DE2640513B2

DE2640513B2 - Emulsionsmasse

Info

Publication number: DE2640513B2
Application number: DE2640513A
Authority: DE
Inventors: Tetsuo Aihara; Yasuharu Nakayama; Isao Hiratsuka Kanagawa Toyomoto; Tadashi Watanabe; Yoshio Yamashita
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1975-09-12
Filing date: 1976-09-09
Publication date: 1981-04-30
Also published as: JPS5235238A; DE2640513A1; US4073758A; FR2323749B1; JPS5922722B2; GB1534432A; FR2323749A1

Description

tungsvorgänge anwendbar. Diese Emulsion zeigt sich nicht immer ausreichend zufriedenstellend bezüglich Witterungsbeständigkeit, da das Emulgiermittel einige Doppelbindungen enthält Wenn ferner eine Emulsion unter Verwendung von maleinisiertem Öl oder maleinisiertem Alkydharz als Emulgiermittel verwendet wird, so ist das der Emulsionspolymerisation zu unterwerfende polymerisierbare Vinylmonomere nicht voll mit dem Emulgiermittel verträglich und das Polymerisationssystem enthält polymerisierbare Vinylmonomer und ungesättigte Bindungen vom Ketten-Endtyp (abgeleitet von trocknenden ölfettsäuren oder halbtrocknenden Ölfettsäuren) in einer zufälligen Mischung, mit dem Ergebnis, daß die Emulsion nicht brauchbar ist Es ist deshalb schwierig, eine Emulsion zu erhalten, die aus feinen Teilchen besteht und durch Oxidation härtbar ist

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine ausgezeichnete Emulsionsmasse zu schaffen, die durch Oxidation härtbar und frei von d^n vorgehend beschriebenen Nachteilen bisher bekannter Emulsionen ist. Ferner soll die durch Emulsionspolymerisation eines polymerisierbaren Vinylmonomeren unter Verwendung eines mit dem Monomeren verträglichen Emulgiermittels hergestellte Emulsion leicht formbar sein und aus feinen Partikeln bestehen, die durch Oxidation zufriedenstellend härtbar sind. Das in der Emulsionsmasse vorliegende, die Teilchen de- Emulsion bildende Polymere soll nicht in Form von hochpolymeren Teilchen vorhanden sein, so daß die Emulsion n, für Beschichtungen geeignet ist. Darüber hinaus soll die erfindungsgemäße Emulsionsmasse vergleichbare Eigenschaften mit den obig als geeignet angesehenen Eigenschaften aufweisen und Überzüge mit ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser und j-, Korrosion, hohem Adhäsionsvermögen und außerordentlich guter Witterungsbeständigkeit liefern.

Gegenstand der Erfindung ist eine Emulsionsmasse, hergestellt durch Emulsionspolymerisation eines polymerisierbaren Vinylmonomeren in Gegenwart eines 4« Emulgiermittels, die dadurch gekennzeichnet ist, daß

(1) das polymerisierbare Vinylmonomere wenigstens eine Verbindung aus der Gruppe von:
Estern der Formel 4-,

CH₂ = C(Ri₀)COOR, 1

worin Rio ein Wasserstoffatom oder eine Chb-Gruppe und Rn eine Alkylgruppe mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen bedeuten, Estern der Formel

CH₂ = C(R₁₀)COORi₂

worin Rio die oben angegebene Bedeutung besitzt und R]₂ die Gruppierungen γ,

-CH₂CH-

CH₂

-CH₂CH(OH)CIi₂OCOR₁₃
-(CIi₂CH₂O)₁₁R₁₄

CII₃
CH_:CHO

oder

-CH₂CH=CH₂
-CH₂CH₂CH₂OH

-CH₂CH(CH₃)OH
r
-CH₂CH₂OCH₂CH = CH₂

bedeuten, wobei Ru ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, Rh eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und π eine ganze Zahl von 1 bis 8 darstellen,
Estern der Formel

CH₂=C(CH₃)COOR₁₅

worin Ri₅ die Gruppierung —CH2CH2OH bedeutet, Diolefinen der Forme)

R₁₆CH = QRi₇)CH = CH₂

worin Ri₆ ein Wasserstoffatom oder eine CH₃-Gruppe und Ru ein Wasserstoffatom, eine CHß-Gruppe oder ein Cl-Atom bedeuten,
Styrol, Vinyltoluol, Λ-Methylstyrol, Methacrylnitril, Additionsprodukten von Acrylsäure oder Methacrylsäure und Glycidylestern tertiärer Carbonsäuren der Formel

R,₈ O

R„—C — COOCH₂—CH CH₂

R₂o

worin Rig, R19 und R₂₀ Alkylreste darstellen und deren Gesamtkohlenstoffzahl im Bereich von 7 bis 9 liegt. Vinylacetat und Vinylestern tertiärer Carbonsäuren der Formel

R₇

R₈-C-COOCH = CH₂
R₉

worin R7, Rg und R9 Alkylgruppen darstellen und wenigstens eine davon eine CHß-Gruppe ist, darstellt und

(2) das Emulgiermittel ein neutralisiertes Additionspolymerisationspolymeres mit einem Rest einer maleinisierten, partiell maleinisierten, fumarisierten oder partiell fumarisierten trocknenden und/oder halbtrocknenden Ölfettsäure als Seitenkette, die mit der Hauptkette des Polymeren durch eine Esterbindung verbunden ist, darstellt, wobei die Hauptkette des Polymeren aus einem Homopolymeren eines hydroxyl- oder glycidyihaltigen Vinylmonomeren oder einem Copolymeren eines hydroxyl- oder glycidylhaltigen Vinylmonomeren und einem Vinylmonomeren, das keine Hydroxyl- oder Glycidylgruppen enthält, besteht, wobei das hydroxyl- oder glycidylhaltige Vinylmonomere aus wenigstens einer Verbindung

aus der Gruppe von Allylalkohol, Estern der Formel

CH₂ = C(R₁)COOR₂

worin Ri ein Wasserstoffatom oder eine CH3-Gruppe und R₂ die Gruppierungen

-CH₂CH₂OH
-CH₂CH₂CH₂OH
-CH₃CH(OH)CH.,
-CH₂CH CH₂

(CH,)₇CH

-C₃H

CH(CHO₇CH.,

CH₆OH

-(CH₂CH₃O)₁₁H

oder

—<C,H„O)„H

und π eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeuten und das Emulgiermittel eine Säurezahl von 20 bis 350 vor der Neutralisation aufweist und in einem solchen Verhältnis zu dem Vinylmonomeren verwendet wird, daß der Gesamtfeststoffgehalt der erhaltenen Emulsion eine Säurezahl von 3 bis 150 aufweist.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Emulgiermittel strecken sich über einen weiten Bereich ihrer durchschnittlichen Molekulargewichte, vorzugsweise zwischen 800 und 25 000 und stärker bevorzugt zwischen 800 und 10 000, bestimmt durch Geldurchdringungschromatographie. Sie besitzen eine zur Verwendung als Emulgiermittel für die Emulsionspolymerisation eines polymerisierbaren Vinylmonomeren geeignete Struktur. Die Emulgiermittel der Erfindung weisen ein Additionspolymerisationspolymeres als Hauptkette und einen maleinisierten oder fumarisierten trocknenden oder halbtrocknenden Ölfeitsäurerest als Seitenkette auf, wobei die Hauptkette und die Seitenkette durch eine Esterbindung zwischen der Hydroxyl- oder Epoxygruppe der Hauptkette und der Carboxylgruppe der Seitenkette miteinander verbunden sind. Die Hauptkette hat Affinität für ÖL während die Seitenkette durch Neutralisierung mit der Base hydrophil sein kann. Wenn ein polymerisierbares Vinylmonomeres zu einer wäßrigen Lösung des Emulgiermittels zugesetzt und das Gemisch gut gerührt wird, wird eine zufriedenstellende Emulsion erzielt da das Vinylmonomere mit dem Additionspolymerisationspolymeranteil des Emulgiermittels sehr gut verträglich ist, der dem Monomeren sehr ähnlich ist, und die wasserlösliche Carboxylgruppe ist in der Seitenkette vorhanden. Das polymerisierbare Vinylmonomere befindet sich innerhalb der Emulsionsteilchen, während sich die trocknenden Öl- oder halbtrocknenden Olfettsäure-Anteile in der äußeren Hülle der Emulsionsteilchen befinden. Demzufolge beeinträchtigen die in den trocknenden öl- oder halbtrocknenden ölfettsäuren in der äußeren Hülle enthaltenden Doppelbindungen vom Kettenübertragungstyp weniger die Emulsionspolymerisation. Andererseits ist auch der Aktivierungspunkt für die Oxidationshärtung an der äußeren Hülle weniger gefährdet, durch radikale Polymerisation beschädigt zu werden. Ferner enthält die Emulsion, anders

ίο als im Fall der Verwendung von maleinisiertem Polybutadien weniger Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (besitzt jedoch höhere Aktivität) und hat eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit. Verglichen mit dem Fall, in welchem Polybutadien vom

ι -, 1,2-Vinyltyp verwendet wird, wird der Polymerbestandteil dieser Emulsion niedermolekular gemacht, so daß die Emulsion für Beschichtungen oder Überzüge hervorragend geeignet ist und nach dem Auftrag sehr schnell Vernetzung eingeht, die den Beschichtungen verbesserte Eigenschaften und höhere Witterungsbeständigkeit verleiht. Die Additionspolymerisationspolymeren, die einen trocknenden ölfettsäurerest und/ oder halbtrocknenden ölfettsäurerest in der Seitenkette besitzen, werden z. B. nach folgenden Methoden

2-, hergestellt. Ein Homopolymeres der hydroxyl- oder glycidylhaltigen Vinylmonomeren oder ein Mischpolymerisat derselben mit einem Vinylmonomeren (A), das keine Glycidyl- und Hydroxylgruppen enthält, wird mit trocknenden ölfettsäuren und/oder halb-

Jd trocknenden ölfettsäuren verestert. Wenn das Mischpolymerisat verwendet wird, muß das Mischpolymerisat mindestens 5 Gew.-% der hydroxyl- oder glycidylhaltigen Vinylmonomer-Komponente enthalten. Nach einer anderen Methode werden trocknende ölfettsäuren

j-, und/oder halbtrocknende Ölfettsäuren zu Glycidyimethacrylat oder Glycidylacrylat zugesetzt, um ein Monomeres zu erhalten, aus dem ein Homopolymeres hergestellt wird oder das mit dem Vinylmonomeren (A) copolymerisiert wird. Bei Herstellung des Misch-

4(1 polymerisats muß dieses mindestens 5Gew.-%, vorzugsweise mindestens 10Gew.-%, der Additionsmonomerkomponente enthalten.

Das hydroxyl- oder glycidylhaltige Vinylmonomere besteht aus Allylalkohol. Estern der Formel

■*' CH₂ = QR₁)COOR₂

worin Ri ein Wasserstoffatom oder eine CH₃-Gruppe ist. und R₂ die Gruppierungen

-„, -CH₂CH₂OH

-CH₂CH₂CH₂OH
-CH₂CH(OH)CH₃

-CH₂CH
\

CH₂

-(CHz)₇CH

-C₃H

-(CH₂CH₂O)_nH

CH(CHj)₇CH₃

C₃H₆OH

-(C₃H₆O)_nH

bedeutet, wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist. Diese Monomeren sind einzeln verwendbar, oder mindestens zwei werden gemeinsam verwendet. Von den Genannten ist Allylalkohol geeignet, ein Polymeres mit einem hohen OH-Wert zu ergeben und ein Emulgiermittel mit einer langen Öllänge herzustellen. Dies ermöglicht leicht Emulsionspolymerisation und ist daher für die Erfindung sehr vorteilhaft.

Beispiele für das Vinylmonomere (A) sind Styrol, Vinyltoluol, «-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Ester der Formel

CH₂=QR₃)COOR₄

worin R3 ein Wasserstoffatom oder eine CH3-Gruppe, R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen,

(CH₂CH₂O)_nR₅

CH₃

CH₂CHO R₅

20

25

bedeuten, wobei R₅ einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt und η eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 ist. Vorzugsweise werden Monomere verwendet, die hochcopolymerisierbar mit den hydroxyl- oder glycidylhaltigen Vinylmonomeren, den glycidylmethacrylataddierten Fettsäuremonomeren und den glycidylacrylataddierten Fettsäuremonomeren sind und Polymere ergeben, die bei hohen Temperaturen stabil sind. Es sind auch Monomere geeignet, die allgemein für radikalische Polymerisation Verwendung finden, wie z. B. Verbindungen der Formel

CH₂=CHR₆

wobei R₆ die Gruppierung OCOCH₃ oder Cl und Vinylester tertiärer Carbonsäuren der Formel

R₈—C — COOCH = CH₂ "5

R₉

worin R₇, R₈ und R₉ Alkylgruppen sind und mindestens eine davon eine CH₃-Gruppe ist Diese Vinylmonomeren (A) sind einzeln oder zumindest zwei miteinander verwendbar.

Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare trocknende Ölfettsäuren und halbtrocknende Ölfettsäuren sind Safranbhimenölfettsäure, Sojabohnenölfettsäure, Leinsaraenölfettsäure, Hanfsamenölfettsäure, Mohnsamenölfettsäure, Sonnenblumenölfettsäure oder WaI-mißölfettsäure, die viele nicht-konjugierte Doppelbindungen enthalten und der Veresterung durch Maleinsäure oder Veresterung durch Fumarsäure und Polymerisation ohne Gelbildung zugänglich und leicht härtbar sind. Auch sind Maisölfettsänre, BanmwoU-samenölfettsäure, Senfölfettsäure, ErdnuBölfettsänre, Ottickaölfettsäure, Perfllaölfettsäure, Kautschuksamen- es ölfettsänre, Sesamölfettsäure, TaDöIfettsäure, Tungölfettsäure oder dehydrierte Rizinusölfettsäure verwendbar.

Das erfindungsgemäß verwendete Emulgiermittel wird durch Einführen der trocknenden ölfettsäure und/oder halbtrocknenden ölfettsäure in die Hauptkette des Additionspolymerisationspolymeren durch Veresterungsreaktion, Maleinisierung, partielle Maleinisierung, Fumarisierung oder partielle Fumarisierung des erhaltenen Produktes und anschließende Neutralisierung des mit Maleinsäure veresterten oder mit Fumarsäure veresterten Produktes erhalten. Die Veresterungsreaktion kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden. Zum Beispiel kann die Reaktion bei einer Temperatur von 100° bis 250° C in einem Veresterungslösungsmittel erfolgen. Der Anteil der Fettsäure in dem Additionspolymerisationspolymeren kann über einen weiteren Bereich schwanken und beträgt normalerweise ca, 10 bis ca, 90Gew,-%

Die Maleinisierung, partielle Maleinisierung, Fumarisierung oder partielle Fumarisierung kann in üblicher Weise erfolgen, d. h. durch Reaktion von Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und dem Additionspolymerisationspolymeren bei 120° bis 250° C. Wenn das Polymere viele Hydroxylgruppen enthält, ist es vorzuziehen, das Polymere mit Essigsäure, Propionsäure, Stearinsäure, oder ähnlichen Säuren mit niedrigem oder hohem Molekulargewicht zu verestern, um die überschüssigen Hydroxylgruppen zu entfernen und anschließend die Veresterung mit Maleinsäure oder mit Fumarsäure durchzuführen. Wenn überschüssige Hydroxylgruppen vorhanden sind, erfolgt eine Reaktion der Hydroxylgruppen mit der Maleinsäure oder Fumarsäure und das erforderliche, erfindungsgemäß zu verwendende Emulgiermittel ist nicht verfügbar, Wenn das Polymere mit Maleinsäureanhydrid maleinisiert wird, muß die Säureanhydridgruppe der Ringspaltung unter Verwendung von Wasser, Alkohol, Ammoniak oder Aminen unterworfen werden. In diesem Fall weist das maleinisierte, partiell maleinisierte, fumarisierte oder partiell fumarisierte Produkt eine Endsäurezahl von 20 bis 350 oder vorzugsweise von 50 bis 150 vor der Neutralisierung auf. Wenn die Maleinisierung oder Fumarisierung unter Verwendung von Maleinsäure oder Fumarsäure durchgeführt wird, so wird die Menge an Maleinsäure oder Fumarsäure so abgestimmt, daß das Produkt ebenfalls eine Säurezahl im oben angegebenen Bereich vor der Neutralisierung hat Mit einer Säurezahl innerhalb des oben genannten Bereiches von 20 bis 350 hat das maleinisierte, partiell maleinisierte, fumarisierte oder partiell fumarisierte Produkt eine gute Wasserlöslichkeit und gutes Wasserdispersionsvermögen und ergibt Überzüge mit hoher Wasserbeständigkeit Die Neutralisierung erfolgt nach bekannten Methoden, z.B. durch Verrühren des maleinisierten oder fumarisierten Produkts mit Ammoniak, Aminen oder Alkaliverbindungen.

Die Emulsionsmassen der Erfindung können durch Emulsionspolymerisation der nachfolgend aufgeführten polymerisierbaren Monomeren unter Verwendung des in der vorstehend beschriebenen Weise hergestellten Emulgiermittels erhalten werden.

Eine große Auswahl von polymerisierbaren Vinylmonomeren ist für die Erfindung geeignet Im Falle einer normalen Emulsionspolymerisation ist es jedoch nicht vorteilhaft, eine große Menge hydrophiler Vinyhnonomerer zu verwenden. In der Erfindung ist es vorteilhaft, Vinyhnononiere, frei von zu aktiven Resten einzusetzen, <Be Vmylmonoineren reagieren manchmal mit den trocknenden Ölfettsäuren und/oder halbtrocknenden ölfettsäuren und reduzieren dadurch

den Anteil des Polymeren, der erreicht werden soll und beeinträchtigen die Härtungseigenschaften der sich daraus ergebenden Emulsion. Folgende polymerisierbare Vinylmonomere werden gemäß der Erfindung verwendet. Ester der Formel

CH₂=QRiO)COOR_n

worin Rio ein Wasserstoffatom oder eine CH₃-Gruppe und Rn eine Alkylgruppe mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen bedeuten; Ester der Formel

CH₂=C(RiO)COOR₁₂,

worin Rio die oben angegebene Bedeutung besitzt' und Rio die Gruppierungen

-CH₂CH-
\

-CH₂

-CH₂CH(OH)CH₂OCORi₃ -(CH₂CH₂O)_nR₁₄

20

25

-CH₂CH(CH₃)OH
-CH₂CH₂CH₂OH

oder

--CHjCH₂OCH₂CH = CH₂

40

bedeutet, wobei R₁₃ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen und Rh eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellen und π eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist;

Ester der Formel

CH₂=C(CH₃)COOR₁₅

worin Ri₅ die Gruppierung -CH₂CH₂OH darstellt; Diolefine der Formel

Ri₆CH=C(Ri₇)CH=CH₂

worin Ri₆ ein Wasserstoffatom oder eine CH₃- Gruppe und R17 ein Wasserstoffatom, eine CH3-Gruppe oder ein Cl-Atom bedeutet;

Styrol, Vinyltoluol, «-Methylstyrol, Methacrylnitril, Additionsprodukte von Acrylsäure oder Methacrylsäure und Glycidylester tertiärer Carbonsäuren der Formel

Rm O

I / \ R₁₉-C—COOCH₂-CH CH₂

⁶⁵ deren Gesamuohlenstoffzahl im Bereich von 7 bis 9 liegt, Vinylacetat und Vinylester tertiärer Carbonsäuren der Formel

R₈-C-COOCH = CH₂

i R9

worin Rj, Rg und R₉ Alkylgruppen darstellen, von denen wenigstens eine eine CH₃-Gruppe ist. Diese polymerisierbaren Vinylmonomeren werden einzeln verwendet, oder es werden mindestens zwei derselben zusammen verwendet. Ferner werden solche Vinylmonomere zusammen mit bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise jedoch bis zu lOGew.-°/o, wasserlöslichen oder hydrophilen Vinylmonomeren, bezogen auf das Gewicht der ersteren verwendet. Beispiele der letzteren Vinylmonomeren sind:
Carbonsäuren der Formel

worin Ri₈, Rw und R20 Alkylreste bedeuten und QR₂₁)COOH

worin R21 ein Wasserstoffatom oder eine CH₃-Gruppe bedeutet;
Carbonsäureamide der Formel

CH₂=C(R₂I)CONHR₂₂

worin R₂₁ ein Wasserstoffatom oder eine CH₃-Gruppe und R₂₂ ein Wasserstoffatom oder die Gruppierungen -CH₂OH oder -CH₂OC₄H₉ bedeuten;

Verbindungen der Formel

CH₂ = CHR₂₃

worin R₂₃ die Gruppierungen CN oder CHO bedeutet;

N-Methylacrylamid, N-Äthylacrylamid, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Vinylpyridin und Vinylpyrrolidon.

Die Anteile des gemäß der Erfindung zu verwendenden Emulgiermittels und des polymerisierbaren Vinylmonomeren sind vorzugsweise derart, daß der Gesamtfeststoffgehalt der sich ergebenden Emulsion eine Säurezahl von 3 bis 150 oder vorzugsweise bis 50 aufweist Die Konzentration der Feststoffe in der Emulsionsmasse beträgt vorzugsweise 15 bis Gew.-%:

Die Emulsionspolymerisation zur Herstellung der Emulsionsmassen der Erfindung kann nach bekannten Methoden ausgeführt werden. Im allgemeinen wird die Polymerisation unter Rühren ausgeführt. Nachdem das Monomere unter Rühren emulgiert worden ist, kann das Reaktionssystem in einem stationären Zustand weiterbehandelt werden. Es ist nicht immer notwendig, einen Polymerisationsinitiator zu verwenden, jedoch kann ein derartiges Mittel in üblicher Weise eingesetzt werden, um die Polymerisation zu beschleunigen. Jeder radikalerzeugende Initiator kann für diese Zwecke verwendet werden, Im allgemeinen sind Initiatoren vom Peroxid-Typ und Azo-Typ geeignet

Die gemäß der Erfindung, erhaltenen Emulsionen werden als Oberzugsmassen verwendet, die bei Raumtemperatur härtbar sind. Sie sind jedoch auch als Überzugsmassen verwendbar, die durch Wärmebehandlung

trocknen. Auch sind sie für einen weiten Anwendungsbereich einsetzbar, z. B. zur Herstellung von Harzen. Auch wenn sie nur allein verwendet werden, ergeben die Emulsionen der Erfindung Überzüge mit hervorragender Beständigkeit gegenüber Wasser, Korro- ^ri sion und Witterungseinflüssen und ausgezeichneter Haftung. Sie sind auch im Gemisch mit anderen wasserlöslichen Harzen anwendbar, um die Eigenschaften der Überzüge zu verbessern.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von ι ο Beispielen und Vergleichsbeispielen im einzelnen beschrieben, wobei sich Teile und Prozentangaben auf das Gewicht beziehen, falls nicht anders angegeben.

Herstellungsbeispiel 1

15

Eine Menge von 1641 g Styrol-Allylalkohol-Mischpolymerisat mit einem numerischen durchschnittlichen Molekulargewicht von 1150 und einem OH-Gehalt von 7,7%, 2080 g Sojabohnenölfettsäure, 200 g Xylol und 3,3 g Dibutylzinnoxid wird in einen 5-1-Vierhalskolben gegeben und bei 230⁰C während 10 Stunden unter Dehydratisierung umgesetzt, wobei ein Harz mit einer Säurezahl von 5,47 erhalten wird. Diesem Harz werden 454 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt, und das Harz wird bei einer Temperatur von 190 bis 200⁰C während 7 Stunden maleinisiert. Das Xylol und das nicht-umgesetzte Maleinsäureanhydrid werden bei vermindertem Druck abdestilliert, woran sich Ringspaltung mit Wasser anschließt. Äthylenglykolmonobutyläther wird dem Produkt zugesetzt, um eine Lösung j< > zu erhalten, die als Feststoffe 79,7% des Harzes A mit einem Gesamtsäurewert von 104 und einem Halbsäurewert von 96 aufweist.

Herstellungsbeispiel 2

Eine Menge von 1641 g Styrol-AIlylalkohoI-Mischpolymerisat mit einem numerischen durchschnittlichen Molekulargewicht von 1140 und einem OH-Gehalt von 7,44%, 1905 g Leinsamenölfettsäure, 183 g Xylol und 3,3 g Dibutylzinnoxid wird in einen 5-1-Vierhalskolben gegeben und bei 230°C während 6 Stunden bei gleichzeitiger Dehydratisierung unter Erhalt eines Harzes mit einer Säurezahl von 4,0 umgesetzt. Zu dem Harz werden 433 g Maleinsäureanhydrid zugegeben, und das Harz wird bei einer Temperatur von 190 bis j-, 200°C während 4 Stunden maleinisiert. Das Xylol und nicht-umgesetztes Maleinsäureanhydrid werden bei vermindertem Druck abdestilliert, woran sich Ringspaltung mit Wasser anschließt. Äthylenglykolmonobutyläther wird dem Produkt zugesetzt, um eine Lösung zu ,0 erhalten, die als Feststoff 79% des Harzes B mit einer Gesamtsäurezahl von 96 aufweist.

Hersiii'.ungsbeispiel 3

Eine Menge von 1760 g Xylol wird in einen 5-1- ->i Vierhalskolben gegeben. Dem Xylol wird während des Rührens bei einer Temperatur von 130° C tropfenweise über eine Zeit von 2 Stunden eine Mischung von 990 g n-Butylmethacrylat und 450 g 2-HydroxyäthylmethacryIat und eine Mischung von t,o 400 g Xylol und 100 g Azobisdimethylvaleronitril jeweils durch getrennte Tropftrichter zugeführt. 1 Stunde nach Beendigung der tropfenweisen Zuführung werden 20 g Azobisisobutyronhril dieser Mischung zugesetzt, und die daraus resultierende Mischung wird danach b5 3 Stunden bei einer Temperatur von 130° C gehalten. Eine Menge von 960 g Leinsamenölfettsäure und 4 g Dibutylzinnoxid wird diesem Reaktionsgemisch zugesetzt und das Gemisch einer Veresterungsreaktion bei einer Temperatur von 230° C während 6 Stunden bei gleichzeitiger Dehydratisierung unter Erhalt eines Harzes mit einer Säurezahl von 1,6 unterworfen. Dem Harz (600 g) werden 250 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt, und das Gemisch wird in einem Gemisch aus 300 g Cyclohexylacetat und 200 g Xylol bei 170 bis 180° C während 7 Stunden umgesetzt. Nach der Reaktion wird das Lösungsmittel und das nicht-umgesetzte Maleinsäureanhydrid bei vermindertem Druck abdestilliert, woran sich Ringspaltung mit Wasser anschließt. Äthylenglykolmonobutyläther wird dem Produkt zugesetzt, um eine Lösung zu erhalten, die als Feststoffe 80% des Harzes C mit einer Gesamtsäurezahl von 129 aufweist.

Herstellungsbeispiei 4

Eine Menge von 45 g Azobisdimethylvaleronitril wird in einem Gemisch aus 600 g des Additionsproduktes von Leinsamenölfettsäure und Glycidylmethacrylat und 300 g n-Butylmethacrylat gelöst. Dem Gemisch werden tropfenweise 900 g Xylol bei einer Temperatur von 120° C über einen Zeitraum von 2 Stunden zur Polymerisation zugesetzt. Eine Menge von 10 g Azobisdimethylvaleronitril wird außerdem zweimal im Abstand von 1 Stunde zugegeben, und das Gemisch wird 3 Stunden bei einer Temperatur von 120° C gehalten. Eine Menge von 100 g Leinsamenölfettsäure und 0,5 g Dibutylzinnoxid werden diesem Gemisch zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wird auf 230° C erhitzt, während das Xylol abdestilliert wird. Das Gemisch wird weitere 6 Stunden erhitzt, wobei Wasser abdestilliert wird. Dem Reaktionsgemisch werden 51 g Eisessig zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wird 4 Stunden bei einer Temperatur von 200° C gehalten. Der nicht-umgesetzte Eisessig und das Xylol werden danach bei vermindertem Druck entfernt. Eine Menge von 400 g Maleinsäureanhydrid wird dann dieser Masse zugesetzt und 800 g Cyclohexylacetat werden dem Gemisch als Lösungsmittel zugegeben. Das Gemisch wird 7 Stunden bei 170 bis 180°C umgesetzt. Das Lösungsmittel und das Maleinsäureanhydrid werden aus dem Reaktionsgemisch bei vermindertem Druck entfernt, woran sich Ringspaltung mit Wasser anschließt. Äthylenglykolmonobutyläther wird dem Produkt zugesetzt, um ein Produkt in Form einer Äthylenglykolmonobutyläther-Lösung zu erhalten, welche als Feststoffe 80% des Harzes D mit einer Gesamtsäurezahl von 120 enthält.

Herstellungsbeispiel 5

Eine Menge von 1641 g Styrol-Allylalkohol-Mischpolymerisat mit einem numerischen durchschnittlichen Molekulargewicht von 1150 und einem OH-Gehalt von 7,7%, 2028 g Safranblumenölfettsäure, 100 g Xylol und 1,5 g Dibutylzinnoxid werden in einen 5-1-Vierhalskolben gegeben und bei 230° C während 6 Stunden bei gleichzeitiger Dehydratisierung unter Erhalt eines Harzes mit einer Säurezahl von 2,0 umgesetzt. Dem Harz werden 454 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt und das Harz wird bei einer Temperatur von i90 bis 200° C während 4 Stunden maleinisiert. Das Xylol und das nicht-umgesetzte Maleinsäureanhydrid werden bei vermindertem Druck abdestilliert, woran sich Ringspaltung mit Wasser anschließt. Äthylenglykolmonobutyläther wird dem Produkt zugesetzt, um eine Lösung zu erhalten, die als Feststoffe

85,2% des Harzes E mit einer Gesamtsäurezahl von 105 und einer Halbsäurezahl von 87 aufweist

Herstellungsbeispiel 6

Eine Menge von 1760 g Xylol wird in einen 5-1-Vierhalskolben gegeben. Dem Xylol wird während des Rührens bei einer Temperatur von 130⁰C tropfenweise über einen Zeitraum von 2 Stunden ein Gemisch aus 889 g n-Butylmethacrylat, 222 g Methylmethacrylat und 329 g Glycidylmethacrylat und ein Gemisch von 400 g Xylol und 100 g Azobisisobutyronitril jeweils durch getrennte Tropftrichter zugeführt 1 Stunde nach Beendigung der tropfenweisen Zuführung werden 20 g Azobisisobutyronitril dem Gemisch zugegeben, und das erhaltene Gemisch wird 3 Stunden bei einer Temperatur von 130° C gehalten. Eine Menge von 1440 g Safranblumenölfettsäure, 1 g Natriumbenzoat und 6 g Dibutylzinnoxid werden dem Reaktionsgemisch zugesetzt, und das Gemisch wird bei einer Temperatur von 230° C während 8 Stunden bei gleichzeitiger Dehydratisierung unter Erhalt eines Harzes mit einer Säurezahl von 7,0 verestert Dem Harz werden 337 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt, und das Gemisch wird bei einer Temperatur von 190 bis 200°C während 7 Stunden umgesetzt. Nach der Reaktion wird das Lösungsmittel und das nicht-umgesetzte Maleinsäureanhydrid bei vermindertem Druck abdestilliert, woran sich Ringspaltung mit Wasser anschließt. Äthylenglykolmonoimtyläther wird dem Produkt zugesetzt, um eine Lösung zu erhalten, die als jo Feststoffe 80% des Harzes F mit einer Gesamtsäurezahl von 105 und einer Halbsäurezahl von 88 aufweist.

B e i s ρ i e I 1

Eine Menge von 200 g der Lösung des Harzes A aus dem Herstellungsbeispiel 1 wird mit 0,95 Äquivalenten Ammoniak, bezogen auf die Carboxylgruppe des Harzes, neutralisiert, und dann mit 769 g Wasser verdünnt. Eine Menge von 16 g Äthylenglykolmono- ad butyläther wird dieser Lösung zugesetzt und durch kräftiges Rühren vollständig gelöst. Eine Menge von 414 g n-Butylmethacrylat wird dann dieser Lösung zugesetzt und das Gemisch wird gründlich gerührt, wodurch eine vollemulgierte Masse erhalten wird, der -1-, eine Lösung von 1 g Ammoniumpersulfat in 20 g Wasser zugesetzt wird.

Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rühren und Erhitzen auf 8O⁰C umgesetzt, wobei eine Emulsion erhalten wird. Die Tabelle zeigt die Eigenschaften -,o dieser Emulsion.

Beispiel 2

Eine Menge von 202 g der Lösung des gemäß Herstellungsbeispiel 2 erhaltenen Harzes B wird mit 0,95 Äquivalenten Ammoniak, bezogen auf die Carboxylgruppe des Harzes, neutralisiert und dann mit 769 g Wasser verdünnt. Eine Menge von 14 g Äthylenglykolmonobutyläther wird zu dieser Lösung zugesetzt und darin vollständig gelöst. Eine Menge von t>o 414 g n-Butylmethacrylat wird zu der erhaltenen Lösung zugesetzt und das Gemisch wird gründlich gerührt, wodurch eine vollständig emulgierte Masse erhalten wird, zu der eine Lösung von 1 g Ammoniumpersulfat in 20 g Wasser zugesetzt wird. Dieses Ge- tv-, misch wird 2 Stunden unter Rühren und Erhitzen auf 80X unter Erhalt einer Emulsion umgesetzt. Die Tabelle zeigt die Eigenschaften dieser Emulsion.

Beispiel 3

Eine Emulsion wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme hergestellt daß 207 g Styrol und 207 g 2-Äthylhexylmethacrylat als polymerisierbares Vinylmonomeres verwendet werden. In der Tabelle sind die Eigenschaften der Emulsion wiedergegeben.

Beispiel 4

Eine Emulsion wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt daß 200 g der Lösung des Harzes C gemäß Herstellungsbeispiel 3 verwendet werden, um 414 g n-Butylmethacrylat der Emulsionspolymerisation zu unterwerfen. Die Eigenschaften der Emulsion sind aus der Tabelle ersichtlich.

Beispiel 5

Eine Emulsion wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt daß 200 g der Lösung des Harzes aus Herstellungsbeispiel 4 verwendet werden, um 414 g n-Butylmethacrylat der Emulsionspolymerisation zu unterwerfen. Die Eigenschaften der Emulsion sind aus der Tabelle ersichtlich.

Beispiel 6

Eine Menge von 188 g der Lösung des gemäß Herstellungsbeispiel 5 erhaltenen Harzes wird mit 0,95 Äquivalenten Ammoniak, bezogen auf die Carboxylgruppe des Harzes, neutralisiert und dann mit 769 g Wasser verdünnt. Eine Menge von 28 g Äthylenglykolmonobutyläther wird dieser Lösung zugesetzt und durch volles Rühren vollständig gelöst. Eine Menge von 246 g Styrol und 168 g 2-Äthylhexylacrylat wird zu der Lösung zugesetzt und das Gemisch wird gründlich gerührt, wodurch eine vollständig emulgierte Masse entsteht, zu der eine Lösung von 1 g Ammoniumpersulfat in 20 g Wasser zugesetzt wird. Dieses Gemisch wird 2 Stunden unter Rühren und Erhitzen auf 8O⁰C unter Erhalt einer Emulsion umgesetzt. Die Tabelle zeigt die Eigenschaften der Emulsion.

Beispiel 7

Eine Menge von 200 g der Lösung des Harzes F aus dem Herstellungsbeispiel 6 wird mit 0,95 Äquivalenten Ammoniak, bezogen auf die Carboxylgruppe des Harzes, neutralisiert und dann mit 769 g Wasser verdünnt. Eine Menge von 16 g Äthylenglykolmonobutyläther wird dieser Lösung zugesetzt und darin vollständig gelöst. Eine Menge von 246 g Styrol und 168 g 2-Äthylhexylacrylat wird dann dieser Lösung zugesetzt, und das Gemisch wird gründlich gerührt, wodurch eine vollständig emulgierte Masse erhalten wird, zu der eine Lösung von 1 g Ammoniumpersulfat in 20 g Wasser zugesetzt wird. Dieses Gemisch wird 2 Stunden unter Rühren und Erhitzen auf 8O⁰C unter Erhalt einer Emulsion umgesetzt. Die Tabelle zeigt die Eigenschaften dieser Emulsion.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Menge von 216 g einer Äthylenglykolmonobutyläther-Lösung die als Feststoffe 74% maleinisiertes Polybutadien vom 1,2-Vinyhyp mit einem numerischen durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 3000 und einer Säurezahl von 100 enthält, wird mit 0.95 Äquivalenten Ammoniak, bezogen auf die Carboxylgruppe des Harzes, neutralisiert und dann mit

780 g Wasser verdünnt Dieser Lösung werden 414 g n-Butylmethacrylat zugesetzt, und das Gemisch wird vollständig zu einer Emulsion verrührt. Zu dieser wird eine Lösung von 1 g Ammoniumpersulfat in 20 g Wasser zugegeben. Das Gemisch wird 2 Stunden auf 8O⁰C erhitzt, wodurch eine Emulsion entsteht, deren Eigenschaften in der Tabe,ie wiedergegeben sind.

Vergleichsbeispiel 2

5. Beständigkeit gegenüber Salznebel

Die Prüfung erfolgt gemäß JIS Z 2371. Die Prüfung erstreckt sich über einen Tag, danach wird die Dicke des Rostansatzes eines aufgeschnittenen Teilstücks gemessen.

Eine Menge von 1367 g Leinsamenöl mit einer Gardner Blasen-Viskosität von Z-Z₁ (2O⁰C), 132g Maleinsäureanhydrid und eine kleine Menge Toluol werden in einen 2-1-Vierhalskolben gegeben, und das Gemisch wird bei 200° C während 4 Stunden umgesetzt, wobei maleinisiertes Standleinsamenöl mit einer Säurezahl von 88 erhalten wird. 160 g dieses Öls werden in einen 2-1-Vierhalskolben gegeben und mit einem Äquivalent Ammoniakwasser neutralisiert Eine kleine Menge Äthylenglykounonobutyläther wird dann zu der neutralisierten Masse zugesetzt, so daß 3,8% des erhaltenen Gemische aus Äthylenglykolmonobutyläther bestehen. Das Gemisch wird in 780 g Wasser vollständig gelöst, und 414 g n-Butylmethacrylat werden zu der Lösung unter vollständigem Rühren zur Emulgierung zugegeben. Eine Lösung von 1 g Ammoniumpersulfat in 20 g Wasser wird zu der emulgierten Masse zugesetzt, und das Gemisch wird 2 Stunden auf 8O⁰C erhitzt, wodurch eine Emulsion erhalten wird. Die Tabelle zeigt die Eigenschaften dieser Emulsion.

Jede der erhaltenen Emulsionsmassen wurde mittels einer Auftragseinrichtung auf eine polierte Weichstahlplatte zu einer Schichtdicke von 25 bis 30 μπι aufgebracht, und der Oberzug wurde auf seine Eigenschaften untersucht Die Tabelle zeigt die Ergebnisse.

Die Eigenschaften der Emulsion, die Eigenschaften des Überzugs und die Eignung der Masse für den Pinsel- oder Bürstenauftrag wurden durch die nachfolgend aufgeführten Methoden bestimmt.

6. Bleistift-Ritzhärte

Der Überzug wird mit einem Bleistift der Härte 6B bis 9H angeritzt Das Ergebnis wird als Bleistifthärte wiedergegeben, und zwar ein Grad unter der Härte, mit der die Ritzhärteprüfung auf dem Überzug ausgeführt wurde.

1. Toleranz

Die Masse wird in einem Glasbehälter auf einer Zeitung plaziert. Die Toleranz wird ausgedrückt als maximale Schichtdicke der Masse, durch welche Typen Nr. 12 des Zeitungspapiers lesbar sind.

2. Polymerisationsgrad

Ditj Emulsion wird in einem Vakuumtrockner bei 130⁰C während 2 Stunden getrocknet, und das Gewicht des Rückstands wird zur Errechnung des Polymerisationsgrades festgestellt.

3. Viskosität

Wasser wird der Emulsion entzogen, und die verbleibende Masse wird in Äthylenglykolmonobutyläther gelöst. Die Viskosität der Lösung (Feststoffgehalt: 15%) wird bei 25°C gemessen.

4. Beständigkeit gegenüber Wasser

Der Überzug wird einen Tag in Wasser von 20° C getaucht und danach auf Veränderungen untersucht.

7. Haftfähigkeit

In dem Überzug werden 100 Quadrate, 1 mm χ 1 mm, mit einem Messer eingeschnitten, ein Zellglasstreifen wird auf den geschnittenen Überzug aufgeklebt und dann schnell abgezogen. Die Anzahl (n) der auf der Platte verbleibenden Quadrate wurde dann gezählt. Die Haftfähigkeit wird ausgedrückt durch n/100.

8. Gelfraktion-Verhältnis

Errechnet aus dem Unterschied im Gewicht des Überzugs bevor und nachdem der Überzug mit Tetrahydrofuran extrahiert worden ist.

9. Glanzbeibehaltung

Bleinaphthenat und Kobaltnaphthenat werden in einer Menge von 0,45% bzw. 0,05%, berechnet als entsprechende Metalle, zu einem wasserlöslichen Acrylharz (mit einer Säurezahl von 85 und einer Öllänge von 27, berechnet als Fettsäuregehalt und aufgebaut aus Styrol und n-Butylmethacrylat) zugesetzt, welches bei Raumtemperatur trocknet. Titandioxid wird dann in dem Gemisch dispergiert und die Dispersion wird in einer Menge von 30 Teilen je 100 Teile Harz, berechnet als Acrylharz, mit der Emulsion der Erfindung vermischt. Die Menge des dispergierten Titandioxids ist dabei 80 Teile je 100 Teile Harz, bezogen auf die gesamten Harzfeststoffe des endgültig hergestellten Gemische.

Die erhaltene Masse wird auf einen Überzug aus Grundiermittel auf ölbasis (JIS-K-5621) aufgetragen, und die überzogene Platte wird 250 Stunden auf einem Weatherometer vom Sunshine-Typ geprüft, und die andere überzogene Platte wird 7 Monate dem Wetter im Freien in Hiratsuka, Kanagawa-ken, Japan, ausgesetzt, und die Überzüge wurden danach auf Glanzbeständigkeit geprüft.

10. Eignung der Masse zum Pinsel- bzw.
Bürstenauftrag

Dieselbe Masse wie unter 9 wurde mittels Pinsel auf eine Beschichtung aus einer Emulsion von Vinylacetat- Homopolymerem aufgebracht.

I	Beispiel	2	26	3	40513	5	6	20	7	Vergleichsbeispiel	2
I ι	1									1
I Tabelle
■		39,9		39,8		39,9	39,9	39,9		38,8
I	39,8	2,80	2,10	4	10,0	3,1	1,5	39,7	3,0
g Eigenschaften der	0,075							0,14
8 Emulsion
I Feststoffgehalt (%)		0,15	0,20	39,7	0,35	0,16	0,43		0,40
I Viskosität (Poise)	0,26	1,35	0,45	21,7	1,1	1,4	0,3	0,17	0,3
g (m. B-Typ Viskosimeter	0,6	100	100		100	100	100	1,85	96
I bei 12 U/min und 20⁰C)	100							100
I Partikelgröße (μπι)		I	F	0,48	F	I	F		A-B
Toleranz 1) (mm)	D			0,3				hochviskos
Polymerisationsgrad 2)				100				partiell
(ο/ο)								unlöslich
Viskosität der Emulsion,				D
gelöst in Äthylenglykol-
monobutyläther 3)		keine	keine		keine	keine	keine		keine
Eigenschaften des Über	keine	And.	And.		And.	And.	And.	keine	And.
zugs nach 7 Tagen	And.	3,0	2,0		3,0	2,0	2,0	And.	5,0
Trocknung	2,0							1,0
Beständigkeit gegen		B	B	keine	B	B	B		B
Wasser 4)	B	I00/,oo	ιοο/,οο	And.	ιοο/,οο	loo/ioo	ιοο/,οο	F	'00/10O
Beständigkeit gegen	ioo/,oo	50,7	28,0	3,0	31,0	35,0	28,0	"oo/ioo	11,0
Salznebel 5) (mm)	30,0							87,2
Bleistiftritzhärte 6)		80	80	B	85	91	85		75
Haftfähigkeit 7)	85			^10o/lO0				60
Gelfraktions-		82	81	28,5	80	90	80		70
Verhältnis 8) (Vo)	85							58
Weathermometer-				90
Glanzbeibehaltung 9)
Wetterbeständigkeit		gut	gut	90	gut	gut	gut		gut
im Freien 9) (%)	gut							trocknet zu
Eignung zum Pinsel								schnell, nicht
auftrag 10)		gut	gut		gut	gut	gut	akzeptierbar	ak
Bei hoher Temperatur	gut			gut				Risse traten	zep
und niedriger Luft								auf	tabel
feuchtigkeit")		gut	gut		gut	gut	gut		gut
Bei niedriger Tempera	gut			gut				Unregel
tur und hoher Luft-								mäßigkeiten
I feuchtigkeit¹»)								in der Be
f Unter normalen Ver-				gut				schichtung⁰)
i hältnissen
ü			Überzug.
1	H ^c) Die Masse ist nicht glatt auftragbar.
I ») Bei 30⁰C, 60% R. F.
I ^b) Bei 5° C, 80% R. F.
		ergibt Unregelmäßigkeiten im

Claims

26 40
1 5 513
2 I
Patentansprüche: tertiärer Carbonsäuren der Formel 1. Emulsionsmasse, hergestellt durch Emulsions Ri» O polymerisation eines polymerisierbaren Vinyl- I / \ monomeren in Gegenwart eines Emulgiermittels, R₁₉-C — COOCH₂-CH CH₂ dadurchgekennzeichnet, daß 10 I R20 (1) das polymerisierbare Vinylmonomere wenig stens eine Verbindung aus der Gruppe von: worin R₁S, Rw und R20 Alkylreste darstellen Estern der Formel 15 und deren Gesamtkohlenstoffzahl im Bereich von 7 bis 9 liegt, Vinylacetat und Vinylestern CH₂=C(R₁₀)COOR₁, tertiärer Carbonsäuren der Formel worin R₁₀ ein Wasserstoffatom oder eine CH₃- R₇ Gruppe und R₁₁ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 I 26 Kohlenstoffatomen bedeuten, R₈-C — COOCH = CH₂ Estern der Formel TJ CH₂=C(R₁₀)COOR₁₂ K₉ worin R₇, Re und R9 Alkylgruppen darstellen worin Rio die oben angegebene Bedeutung be 25 und wenigstens eine davon eine CH3-Gruppe sitzt und R₁₂ die Gruppierungen ist, darstellt und (2) das Emulgiermittel ein neutralisiertes Addi- — CH₂CH CH₂ tionspolymerisationspolymeres mit einem \ / Rest einer maleinisierten, partiell maleinisier- O 30 ten, fumarisierten oder partiell fumarisier- ten trocknenden und/oder halbtrocknenden -CH₂CH(OH)CH₂OCOr₁₃ ölfettsäure als Seitenkette, die mit der Haupt kette des Polymeren durch eine Esterbindung -(CH₂CH₂O)_nR₁₄ verbunden ist, darstellt, wobei die Hauptkette 35 des Polymeren aus einem Homopolymeren ( CH₃ \ eines hydroxyl- oder glycidylhaltigen Vinyl- monomeren oder einem Copolymeren eines CHiCHO Ru hydroxyl- oder glycidylhaltigen Vinylmono- V / meren und einem Vinylmonomeren, das keine pTj /"¹U /~*TJ 40 Hydroxyl- oder Glycidylgruppen enthält, be \*r Γΐ2^· **■ ^-* **2 steht, wobei das hydroxyl- oder giycidyl- /~* TJF ^"¹U /"¹LJ ^"\ T_T haltige Vinylmonomere aus wenigstens einer — C H₂C H₂C H₂O H Verbindung aus der Gruppe von Allylalkohol, Estern der Formel -CH₂CH(CH₃)OH 45 CH₂=C(R₁)COOR₂ oder worin Ri ein Wasserstoffatom oder eine -CH₂CH₂OCH₂CH = CH₂ CH₃-Gruppe und R₂ die Gruppierungen bedeuten, wobei Rn ein Wasserstoffatom oder 50 -CH₂CH₂OH eine Alkylgruppe mit 1 bis 25 Kohlenstoff atomen, Ru eine Alkylgruppe mit 1 bis -CH₂CH₂CH₂OH 8 Kohlenstoffatomen und π eine ganüe Zahl 55 von 1 bis 8 darstellen, Estern der Formel -CH₂CH(OH)CH₃ CH₂-C(CH₃)COORi₅ -CH₂CH CH₂
\ /
O worin R15 die Gruppierung 60 —(CH₂),CH CH(C H₂J₇CH₃ -CH₂CH₂OH \ /
π bedeutet, 65 Diolefinen der Formel Ri₆CH=C(Ri₇)CH=CH₂ -(CH₂CH₂O)_nH i worin R16 ein Wasserstoffatom oder eine
CH₃-Gruppe und Ri ₇ ein Wasserstoffatom, oder ;; eine CHrGruppe oder ein Cl-Atom bedeuten, -(C₃H₆O)_nH ξί Styrol, Vinyltoluol, «-Methylstyrol, Methacryl nitril, Additionsprodukten von Acirylsäure und η eine ganze Zahl von 2 bis 6 bedeuten | oder Methacrylsäure und Glycidylestern

und das Emulgiermittel eine Säurezahl von 20 bis 350 vor der Neutralisation aufweist und in einem solchen Verhältnis zu dem Vinylmonomeren verwendet wird, daß der Gesamtfeststoffgehalt der erhaltenen Emulsion eine Säurezahl von 3 bis 150 aufweist

Z Emulsionsmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die die Seitenkette des Additionspolymerisationspolymeren bildende Fettsäure wenigstens aus einer Säure aus der Gruppe von Safranölfettsäure, Sojabohnenölfettsäure, Leinsamenölfettsäure, Hanfsamenölfettsäure, Mohnsamenölfettsäure, Sonenblumenölfettsäure, Walnußölfettsäure, Maisölfettsäure, Baumwollsamenöl- is fettsäure, Senfölfettsäure, Oiticicaölfettsäure, Erdnußölfettsäure, Perillaölfettsäure, Kautschuksamenölfensäure, Sesamölfettsäure, Tallölfetfsäure, Tungölfettsäure und dehydritrter Rizinusölfettsäure besteht

3. Emulsionsmasse nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das keine Hydroxyl- und Glycidylgruppen enthaltende Vinylmonomere aus wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe von Styrol, Vinyltoluol, a-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Estern der Formel

CH₂=C(R₃)COOR₄

worin R₃ ein Wasserstoffe torn oder eine CH₃-Gruppe, R₄ einen Alkylrest mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen,

(CH₂CH₂O)_nR₅

oder

CH₂CHoJ_nR₅

40

bedeuten, wobei Rs einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist, Verbindungen der Formel

CH₂=CHR₆

45

worin R₆ die Gruppierung OCOCH₃ oder CI bedeutet und Vinylestern tertiärer Carbonsäuren der Formel

R₈-C-COOCH = CH₂ R₅

55

worin R₇, R₈ und R9 Alkylgruppen bedeuten und wenigstens eine davon eine CH₃-Gruppe ist, be- βο steht.

4. Emulsionsmasse nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere wenigstens 5 Gew.-°/o des Hydroxyl- oder Glycidylgruppen enthaltenden Vinylmonomeren enthält.

5. Emulsionsmasse nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Additionspolymerisationspolymere 10 bis 90 Gew.-°/o trocknende öl- fettsäure und/oder halbtrocknende ölfettsäure enthält

6. Emulsionsmasse nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet daß die Säurezahl vor der Neutralisation 50 bis 150 beträgt

7. Emulsionsmasse nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß das polymerisierbare Vinylmonomere zusammen mit bis zu 20 Gew.-% wasserlöslichem oder hydrophilem Vinylmonomeren verwendet wird, wobei das wasserlösliche oder hydrophile Vinylmonomere aus wenigstens einer Verbindung aus der Gruppe von

Carbonsäuren der Formel

CH₂=C(R₂I)COOH

worin R21 ein Wasserstoffatom oder eine CH₃-Gruppe bedeutet Carbonsäureamiden der Formel

CH₂=C(R₂₁)CONHR₂₂

worin R₂) die oben angegebene Bedeutung besitzt und R₂₂ ein Wasserstoffatom, CH₂OH oder CH₂OC₄H₉ bedeutet, Verbindungen der Formel

CH₂=CHR₂₃

worin R₂₃ eine CN- oder CHO-Gruppe bedeutet

N-Methylacrylamid, N-Äthylacrylamid, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat Hydroxyäthylacrylat, Vinylpyridin und/oder Vinylpyrrolidon besteht

8. Emulsionsmasse nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des wasserlöslichen oder hydrophilen Vinylmonomeren bis zu lOGew.-% beträgt

9. Emulsionsmasse nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Säurezahl 15 bis 50 beträgt.

Zahlreiche Versuche wurden bisher unternommen, durch Oxidation härtende Emulsionen unter Verwendung eines durch Oxidation härtbaren Harzes von hohem Molekulargewicht als Emulgator für die Emulsionspolymerisation zu erhalten. Aus der US-PS 38 80 793 sind beispielsweise Emulsionen bekannt, die unter Verwendung von maleinisiertem Polybutadien als Emulgiermittel hergestellt werden. Ferner wird in der US-PS 29 41 968 ein wasserdispergierbares Interpolymers beschrieben, das aus maleinisiertem öl oder maleinisiertem Alkydharz besteht. Diese' Emulsionen haben jedoch die nachfolgend aufgeführten Nachteile, die anhand der später wiedergegebenen Vergleichsbeispiele 1 und 2 verdeutlicht werden: Die Emulsion unter Verwendung von maleinisiertem 1,4-Polybutadien als Emulgiermittel hat geringe Witterungsbeständigkeit und neigt zum Abbau durch ultraviolette Strahlen, da das Emulgiermittel zu viele Doppelbindungn enthält Die Emulsion unter Verwendung von maleinisiertem 1,2-Polybutadien als Emulgiermittel hat große Vernetzungseigenschaften, so daß die das Polymere bildenden Emulsionspartikel in Form von hochpolymeren Molekülen verhanden sind. Dadurch sind aus einer solchen Emulsion hergestellte Überzugsmassen nicht für Überzugs- oder Beschich-