DE2640513A1 - Emulsions-verbindungen - Google Patents

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7. September 1976

Betreff: KANSAI PAINT COMPANY, Limited, 365, Kanzaki, Amagasaki-shi, Hyogo-ken/JAPAN

Emulsions-Verbindungen

Die Erfindung bezieht sich auf Emulsionsverbindungen, die durch Oxydation härtbar sind, und insbesondere auf durch Oxydation härtende Emulsionsverbindungen, die durch Emulsions-Polymerisation eines polymerisierbaren Vinyl-Monomers unter Verwendung eines durch Oxydation härtbaren Harzes eines hohen Molekulargewichts als Emulgator ermöglicht werden können.

Zahlreiche Versuche wurden in der Vergangenheit unternommen, durch Oxydation härtende Emulsionen unter Verwendung eines

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durch Oxydation härtbaren Harzes eines hohen Molekulargewichts als Emulgator zur Emulsions-Polymerisation. Es sind zum Beispiel Emulsionen bekannt, die unter Verwendung von durch Maleinsäure veresterten Öl oder von durch Maleinsäure veresterten Alkydharz als Emulgator aufbereitet werden. Diese Emulsionen haben jedoch die nachfolgend aufgeführten Nachteile: Die Emulsion unter Verwendung von durch Maleinsäure veresterten 1,4 - Polybutadien als EMulgator hat eine geringe Witterungsbeständigkeit und neigt zum Abbau durch ultraviolette Strahlen, da der Emulgator zu viele Doppelbindungen enthält. Die Emulsion unter Verwendung von durch Maleinsäure veresterten 1,2 - Polybutadien als Emulgator hat große Querverbindungs-Eigenschaften, so daß die den Polymer bildenden Emulsions-Partikel in Form von hochpolymeren Molekülen vorhanden sind. Dadurch sind die aus einer solchen Emulsion bereiteten Zusammensetzungen nicht anwendbar für Überzüge oder Beschichtungen. Diese Emulsion zeigt sich nicht immer ausreichend zufriedenstellend bezüglich Witterungsbeständigkeit, da der Emulgator einige Doppelbindungen enthält. Wenn ferner eine Emulsion unter Verwendung von durch Maleinsäure veresterten öl oder durch Maleinsäure vresterten Alkydharz als Emulgator verwendet wird, der der Emulsions-Polymeriaation unterworfene polymerisierbare Vinyl-Monomer nicht voll mit dem Emulgator verträglich ist, und das Polymerisations-System polymerisierbare Vinyl-Monomer und ungesättigte Bindungen der Ketten-Endtype (von trocknenden Öl-Fettsäuren oder halbtrocknenden Öl-Fettsäuren) in einer zufälligen Mischung enthält, so wird dies eine Emulsion ergeben, die nicht brauchbar ist. Es

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ist deshalb schwierig, eine Emulsion zu schaffen, die aus feinen Partikeln besteht, und durch Oxydation härtbar ist.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine besondere Emulsionszusammensetzung zu schaffen, die durch Oxydation härtbar und frei von den vorgehend beschriebenen und vorbekannten Nachteilen ist.

Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung ist, die Emulsionszusammensetzung durch Emulsions-Polymerisation eines polymerisierbaren Vinyl-Monomers zu schaffen„ unter Verwendung eines mit dem Monomer verträglichen Emulgatoren wobei die Emulsion formbar ist und aus feinen Partikeln besteht, die durch Oxydation zufriedenstellend härtbar sind.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung,, eine Emulsions-Zusammensetzung zu schaffen_? in welcher der die Partikel bildende Polymer der Emulsion nicht in Form von hochpolymeren Partikeln vorhanden ist, und welcher daher für Beschichtungen anwendbar ist»

Ein© weitere der Erfindung sugrunde liegende Aufgabe ist eSf, eine EHHalsions-Susaaaeasstguiig su schaffen, vergleichbar mit den obig als geeignet angesehenen Eigenschaften und mit ausgezeichneter Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser und Korrosion? hohem Ädhäsionsvermögen und speziell außerordentlich guter Witterungsbeständigkeit für die Beschichtungen.

Andere Aufgaben und Merkmale dieser Erfindung werden aus der nachfolgenden Beschreibung ersichtlich.

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Die Erfindung sieht eine Emulsions-Verbindung durch Emulsionspolymerisation eines polymerisierbaren Vinyl-Monomers in Gegenwart eines Emulgators vor, gekennzeichnet dadurch, daß der Emulgator ein neutralisiertes Salz (Ester) der Maleinsäure (Maleate) , partielles SaIs (Ester) der Maleinsäure (rr.aleate) _g Salz (Ester) der Fumarsäure oder partielles Salz (Ester) der Fumarsäure {fumarate) eines Zuaatz-Polvaierisations-Polymers mit. eineia trocknenden Öl-Fettsäure-Rückstancl und/oder haIbtrocknenden Öl-Fetcsäure-Rückstand als Zweigkstie, verbunden mit der Hauptkette des Polymer durch eine Esterbindung.

Die in. dieser Erfindimg verwendbaren Emulgatoren er~ strscken sich über einen weiteren Bereich ihrer durchschnittlichan Molekulargewichte, vorwe/dgend zwischen zirka 800 und zirka 25.000_f und vorzugsweise zwischen zirka 3oo und airfca lo.ooo, ermittelt durch Gel-DurchdriKgungs-Choriaatographi.e. Diese haben eine angemessene Struktur für die Verwendung als Emulgator für die Erculsioris-Polvmerisation eines piyKeriEierfc&iireri VinjtKsnomers. Mehr spesifisch besitzen die Emulgatoren dieser Erfindung einen Zusatz-Polyiaerisations-Pc-lyEcsr als Hauptkette, und einen (malinisedj Eilt Maleinsäure "ereste^ten oder (fumarised) mit Fumarsä"."rs veresfcsrten trooknen^'len oder I:».albtrocknenden öl-Fettsäurs-Eückstand als eins -Seiten- oder Sweigkette, wobei die Hauptkette und die Sweigkette durch eine Esterverbindung zwischen dem Eycircsjl oder Epoxy der Hauptkette und Carboxyl der Zweigkette miteinander verbunden sind, Die Hauptkette hat Affinität für Öl, während die Zweigkette hydrophil durch Neutralisierung mit der Base sein kann. Wenn ein polymerisxerbarer Vinyl-Monomer einer

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wässrigen Lösung des Emulgators zugesetzt und gut verrührt wird, kann eine durchaus zufriedenstellende Emulsion erzielt werden, da der Vinyl-Monomer mit dem Zusatz-Polymerisations-Polymeranteil des Emulgators hoch-verträglich ist, der dem Monomer sehr ähnlich, und die wasserlösliche Carboxylgruppe in der Zweigkette vorhanden ist. Der polymerisierbare Vinyl-Monomer ist innerhalb der Emulsions-Partikel positioniert, während die trocknenden Öl- oder halbtrocknenden Öl-Fettsäure-Anteile in der äußeren Hülle der Emulsions-Partikel positioniert sind. Demzufolge sind die in den trocknenden Öl- oder halbtrocknenden Öl-Fettsäuren in der äußeren Hülle enthaltenden Doppelbindungen der Kettenübertragungstype weniger geneigt, mit der Emulsions-Polymerisation zu interferieren. Andererseits ist auch der Aktivierungspunkt für die Oxydationshärtung an der äußeren Hülle weniger gefährdet, durch radikale Polymerisation beschädigt zu werden. Ferner ungleich dem Fall, worin durch Maleinsäure verestertes (Malinized) Polybutadien verwendet wird, enthält die Emulsion weniger Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (jedoch höher in der Werksamkeit) und hat eine ausgezeichnete Witterungsbeständigkeit. Verglichen mit dem Fall, in welchem 1,2 - Polybutadien der Vinyl-Type verwendet wird, wird der Polymer-Bestandteil dieser Emulsion als dem niedrigem Molekulargewicht zugeordnet betrachtet, so daß die Emulsion für Beschichtungen oder überzüge hervorragend geeignet ist und nach dem Auftrag sehr schnell Querverbindungen eingeht, die den Beschichtungen verbesserte Eigenschaften und höhere Witterungsbeständigkeit verleihen. Die Zusatz-

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Polymerisations-Polymere, die einen trocknenden Öl-Fettsäure-Rückstand und/oder halbtrocknenden Öl-Fettsäure-Rückstand in der Zweigkette besitzen, werden z.B. nach folgenden Methoden bereitet. Ein Homopolymer der ädroxyl-oder Glycidyl-enthaltenden Vinyl-Monomer oder ein Mischpolymerisat derselben mit einem Vinyl-Monomer (A, kein Glycidyl und Hydroxyl enthaltend, wird mit trocknenden Öl-Fettsäuren und/oder halbtrocknenden Öl-Fettsäuren verestert. Wenn das Mischpolymerisat verwendet wird, muß das Mischpolymerisat mindestens 5 Gewichtsprozente der Hydroxyl- oder Glycidyl-enthaltenden Vinyl-Monomer Komponente enthalten. Entsprechend einer anderen Methode, werden trockende Öl-Fettsäuren und/oder halbtrocknende Öl-Fettsäuren dem Glycidyl-Methacrylat oder Glycidyl-Acrylat zugesetzt, um einen Monomer zu erhalten, aus welchem ein Homopolymer bereitet wird oder welcher mit dem Vinyl-Monomer (A) copolymerisiert wird. WEnn das Mischpolymerisat bereitet ist, benötigt das Mischpolymerisat mindestens 5%, vorzugsweise mindestns lo% des Gewichts der Zusatz-Monomer-Komponente als Inhalt.

Exemplarisch für die Hydroxyl- oder Glycidyl-enthaltenden Vinyl-Monomer ist Allyl-Alkohol, Ester,dargestellt durch die Formel CH₉ = C_-(R₁) COOR₉, worin R Wasserstoff oder CH- ist, vixiQ Rn ~ CHaCHqOH ψ —CHqCHaCH—OH / — CH^CH (OH) CHq / —CHqCH^CJH«

Zt £* £* Z* Z* L* Zt «J Zt ^Xy^ Z* f

-CH₀) _CH-CH(CH_O) ₇CH_,-C_QH_C-©· -C-H_COH, - (CH₀CH₀OWtoder -(C₃HgO) nH|ist, wobei η eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist. Diese

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Monomer sind einzeln verwendbar, oder mindestens zwei dieser gemeinsam. Von den Genannten ist Ally!-Alkohol geeignet, einen Polymer mit einem hohen OH-Wert zu schaffen, und einen Emulgator mit einer langen Öl-Länge aufzubereiten. Dies erlaubt schon eine Emulsions-Polymerisation und ist daher sehr vorteilhaft in dieser Erfindung.

Exemplarisch für den Vinyl-Monomer (A) sind Styrol, Vinyl-Toluol, et- Mehtyl-Styrol_p Äcrjnitril, Methacrylonitril, Es ter, dargestellt durch die Formeln CH₂ = C(R₃) COOR₄J, wobei R₃

Wasserstoff oder CEU * K₁ Alkyl mit einem bis 26 Kohlenstoff-Ato-

CF

men, (CH₀CH₁₃O) R₆. oder (CH₉CHO) „ _R . _Λ17,,_, _,. . _ΏίΛΩΤ?, _U4f, δ I η 5 d τ* 5 * ^ ist Alkyl mit exnem bis

8 Kohlenstoff-Atomen, und η ist eine ganse ^ahl zwischen I und S^ ust?o» Es ist vorzuziehen ff Monomers su verwenden „ die Iiochco·= polymerisierbar mit den Hy drossy 1~ oder Glycidyl=enthaltenden Vi= nj!"Monomer _B den Fettsäiir©-=Monomer rait Glycidyl =Methaer]flat -Su sätssn rniü Fettsäur©~Monom®ir mit Gljcidyl-zlörylat-gSusätgsa sind_ff und Polymer ergeben _δ die bai hohen Tsrnpesratureii stabil siado Is siinä atioli Monomer nütslieh^ dis iM allgGtsisinsa für radikal© Poly rssrisatioa Verwendung fiadsn_ff uio s.B. ¥©rbi«diiagesi_? dargsstelifc

durch die Foi^al CH, ~ CHB_{r ?} ?jobQi S_r OCOCE-, oder Cl

noaier sind (HandsIsraarJts voe FiBjI-Esfcsi*· dor synthetisch t 3TSB Carbonsäure „ Produlst - der Shell Chsraieal Co», U₀SoA₀ mit der

al Igera®inen SOnas 1 s

= CH₀,

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worin R_, R_Q , und R_g Alkyl ist, und mindestens eines dieser Diese Vinyl-Monomer (A) sind einzeln oder zumindest zwei miteinander verwendbar.

In dieser Erfindung werden für die trocknenden Öl-Fettsäuren und die halbtrocknenden Öl-Fettsäuren zum Beispiel Safranblumenöl-Fettsäure, Hanfsamenöl-Fettsäure, Mohnsamenöl-Fettsäure, Sonnenblumenöl-Fettsäure, Walnußöl-Fettsäure usw. verwendet, die viele nicht-konjugierte Doppelbindungen enthalten und zu Veresterung durch Maleinsäure (maleinsisation) oder Veresterung durch Fumarsäure Cfumarinizatic-n} und Polymerisation ohne Gelbiläung zugänglich und auch härtbar sind= Auch sind MsIs (keira)öl- Fettsäure, BauüR7ollsamsn51-?sttsl-are, Senf51-Fsttsäure _r Erdnußöl-Fettsäure _? OiticiaSl-Fettsätirs _e Berilisöl-Fettslura, Kautsehuksanienöi-Fet.tsäure j Ssssmöl-Fsttsatirajr 'SallGl-Fsttsäure _e ^wngöl-Fettsäurej, de-

Dar SsiIgoiQi clz.ssai: 3rfia&iS.c? ':i^c. äurcti linfSareu der trcclinanäea 3l™iTe4tsSi2re ucm/cS^;: !"c.IBfccck^en,äen Öl-Fettsäure in die Esaptfe-jxo üsg S^sats-Pol^rtsr-Lsations-PolYmsr mittels Vereste-

3l3iasä"ü,re™"72rs3t-eryingfcalein3ii:g) , partielle äe^UiUg (parti-all? siaieinizing) , Fumarsäure-Verisingi, cder partielle Fuisarsäure-Veresterung (partiallj fumariiiisiag) des daraus resultierenden Produkts und danach Nsiitralisierung des mit Maleinsäure veresterten (maleinized) oder mit Ftanarsäure veresterten (fumarinized) Produkts. Die Veresterungs-Reaktion kann nach bekannten Methoden durchgefülrfc werden. Zum Bei-

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spiel kann die Reaktion des Zusatz-Polymerisations-Polymer und der Fettsäure bei einer Temperatur von loo° bis 25o°C in einem verestern den Lösungsmittel erfolgen. Der Anteil der Fettsäure in dem Zusatz-Polymerisations-Polymer kann über einem weiteren Bereich schwanken und beträgt normalerweise ca. Io bis ca. 9o Gewichtsprozent.

Die Maleinsäure-Veresterung, partielle Maleinsäure-Veresterung (maleinization), die Fumarsäure-Veresterung, partielle Fumarsäure- Veresterung (fumarinization) kann in üblicher Weise erfolgen, d.h., durch Reaktion von Maleinsäure (maleic acid), Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und dem Zusatz-Polymerisations-Polymer bei ca. 12o° bis 25o° C. Wenn der Polymer viele Hydroxyl-Gruppen enthält, ist es vorzuziehen, den Polymer mit Essigsäure, Propionsäure, Stearinsäure oder ähnlichen Säuren mit nMrigem oder hohem Molekulargewicht zu verestern, um die überschüssigen HydroxyI-Gruppen zu beseitigen, und anschließend die Veresterung mit Maleinsäure (maleinization) oder Veresterung mit Fumarsäure (fumarinization) folgen zu lassen. Wenn überschüssige Hydoxyl-Gruppen vorhanden sind, erfolgt eine Reaktion der Hydroxy1-Gruppen mit der Maleinsäure oder Fumarsäure, und der erforderliche Emulgator dieser Erfindung ist nicht verfügbar. Wenn der Polymer mit Maleinsäureanhyrid verestert (maleinized) wird, muß die Säure-Anhydrid-Gruppe der Ringaufspaltung unter Verwendung von Wasser, Alkohol, Ammoniak, Aminen oder ähnlich unterworfen werden. In diesemFall kann das mit Maleinsäure veresterte, partiell mit Maleinsäure veresterte (maleinized), mit Fumarsäure veresterte oder

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partiell mit Fumarsäure veresterte (fumarinized) Produkt vorzugsweise eine Säure-Endwert von ca. 2o zu ca. 35o, oder besser von ca. 5o bis ca. 15o, vor der Neutralisierung, haben. Wenn die (maleinization) oder (fumarinization) unter Verwendung von Maleinsäure oder Fumarsäure durchgeführt ist, so ist es vorteilhaft, den Anteil an Maleinsäure oder Fumarsäure so abzustimmen, daß das Produkt ebenfalls einen Säureanteil innerhalb des obig gegebenen Bereiches, vor der Neutralisierung, hat. Mit einem Säurewert innerhalb des obig genannten Bereiches von ca. 2o bis ca. 35o hat das mit Maleinsäure veresterte, partiell mit Maleinsäure veresterte, mit Fumarsäure veresterte oder partiell mit Fumarsäure veresterte (maleinized), (fumarinized) Produkt eine gute Wasserlöslichkeit und gutes Wasser-Dispersionsvermögen, es gibt Beschichtungen oder überzügen eine hohe Wasserbeständigkeit. Die Neutralisierung erfolgt nach bekannten Methoden, z.B. durch Verrühren des mit Maleinsäure veresterten (maleinized) odeifmit Fumarsäure veresterten (fumarinized) Produkts mit Ammoniak, Aminen, Alkalieverbindungen oder ähnlichen.

Die Ej&nulsions-Verbindungen dieser Erfindung werden durch Emulsions-Polymerisation eines piLymerisierbaren Monomers unter Verwendung des in vorgehend beschreibender Weise bereiteten Emulgator s erreicht.

Eine große Auswahl von polymerisierbaren Vinyl-Monomer ist zweckmässig in dieser Erfindung*.Im Falle einer normalen Emulsions-Polymerisation ist es jedoch nicht vorteilhaft , eine große

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Menge hydrophiler Vinyl-Monomer zu verwenden« In der vorliegenden Erfindung ist es vorteilhaft, Vinyl-Monomer, frei von zu aktiven Radikalen einzusetzen, die Vinyl^Monomer reagieren manchmal mit den trocknenden öl=Fettsäuren und/oder halbtrock nenden δ!-Fettsäuren und reduzieren dadurch den Anteil des Po lymer_y der erreicht werden sollt, und beeinträchtigen di© HSr= tungseig@nsch.af ten der sich daraus ergebenden nutsvoller polYmerisisrbarer Vinyl-Monomer sind

Ester, dargestellt durch die Formel CE₉ = C(E₁₁ ) COOS _Ί „ worin R₁ Wasserstoff oder CH ~ ist, und E, ^ ÄlJsvl mit 1 = 26 Kohlenstoffatomen ?

Ester _ff dargestellt durch di® Formel CE„ ™ C CS, worin R, wie obig äargsstsllt ist „ und E„ ^, ist = CH₇)C

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Diolefins, dargsstsllt durch die Formel

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Wasserstoff, CH₃ oder Cl ist?

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Styrol, Vinyl-Toluol, cL~ Methyl-Styrol, Methacrylonitril,

Zusatzprodukte von Acrylsäure oder Methacrylsäure und Cardura-E (Handelsmarke äes Glysiäyiesters der synthetisch tertiären Carbon säure _? Produkt dar SiisII Chemical Co. _r O,S.A. mit der äl Formel:

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1eraiadangen_f dargestellt durch die Formel CH, = τι or in. H^,-, CK oder CHO ist?

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N-Methylacrylamide, N-Äthylacrylamide, Dimethylaminoäthyl-Methacrylate, Diäthylaminoäthyl-Methacrylate, Hydroxyäthyl-Acrylate, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon usw.

Die Anteile des in dieser Erfindung zu verwendenden Emulgators und des polymerisierbaren Vinyl-Monomers sind vorzugsweise derart, daß der gesamte feste Inhalt der sich ergebenden Emulsion einen Säurewert von ca. 3 bis ca. 15o_f oder besser von ca. 15 bis ca. 5o hat. Die Konzentration der festen Bestandteile in der Emulsions-Verbindung beträgt vorzugsweise 15 bis ca. 65 Gewichtsprozent.

Die Emulsions-Polymerisation zur Aufbereitung der Emulsionsverbindungen nach dieser Erfindung kann nach den bekannten Methoden ausgeführt werden. Im allgemeinen wird die Polymerisation durch Rühren ausgeführt. Nachdem der Monomer durch Rühren emulgiert ist, kann das Reaktions-System in einem stationären Zustand weitergeführt werden. Es ist nicht immer notwendig, einen Polymerisations-Initiator zu verwenden, jedoch kann ein solches Reaktionsmittel in der üblichen und bekannten Weise eingesetzt werden, die Polymerisation zu beShleunigen. Jeder radikalerzeugende Initiator kann für diese Zwecke verwendet werden. Allgemeine Iniatoren· der Peroxyd-Type und der Azo-Type sind da-..für geeignet.

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Die gemäss der Erfindung aufbereiteten Emulsionen werden für Beschichtungen /überzüge verwendet, die bei Raumtemperatur härten. Diese sind jedoch auch für Beschichtungen/Überzüge verwendbar, die durch Wärmebehandlung trocknen. Auch sind sie für einen weiten Anwendungsbereich einsetzbar, z.B. zur Herstellung von Harzen. Auch wenn nur allein verwendet, ergeben die Emulsionen nach dieser Erfindung Beschichtungen/Überzüge, die eine hervorragende Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser, Korrosion und Witterungseinflüssen haben, und eine ausgezeichnete Adhäsivität besitzen. Sie sind auch beimischbar mit anderen wasserlöslichen Harzen einzusetzen, um die Eigenschaften der Beschichtungen/Überzüge zu verbessern.

Diese Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen detailierter beschrieben, wobei die Angaben bezüglich Anteile und Prozente alle das Gewicht darstellen, wenn nicht ausdrücklich anderweitig vermerkt.

Aufbereitungsbeispiel 1

Eine Menge vonfl1.641 g Styrol-AIyl Alkohol Mischpolymerisat (Handelsbezeichnung "RJ-lol", Erzeugnis der MonsantoChemical Co., mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.15o und 7.7% OH Gehalt), 2.o8o g Sojabohnenöl-Fettsäure, 2oo g Xylol und 3.3g Dibutyltinoxyd wird in einen 4-halsigen 5-Liter-Kolben gegeben und einer Reaktion bei 23o Cfür Io Stunden ausgesetzt, bei gleichzeitiger Dehyratisierung zur Schaffung eines Harzes

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mit einem Säurewert von 5.47. Diesem Harz werden 454 g Maleinsäureanhydrid beigegeben„ und das Hars maleinised (mit Maleinsäureverestert) bei einer Temperatur von 19o bis 2oo° C für 7 Stunden.

Das Xylol und das nicht der Reaktion unterworfene Maleinsäureanhydrid werden durch Destillation ausgesondert bei reduziertem Druckυ gefolgt von einer Ringaufspaltung mit Wasser= Äthylenglykol-Monobutyl-Äther wird dem Produkt zugesetzt, um eine Lösung zu erhalten, die als feste Bestandteile 79»7S des Harass Ä mit einero Gasarat-Säurewert von Io4 und einem Balb-Saurewert νοηδβ hat,

Äufbereitungsbsiapiel 2

Eine Menge#1.64I g Styrol-Ällyl Alkohol I-SisehpoXviß®rsat (Handelsbeseichramg ^MÄSO=°Si^w _ff l^sengais äsi" Daicsl LtcL „ alt einem dörelisclinittXicJKsa Mol©kialarg©i'7iclit von L 14© ?ο<14ξ; OE Gehalt) _ff I₀SoS f !!©iaoasisaii-IFettsllur© „ 183 g I vm.ä 3.3 f Diisutjlfcisiosejet wiirö in oinen <i-iial©igeB S iQlheu gogebesi nnä eisioi? aealafeisn boi 23©° C füs¹ β StwiösEH au; • e bei gl@icl4sel^<feifj©E' BsliifeirafeioieraBfi εβε¹ Setns.gfüri-1 ©laes Kit ©ΐΕβπι Stiiazfewost VOTi <3_Ο©_Ο Pil©QGn Hsss uesäGa 433 f/

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Äufbersitungsbeispiel 3

Eine Menge von/H °76o g Xylol wird in eisen 4-halsigen 5-Liter-Kolben gegeben,= Dsm Xylol wird während des Rührens bei einer Temperatur von I3c°C tropfenweise über eine Seit von, zwei Stunden eine Mischung von 9So. g K-Butyl-Methacryl&t und 45o g 2-hydroxySthyl Msthasrylat und eine Misslimig -/on 4oo g Xylol urd loo g Äsobisdimetiif I'jaleriaaitril durch getrennte entsprechende Zufuhrtrichter-bsigegelsen c Eine Stunde nach Beendigung der tropfenweise 2uführung wird 2o c äzoüislsojxatyronitril dieser Mischung zugesetzt,, und c.ie daraus resultierende Mischung wird danach k?.i einer TempeiTsifcur von !ScT¹C für drei Sturzen gehalten. Eine Menge ^T/on 96g g Iceinswrjisnol-Fottsaure and 4 g Oi-Bütyltinoxyd wird diesem Reaktioiisgemiscri. sugessüat_f nrtd clao Geeiscii einer Veresterungs-ReaÄ-tion bei einer veiwgsratör ^on. 23o°C für β Standen ausgesetzt, bei gleichseitiger Ooh^elratisisrimf sur Schaffung eines Hsrzes mit einem SSurewert vor,· £.j6o Diesem ?Zara |€oogi warden 25o g Maleinsäureanhydrid &t^jicf*s-3bsn und das QmA&Gk einer Reaktion in einem Gemisch· vmi 3?s σ Cyclohexyi-Äzetat und 2oo g Xylol bie 17g bis iSc^C fü:° 1 Stunden ausgesetzt. Nach der Reaktion wird die LSiunc πη,ϋ. das nicht der Reaktion unterworfene MaIeinanhv'Sria dusrcr. Dsstillation bei reduziertem Druck ausgesondert _; gefolgt vor- einer Ringaufspaltung mit Wasser. Xthylenglykol-Monobutyl-Äther wird dem Produkt zugesetzt, um eine Lösung zn erhalten, die als feste Bestandteile 8o% des Harzes C mit einem Gesamtsäurewert von 129 hat.

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Aufbereitungsbeispiel 4

Eine Menge von#45 g Azobisdimenthylvalerxanitril wird in einem Gemisch von 600 g des Zusatzpodukts von Leinsamenöl-Fettsäure und Glycidyl-Methacrylat und 3oo g N-Butyl-Methacrylat aufgelöst. Dem Gemisch wird tropfenweise 9oo g Xylol bei einer Temperatur von 12o°C über einen Zeitraum von zwei Stunden zur Polymerisation zugesetzt. Eine Menge von log Asobisdimethylvalerianitril wird außerdem zweimal in Abständen von einer Stunde zugesetzt, und das Gemisch wird bei einer Temperatur von 12o°C für drei Stunden gehalten. Eine Menge von loo g Leinsamenöl-Fettsäure und o.5 g Di-Butyltinoxyd werden diesem Gemisch zugesetzt, und das daraus resultierende Gemisch wird auf 23o°C erhitzt, während das Xylol durch Destillation ausgeschieden wird. Das Gemisch wird für weitere 6 Stunden erhitzt, wobei durch Destillation das Wasser ausgeschieden wird. Dem Reaktionsgemisch werden 51 g Eisessig zugesetzt, und das daraus resultierende Gemisch wird für 4 Stunden bei einer Temperatur von 2oo C gehalten. Der nicht der Reaktion unterworfene Eisessig und das Xylol werden danach bei reduziertem Druck entfernt. Eine Menge von 4oo g Maleinsäureanhydrid wird dann dieser Masse zugesetzt und 800 g Cyclohexyl-Azetat als Lösemittel werden diesem Gemisch beigegeben. Das Gemisch wird für 7 Stunden bei I7o bis l8o°C einer Reaktion ausgesetzt. Das Lösemittel und das Maleinsäureanhydrid werden aus dem Reaktionsgemisch bei reduziertem Druck entfernt, gefolgt von einer Ringaufspaltung mit Wasser.

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Äthylenglykol-Monombutyl-Äther wird dem Produkt zugesetzt, um ein Produkt in Form einer Äthylenglykol-Monobutyl-Äther-Lösung zu erhalten, welche als feste Bestandteile 80% des Harzes D mit einem Gesamtsäurewert von 12o hat.

Aufbereitungsbeispiel 5

Eine Menge von^1.641 g Styrol-Allyl-Alkoho!-Mischpolymerisat (Handelsbezeichnung "RJ-lol", Erzeugnis der Monsanto Chemical Co., mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.15ο und 7.7% OH GEhalt)_T 2.o28 g Safranblumenöl-Fettsäure, loo g Xylol und 1.5 g Dibutyltinoxyde werden in einen 4-halsigen 5-Liter-Kolben gegeben und einer Reaktion bei 23o° C für 6 Stunden ausgesetzt, bei gleichzeitiger Dehydratisierung zur Schaffung eines Harzes mit einem Säurewert von 2.o. Diesem Harz werden 454 g Malainsäureanhydrid zugesetzt und das Harz maleinizid (mit Maleinsäure verestert) bei einer Temperatur von 19o bis 2oo°C für 4 Stunden. Das Xylol und das nicht der Reaktion unterworfene Maleinsäureahydrid werden durch Destillation bei reduziertem Druck ausgesondert, gefolgt von einer Ringaufspaltung mit Wasser. Äthyleng lykol-Monobutyl-Äther wird dem Produkt zugesetzt, um eine Lösung zu erhalten, die als feste Bestandteile 85.2% des Harzes E mit einem Gesamt-Säurewert von Io5 und einem Halb-Säurewert von 87 hat.

Aufberextungsbeispiel 6 Eine Menge vonfll.76o g Xylol wird in einen 4-halsigen

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5-Liter-Kolben gegeben. Dem Xylol wird während des Rührens bei einer Temperatur von l3o°C tropfenweise über eine Zeitspanne von zwei Stunden ein Gemisch von 889 g N-Buty1-Methacrylat, 222 g Methyl-Methacrylat und 329 g Glycidji-Methacrylat und ein Gemisch von 4oo g Xylol und loo g Äzobisisobutyronitril durch entsprechend getrennte Zuführtrichter beigegeben. Eine Stunde nach Beendigung der tropfenweise Zuführung werden 2o g Äzobisisobutyronitril dem Gemisch zugegeben, und das sich daraus ergebende Gemisch für drei Stunden bei einer Temperatur von l3o°C gehalten. Eine Menge von I44o g Safranblumenöl-Fettsäure , Ig Natrium-Benzoesalz und 6 g Dubutyltinoxyd werden dlem Reaktions-Gemisch zugesetzt und dieses Gemisch der Veresterungs-Reaktion bei einer Temperatur von 23o°C für 8 Stunden ausgesetzt, bei gleichzeitiger Dehydratisierung durch Schaffung eines Harzes mit einem Säurewert von 7.o. Dem Harz werden 337 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt und das Gemisch einer Reaktion bei einer Temperatur von 19o bis 2oo°C für 7 Stunden ausgestzt. Nach der Reaktion wird das Lösemittel und das nicht der Reaktion unterworfene Maleinsäureanhydrid durch Destillation bei reduziertem Druck ausgesondert, gefolgt von einer Ringaufspaltung mit Wasser. Äthylenglykol-Monobutyl-Äther wird dem Produkt zugesetzt, um eine Lösung zu erhalten, die als feste Bestandteile 8o% des Harzes F mit einem Gesamt-Säurewert von 1O5 und einem Halb-Säurewert von 88 hat.

Beispiel 1

Eine Menge von 2oo g der Lösung des Harzes A aus dem

-2o-

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Aufbereitungsbeispiel 1 wird neutralisiert mit O.95 gleichwertig Ammoniak, basierend auf der Carbon-Gruppe des Harzes und dann verdünnt mit 769 g Wasser. Eine Menge von 16 g Äthylenglykol-Monobutyl-Äther wird dieser Lösung zugesetzt und durch volles Rühren vollständig aufgelöst. Eine Menge von 414 g N-Butyl-Methacrylat wird dann dieser Lösung zugesetzt und das Gemisch durch Rühren vermischt, wodurch eine vollemulgierte Masse entsteht, der eine Lösung von 1 g Ammonium-Persulfat in 2o g Wasser zugesetzt wird. Dieses Gemisch wird für zwei Stunden durch Rühren und Aufheizen auf 8o°C einer Reaktion ausgesetzt, um eine Emulsion zu erhalten. Die Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften dieser Emulsion.

Beispiel 2

Eine Menge von/?2o2 g der Lösung des Harzes B aus dem Aufbereitungsbeispiel 2 wird mit o.95 gleichwertigen Ammoniak, neutralisiert, basierend auf der Carbon-Gruppe des Harzes und dann verdünnt mit 769 g Wasser. Eine Menge von 14 g Äthylenglycol-Monobutyl-Ätner wird dieser Lösung zugesetzt und darin vollständig aufgelöst. Eine Menge von 414 g N-Butyl-Methacrylat wird dann dieser Lösung-zugesetzt und das Gemisch durch Rühren vermischt, wodurch eine vollemulgierte Masse entsteht, der eine Lösung von 1 g Ammonium-Persulfat in 2o g Wasser zugesetzt wird. Dieses Gemisch wird für zwei Stunden durch Rühren und Aufheizen auf 8o°C einer Reaktion ausgesetzt, um eine Emulsion zu erhalten. Die Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften dieser Emulsion.

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Beispiel 3

Eine Emulsion wird in derselben Weise wie in Beispiel 2 aufbereitet, mit der Ausnahme, daß 2o7 g Styrol und 2o7 g 2-Äthylhexyl-Methacrylat als polymerisierbarer Vinyl-Monomer verwendet wird. Die Tafel 1 zeigt die Eigenschaften dieser Emulsion.

Beispiel 4

Eine Emulsion wird in derselben Weise wie in Beispiel 1 aufbereitet, mit der Ausnahme, daß 2oo g der Lösung des Harzes C aus dem Aufbereitungsbeispiel 3 verwendet wird und mit 414 g N-Butyl-Mehtacrylat einer Emulsions-Polymerisation ausgesetzt wird. Die Eigenschaften dieser Emulsion sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

Beispiel 5

Eine Emulsion wird in derselben Weise bereitet, wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß 2oo g der Lösung des Harzes D aus dem Aufbereitungsbeispiel 4 verwendet wird und mit 414 g N-Butyl-Mehacrylat einer Emulsions-Polymerisation ausgesetzt wird. Die Eigenschaften dieser Emulsion sind aus Tabelle 1 ersichtlich.

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•I«'

Beispiel 6

Eine Menge νοη^ΐδδ g der Lösung des Harzes aus dem Aufbereitungsbeispiel 5 wird mit O.95 gleichwertigem Ammoniak neutralisiert, basierend auf der Carbon-Gruppe des Harzes, und dann mit 769 g Wasser verdünnt. Eine Menge von$28 g Äthylenglykol-Monobutyl-Äther wird dieser Lösung zugesetzt und durch volles Rühren vollständig aufgelöst. Eine Menge von#246 g Styrol und 168 g 2-Äthylhexyl-Acrylat wird dann dieser Lösung zugesetzt und das Gemisch durch Rühren vermischt, wodurch eine voll-emulgierte Masse entsteht, welcher eine Lösung von 1 g Ammonium-Persulfat in 2o g Wasser zugesetzt wird. Dieses Gemisch wird für 2 Stunden durch Rühren und Aufheizen auf 8o°C einer Reaktion ausgesetzt, um eine Emulsion zu erhalten. Die Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften dieser Emulsion.

Beispiel 7

Eine Menge von/)2oo g der Lösung des Harzes F aus dem Aufbereitungsbeispiel 6 wird neutralisiert mit o.95 gleichwertigem Ammoniak, basierend auf der Carbon-Gruppe des Harzes, und dann verdünnt mit 769 g Wasser. Eine Menge von/)16 g Äthylenglykol-Monobutyl-Äther wird dieser Lösung zugesetzt und darin vollständig aufgelöst. Eine Menge von#246 g Styrol und 168 g 2-Äthylhexyl-Acrylat wird dann dieser Lösung zugesetzt und das Gemisch durch Rühren vermischt, wodurch eine voll-emulgierte Masse entsteht, wlfecher eine Lösung von 1 g Ammonium-Persulfat in 2o g

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Wasser zugesetzt wird. Dieses Gemisch wird für 2 Stunden durch Rühren und Aufheizen auf 80⁰C einer Reaktion ausgesetzt, um ei ne Emulsion zu erhalten. Die Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften dieser Emulsion.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Menge von#216 g einer Äthylenglykol-Monobutyl-Äther-Lösung mit 74% fester Bestandteile maleinized (mit Maleinsäure veresterten) 1,2 - Vinyl-Type Polybutadiens mit einem durchschnittlichen Moläculargewicht von ca. 3.000 und einem Säurewert von loo wird neutralisiert mit o.95 gleichwertigen Ammoniak, basierend auf der Carbon-Gruppe des Harzes, und dann mit 78o g Wasser verdünnt. Dieser Lösung werden 414 g N-Butyl-Methacrylat zugesetzt und völlig verrührt zu einer Emulsion. Dieser werden wiederum 1 g Ammonium-Persulfat in 2o g Wasser als Lösung beigegeben. Dieses Gemisch wird für 2 Stunden auf 80⁰C aufgeheizt, wodurch eine Emulsion entsteht, deren Eigenschaften in Tabelle wiedergegeben sind.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Menge von 1.367 g Leinsamenöl mit einer Gardner Blasen-Viskosität von Ζ-Ζ_χ (2o°C), 132 g Maleinsäureanhydrid und eine kleine Menge Toluol werden in einen 4-halsigen 2-Liter-

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Kolben gegeben, und dieses Gemisch bei 2oo°C für 4 Stunden einer Reaktion ausgesetzt, wodurch ein maleinized (mit Maleinsäure verestertes) Standleinsamenöl mit einem Säurewert von 88 entsteht. 16o g dieses Öls werden in einen 4-halsigen 2-Liter-Kolben gegeben und mit einem gleichen Teil Ammoniak-Wasser neutralisiert. Eine kleine Menge Äthylenglykol-Monobutyl-Äther wird dann der neutralisierten Masse zugesetzt derart, daß das sich daraus ergebende Gemisch einen Anteil von 3.8 % Äthylenglykol-Monobutyl-Äther hat. Dieses Gemisch wird in 78o g Wasser vollständig aufgelöst, und 414 g N-Butyl-Methacrylat zugesetzt mit vollständigem Verrühren zur Emulgierung. Eine Lösung von 1 g Ammonium-Persulfat in 2o g Wasser wird dieser emulgierten Masse zugesetzt, und das Gemisch auf 8o°C für 2 Stunden aufgeheizt, wodurch die Emulsion entsteht. Die Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften dieser Emulsion.

Jede der dadurch ermöglichten Emulsions-Verbindungen wurde mittels einer Auftragseinrichtung auf eine polierte Schmiedestahl-Platte mit einer Schichtdicke von 25 bis 3oμ aufgebracht und diese Beschichtung auf ihre Eigenschaften untersucht. Tabelle 1 zeigt die Prüfergebnisse.

Die Eigenschaften der Emulsion, die Eigenschaften der Beschichtung und die Verwendbarkeit der Zusammensetzung für den Pinselauftrag wurden nach den nachfolgend aufgeführten Methoden durchgeführt.

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1. Toleranzen

Die Mischung wird in einem Glasbehälter auf einer Zeittung plaziert. Die Toleranz wird ausgedrückt in der maximalen Dicke der Schicht, durch welche No. 12 Typen des Zeitungspapiers lesbar sind.

2. Polymerisationsgrad:

Die Emulsion wird in einem Vakuumtrockner bei 13o°C für 2 Stunden getrocknet, und das Gewicht der Rückstände wird festgestellt zur Errechnung des Polymerisationsgrades.

3. Viskosität:

Wasser wird der EMulsion entzogen,und die verbleibende Masse wird in Äthylenglykol-Monobutyl-Äther aufgelöst. Die Viskosität der Lösung (Eies ttei lan teil: 15%) wird bei 25°C gemessen.

4. Widerstandsfähigkeit gegenüber Wasser:

Die Schicht wird in Wasser getaucht, mit 2o°C Wassertemperatur für einen Tag, und danach auf Veränderungen untersucht.

5. Widerstandsfähigkeit gegenüber Salznebel:

Dies erfolgt in Übereinstimmung mit JIS Z 2371. Die Prüfung erstreckt sich über einen Tag, danach wird die Dicke des Rostansatzes eines aufgeschnittenen Teilstücks gemessen.

709830/0964 -26-

-as-

6. Ritzhärte-Prüfung

Die Beschichtung wM mit einem Stift ("Mitsubishi Uni-Pencil",6B bis 9H in Härte) angeritzt. Das Ergebnis wird in der STifthärte wiedergegeben, und zwar ein Grad unter der Härte, mit der die Ritzhärteprüfung auf der Beschichtung ausgeführt wurde.

7. Adhäsivität

In der Beschichtung werden loo Quadrate mittels eines Messers in einer Größe 1 mm χ 1 mm eingeschnitten, ein Cellophanstreifen auf die geschnittene Beschichtung aufgeklebt, und dieser dann schnell abgezogen. Die Anzahl (n) der auf der Platte verbleibenden Quadrate wurde dann gezählt, und die Adhäsivität wird ausgedrückt durch n/loo.

8. Gel-Fraktion-Verhältnis

Errechnet aus dem Unterschied in Gewicht der Beschichtung vor und nachdem die Beschichtung mit Tetrahydrofuran extraktet ist.

9. Glanz-Beständigkeit

Bleinaphtenat und Kobaltnaphtenat werden in einer Menge von o.45% beziehungsweise o.o5% zugesetzt, errechnet

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wie die entsprechenden Metalle, einem wasserlöslichen Acrylharz (mit einem Säurewert von85 und einem ölgehalt von 27, errechnet als Fettsäuregehalt und zusammengesetzt aus Styrol und N-Butyl-Methacrylat), welches bei Raumtemperatur trocknet. Titandioxyd wird dann in das Gemisch gegeben und beigemischt, in einer Menge von 3o PHR (Teile per Hundert Harz), errechnet aus dem Acrylharz, der Emulsion dieser Erfindung. Die Menge des beigemischten Titandioxyds ist dabei 80 PHR, basierend auf den gesamten festen Körpern des Harzes des aubereiteten Endgemischs.

Die daraus resultierende Gemisch-Zusammensetzung wird auf eine Schicht Grundier-Ölfarbe (JIS-K-5621) aufgetragen, und die so beschichtete Platte wird für 25o Stunden an einem Wetter-O-Meter der Sunshine-Type geprüft, und die andere beschichtete Platte über 7 Monate dem Wetter im Freien in Hiratsuka, Kanagawaken, Japan, ausgesetzt, und die Beschichtungen wurden danach auf Glanz-Beständigkeit geprüft.

Io. Verträglichkeit der Zusammensetzung mit Pinselauftrag der Bescichtung:

Diesselbe Zusammensetzung wie unter 9 wurde mittels Pinsel auf eine Beschichtung aufgebracht, die aus einer Emulsion von Vinylacetat-Homopolymer bestand.

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Tabelle 1

Eigenschaften der Emulsion	1	2	3	Beispiel 4	5	6	7	Vergleichs- beispiel 1 2
finteil an Festkörpern (%)	39,8	39.9	39.8	39.7	39.9	39.9	39.9	39.7 38.8

Viskosität (Poise) (ia.B-Typ Viskosimeter bei 12 U/min, und 2o°C	O.O75	2.8o	2. Io	21.7	lo.o	3.1	1.5	o.14 3.ο
Partikelgrösse (f\) &	o.2j6	o.15	o.2o	O.48	o.35	o.16	o.43	o.17 o.4o
Toleranzen 1) (mm)	o.6	1.35	o. 45	o. 3	1.1	1.4	o.3	1.85 o.3
^Polymerisations grad ! 2) (%)	loo	lOO	loo	loo	loo	lOO	loo	■i loo 96 ,
Viskosität der Emul- -** sion, aufgelöst in O <o Äthylenglykolmonobutyl S Äther 3)	D	J	F	D	F	J	F	hoch viskos partiell A-B unlöslich

Eigenschaften der BeSchichtung nach 7 Tagen Trocknung	1	2	3	Beispiel 4	5	6	7	Vergleichs- heispiel J. 2
Beständigkeit Wasser	keine Änd.	keine Änd.	keine Änd.	keine Änd.	keine Änd.	keine Änd.	keine Änd.	keine keine Änd. Änd.
Widerstandsfähig keit - Salznebel 5) (mm)	2.ο	3.ο	2.ο	3.ο	3.ο	2.ο	2.ο	l.o 5.ο

Ritzhärte 6)

Adhäsivität 7)

lOO/, lOO/, ^ww/ , j.««/ ,

loo ' loo ' loo ' loo

loo ' loo

loo

loo ^loo/loo

O CO OO Cx> O

Gel-Fraktions- Verhältnis (%) 8)	3o.o	5o.7	28.ο	28.5	31.ο	35.ο	28.ο	87.2	11.ο
Wetter O-Meter Gloss Beständigkt. (%) 9)	85	8o	8o	9o	85	91	85	6o	75
Wetterbeständigkeit im Freien (%) 9)	85	82	81	9o	8o	9o	8o	58	7o

Verträglichkeit
Pinselauftrag
lo)

bei hoher Temperatur und niedriger
Luftfeuchtigkeit

a)

Beispiel 3 4 5

Vergleichsbeispiel 1 2

Gut

Gut Gut Gut

Gut

Gut

Trocknet zu
schnell,
nicht akzeptierbar

Gut

bei niedriger Temperatur und hoher
Luftfeuchtigkeit
b)

Gut

Gut Gut Gut

Gut

Gut

Risse
traten
auf

Akzeptabel

CD 00 CO

•V. O CO

unter normalen
Verhältnissen

Gut

Gut . Gut Gut

Gut

Gut

Unregelmäßigkeiten in der Gut Beschichtung C)

a) bei 3o C, 60 % R.F.

b) bei 5°C, 80 % R.F.

c) Die Zusammensetzung ist nicht glatt auftragbar, ergibt Unregelmäßigkeiten in der Schicht.

Claims (18)

1. Patentansprüche

   γ 1J Emulsions-Verbindung durch Emulsions-Polymerisation eines polymerisierbaren Vinyl-Monomer in Gegenwart eines Emulgators, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulgator ein neutralisiertes (maleate) Ester der Maleinsäure _g partielles (maleate) Ester der Maleinsäure„ (fumarate) Ester der Fumarsäure oder partielles (fumarate) Ester der Fumarsäure eines Zusatz-Polymer is ations -Polymer mit einer Zweigkette mit einem trocknenden öi-Fettsäure-Rückstand und/oder halbtrocknenden Öl-Fettsäure-Rückstand, verbunden zur Hauptkette des Polymer durch eine Esterbindung.
2. 2. Emulsions-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die die Eweigkette des Zusatζ— Poljmerisations-Polymer bildende Fettsäure mindestens eine Säure ist_? gewählt aus der Gruppe bestehend aus Safranöl-Pettsäure, Sojabohnenöl-Fettsäars „ Leiaaanienöl-Fettsäur©, Hanfsamenöl-Pettsäur©, MohnsaiEsnöl-Fefetsäure, SormesibluEienöl=-Fettsäure _t WaliiußÖl-Fettsäure „ Mais (keim) ö!-'Fettsäure _B BaiimwollsamsRöl-Fettsäure, Senf ö!-Fettsäure _s Giticicaöl-Fettsäurey Erdnußöl-Fettsäure, Periilaöl-Fettsäure* Kautschuksamenöl-Fettsäure, Sesamöl-Fettsäure, Tallöl-Fettsäure* Tmigöl-Fettsäure und dehydrierte Rizinusöl-Fettsäure.

   - 32 -

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3. 3. Emulsions-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Hauptkette des Zusatz-Polymerisations-Polymer ein Homopolymer eines Hydroxyl- oder Glycidyl enthaltenden Vinyl-Mononters ist.
4. 4. Eraulsions-Verbindung nach Anspruch 3, dadu rch gekennzeichnet, daß der Hydroxyl- oder Glycidylenthaltende Vinyl-Monomer mindestens eine Verbindung aus der Gruppe ist, bestahend aus AlIvI-Alkohol- Ester, dargestellt durch die Formel CH₂=C (R } CQOR₂, worin R. Wasserstoff oder CH, ist, und R₂ ist CH₀CH₀OH, CH₀CH₀CH₀OE, CH₀CHCOH)CH,, CE₀CH-CH₀,

   (CH₀)„CH-CH(CH*),CK-, C,H_C- @ -C,H_COH, CCH₀CH₀Oj H oder Q

   (C-,Η-Ο) H, und η- eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist. ■3 ό η
5. 5. Einulsions-Verbinchi&g nach Anspruch I, dadurch gekennzeichaet, daß die Hauptkette des Zusatz-Polymerisations-Polyniar ein Mischpolymerisat eines Hydroxyl- oder Glvci-, dyl enthaltenden Viajl-Monomer -und eines H«fdroKyl and Glycidyl nicht enthaltenden Via^l-Mononier ist.
6. 6» Emulsions-Verbiadung nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz-Polymerisations-Polymer ein Homopolymer eines Zusatz-Vinyl-Monomer aus trocknenden öl-Fettsäiiren und/oder halbtrocknenden Öl-Fettsäuren, und Glycidyl-Methacrylst oder Glycidyl-Acrylat ist.

   - 33 -

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7. 7. Emulsions-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Zusatz Polymerisations-Polymer ein Mischpolymerisat ist aus erstens einen Zusatz Vinyl-Monomer aus trocknender Öl-Fettsäure und/oder halbtrocknender Öl-Fettsäure, Glycidyl-Methacrylat oder Glycidyl-Acrylat und zweitens aus einem Hydroxyl und Glycidyl nicht enthaltenden Vinyl-Monomer.
8. 8. Emulsions-Verbindung nach Anspruch 5 oder 7, dadurch gekennzeichnet , daß der Hydroxyl und Glycidyl nicht enthaltende Vinyl-Monomer mindestens eine Verbindung ist, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrol, Vinyl-Toluol, oC-Methyl-Styrol, Acrylonitril, Methacrylnitril, Ester, dargestellt durch die Formel CH =C(R-,) COOR., worin R- Wasserstoff oder CH ist, R. ist Alkyl mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen, (CH₀CH₀O) R- oder (CH₀CHO) r , r j._st

   ζ ζ η ο ζ η 5 5

   Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, und η eine ganze Zahl von 1 bis 6, Verbindungen, dargestellt durch die Formel CH₀=CHR.., worin

   ζ ο

   ist OCOCH- oder Cl und VeoVa-Monomers.
9. 9. Emulsions-Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Mischpolymerisat mindestens 5 Gewichtsprozente des Hydroxyl- oder Glycidyl-enthaltenden Vinyl-Monomer enthält.
10. 10. Emulsions-Verbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Hydroxyl- oder Glycidyl-enthaltenden Vinyl-Monomer mindestens Io Gewichtsprozente beträgt.

    709830/0964 " ³⁴ "
11. 11. Emulsions-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Zusatz Polymerisations-Polymer ca. Io bis ca. 9o Gewichtsprozente trocknende Öl-Fettsäure und/ oder halbtrocknende Öl-Fettsäure enthält.
12. 12. Emulsions-Verbindung nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß das (maleinized) durch Maleinsäure veresterte oder (fumarized) durch Fumarsäure veresterte Produkt des Zusatz-Polymerisations-Polymer einen Säurewert von ca. 2o bis ca. 35o vor der Neutralisation hat.
13. 13. Emulsions-Verbindung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Säurewert vor der Neutralisation ca. 5o bis ca. 15o ist.
14. 14. Emulsions-Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Emulsions-Polymerisation ausgesetzte polymerisierbare Vinyl-Monomer mindestens einer Verbindung entstammt, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus:

    Ester, dargestellt durch die Formel CH₂=C(R₁₀)CCXDR₁₁, worin R- Wasserstoff oder CH₃ ist, und R Alkyl ist mit 1 bis 26 Kohlenstoffatomen;

    Ester, dargestellt durch die Formel CH₂=C(R, )COOR₁₂, worin

    R. Wasserstoff oder CH- ist, R₁₀ ist CH₀CH - CH₀, ^{10 ό 1Z λ} NO^ ²

    Ch₂CH(OH)CH₂OCOR₁₃, (CH₂CH₂O)_nR₁₄,

    CH₀CH₀CH₀OH, CH₀CH(CHo)OH oder CH_oCH_o0CH_o„„ „„ _, . . „ ,_ _cc 2 2 2 2 3' 2 2 2CH=CH₂, R₁₃ ist Wasserstoff

    oder Alkyl mit 1 bis 25 Kohlenstoffatomen, R . ist Alkyl mit 1 bis Kohlenstoffatomen, und η ist eine ganze Zahl von 1 bis 8;

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    2640S13

    Ester, dargestellt durch die Formel CH₂=C(CH₃)COOR₁₅, worin R₁₅ CH₂CH₂OH ist;

    Diolefins, dargestellt durch die Formel R -CH=C(Rl7JCH=CH₃, worin R _g Wasserstoff oder CH₃ ist, und R Wasserstoff, CH_ oder Cl ist;

    Styrol, Vinyl-Toluol, ©c -Methy!-Styrol, Methacrylonitril, Zusatzprodukte von Acrylsäure oder Methacrylsäure und Cardura-E, Vinyl-Acetat und VeoVa-Monomer.
15. 15. Emulsions-Verbindung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet _g daß der polymerisierbare Vinyl-Monomer bis zu 2o Gewichtsprosente mit einem wasserlöslichen oder hydrophilen Vinyl-Monomer zusammen verwendet wird und der wasserlösliche oder hydrophile Monomer mindestens eine Verbindung hat, gewählt aus der Gruppe, bestehend aus?

    Carbonsäurenj dargestellt durch die Formel CH₀=CCR₀ _ CCOOHy woria R₄₅₁₁ Wasserstoff oder CH- 1st?

    ni? dargestellt durch die Formel

    _{0 0n} JCONHR-.^ worin R₀ ?Jass©rst©ff oder CH-, 1st, und R₀₀ Wasserstoff ρ CH-OH oder CH-OC^- ist?

    Verbindungen _α dargestellt durch die Formel CH₂=CHR₂₃? worin R„₃ CH oder CHO ist?

    iSHMe thy !acrylamide γ M-Äthy !acrylamide, Dimathy laminoäthyl-Methacrylate, Diäthylaminoäthy!-Methacrylate, Hydroxyäthyl-Acrylate, Vinylpyridin, Vinylpyrrolidon.

    - 36 709830/0964
16. 16. Emulsions-Verbindung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der wasserlöslichen oder hydrophilen Vinyl-Monomer bis zu Io Gewichtsprozent beträgt.
17. 17. Emulsions-Verbindung nach Anspruch l_r dadurch

    gekennzeichnet , daß die Anteile des Emulgators und des polymerisierrbaren Vinyl-Monomer so ausgelegt sind, daß der Gesamtanteil fester Körper in. der Emulsion einen Säurewert von ca. 3 bis ca. 15g hat.
18. 18. Emulsions-Verbindung nach. Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet , daß der Säurewert ca. 15 bis ca. 5o ist.

    IS. Emulsions-Verbindung nach Anspruch 1? dadurch

    gskennseiciiEiot _? daß der Anteil der festen Körper in der Emulsion ca_o 15 bis ca. 65 Sswicatsprozente beträgt.

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