenschaften auf: pH-Wert 8,2. Peststoffgehalt in trockenem Zustand 28,8 Gewichtsprozent, Viskosität 17SCp bei 25° C.

Vergleichsbeispiel 3

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüsteter 200-ml-Kolben wird mit 100 g des gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellten, maleinierten Polybutadiens und 135 g Amylalkohol beschickt Nach Spülen des Kolbens mit Stickstoff wird das Gemisch unter Rühren 2 Stunden bei 130° C und weitere 30 Minuten bei 150°C umgesetzt Man erhält ein halbverestertes Produkt mit einer Gesamtsäurezahl von 74 und einer Esterzah! von 70, was bestätigt, daß das Produkt zur Hälfte verestert ist

60 g dieses halbveresterten Produkts werden in ein 500-ml-Becherglas gegeben und mit 15 g Butylgtykol versetzt und anschließend mit 4,8 g 28prozentigem wäßrigem Ammoniak neutralisiert. Das neutralisierte Produkt wird mit 120 g entmineralisiertem Wasser gelöst. Man erhält eine mit Ammoniak neutralisierte wäßrige Lösung von maleiniertem, mit Amylalkohol zur Hälfte vereitertem Polybutadien in einem breiartigen Rj'iulsionszustand (pH-Wert 8,3).

63,6 g der mit Ammoniak neutralisierten wäßrigen Lösung des Halbesters, 74,4 g entlüftetes, entmineralisiertes Wasser. 10 g Styrol und 10 mg Ammoniumpersulfat werden in einen 200-ml-Vierhalskolben gegeben. Nach Spülen des Kolbens mit Stickstoff wird das Gemisch etwa 3 Stunden unter Rühren bei 50 bis 80⁰C polymerisiert. Man erhält eine homogene Polymeremulsion. Diese Polymeremulsion weist folgende Eigenschaften auf: pH-Wert 8.1, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 20.0 Gewichtsprozent, Viskosität 220 Cp bei

Vergleichsbeispiel 4

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem r* Rückflußkühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehener 500-ml-Vierhalskolben wird mit 225 g Leinöl und 45 g Maleinsäureanhydrid beschickt. Das Gemisch wird unter Stickstoffdruck 6 Stunden bei 190^cC umgesetzt. Man erhält ein maleiniertes öl mit tu einer Gesamtsäurezahl von 157 und einer halben "äurezahl von 75.

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr versehener 300-ml-Vierhalskolben wird mit 23 g gemäß Vergleichs- π beispiel 1 hergestelltem, maleiniertem Polybutadien und mit 23 g des vorstehend erhaltenen maleinierten Leinsamenöls beschickt. Das Gemisch wird mit 7,89 g 28prozentigem wäßrigem Ammoniak neutralisiert und anschließend mit 128 g entmineralisiertem Wasser, 4ii 20 mg Ammoniumpersulfat und 23 g Styrol versetzt. Sodann wird das Gemisch 4 Stunden unter Stickstoff und unter Rühren bei 50 bis 80°C polymerisiert. Man erhält eine homogene Polymeremulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 7,9, Feststoffgehalt in trocke- 4-> nem Zustand 35,0 Gewichtsprozent, Viskosität 12,0Cp bei 25° C.

Vergleichsbeispiel 5

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In einem Kolben gemäß Vergleichsbeispiel 1 werden 270 g Leinöl und 30 g Maleinsäureanhydrid 6 Stunden unter Stickstoff bei 190° C umgesetzt. Man erhält maleiniertes Leinöl mit einer Gesamtsäurezahl von 108 und einer halben Säurezahl von 533.

10 g maleiniertes Leinöl und 10 g des gemäß Vergleichsbeispiel 1 hergestellten maleinierten Polybutadiens werden in einen 300-mI-Vierhalskolben, der mit den genannten Vorrichtungen ausgerüstet ist gegeben. Das Gemisch wird mit 230 g 28prozentigem wäßrigem Ammoniak neutralisiert und anschließend mit 120 mg entlüftetem, entmineralisiertem Wasser, 60 mg Ammoniumpersulfat, 42 g Äthylacrylat und 18 g Methylmethacrylat versetzt Das Gemisch wird 5 Stunden unter Stickstoff bei 50 bis 8O⁰C gerührt Man erhält eine homogene Emulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert ä,0, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 39,8 Gewichtsprozent Viskosität 21 Cp bei 25° C

Vergleichsbeispiel 6

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüsteter 500-ml-Vierhalskolben wird mit 255 g flüssigem Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000, einer Viskosität von 1000 Cp bei 45° C und 85 Prozent 1,2-Vinylstruktur (NISS-PB-B-IOOO, Handelsprodukt der Nippon Soda), 45 g Maleinsäureanhydrid und 200 mg 1,4-Dihydroxynaphthalin versetzt. Nach dem Spülen des Kolbens mit Stickstoff wird das Gemisch unter Stickstoff 8 Stunden bei 190° C umgesetzt. Man erhält maleiniertes Polybutadien mit einer Gesamtsäurezahl von 163 und einer Halben Säurezahl von 83,8.

30 g dieses maleinierten Polybutadiens werden in einen 300-ml-Vierhalskolben gegeben und mit 5,88 ml 28prozentigem wäßrigem Ammoniak neutralisiert. Anschließend werden 105 g entmineralisiertes Wasser zugesetzt. Man erhält eine mit Ammoniak neutralisierte wäßrige I ösung von maleiniertem Polybutadien in emulgiertem Zustand vom pH-Wert 8,4.

Diese Lösung wird mit 60 g n-Butylmethacrylat und 10 mg Ammoniumpersulfat versetzt. Nach dem Spülen des Kolbens mit Stickstoff wird das Gemisch etwa 3 Stunden bei 50 bis 80° C polymerisiert. Man erhält eine Polymeremulsion von homogenem Aussehen und folgenden Eigenschaften: pH-Wert 8,0, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 45,0 Gewichtsprozent.

Vergleichsbeispiel 7

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüsteter 300-ml-Kolben wird mit 100 g des gemäß Vergleichsbeispiel 6 hergestellten maleinierten Polybutadiens und mit 13,5 g η-Amylalkohol beschickt. Das Gemisch wird 3 Stunden unter Stickstoff bei 130°C umgesetzt. Man erhält ein halbverestertes Produkt mit einer Gesamtsäurezahl von 73 und einer Verseifungszahl von 144.

30 g dieses halbveresterten Produkts werden in einen 300-ml-Kolben gegeben und mit 2,63 ml 28prozenti^em wäßrigem Ammoniak neutralisiert. Anschließend werden IUB g entmineralisiertes Wasser luge&cin. Man erhält eine Dispersion in emulsionsförmigen Zustand. Diese Dispersion wird mit 60 g n-Butylmethacrylat und 10 mg Ammoniumpersulfat versetzt. Nach dem Spülen des Kolbens mit Stickstoff wird das Gemisch etwa 3 Stunden bei 50 bis 80° C polymerisiert. Man erhält eine Polymeremulsion von homogenem Aussehen und folgenden Eigenschaften: pH-Wert 8,2, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 443 Gewichtsprozent.

Vergleichsbeispiel 8

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüsteter 300-ml-Vierhalskolben wird mit 33 g der gemäß Vergleichsbeispiel 3 hergestellten, mit Ammoniak neutralisierten Lösung von maleiniertem Polybutadien, das mit Amylalkohol halb verestert ist, 47 g entlüftetem, entmineralisiertem Wasser, 10 mg Ammoniumpersulfat und 20 g n-Butylmethacrylat beschickt Nach dem Spülen des Kolbens mit Stickstoff wird das Gemisch etwa 3 Stunden unter Rühren bei 50 bis 80°C polymerisiert Man erhält eine Polymeremulsion von homogenem Ausseher, und folgenden Eigenschaften: pH-Wert 8,0, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 29,0 Gewichtsprozent, Viskosität 105 Cp bei 25° C

Il

Vergleichsbeispiel 9

Gemäß Vergleichsbeispiel I werden 277,5 g des gemäß Vergleichsbeispiel 1 eingesetzten flüssigen Polybutadiens und 22,5 g Maleinsäureanhydrid zu einem maleiniertem Polybutadien mit einer Gesamtsäurezahl von 82 und einer halben Säurezahl von 42 umgesetzt.

60 g dieses maleinierten Polybutadiens werden in ein 500-ml-Becherg'as gegeben und mit 15 g Butylglykol (Butylcellosolve) verdünnt. Anschließend wird mit 53 g 28prozen tigern wäßrigem Ammoniak neutralisiert. Sodann werden 124,7 g entniineralisiertes Wasser zugegeben. Man erhält eine pastenförmige Emulsion vom pH-Wert 8,1.

50 g der auf diese Weise hergestellten, mit Ammoniak neutralisierten wäßrigen Lösung von maleiniertem Polybutadien, 40 g entlüftetes, entmineralisiertes Wasser, 10 mg Ammoniumpersulfat und 10 g Styrol werden in einen 200-ml-Vierhalskolben gegeben. Das Gemisch wird gemäß Vergleichsbeispiel 1 zu einer homogenen Polymeremulsion mit folgenden Eigenschaften polymerisiert: pH-Wert 7,9, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 24,9 Gewichtsprozent, Viskosität 87 Cp bei 25⁰C.

Vergleichsbeispiel 10

Ein 500-ml-Vierhalskolben wird mit 255 g 1,3-Pentadienpolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 und einer Jodzahl von 370(Quintol B-1000, Handelsbezeichnung der Nippon Zeon Co.), 45 g Maleinsäureanhydrid und 50 ml N-Phenyl-a-naphthylamin als Gelbildungsinhibitor versetzt. Das Gemisch wird 7 Stunden unter Stickstoff bei 19O⁰C umgesetzt. Man erhält ein maleiniertes Produkt mit einer Gesamtsäurezahl von 168 und einer halben Säurezahl von 80.

30 g dieses maleinierten Produkts werden in einem 300-m!-Vierhalskolben gegeben und mit 6,0 ml 28prozentigem wäßrigem Ammoniak neutralisiert. Sodann werden 149 g entmineralisiertes Wasser zugegeben. Das Gemisch wird mit 15 g Styrol, 35 g n-Butylacrylat und 10 mg Ammoniumpersulfat versetzt und 5 Stunden bei 50 bis 80°C der Emulsionspolymerisation unter Stickstoff unterworfen, rvian email eine homogene Emulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 8,2, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 34,0 Gewichtsprozent

Beispiel 1

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüsteter 500-ml-Kolben wird mit 340 g flüssigem Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1680, einer Viskosität von 650Cp bei 20° C, einer

Jodzahl (Wijs-Verfahren von 445), 76 F'rozent Cis-1,4-Struktur, 23 Prozent trans-1,4-Struktur und 1 Prozent 1,2-Vinylstruktur ,;nd 60 mg Maleinsäureanhydrid versetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden unter Stickstoff bei 190°C umgesetzt Man erhält maleiniertes Polybutadien mit einer Gesamtsäurezahl von 162 und einer halben Säurezahl von 80.

200 g dieses maleinierten Polybutadiens, 100 g Toluol, 40 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 70 mg Hydrochinon werden in einen weiteren 500-ml-Vierhalskolben gegeben. Das Gemisch wird 6 Stunden unter Stickstoff und unter Rühren bei 90°C umgesetzt. Anschließend werden das Lösungsmittel und die flüchtigen Bestandteile bei einer möglichst geringen Temperatur und unter vermindertem Druck entfernt. Man e.-liält 238 g eines gelblichbraunen, viskosen, partiell vercsterien Produkts. Das Produkt weist eine Gesamtsäurezahl von 78 und eine Verseifungszahl von 215 auf, was betätigt, daß das Produkt in ausreichendem Maße partiell verestert i.^;t.

20 g dieses partiell veresterten Produkts und 48 g entmineralisiertes Wasser werden in einen 200-ml-Vierhalskolben gegeben und tropfenweise mit 1,95 ml einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung (0,8 g/ml KOH versetzt. Man erhält eine homogene Lösung. Diese Lösung wird mit 10 mg Ammoniumpersulfat und 10 g gereinigtem Styrol versetzt. Das Gemisch wird 4 Stunden unter Stickstoff bei 50 bis 80°C gerührt. Man erhält eine klare Polymeremulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 7,8, Feststoffgehalt in trockenem Zustand (3 Stunden bei 105⁰C) 39,5 Gewichtsprozent, Viskosität 35 Cp bei 25° C.

Streicht man die auf diese Weise erhaltene Emulsion auf eine Eisenplatte, so erhält man einen filmartigen Überzug, der innerhalb von etwa 20 Minuten sich bei der Fingerprobe als trocken erweist.

10 Gewichtsteile einer Dispersion, die durch Zusatz von 5 Gewichtsteilen Titanweiß zu 4 Gewichtsteilen einer 50prozentigen wäßrigen Lösung von Acrylharz und 1 Gewichtsteil Wasser erhalten worden ist, wird mit 20 Gewichtsteilen der vorstehenden Emulsion und 0,67 Gewichtsteilen Cobaltnaphthenat (Metallgehalt 6,0 Gewichtsprozent) versetzt. Man erhält ein weißes Anstrichmittel. Dieses Anstrichmittel wird mit einem öeschil-iHUIigsMau auf cmc 'A'cu-iiairauip'oiiC iüigC-

bracht Die erhaltenen filmartigen Überzüge werden in bezug auf verschiedene Eigenschaften untersucht.

Zu Vergleichszwecken werden unter Verwendung der Emulsionen der Vergleichsbeispiele 1 und 3 auf die vorstehend beschriebene Weise Anstrichmittel hergestellt, die in ähnlicher Weise auf Weichstahlplatten aufgebracht werden. Die verschiedenen Eigenschaften der auf diese Weise erhaltenen Anstriche werden ebenfalls untersucht

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

	Beispiel 1	Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 3
	ausgezeichnet	schlecht	ausgezeichnet
	ausgezeichnet	weniger gut	weniger gut
	nicht klebrig	klebrig	klebrig

	92	29	69
	91	35	75
	90	25	45

Tabelle I

Stabilität der Emulsion
Dispersionszustand des Pigments
Klebrigkeit (100 C, 20 min)
Glanz
Raumtemperatur, 24 Std.
100 C. 20 min
160 C. 20 min

	Fortsetzung	27 33	274	14	Vergleichsbeispiel I	Vergleichshcispiel 3
13
Bleistift-Härte		3B	3 H
Raumtemperatur, 24 Stcl.	Beispiel I	HB	HB
100 C , 20 min		HB	HB
160 (.·. 20 min	HB
Wasserfestigkeit (7tägiges Eintauchen bei	H
Raumtemperatur)	211	Blasenbildung	Blasenbildung
Raumtemperatur. 24 Std.		unmittelbar nach	unmittelbar nach
		dem F.intauchcn	dem I- mlauclien
	normal	Blasenbildung	Blasenbildung
KX) C . 20 min		Blasenbildung	Blasenbildung
IM) (. , 20 min
Anmerkunaen:	normal
normal

Il lyic t^i'lM; ucS uüci/.ü^ t>cii»t£i .m ιμλ JZ Ί.

1) Die Stabilität der Emulsion und der DiSpCrSi

des .Anstrichmittels bewertet.

}) Die Klehrigkei! wird aufgrund der Berührung mil einem linger bewertet. 4) Der(ilan7 wird bei 60 (gemessen.

Pigmente werden nut liem unbewaffneten \uge beim NulTirinueii

Aus Tabelle I geht hervor, daß die Emulsion von Beispiel 1 eine ausgezeichnete Stabilität und besonders hervorragende Trocknungseigenschaften aufweist. Außerdem weisen unter Verwendung dieser Emulsion hergestellte Überzüge einen guten Glanz und eine hohe Wasserfestigkeit auf.

Beispiel 2

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüsteter 300-ml-Vierhalskolben wird mit 20 g gemäß Beispiel 1 hergestelltem, maleiniertem Polybutadien, das partiell mit 2-Hydroxyäthylmethacrylat verestert ist, und mit 93 g entmineralisiertem Wasser versetzt Das Gemisch wird tropfenweise unter Rühren mit 1,85 ml einer wäßrigen Kaliumhydroxidlösung (0,8 g/ml) versetzt Die erhaltene homogene Lösung wird mit 10 g Ammoniumpersulfat und 40 g gereinigtem n-Butylmethacrylat versetzt Das Gemisch wird 4 Stunden unter Stickstoff bei 50 bis 80⁰C gerührt Man erhält eine homogene Polymeremulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 7,7, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 40,0 Gewichtsprozent Viskosität 51 Cp bei 25° C.

Bei einer Untersuchung der Trocknungseigenschaften dieser Emulsion durch Fingerberührung gemäß Beispiel 1 wird festgestellt, das sie innerhalb etwa 30 Minuten getrocknet ist Außerdem werden diese Emulsion und die Emulsion gemäß Vergleichsbeispiel 2 auf Eisenplatten aufgebracht und sodann 20 Minuten bei 120⁰C getrocknet Es ergibt sich, daß die erfindungsgemäßen Oberzüge einen ausgezeichneten Glanz und eine hervorragende Zähigkeit aufweisen. Außerdem ergibt sich bei einer 7tägigen Eintauchzeit in Wasser keine Veränderung. Demgegenüber laufen die aus der Emulsion von Vergleichsbeispiel 2 hergestellten Oberzüge beim Eintauchen in Wasser an und lösen sich teilweise ab.

Beispiel 3

ίο 100 g des gemäß Vergleichsbeispiel 4 hergestellten maleinierten Leinöl!;, 50 g Toluol, 23,9 g 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 0,8 g Triethylamin und 20 mg Hydrochinonrnonomethyläiher werden 3 Stunden unter Rühren bei 80°C umgesetzt. Sodann werden die

ij flüchtigen Bestandtäile unter vermindertem Druck entfernt. Man erhält ein gelblich-rotes, viskoses, partiell verestertes Produkt. Dieses partiell veresterte Produkt weist eine Gesamtsiiurezahl von 62 und eine Verseifungszahl von 196 auf, was betätigt, daß das Produkt in

-κ· ausreichendem Maße partiell verestert ist.

IDg dieses partieü veresterten Leinölprodukts und 10 j; des gemäß Beispiel 1 erhaltenen, partiell veresterten Polybutadienprodukts werden in einen 200-ml-Vierhals:kolben gegeben. Das Gemisch wird mit 1.52 g 28prozentigem wäßrigem Ammoniak neutralisiert und mit 48 g entmineralisiertem Wasser ν ../setzt. Die erhaltene Lösung wird mit 10 mg Ammoniumpersulfat und 10 g Styrol versetzt Sodann wird das Gemisch 4 Stunden bei 50 bis 80°C gerührt. Man erhält eine saubere Polymeremulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 7,5, Feststoffgehalt in trockenem Zustand (105⁰C, 3 Stunden) 40,0 Gewichtsprozent, Viskosit. 26 Cp bei 25° C.
Bei Beschichtung einer Eisenplatte mit dieser

Emulsion erweist sich der gebildete Überzug beim Fingertest innerhalb von etwa 25 Minuten als trocken.

Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wird unter Verwendung dieser Emulsion ein weißes Anstrichmittel hergestellt Dieses Anstrichmittel wird mit einem Beschichtungsstab auf eine Platte aus Weichstahl aufgebracht Die verschiedenen Eigenschaften des erhaltenen Überzugs werden untersucht Zu Vergleichszwecken wird in entsprechender Weise ein Anstrichmittel aus der Emulsion von Beispiel 4 hergestellt Die Eigenschaften eines nach Beschichten einer Platte aus Weichstahl mit diesem Anstrichmittel erhaltenen Überzugs werden ebenfalls untersucht

Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt

Tabelle II Beispiel 3

Vergleichsbeispiel 4

Stabilität der Emulsion
Dispergierzustand des Pigments
Klebrigkeit (100 C, 20 min)

Raumtemperatur, 24 Std.
100 C, 20 min
160 C, 20 min

Bleistift-Härte

Raumtemperatur, 24 Std.
100 C, 20 min
160 C, 20 min

Wasserfestigkeit (7tägiges Eintauchen bei
Raumtemperatur)

Raumtemperatur. 24 Std.

100 C, 20 min
160 C, 20 min

Anmerkungen:

1) Die Dicke des Überzugs beträgt 30 bis 32 μ.

2) Die Stabilität der Emulsion und der Dispersionszustand der Pigmente werden mit dem unbewaffneten Auge beim Aufbringen des Anstrichmittels bewerteL

3) Die Klebrigkeit wird aufgrund der Berührung mit einem Finger bewertet

4) Der Glanz wird bei 60 C gemessen.

ausgezeichnet ausgezeichnet nicht klebrig	weniger gut schlecht klebrig
91 90 90	60 58 45
HB H 2H	3B HB HB
normal normal normal	Blasenbildung unmittelbar nach dem Eintauchen Blasenbildung Blasenbildung

Aus Tabelle II geht hervor, daß die Emulsion von Beispiel 3 sich in bezug auf Stabilität und insbesondere auf die Trocknungseigenschaften günstig verhält Aus dieser Emulsion hergestellte Überzüge weisen einen ausgezeichneten Glanz und eine hervorragende Wasserfestigkeit auf.

Beispiel 4

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüsteter 200-ml-Vierhalskolben wird mit 10 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten maleinierten Polybutadiens, das partiell mit HEMA verestert ist, und mit 10 g des gemäß Beispiel 3 hergestellten, maleinierten Leinöls, das mit HEMA partiell verestert ist, versetzt Das Gemisch wird mit 1,52 g 28prozentigem wäßrigem Ammoniak neutralisiert und sodann mit 87 g entlüftetem, entmineralisiertem Wasser versetzt Die erhaltene Lösung wird mit 3,0 g Butylglykol, 40 mg Ammoniumpersulfat, 28 g Äthylacrylat und 12 g Methylmethacrylat versetzt Das erhaltene Gemisch wird 5 Stunden unter Stickstoff bei 50 bis 80° C gerührt Man erhält eine homogene Polymeremulsion mit folgenden Eigenschaften; pH*Wert 7,5, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 39,2 Gewichtsprozent, Viskosität 15 Cp bei 25⁰C.

Bei der Untersuchung der Trocknungseigenschaften dieser Emulsion gemäß Beispiel 1 ergibt sich ein Oberzug, der innerhalb etwa 25 Minuten getrocknet ist.

Die Emulsion dieses Beispiels und die Emulsion von Vergleichsbeispiel 5 werden jeweils auf Eisenplatten aufgebracht und 20 Minuten bei 120⁰C getrocknet Der

40

45

50

55

60

65 erfindungsgemäße Überzug erweist sich in bezug auf Glanz und Zähigkeit als hervorragend. Bei 7tägigem Eintauchen in Wasser ergibt sich keine Veränderung des Überzugs. Demgegenüber läuft ein aus der Emulsion von Vergleichsbeispiel 5 hergestellter Überzug nach 30minütigem Eintauchen in Wasser an und löst sich teilweise ab.

Beispiel 5

Ein mit den gleichen Vorrichtungen wie in Beispiel 4 ausgerüsteter 300-ml-Vierhalskolben wird mit 30 g des gemäß Beispiel 3 hergestellten, partiell mit HEMA veresterten, maleinierten Leinöls beschickt. Sodann wird mit 3,35 g Triäthylamin neutralisiert und mit 117g entlüftetem, entmineralisiertem Wasser versetzt Die erhaltene Lösung wird mit 45 mg Ammoniumpersulfat, 25 g Äthylacrylat und 15 g Methylmethacrylat versetzt. Das Gemisch wird 6 Stunden unter Stickstoff bei 50 bis 80⁰C gerührt Man erhält eine homogene Polymerlösung mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 73, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 39,5 Gewichtsprozent, Viskosität 25 Cp bei 25° C.

Gemäß Beispiel 3 wird unter Verwendung dieser Emulsion ein Anstrichmittel hergestellt, dessen Eigenschaften untersucht werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Beispiele

Ein 200-ml-Vierhalskolben wird mit 30 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten maleinierten Polybutadiens, 30 g Toluol und 6,0 g HEMA beschickt. Das Gemisch wird

130 249/244

bei Raumtemperatur tropfenweise unter Rühren mit 2,63 g 28prozentigem wäßrigem Ammoniak versetzt. Nach etwa 1 stündigem Rühren bei Raumtemperatur werden das Toluol und die übrigen flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt Man erhält ein partiell verestertes Produkt Dieses Produkt weist eine Esterzahl von 130 auf. Nach Abzug der Esterzahl, die auf HEMA zurückzuführen ist, ergibt sich eine Esterzahl von 58, die auf der Veresterung von Maleinsäureanhydrid mit HEMA beruht Dies bestätigt, daß die gewünschte partielle Veresterung erfolgt ist

20 g dieses partiell veresterten Produkts, 70 g entmineralisiertes Wasser, 20 mg Ammoniumpersulfat und 10 g gereinigtes Vinyltoluol werden in einen 200-ml-Vierhalskolben gegeben. Das Gemisch wird 5 is Stunden unter Rühren bei 50 bis 80° C unter Stickstoff zu einer klaren Polymeremulsion polymerisiert

Gemäß Beispiel 3 wird unter Verwendung dieser Emulsion ein Anstrichmittel hergestellt dessen Eigenschaften untergebracht werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Beispiel 7

Gemäß Beispiel 6 wird ein Gemisch aus 30 g gemäß Beispiel 1 hergestelltem maleiniertem Polybutadien, 30 g Toluol und 2,7 g Allylalkohol bei Raumtemperatur unter Rühren tropfenweise mit 4,32 g Triäthylamin versetzt Das Gemisch wird in entsprechender Weise zu einem partiell verestertem Produkt mit einer Esterzahl von 72 aufgearbeitet Aus dem IR-Spektrum ergibt sich, daß das Produkt die Absorption bei 1780 bis 1860 cm-', entsprechend der Streckschwingung durch Kopplung von zwei C=O-Gruppen im Säureanhydrid, verloren hat und eine starke Absorption bei 1730 bis 1740 cm-', entsprechend der Estergruppe, zeigt Dies bestätigt daß die gewünschte partielle Veresterung abgelaufen ist

Ein Gemisch aus 10 g des partiell veresterten Produkts, 25 g n-Butylacrylat 15 g Methylmethacrylat 75 g entmineralisiertem Wasser und 30 mg Kaliumpersulfat wird 7 Stunden unter Stickstoff und unter Rühren bei 30 bis 8O⁰C polymerisiert Man erhält eine Polymeremulsion mit guter Dispergierbarkeit und folgenden Eigenschaften: pH-Wert 8,0, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 39,2 Gewichtsprozent Viskosität 71 Cp bei 25° C.

Gemäß Beispiel 3 wird unter Verwendung dieser Emulsion ein Anstrichmittel hergestellt dessen Eigenschaften untersucht werden. Zu Vergleichszwecken werden Anstrichmittel aus den Emulsionen der Vergleichsbeispiele 8 und 9 hergestellt und ebenfalls untersucht Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt

Tabelle III	Beispiel 6	Beispiel 7	Vergleichsbeispiel 8	Vergleichsbeispiel 9
	ausgezeichnet ausgezeichnet nicht klebrig	ausgezeichnet ausgezeichnet nicht klebrig	ausgezeichnet ausgezeichnet klebrig	gut schlecht klebrig
Stabilität der Emulsion Dispersionszustand des Pigments Klebrigkeit (100 C, 20 min)	Ov Ov OO OO	90 89	68 60	32 29
Glanz 100 C, 20 min 160 C, 20 min	H 2H	HB H	2B HB	3B 2B
Bleistift-Härte 100 C, 20 min 160 C, 20 min	normal normal	normal normal	Blasenbildung Blasenbildung	Anlaufen, Abschälen Blasenbildung
Wasserfestigkeit (7tägiges Eintauchen bei Raumtemperatur) 100 C, 20 min 160 C, 20 min

Anmerkung: Die Dicke des Überzugs beträgt 29 bis 31 μ. Beispiel 8

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüsteter 500-ml-Vierhalskolben wird mit 50 g des gemäß Beispiel 6 hergestellten maleinierten Produkts von flüssigem Polybutadien vom 1,2-Vinyltyp und mit 50 g Toluol beschickt. Dieses Gemisch wird mit 10 g HEMA mit einem Gehalt an 50 mg Hydrochinonmonomethyläther und 1,0 ml Triäthylamin versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden bei 8O⁰C umgesetzt. Das Toluol und die übrigen flüchtigen Bestandteile werden unter vermindertem Druck entfernt Man erhält ein viskoses, halb verestertes Produkt. Dieses Produkt weist eine Gesamtsäurezahl von 73 und eine Verseifungszahl von 200 auf, was bestätigt daß die gewünschte Halbveresterung eingetreten ist

20 g dieses halbveresterten Produkts und 90 g entmineralisiertes Wasser werden in einen 200-ml-Vierhalskolben gegeben. Sodann werden 1,75 ml 28prozentiges, wäßriges Ammoniak tropfenweise unter Rühren zugegeben. Man erhält eine homogene Lösung. Diese

Lösung wird mit 10 mg Ammonwmpersulfat und 40 g n-Butylacrylat versetzt Das Gemisch wird 4 Stunden bei 50 bis 80° C unter Stickstoff gerührt Man erhält eine feine, homogene Polymeremulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 7,6, Feststoffgehalt in trockenem Zustand (3 Stunden bei 105⁰C) 39,0 Gewichtsprozent

Nach dem Auftragen dieser Emulsion auf eine Eisenplatte erweist sich der Oberzug beim Fingertest innerhalb von etwa 20 Minuten als trocken.

Gemäß Beispiel 1 wird ein weißes Anstrichmittel

unter Verwendung dieser Emulsion hergestellt Dieses Anstrichmittel wird auf eine Platte aus Weichstahl aufgebracht Verschiedene Eigenschaften des erhaltenen Oberzugs werden untersucht Zu Vergleiehszwekken werden aus den Emulsionen der Vergleicbsbeispiele 6 und 7 ebenfalls Anstrichmittel hergestellt, die in entsprechender Weise auf Platten aus Weichstahl aufgebracht werden. Die Eigenschaften der erhaltenen Überzüge werden ebenfalls untersucht Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt

Tabelle IV Beispiel 8

Vergleichsbeispiel 6

Vergleichsbeispiel 7

ausgezeichnet ausgezeichnet nicht klebrig

94 92 91

HB

2H

schlecht
weniger gut
klebrig

60

73 58

3B

HB

ausgezeichnet weniger gut klebrig

79 76 67

F HB

Stabilität der Emulsion Dispersionszustand des Pigments Klebrigkeit (Raumtemperatur, 30 min)

Glanz

Raumtemperatur, 24 Std. 100 C, 20 min 160 C, 20 min

Bleistift-Härte

Raumtemperatur, 24 Std. 100 C, 20 min 160X, 20 min

Wasserfestigkeit (7tägiges Eintaucher bei Raumtemperatur)

Raumtemperatur, 24 Std.

100 C, 20 min
160 C, 20 min

Anmerkungen:

1) Die Dicke des Überzugs beträgt 30 bis 32 μ.

2) Die Stabilität der Emulsion und der Dispersionszustand der Pigmente werden mit dem unbewafTneten Auge beim Aufbringen des Anstrichmittels bewertet

3) Die Klebrigkeit wird aufgrund der Berührung mit einem Finger bewertet.

4) Der Glanz wird bei 60 C gemessen.

normal	Blasenbildung	Blasenbildung
	unmittelbar nach	unmittelbar nach
	dem Eintauchen	dem Eintauchen
normal	Blasenbildung	Blasenbildung
normal	Blasenbildung	Blasenbildung

Aus Tabelle IV geht hervor, daß die Emulsion von Beispiel 8 sich in bezug auf Stabilität und insbesondere auf die Trocknungseigenschaften ausgezeichnet verhält. Außerdem weisen daraus hergestellte Überzüge einen ausgezeichneten Glanz und eine hohe Wasserfestigkeit auf.

Beispiel 9

Ein mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Kühler und einem Stickstoffeinleitungsrohr ausgerüsteter 300'ml-Vierhalskolben wird mit 20 g des gemäß Beispiel 8 hergestellten, partiell mit HEMA veresterten Produkts von maleiniertem Polybutadien und mit 89 g entmineraüsiertem Wasser versetzt. Das Gemisch wird tropfenweise unter Rühren mit 1,75 ml 28prozentigem wäßrigem Ammoniak versetzt. Man erhält eine homogene Lösung. Diese Lösung wird mit 10 mg Ammoniumpersulfat 20 g gereinigtem Styrol und 20 g n-Butylacrylat versetzt Das Gemisch wird 5 Stunden unter Stickstoff bei 50 bis 80° C gerührt. Man erhält eine homogene Polymeremulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 7,8, Feststoffgehalt im trockenem Zustand 40,0 Gewichtsprozent.

Bei der Untersuchung der Trocknungseigenschaften dieser Emulsion mit dem Fingertest gemäß Beispiel 1 ergibt sich, daß der Film innerhalb von etwa 25 Minuten trocken ist.

Diese Emulsion wird auf eine Eisenplatte aufgebracht und 20 Minuten bei 100⁰C getrocknet. Man erhält einen Film mit einer Stärke von 30 μ, einer Bleistift-Härte HB und von ausgezeichnetem Glanz und hoher Zähigkeit. Bei 2stündigem Eintauchen des beschichteten Produkts in siedendes Wasser ergibt sich keine Veränderung des Überzugs.

Betspiel 10

Gemäß Beispiel I werden 170 g 1,3-Pemadienpolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von tOOO und einer Jodzahl von 370, 30 g Maleinsäureanhydrid und 40 mg N-Phenyl-oc-naphthylamin 6 Stunden unter Stickstoff bei 190⁰C umgesetzt Man erhält ein maleiniertes Produkt mit einer Gesaratsäjirezahl von 167 und einer halben Säurezahl von 80.

50 g dieses maleinierten Produkts, 50 g Toluol, 10 g HEMA, 100 mg Hyidrochinonmonomethyläther und 1,0 ml Triäthylamin werden 3 Stunden bei 80⁰C unter Rühren umgesetzt Sodann werden das Toluol und die übrigen Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt Man erhält ein partiell verestertes Produkt mit einer Gesamtsäurezahl von 70.

26 g dieses partiell veresterten Produkts, 5 g Butylglykol, 93 g emmineralisieirtes Wasser und 1,7 ml 28prozentiges wäßriges Ammoniak werden unter Rühren in einem 300-ml-VierhalskoIben zu einer neutralisierten Lösung vermischt Diese Lösung wird tr_t't 10 g Styrol, 24 g n-Butylacrylat und 10 mg Ammoniumpersulfat versetzt Das Gemisch wird 8 Stunden unter Stickstoff und unter Rühren bei 50 bis 80⁰C polymerisiert Man erhält eine fein dispergierte Polymeremulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 7,9, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 35,0 Gewichtsprozent

Der nach dem Beschichten einer Eisenplatte mit dieser Emulsion erhaltene Oberzug erweist sich beim Fingertest innerhalb von 15 Minuten als fest

Gemäß Beispiel 1 wird unter Verwendung dieser Emulsion ein weißes Anstrichmittel hergestellt das mit einem Beschichtungsstab auf eine Platte aus Weichstahl aufgetragen und anschließend 20 Minuten bei 120° C getrocknet wird. Man erhält einen Oberzug mit folgenden Eigenschaften: Stärke 3Ou, Glanz 92 und Bleistift-Härte H. Bei 2stündigem Eintauchen des beschichteten Produkts in siedendes Wasser ergibt sich keine Veränderung des Überzugs.

Zu Vergleichszwecken wird in entsprechender Weise unter Verwendung der Emulsion von Vergleichsbeispiel 10 ein weißes Anstrichmittel hergestellt das auf eine Platte aus Weichstahl aufgebracht und 20 Minuten bei 100⁰C getrocknet wird. Es ergibt sich ein Überzug mit folgenden Eigenschaften: Dic5ce 28 μ, Glanz 70, Bleistift-Härte F-HB. Beim Eintauchen des beschichteten Produkts in siedendes Wasser ergibt sich innerhalb von etwa 10 Minuten eine Blasenbildung und 30 Minuten später ein teilweises Abschälen des Überzugs. Aus diesen Ergebnissen geht hervor, daß die Pfropfpolymeremulsion der Erfindung sich im Vergleich zu der Emulsion von Vergleichsbeispiel 10 günstiger verhält

Beispiel 11

Gemäß Beispiel 1 werden 70 g gemäß Beispiel 6 hergestelltes maleiniertes flüssiges Polybutadien vom U-Vinyltyp, 70 g Toluol, 7,0 g Allylalkohol und 13 ml Triäthylamin 3 Stunden bei 80" C umgesetzt Nach dem Entfernen der flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck erhält man ein partiell verestertes Produkt mit einer Gesamtsäure von 75 und einer Verseifungszahl von 74.

20 g dieses partiell veresterten Produkts werden mit 1,8 ml 28prozentigem wäßrigem Ammoniak neutralisiert und sodann mit 110 g entmineralisiertem Wasser versetzt Die erhaltene Lösung wird mit 40 g n-Butylmethacrylat und 10 mg Ammoniumpersulfat versetzt Das Gemisch wird 5 Stunden unter Stickstoff bei 50 bis 80⁰C umgesetzt Man erhält eine feine Emulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 7,9, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 34,7 Gewichtsprozent

Bei der Untersuchung der Trocknungseigenschaften der Emulsion mit der Fingerprobe gemäß Beispiel 1

ergibt sich, daß der Überzug innerhalb etwa 20 Minuten trocken ist

Bringt man ein aus dieser Emulsion hergestelltes Anstrichmittel auf eine Platte aus Weichstahl und trocknet 20 Minuten bei 100⁰C, so ergibt sich ein

!5 Überzug mit folgenden Eigenschaften: Stärke 30 μ und hervorragender Glanz. Bei 20tägigem Eintauchen des beschichteten Produkts in Wasser ergibt sich keine Veränderung des Überzugs.

Beispiel v2

200 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten maleinierten Polybutadiens, 40 g 30 mg Hydrochinonmcnomethyl äther und 1,6 g Triäthylamin werden in einen 500-ml- Vit-Thalskolben gegeben. Das Gemisch wird 3 Stunden unter Rühren bei 75 bis 80° C umgesetzt Sodann werden die flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt Man erhält 239 g gelhlich-braunes, viskoses, partiell verestertes Produkt Die Gesamtsäurezah! beträgt 73, was bestätigt, daß die partielle Veresterung in ausreichendem Maße eingetreten ist ,

35 g dieses partiell veresterten Produkts und 63 g entmineralisiertes Wasser werden in einen 200-ml-Vier halskolben gegeben. Sodann werden unter Stickstoff und unter Rühren 13 g 28prozentiges wäßriges Ammoniak zugetropft Die erhaltene homogene wäßrige Dispersion wird mit einer Lösung von 100 mg Ammoniumpersulfat in 2 g entmineralisiertem Wasser versetzt Das Gemisch wird 5 Stunden bei 50 bis 80⁰C gerührt Man erhält eine homogene Polymeremulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 7,4, Feststoffgehalt in trockenem Zustand 343 Gewichtsprozent Beim Aufbringen dieser Polymeremulsion auf eine

Eisenplatte erweist sich der gebildete Überzug bei der Fingerprobe innerhalb von etwa 17 Minuten ais trocken,

was bestätigt, daß die Trocknungseigenschaften der

Emulsion deutlich verbessert worden sind Gemäß Beispiel 1 wird unter Verwendung dieser

so Emulsion ein Anstrichmittel hergestellt Dieses Anstrichmittel wird mit einem Beschichtungsstab auf eine Platte aus Weichstahl aufgebracht Verschiedene Eigenschaften des erhaltenen Überzugs werden Unterpacht

Zu Vergleichszwecken werden eine homogene wäßrige Dispersion, die aus 35 g des vorstehenden partiell veresterten Produkts, 63 g entmineralisiertem Wasser und 13 g 28prozentigern wäßrigen Ammoniak hergestellt worden ist und eine homogene Lösung, die aus 50 g des vorstehend erhaltenen maleinierten flüssigen Polybutadiens, 100 g entmineralisiertem Wasser, 50 g Butylglykol und 9,3 g 28prozenti3eni wäßrigem Ammoniak erhalten worden ist, zur Herstellung von Anstrichmitteln verwendet Diese Anstrichmittel wer den auf eine Platte aus Weichstahl aufgebracht Die Eigenschaften der gebildeten Überzüge werden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengestellt

Tabelle V Beispiel 12

Vergleich partiell mit HEMA verestertes, maleiniertes.
flüssiges Polybutadien

mit HEMA umgesetztes,
maleiniertes. flüssiges
Polybutadien

Stabilität der Emulsion ausgezeichnet

Dispersionszustand des Pigments ausgezeichnet

Klebrigkeit

Raumtemperauir. 24 Std. nicht klebrig

120 C. 20 min nicht klebrig

Cj lan/

Raumtemperatur. 24 Std. 93

120 C. 20 min 91

Bleistift-Härte

Raumtemperatur. 24 Std. MB

120 ( . 20 min 2 11

Wasserlestigkeit (7ta'giges Eintauchen
hei Raumtemperatur)

Raumtemperatur. 24 Std. normal

120 < . 20 min normal

Anmerkungen:

1) Die Dicke des ('ber/ugs beträgt 30 bis 32 l

2) Die Stabilität der Emulsion und der Dispersionszustand der Pigmente werden mit dem unbewaffneten Auge beim Aufbringen des Anstrichmittels bewertet.

3) Die Klebrigkeit wird aufgrund der Berührung mit einem Finger bewertet.

4) Der Cilan? wird bei W) C Bemessen.

weniger gut
weniger gut

klebrig klebrig

47 35 größer als 3 B
HK

Blasenbildung
unmittelbar nach dem
Eintauchen

Blasenbildung

ausgezeichnet
weniger gut

klebrig
klebrig

74
55

größer als 3 B
HB

Blasenbildung
unmittelbar nach dem
Eintauchen

Blasenbildung

Aus Tabelle V geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Emulsionen ausgezeichnete Trocknungseigenschaften aufweisen. Außerdem sind die Eigenschaften von uaidub iici gebleuten überzügen sehr gut, obgleich die Verbindung ein hohes Molekulargewicht aufweist. Insbesondere ergeben sich Überzüge mit einem ausgezeichneten Oberflächenglanz. Außerdem ist die erfindungsgemäße Emulsion in ihrer Wasserfestigkeit herkömmlichen Emulsionen überlegen.

Beispiel 13

Ein 500-ml-Vierhalskolben wird mit 100 g des gemäß Beispiel 6 hergestellten maleinierten Polybutadien vom 1.2-Vinyltyp. 100 g Toluol, 30 mg Hydrochinonmonomethyläther. 20 g HEMA und 0,8 g Triethylamin beschickt Das Gemisch wird 3 Stunden bei 80° C umgesetzt Sodann werden die flüchtigen Bestandteile unter vermindertem Druck entfernt Man erhält ein gelblichbraunes, viskoses, partiell verestertes Produkt Dieses Produkt weist eine Gesamtsäurezahl von 71 auf, was bestätigt daß sich ein partiell verestertes Produkt gebildet hat

30 g dieses partiell veresterten Produkts und 66 g entmineralisiertes Wasser werden in einen 200-ml-Vierhalskoiber; gegeben und mit 1,4 g 28prozentigem wäßrigem Ammoniak versetzt Man erhält eine homogene wäßrige Dispersion. Diese Dispersion wird mit einer Lösung von 100 mg Ammoniumpersulfat in 2 ml entmineralisiertem Wasser versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 50 bis 80° C gerührt. Man erhält eine homogene Polymeremulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 7.3, Feststoffgehalt in trockenem Zustand

65

29,5 Ge Beim Aufbringen dieser Emulsion auf eine Eisenplatte erweist sich der gebildete Überzug bei der F'ingerprobe innerhalb von 27 Minuten als trocken. Zu Vergleichszwecken wird eine wäßrige Dispersion durch Neutralisieren des partiell veresterten Produkts mit Ammoniak ohne Zusatz von Ammoniumpersulfat hergestellt und in entsprechender Weise auf eine Eisenplatte aufgebracht. Der auf diese Weise erhaltene Überzug ist auch nac¹ 1 Tag noch nicht trocken.

Gemäß Beispiel 1 wird unter Verwendung der Emulsion von Beispiel 13 ein weißes Anstrichmittel hergestellt und auf eine Platte aus weichem Stahl aufgebracht Die Eigenschaften des gebildeten Überzugs werden untersucht Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengestellt

Beispiel 14

85 g Leinöl, 15 g Maleinsäureanhydrid und 17 mg N-Phenyl-«-naphthylamin werden 5 Stunden bei 190°C umgesetzt Man erhält ein maleiniertes Produkt mit einer Gesamtsäurezahl von 158.

75 g dieses maleinierten Leinöls, 15 g HEMA, 15 mg Hydrochinor.iucnoinethyläther und 0,5 g Triethylamin werden gemäß Beispiel 1 zu einem partiell veresterten Produkt mit einer Gesamtsäurezahl von 72.0 umeesetzt

40 g dieses partiell veresterten Produkts, 60 g entmineralisiertes Wasser und 1,25 g 28prozentiges wäßriges Ammoniak werden zu einer homogenen wäßrigen Dispersion vermischt. Diese Dispersion wird unter Stickstoff mit 100 mg Ammoniumpersulfat versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 80⁰C gerührt. M»n erhält eine homogene Polymeremulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 7,6, Feststoffgehalt 40 Gewichtsprozent.

Beim Aufbringen der Emulsion auf eine Eisenplatte erweist sich der Überzug bei der Fingerprobe innerhalb von 25 Minuten als trocken.

Gemäß Beispiel 1 wird ein weißes Anstrichmittel unter Verwendung dieser Emulsion hergestellt. Die Ergebnisse von verschiedenen Untersuchungen sind in Tabelle Vl zusammengestellt.

Beispiel 15

170 g 1,3-Pentadienpolymerisat mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 und einer Jodzahl von 370, 30 g Maleinsäureanhydrid und 35 mg N-Phenyl-A-naphthylamin werden 8 Stunden bei I9O^CC umgesetzt. Man erhält ein maleiniertes Produkt mit einer Gesamtsäurezahl von 159 und einer halben Säurezahl von 80.

50 g dieses maleinierten Produkts, 10 g HEMA, 50 mg Hydrochinonmonomethyläther und 0,76 g Triäthylamin werden 3'/2 Stunden bei 80°C in Toluol umgesetzt. Nach dem Entfernen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck erhält man ein viskoses, partiell verestertes

j Produkt mit einer Gesamtsäurezahl von 69,7.

30 g dieses partiell veresterten Produkts, 68 g entmineralisiertes Wasser und 1,12 g 28prozentiges wäßriges Ammoniak werden zu einer homogenen Dispersion umgesetzt. Diese Dispersion wird unter

ίο Stickstoff mit 100 mg Ammoniumpersulfat versetzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 80° C umgesetzt. Man erhält eine homogene Polymeremulsion mit folgenden Eigenschaften: pH-Wert 6,3, Feststoffgehalt 30 Gewichtsprozent.

Beim Aufbringen dieser Emulsion auf eine Eisenplatte erweist sich der gebildete Überzug bei der Fingerprobe innerhalb von 27 Minuten als trocken.

Gemäß Beispiel I wird ein weißes Anstrichmittel unter Verwendung dieser Emulsion hergestellt. Die

.'Ii Ergebnisse von verschiedenen Untersuchungen sind in Tabelle VI zusammengestellt.

Zu Vergleichszwecken wird ein weißes Anstrichmittel unter Verwendung einer handelsüblichen Styrol-Acrylharz-Emulsion für Anstrichzwecke hergestellt. Die

->i Eigenschaften dieses Produkts sind ebenfalls in Tabelle Vl zusammengestellt.

Tabelle VI

Stabilität der Emulsion
Dispersionszusland des Pigments

Klebrigkeit

Raumtemperatur. 2 Std.

v. , ^w tu ti I

Beispiel Beispiel 14 Beispiel 15

Handelsübliche
Styrol-Acryl-Copolymerisal-Emulsion

ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet
ausgezeichnet ausgezeichnet ausgezeichnet weniger gut

nicht klebrig nicht klebrig nicht klebrig klebrig

(ilanz

Raumtemperatur. 24 Std.
120 C. 20 min

Bleistift-Härte

Raumtemperatur, 24 Std.
120 C. 20 min

Wasserfestigkeit (7tägiges Eintauchen bei
Raumtemperatur)

Raumtemperatur. 24 Std.

120 C, 20 min

IMCIIl MCUI Ig	iitciii klein i£	IltUIlt MLÜli:	75
95	83	50	73
94	80	90	2B
HB	B	F	HB
2H-3H	F	3 H	Blasenbildung unmittelbar nach dem Eintauchen
normal	normal	normal	Blasenbildung
normal	normal	normal

Beispiel 16

255 g flüssiges Polybutadien mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 600 einer Viskosität von 65Cp bei 20⁰C, einer Jodzahl von 440, 60 Prozent cis-l,4-Struktur, 32 Prozent trans-1,4-Struktur und 8 Prozent 1,2-Vmylstruktur, 036 g Eisennaphthenat und 45 g Maleinsäureanhydrid werden 4 Stunden unter Stickstoff bei 190⁰C umgesetzt Man erhält ein maleiniertes Produkt mit einer Gesamtsäurezahl von 164 und einer halben Säurezahl von 83.

200 mg dieses maleinierten Produkts, 40 g HEMA, 20 mg Hydrochinonmonomethyläther und 03 g Tri äthylamin werden 3 Stunden bei 80⁰C gerührt. Man

27 28

erhält ein partiell verestertes Produkt mit einer folgenden Eigenst haften: pH-Wert 7,4, Feststoffgehalt

Gesamtsäurezahl von 72 und einer Verseifungszahl von 40 Gewichtsprozent.

208. Beim Aufbringen dieser Emulsion auf eine Eisenplatte

40 g dieses partiell veresterten Produkts, 59 g erweist sich der gebildete Überzug bei der Fingerprobe

entmineralisiertes Wasser und 13 g 28prozentiges ■> innerhalb von 22 Minuten als trocken. Der Überzug

wäßriges Ammoniak werden zu einer homogenen weist einen Glanz auf.

wäßrigen Dispersion vermischt. Diese Dispersion wird Außerdem ergibt diese Emulsion bei Beschichten von

unter Stickstoff iftit 100 mg Ammoniumpersulfat ver- Papier einen Überzug, der in bezug auf Glanz,

setzt. Das Gemisch wird 5 Stunden bei 80^eC gerührt. Transparenz und Flexibilität hervorragend ist.

Man erhält eine homogene Polymeremulsion mit in

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymeremulsionen, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein mit einer Verbindung mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe und einer Hydroxyl-, Epoxy- oder Aminogruppe partiell verestertes, imidiertes oder amidiertes Addukt, das durch Addition einer «^-ungesättigten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid an mindestens eine Verbindung aus der Gruppe synthetische ungesättigte Polymerisate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 150 bis 30 000 und einer Jodzahl von 50 bis 500, natürliche trocknende Öle, natürliche halbtrockene öle und ungesättigte Fettsäuren, die Bestandteile der natürlichen trocknenden oder halbtrocknenden öle sind, hergestellt worden ist, in wäßrigem System in Gegenwart oder Abwesenheit eines Vinylmonomeren polymerisiert

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionsverhältnis von «^-ungesättigter Dicarbonsäure oder deren Anhydrid zum synthetischen ungesättigten Polymerisat, natürlichen trocknenden oder halbtrocknenden öl oder zur ungesättigten Fettsäure 3 bis 60 Gewichtsprozent beträgt

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Addukt verwendet, das zu 10 bis 90 Prozent, bezogen auf die gesamte Säurezahl des Addukts partiell verestert, imidiert oder amidiert worden ist

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein partiell verestertes imidiertes oder amidiertes Addukt verwendet, das vor der Polymerisation mit einer basischen Verbindung neutralisiert worden ist