DE3834638C2

DE3834638C2 -

Info

Publication number: DE3834638C2
Application number: DE3834638A
Authority: DE
Inventors: Nobushige Ebina Kanagawa Jp Numa
Original assignee: KANSAI PAINT CO Ltd AMAGASAKI HYOGO JP
Current assignee: KANSAI PAINT CO Ltd AMAGASAKI HYOGO JP
Priority date: 1987-10-12
Filing date: 1988-10-11
Publication date: 1991-12-12
Also published as: GB2210887A; FR2621592B1; GB2210887B; FR2621592A1; JPH0198602A; US4886852A; JP2559599B2; DE3834638A1; GB8823035D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wäß rigen Dispersion.

Bisher wurden verschiedene Untersuchungen bezüglich Verfah ren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen durchgeführt, die sich hauptsächlich mit Selbstemulgierverfahren oder Emulsions polymerisationsverfahren (vgl. US-PS 37 06 697) befassen. Jedoch haben die Selbstemul gierverfahren unter Verwendung eines hydrophilen Harzes den Nachteil, daß es Schwierigkeiten mit sich bringt, eine stabile wäßrige Dispersion von hoher Konzentration herzustellen. Auf der anderen Seite sind die Emulsionspolymerisationsverfahren insofern nachteilig, als eine große Menge an stark polaren Mo nomeren schwierig einzusetzen ist, da die Polymerisationsreak tion in Wasser durchgeführt wird. Ferner ergeben durch das Emul sionspolymerisationsverfahren hergestellte wäßrige Dispersionen einen Film, der in Bezug auf Wasser- und Wetterfestigkeit und ähnliche Eigenschaften zu wünschen übrig läßt, was auf das im Film verbleibende Emulgiermittel (oberflächenaktives Mittel) zurückzuführen ist.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion, die auch in hohen Konzentrationen eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit aufweist und die zur Bildung von Filmen, die im Bezug auf Aussehen, Wasserfestigkeit, Wetter festigkeit und mechanische Eigenschaften hervorragend sind, führen, bereitzustellen.

Gegenstand der Erfindung ist das im Hauptanspruch gekennzeichnete Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion.

Zweckmäßige Ausgestaltungen dieses Verfahrens sind Gegenstand der Unteransprüche.

Erfindungsgemäß lassen sich wäßrige Dispersionen von ausgezeich neter Lagerbeständigkeit in hohen Konzentrationen nach einem Selbstemulgierverfahren ohne Verwendung eines oberflächenak tiven Mittels herstellen. Bei diesem Verfahren wird eine nicht wäßrige Dispersion von Polymerteilchen unter Verwendung eines Copolymeren als Dispersionsstabilisator hergestellt, wobei das Copolymer aus einem speziellen Alkoxysilangruppen enthaltenden Vinylmonomeren, einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und einem weiteren radikalisch polymerisierbaren Monomeren (B) hergestellt worden ist, und die erhaltene nicht-wäßrige Dispersion wird in eine wäßrige Dispersion übergeführt.

In der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wäß rigen Dispersion weist das an der Oberfläche der Polymerteil chen als feste Phase vorhandene Dispersionsstabilisatorharz eine Siloxanbindung auf, die in einer hydrolysierbaren Substanz, wie Wasser, basischen Substanzen oder sauren Substanzen, chemisch stabil ist, während in Wasser stabile Silanolgruppen an der Grenzfläche zwischen dem Dispersionsstabilisatorharz und dem Wasser vorliegen. Aufgrund dieser Struktur und auf grund der Abstoßung der elektrischen Ladungen zwischen Poly merteilchen ist es selbst bei langer Lagerung unwahrscheinlich, daß es in der wäßrigen Dispersion zu Ausfällungen, Abtrennungen oder Aggregationen kommt oder daß Filme mit beeinträchtigten Eigenschaften entstehen. Die aus derartigen wäßrigen Dispersi onen gebildeten Filme zeichnen sich durch Schlagzähigkeit, Biegsamkeit und weitere mechanische Eigenschaften, Wetter festigkeit und andere Eigenschaften aus, da die kontinuierli che Phase des Films Siloxanbindungen aufweist, die optisch und chemisch stabil sind und da die Polymerteilchen im Film so stabilisiert sind, daß sie eine Verstärkung des Films dar stellen. Der Fim besitzt verbesserte mechanische Eigenschaf ten, was vermutlich auf Spannungsrelaxation zurückzuführen ist, z. B. auf die Absorption von äußerer Energie durch eine ausge prägte plastische Verformung von Polymerteilchen und auf eine Absorption von Schlagenergie aufgrund von durch die Polymer teilchen verursachten Haarrissen.

Die aus den wäßrigen Dispersionen der Erfindung gebildeten Filme unterliegen kaum Schrumpfungen oder ähnlichen Defekten und zeichnen sich durch ihr Aussehen und ihre mechanischen Eigenschaften aus, da nur eine geringe Menge an unerwünschtem Reaktionsprodukt, wie Alkohol, während der Härtung aufgrund der Anwesenheit von nicht an der Härtungsreaktion teilnehmenden Polymerteilchen gebildet wird. Die Teilchengröße der Polymer teilchen kann durch Veränderung der eingesetzten Menge an Dis persionsstabilisator stark variiert werden. Dieses Merkmal führt auch zur Bildung von Filmen von ausgezeichneter Oberflä chenglattheit, Durchsichtigkeit und mechanischen Eigenschaften.

Die das wesentliche Monomer des als Dispersionsstabilisator harz verwendeten Copolymeren darstellende Vinylmonomer, das durch die folgende Formel wiedergegeben wird

worin D, R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ die vorstehende Bedeutung haben, weist als gesättigten zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasser stoff mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der durch R₂ wiedergege ben ist, beispielsweise geradkettige oder verzweigte Alkylen reste auf, wie Methylen, Ethylen, Propylen, 1,2-Butylen, 1,3-Butylen, 2,3-Butylen, Tetramethylen, Ethylethylen, Penta methylen oder Hexamethylen. Beispiele für durch R₃ und R₄ wiedergegebene Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sind geradkettige oder verzweigte Alkylreste, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, γ-Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, n-Hexyl oder Isohexyl. Beispiele für durch R₅ wiedergegebene Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind n-Heptyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylhexyl, n-Octyl, n-Nonyl oder n-Decyl sowie die vorstehend erwähnten Alkylreste. Beispiele für durch R₃ und R₄ wiedergegebene Alkoxyreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind geradkettige oder verzweigte Alkoxyreste, wie Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec.-But oxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, Isopentoxy, n-Hexyloxy, Isohe xyloxy oder n-Octyloxy. In der Verbindung der Formel (I) ist n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 100 und vorzugs weise von 1 bis 10. Stellt n eine ganze Zahl von 2 oder mehr dar, können die Gruppen R₃ untereinander sowie die Gruppen R₄ untereinander gleich oder verschieden sein.

Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) in denen D die Bedeutung

aufweist, sind

γ-Acryloxyethyltrimethoxysilan, γ-Methacryl oxyethyltrimethoxysilan, γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Acryloxypropyltrieth oxysilan, γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan, γ-Acryloxy propyltripropoxysilan, γ-Methacryloxypropyltripropoxysilan, γ-Acryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyl methyldimethoxysilan, γ-Acryloxypropylmethyldiethoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethhyldiethoxysilan, γ-Acryloxypropyl methyldipropoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldipropoxy silan, γ-Acryloxybutylphenyldimethoxysilan, γ-Methacryloxy butylphenyldimethoxysilan, γ-Acryloxybutylphenyldiethoxysilan, γ-Methacryloxybutylphenyldiethoxysilan, γ-Acryloxybutylphenyl dipropoxysilan, γ-Methacryloxybutylphenyldipropoxysilan, γ-Acryloxypropyldimethylmethoxysilan, γ-Methacryloxypropyldi methylmethoxysilan, γ-Acryloxypropyldimethylethoxysilan, γ-Methacryloxypropyldimethylethoxysilan, γ-Acryloxypropyl diphenylmethylmethoxysilan, γ-Methacryloxypropyldiphenyl methylmethoxysilan, γ-Acryloxypropyldiphenylmethylethoxysilan, γ-Methacryloxypropyldiphenylmethylethoxysilan,

Beispiele für Verbindungen der Formel (I), in der D die Be deutung

aufweist, sind

Unter den Verbindungen der Formel (I) werden im Hinblick auf die radikalische Copolymerisierbarkeit und Lagerstabilität folgende Verbindungen bevorzugt: Acryloxypropyltrimeth oxysilan, Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxy propyltriethoxysilan, Methacryloxypropyl-tri-n-butoxysilan, Acryloxypropylmethyldimethoxysilan, Methacryloxypropylmethyl dimethoxysilan und Methacryloxypropylmethyldi-n-butoxysilan.

Die α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure, bei der es sich um das andere wesentliche Monomer des als Dispersionssta bilisatorharz verwendeten Copolymeren handelt, dient dazu, das Copolymer in Wasser dispergierbar zu machen und wirkt ferner als Katalysator zur Härtung des Beschichtungsfilms.

Bevorzugte Beispiele für α, β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Malein säureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Fumarsäure und Citraconsäure, wobei Acrylsäure oder Methacrylsäure im Hinblick auf die radikalische Copolymerisierbarkeit und Dispergierbarkeit in Wasser bevorzugt sind.

Das erfindungsgemäß als Dispersionsstabilisatorharz verwendete Copolymer wird hergestellt, indem man mindestens ein alkoxy silangruppenhaltiges Vinylmonomer der Formel (I) und mindestens eine ungesättigte Carbonsäure, die beide die wesentlichen Monomeren darstellen, zusammen mit einem wei teren radikalisch polymerisierbaren Monomeren (B), das mit diesen wesent lichen Monomeren, copolymerisierbar ist, copolymerisiert.

Der Typ des weiteren polymerisierbaren Monomeren (B) unter liegt keinen speziellen Beschränkungen, sofern es sich beim Monomer (B) um eine mit dem alkoxysilangruppenhaltigen Vinyl monomeren der Formel (I) und der unge sättigten Carbonsäure copolymerisierbare Verbindung handelt. Das Monomer (B) kann in geeigneter Weise je nach den geforderten Eigenschaften des Films ausgewählt werden. Verwendbare radikalisch po lymerisierbare ungesättigte Monomere (B) sind C₁-C₁₈-Alkylester oder C₁-C₁₈- Cycloalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, wie Methyl acrylat oder -methacrylat, Ethylacrylat oder -methacrylat, Propylacrylat oder -methacrylat, n-Butylacrylat oder -methacry lat, Isobutylacrylat oder -methacrylat, tert.-Butylacrylat oder -methacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder -methacrylat, Cyclohe xylacrylat oder -methacrylat, n-Octylacrylat oder -methacrylat, Laurylacrylat oder -methacrylat, Tridecylacrylat oder -meth acrylat, Stearylacrylat oder -methacrylat; Alkoxy alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, z. B. Methoxybutyl acrylat oder -methacrylat, Methoxyethylacrylat oder -meth acrylat, Ethoxybutylacrylat oder -methacrylat; Hydroxyalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, z. B. 2-Hy droxyethylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat oder -methacrylat, Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat; Ester von aromatischen Alkoholen mit Acryl- oder Meth acrylsäure, z. B. Benzylacrylat oder -methyacrylat; Additions produkte von Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder Hydroxy alkylestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit C₂-C₁₈- Monocarbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Linolsäure, Ölsäure oder p-tert.-Butylbenzoesäure; Additionsprodukte von Acrylsäure oder Methacryl säure mit Monoepoxy verbindungen; vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Chlorstyrol oder p-tert.-Butyl styrol; Mono- oder Diester von α, β-ungesättigten Carbonsäuren, die von Acryl- oder Methacrylsäure abweichen, z. B. Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Crotonsäure, Malein säure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder Citraconsäure, mit einem Monoalkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methylalkohol, Butylalkohol, Hexylalkohol oder Stearylalkohol; Acrylate oder Meth acrylate mit Fluoratomen in der Seitenkette; fluorhaltige Verbindungen, wie Perfluorcyclohexylacrylat oder -methacrylat, oder Perfluorhexylethylen; Vinylester, wie Vinylacetat oder Vinylbenzoat; Vinylether, wie n-Butylvinylether, Ethylvinylether oder Methylvinylether; und Verbindungen vom α-Olefintyp, wie Ethylen, Propy len, Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid.

Die Menge des Vinylmonomeren der Formel (I) beträgt 1 bis 90 Gew.-% und vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren. Wird we niger als 1 Gew.-% dieses Monomeren eingesetzt, so weist die wäßrige Dispersion eine verringerte Härtbarkeit auf, und der gebildete Film zeigt eine geringere Schlagzähigkeit, Wasser festigkeit und Wetterbeständigkeit. Werden mehr als 90 Gew.-% an diesem Monomeren eingesetzt, so zeigt die nicht-wäßrige Dispersion eine beeinträchtigte Lagerbeständig keit. Die Menge der ungesättigten Carbonsäure beträgt 1 bis 25 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren. Eine Verwendung von weniger als 1 Gew.-% dieses Monomeren führt zu Schwierigkeiten beim Lösen oder Dispergieren des Dis persionsstabilisatorharzes in Wasser, während mehr als 25 Gew.-% an diesem Monomeren eine Tendenz zur Beeinträchti gung der Wasserfestigkeit und Wetterbeständigkeit des aus der wäßrigen Dispersion erzeugten Films hervorrufen. Die Menge des weiteren radikalisch polymerisier baren Monomeren (B) wird je nach den geforderten Eigenschaften des Beschichtungsfilms festgelegt. Üblicherweise liegt sie im Bereich von 9 bis 98 Gew.-% und vorzugsweise von 30 bis 93 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.

Die Copolymerisation zur Bildung eines Dispersionsstabilisa torharzes wird üblicherweise unter Verwendung eines radikali schen Polymerisationsinitiators durchgeführt. Beispiele für ge eignete radikalische Polymerisationsinitiatoren sind Initiato ren vom Azotyp, wie 2,2′-Azobisisobutyronitril und 2,2′-Azobis (2,4-dimethylvaleronitril), und Initiatoren vom Peroxidtyp, wie Benzoylperoxid, Laurylperoxid, tert.-Butylper octoat oder tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat. Die Menge des eingesetzten Polymerisationsinitiators beträgt etwa 0,2 bis 10 Gewichtsteile und vorzugsweise etwa 0,5 bis 5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der zu copolymerisieren den Monomeren. Die Copolymerisation wird bei einer Temperatur von 60 bis 160°C durchgeführt. Die Umsetzung kann üblicherweise in etwa 1 bis 15 Stunden beendet sein.

Zweckmäßigerweise weist das als Dispersionsstabilisatorharz verwendete Copolymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1000 bis 60 000 (Gewichtsmittel des Molekular gewichts etwa 5000 bis 100 000) und vorzugsweise von etwa 1000 bis 30 000 auf. Copolymere außerhalb dieses Molekular gewichtsbereichs sind unerwünscht, da Copolymere mit einem Mo lekulargewicht von weniger als etwa 1000 zur Aggregation und Ausfällung der dispergierten Teilchen aufgrund einer unzurei chenden Stabilisierung der dispergierten Teilchen neigen, wäh rend Copolymere mit einem Molekulargewicht von mehr als 60 000 leicht eine erhebliche Verdickung der Dispersion und da mit eine schwierige Handhabung bewirken.

Das erfindungsgemäß eingesetzte Dispersionsstabilisatorharz kann einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr dieser Har ze, die sich untereinander in Bezug auf Zusammensetzung und Molekulargewicht unterscheiden, eingesetzt werden. Ferner kann gegebenenfalls das Dispersionsstabilisatorharz zusammen mit eine geringen Menge eines anderen Dispersionsstabilisators, wie butylveretherte Melamin-Formaldehyd-Harze, Alkydharze, übliche Acrylharze, die nicht die Verbindung der Formel (I) als Copolymerkomponente aufweisen, oder dergl., verwendet wer den. Die Menge des weiteren Dispersionsstabilisators beträgt 30 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der Dis persionsstabilisatorharze. Erfindungsgemäß wird die nicht-wäß rige Dispersion von in einem organischen Lösungsmittel unlös lichen Polymerteilchen gebildet, indem das radikalisch polyme risierbare ungesättigte Monomer (A) in Gegenwart des Disper sionsstabilisatorharzes im organischen Lösungsmittel polymeri siert wird.

Als organische Lösungsmittel für diese Polymerisation sind sol che Lösungsmittel geeignet, die die durch die Polymerisation gebildeten Polymerteilchen im wesentlichen nicht lösen, jedoch das Dispersionsstabilisatorharz und das radikalisch polymeri sierbare ungesättigte Monomer (A) lösen. Beispiele für derarti ge organische Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstof fe, wie Hexan, Heptan oder Octan, aromatische Kohlenwas serstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol; Alkohole, wie Methylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalko hol oder Octylalkohol; Ether, wie Ethylcellosolve, Butyl cellosolve oder Diethylenglykolmonobutylether; Ketone, wie Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Methylethylketon, Methylhexylketon oder Ethylbutylketon; und Ester, wie Ethylacetat, Isobutylacetat, Amylacetat oder 2-Ethylhexylacetat. Diese organischen Lösungsmittel können allein oder im Gemisch aus mindestens zwei dieser Bestandteile eingesetzt werden.

Geeignete radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomere (A), die im organischen Lösungsmittel in Gegenwart des Disper sionsstabilisatorharzes polymerisiert werden sollen, sind cyanogruppenhaltige ungesättigte Verbindungen, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril sowie die vorerwähnten polymerisierbaren Monomeren (B). Von den radikalisch polymerisierbaren ungesättig ten Monomeren (A) wird vorzugsweise ein Gemisch aus zwei oder mehr dieser radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monome ren, die eine geringere oder gleiche Anzahl von Kohlenstoff atomen wie die Comonomerkomponente für das Dispersionsstabilisa torharz aufweisen, verwendet. Die Verwendung von derartigen radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren führt zur Bildung von stabilen Polymerteilchen. Vorzugsweise werden für diesen Zweck Ester von Acryl- oder Methacrylsäure mit 8 oder weniger Kohlen stoffatomen und vorzugsweise 4 oder weniger Kohlenstoffatomen, vinylaromatische Verbindungen, Acrylnitril und Methacrylnitril verwendet.

Diese radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (A) können einzeln oder im Gemisch aus mindestens zwei dieser Bestandteile verwendet werden.

Die Polymerisation des radikalisch polymerisierbaren Monomeren (A) wird üblicherweise unter Verwendung eines radikalischen Polymerisationsinitiators durchgeführt. Geeignete radikalische Polymerisationsinitiatoren sind Initiatoren vom Azotyp, wie 2,2′-Azobisisobutyronitril oder 2,2′-Azobis-(2,4-dimethylvalero nitril), und Initiatoren vom Peroxidtyp, wie Benzoylperoxid, Laurylperoxid, tert.-Butylperoctoat oder tert.- Butylperoxy-2-ethylhexanoat. Der Polymerisations initiator wird in einer Menge von etwa 0,2 bis 10 Ge wichtsteilen, vorzugsweise von etwa 0,5 bis 5 Gewichts teilen auf 100 Gewichtsteile des zu polymerisierenden Monome ren eingesetzt. Die Menge des für die Polymerisation einzuset zenden Dispersionsstabilisators ist je nach den Erfordernissen in Bezug auf Teilchengröße der Polymerteilchen in der wäßri gen Dispersion, das Aussehen des Beschichtungsfilms und die Eigenschaften des Beschichtungsfilms stark variabel. Im allgemeinen beträgt eine geeignete Menge etwa 5 bis 1000 Gewichtsteile und vorzugsweise etwa 10 bis 500 Ge wichtsteile auf 100 Gewichtsteile des zu polymerisierenden Mo nomeren. Eine geeignete Gesamtkonzentration des Dispersions stabilisatorharzes und des radikalisch polymerisierbaren Mono meren (A) im organischen Lösungsmittel liegt im Bereich von et wa 30 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 30 bis 60 Gew.-%.

Die Polymerisation kann nach herkömmlichen Verfahren durchge führt werden. Die Temperatur für die Polymerisationsreaktion beträgt etwa 60 bis 160°C. Die Umsetzung kann üblicher weise in etwa 1 bis 15 Stunden zu Ende durchgeführt werden.

In der auf diese Weise hergestellten stabilen, nicht-wäßrigen Dispersion sind die durch die Polymerisation des radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (A) in einer flüssi gen Phase dispergiert, wobei das Dispersionsstabilisatorharz im organischen Lösungsmittel gelöst ist. Die Polymerteilchen weisen eine Teilchengröße von etwa 0,02 bis 1,0 µm auf. Die Verwendung von Polymerteilchen mit einer Teilchengröße unter halb dieses Bereichs führt leicht zum Anstieg der Viskosität des Lacks, während Polymerteilchen von größerer Teilchengröße bei der Lagerung leicht einer Quellung oder Aggregation unter liegen. Infolgedessen ist die Verwendung von Polymerteilchen außerhalb des genannten Teilchengrößenbereichs unerwünscht. Die Teilchengröße der Polymerteilchen kann innerhalb des ge nannten Bereichs frei gesteuert werden, indem man die Menge des Dispersionsstabilisatorharzes innerhalb des vorerwähnten Bereichs variiert. Insbesondere kann ein Anstieg der Menge die Teilchengröße verringern, während eine Abnahme dieser Menge die Teilchengröße erhöhen kann.

Erfindungsgemäß lassen sich die Lagerbeständigkeit der Disper sion und die mechanischen Eigenschaften des Beschichtungsfilms weiter verbessern, indem man dafür sorgt, daß das Dispersions stabilisatorharz eine Bindung mit den Polymerteilchen in der nicht-wäßrigen Dispersion eingeht. Im Fall der Bindung zeigen die Polymerteilchen in der Dispersion im wesentlichen keine Veränderung im Erscheinungsbild des Dispersionszustands und behalten ihre Teilchengröße im vorgenannten Bereich.

Das Dispersionsstabilisatorharz kann an die Polymerteilchen ge bunden werden, indem man beispielsweise bei der Herstellung des Dispersionsstabilisatorharzes als einen Teil der Monomerkompo nenten ein Monomer mit funktionellen Gruppen, wie Hydroxylgrup pen, Säuregruppen, Säureanhydridgruppen, Epoxygruppen, Methy lolgruppen, Isocyanatgruppen, Amidogruppen oder Aminogruppen, verwendet oder ferner als ein Monomer zur Bildung der Polymerteilchen ein Monomer mit funktionellen Gruppen verwen det, die mit den funktionellen Gruppen des Dispersionsstabili satorharzes reaktiv sind. Beispiele für derartige funktionelle Gruppen sind Hydroxylgruppen, Säuregruppen, Säureanhydridgrup pen, Epoxygruppen, Methylolgruppen, Isocyanatgruppen, Amido gruppen, Aminogruppen, Silanolgruppen oder Alkoxysilangruppen. Geeignete Kombinationen des Monomeren (B) als Monomer komponente des Dispersionsstabilisators und des Monomeren (A) für die Polymerteilchen sind beispielsweise Kombinationen von Monomeren, die jeweils folgende Gruppen enthalten: Isocyanat gruppen und Hydroxylgruppen; Isocyanatgruppen und Methylolgrup pen; Epoxygruppen und Säuregruppen (Säureanhydridgruppen); Epoxygruppen und Aminogruppen; Isocyanatgruppen und Amidogrup pen, Säuregruppen (Säureanhydridgruppen) und Hydroxylgruppen; Hydroxylgruppen und Silanol- oder Alkoxysilangruppen.

Beispiele für Monomere mit derartigen funktionellen Gruppen sind Hydroxyalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, wie 2-Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxypropylacry lat oder -methacrylat, Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat; α, β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie Acryl- oder Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Malein säureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Fumarsäure oder Citraconsäure; glycidylgruppenhaltige Verbindungen, wie Glycidylacrylat oder -methacrylat, Vinylglycidylether oder Allylglycidylether; Carbonsäureamidverbindungen, wie Acrylamid oder Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid oder -methacrylamid, N-alkoxymethyliertes Acrylamid oder Methacryl amid, Diacetonacrylamid, N-Methylolacrylamid oder -methacryl amid; Verbindungen mit einem Gehalt an Sulfonsäure amidogruppen, wie p-Styrolsulfonamid, N-Methyl-p-styrolsulfon amid oder N,N-Dimethyl-p-styrolsulfonamid, aminogruppen haltige Verbindungen, wie tert.-Butylaminoethylacrylat oder -methacrylat; Verbindungen mit Phosphorsäuregrup pen, wie Kondensate aus 2-Hydroxyethylacrylat oder -methacry lat mit Phosphorsäure oder Phosphorsäureestern, Additionspro dukte mit einer glycidylgruppenhaltigen Verbindung, wie Glyci dylacrylat oder -methacrylat, mit Phosphorsäure oder Phosphor säureestern; Verbindungen mit Sulfonsäuregruppen, wie 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure; Verbindungen mit Isocyanat gruppen, wie Isocyanoethylmethacrylat und Additions produkte von m-Isopropenyl-α, α-dimethylbenzylisocyanat, Iso phorondiisocyanat oder Toluylendiisocyanat mit Hydroxyacrylat oder -methacrylat in äquimolaren Mengen.

Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß das Dispersionssta bilisatorharz an die Polymerteilchen durch Polymerisation des radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (A) in Gegenwart des Dispersionsstabilisatorharzes mit polymerisier baren Doppelbindungen gebunden wird. Die polymerisierbare Dop pelbindung kann in das Dispersionsstabilisatorharz eingeführt werden, indem man beispielsweise als ein copolymerisierbares Monomer für die Herstellung des Dispersionsstabilisatorharzes eine Carbonsäure, Phosphorsäure, Sulfonsäure oder ein ähnli ches säuregruppenhaltiges Monomer verwendet, um die Säuregrup pe in das Dispersionsstabilisatorharz einzuführen, und die Säuregruppe mit einem glycidylgruppenhaltigen ungesättigten Monomeren, wie Glycidylacrylat oder -methacrylat, oder Acryl glycidylether umsetzt, oder indem man umgekehrt die Glycidyl gruppe in das Dispersionsstabilisatorharz einführt, um dann das Dispersionsstabilisatorharz mit einem säuregruppenhaltigen ungesättigten Monomeren umzusetzen. Diese Reaktionen können unter herkömmlichen Bedingungen durchgeführt werden.

Ein weiteres Verfahren zur Bindung des Dispersionsstabilisa torharzes an die Polymerteilchen besteht darin, eine nicht wäßrige Dispersion mit einem Gehalt an dem Dispersionsstabili satorharz und an Polymerteilchen herzustellen, denen jeweils funktionelle Gruppen, die miteinander nicht-reaktiv sind, einverleibt sind, und anschließend die nicht-wäßrige Disper sion mit einem Bindemittel zur Bindung beider funktioneller Gruppen zu versetzen. Insbesondere wird beispielsweise ein hydroxylgruppenhaltiges ungesättigtes Monomer allein oder im Gemisch mit einem anderen ungesättigten Monomer in Gegenwart eines hydroxylgruppenhaltigen Dispersionsstabilisatorharzes in einem organischen Lösungsmittel polymerisiert, wobei eine nicht-wäßrige Dispersion mit einem Gehalt an dem Dispersions stabilisatorharz und den dispergierten Teilchen, denen jeweils Hydroxylgruppen einverleibt sind, gebildet wird. Anschließend wird die nicht-wäßrige Dispersion mit einer Polyisocyanatver bindung versetzt, um eine Umsetzung mehrere Tage bei Raumtemperatur oder etwa 1 bis etwa 5 Stunden bei etwa 60 bis etwa 100°C durchzuführen, um das Dispersionsstabilisator harz an die dispergierten Teilchen zu binden. Als entsprechen de Polyisocyanatverbindungen kommen solche mit mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül in Frage, wie Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und ähnli che aromatische Diisocyanate oder deren Hydride; Hexamethylen diisocyanat, Lysindiisocyanat, Dimersäure- (Dimer von Tallöl fettsäure)-diisocyanat und ähnliche aliphatische Diisocyanate; Isofurandiisocyanat und ähnliche alicyclische Diisocyanate. Weitere geeignete Kombinationen sind beispielsweise eine Kombi nation aus einem Polyepoxid mit einem Dispersionsstabilisator harz und Polymerteilchen, die jeweils Säuregruppen enthalten, eine Kombination aus einer Polycarbonsäure mit einem Disper sionsstabilisatorharz und Polymerteilchen, die jeweils Epoxy gruppen enthalten, und eine Kombination aus einer Polysulfidver bindung mit einem Dispersionsstabilisatorharz und Polymerteil chen, die jeweils Epoxygruppen oder Isocyanatgruppen enthalten. Beispiele für geeignete Polyepoxide sind Epoxy harze vom Bisphenol A-Typ, Epoxyharze vom Bisphenol F-Typ, Epoxyharze vom Novolaktyp und Epoxygruppen enthaltende Acrylharze. Beispiele für geeignete Polycarbonsäuren sind Adi pinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure oder Isophthalsäure.

Beispiele für geeignete Polysulfide sind Pentamethylendisulfid, Hexamethylendisulfid oder Poly-(ethylendisulfid). Gemäß den vorstehenden Verfahren können das Dispersionsstabilisa torharz und die Polymerteilchen chemisch miteinander verbunden werden. Die funktionelle Gruppe oder Doppelbindung wird in das Dispersionsstabilisatorharz und/oder die Polymerteilchen in einer solchen Menge eingeführt, daß ihre durchschnittliche An zahl mindestens 0,1 pro Molekül des Harzes und/oder der Poly merteilchen beträgt.

Erfindungsgemäß kann die Lagerbeständigkeit der wäßrigen Dis persion weiter verbessert werden, indem man spezielle radika lisch polymerisierbare ungesättigte Monomere, die im organi schen Lösungsmittel in Gegenwart des Dispersionsstabilisator harzes unter Vernetzung mit den Polymerteilchen polymerisiert werden, verwendet, wobei es sich bei diesen speziellen Monome ren um Polyvinylmonomere oder eine Kombination von Monomeren mit einem Gehalt an einer funktionellen Gruppe, z. B. einer Ep oxygruppe, Säuregruppe (Säureanhydridgruppe), Isocyanatgruppe, Amidogruppe, Aminogruppe, Silanolgruppe, Alkoxysilangruppe oder Hydroxylgruppe, handelt. Geeignete Monomere mit einem Gehalt an derartigen funktionellen Gruppen sind die gleichen Monomeren, wie sie zur Bindung des Dispersionsstabi lisatorharzes und der Polymerteilchen verwendet werden sowie Alkoxysilangruppen enthaltende Vinylmonomere der Formel (I) oder Silanolgruppen enthaltende Vinylmonomere, die durch Hy drolyse der Monomeren der Formel (I) hergestellt worden sind. Geeignete Kombinationen von Monomeren sind solche mit einem Gehalt an folgenden Gruppen: Epoxygruppen-Säuregruppen (Säure anhydridgruppen), Epoxygruppen-Aminogruppen, Epoxygruppen- Amidogruppen, Isocyanatgruppen-Hydroxylgruppen, Silanol- oder Alkoxysilangruppen-Hydroxylgruppen. Beispiele für Polyvinylmonomere sind Diacrylat oder Dimethacrylat von 1,6-He xandiol, Triacrylat oder Trimethacrylat von Trimethylolpropan oder Divinylbenzol.

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die erhaltene nicht-wäßrige Disper sion in eine wäßrige Disper sion umgewandelt. Die Umwandlung kann durchgeführt werden, in dem man Wasser zu der mit einer basischen Substanz neutrali sierten, nicht-wäßrigen Dispersion gibt oder die neutralisier te nicht-wäßrige Dispersion zu Wasser gibt.

Beispiele für geeignete basische Substanzen zur Neutralisation der nicht-wäßrigen Dispersion sind Ammoniak, Methylamin, Di methylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethyl amin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Diethanolamin oder Triethanolamin. Von diesen basischen Substanzen werden Ammoniak und Triethylamin bevorzugt, da es unwahrschein lich ist, daß sie im durch Trocknen der wäßrigen Dispersion bei Raumtemperatur gebildeten Film verbleiben. Somit können sie ohne eine Beeinträchtigung der Eigenschaften des Beschichtungs films eingesetzt werden. Außerdem sind sie von geringer Toxizi tät. Die basische Substanz wird in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Äquivalenten und vorzugsweise von 0,2 bis 1,0 Äquivalent pro 1 Äquivalent der in der nicht-wäßri gen Dispersion enthaltenen freien Carboxylgruppen verwendet. Weniger als 0,1 Äquivalente der basischen Substanz bringen Schwierigkeiten beim stabilen Dispergieren der Polymerteilchen in Wasser mit sich oder beeinträchtigen die Lagerbeständigkeit der wäßrigen Dispersion, auch wenn die Polymerteilchen darin dispergiert werden können. Dagegen führen mehr als 1,5 Äqui valente der basischen Substanz zu einer übermäßigen Menge an freier basischer Substanz, die die Lagerbeständigkeit der wäß rigen Dispersion beeinträchtigt. Somit ist es nicht wünschens wert, die basische Substanz in einer Menge außerhalb des ange gebenen Verhältnisbereichs zu verwenden.

Wasser wird zu der neutralisierten, nicht-wäßrigen Dispersion auf folgende Weise zugesetzt. Ein Neutralisationsmittel wird zur nicht-wäßrigen Dispersion unter Rühren innerhalb einer kur zen Zeitspanne zugegeben, um die Neutralisation zu erreichen. Anschließend wird die Zugabe von Wasser innnerhalb einer kurzen Zeitspanne vorgenommen, bis die Phasenumwandlung von einer Öl phase in eine wäßrige Phase erfolgt ist. Nach der Phasenumwand lung wird der restliche Wasseranteil allmählich tropfenweise zu der erforderlichen Feststoffkonzentration unter Bildung einer wäßrigen Dispersion gegeben. Bei der Zugabe des Neutra lisationsmittels zur nicht-wäßrigen Dispersion laufen die Hy drolyse- und die Kondensationsreaktion der Alkoxysilangruppe im Dispersionsstabilisatorharz in Gegenwart einer Säure und einer basischen Substanz so rasch ab, daß die Neutralisation der nicht-wäßrigen Dispersion und die Zugabe von Wasser inner halb einer kurzen Zeitspanne beendet sein müssen, um einen Vis kositätsanstieg und eine Gelbildung des Systems zu vermeiden. Die Zeitspanne von der Zugabe des Neutralisationsmittels bis zur Beendigung der Wasserzugabe in der zur Erzielung der Phasen umwandlung erforderlichen Menge ist je nach Reaktortyp, Rührbe dingungen und atmosphärischer Temperatur unterschiedlich, be trägt aber im allgemeinen weniger als 24 Stunden und vorzugs weise weniger als 10 Stunden.

Sofern die neutralisierte, nicht-wäßrige Dispersion zu Wasser gegeben wird, wird ein Neutralisationsmittel innerhalb kurzer Zeit zu der gerührten Dispersion zugesetzt. Die neutralisierte Dispersion wird anschließend allmählich unter Rühren unter Bil dung einer wäßrigen Dispersion gegeben. In diesem Fall muß wie bei der Zugabe von Wasser zur neutralisierten Dispersion die Umwandlung ebenfalls in möglichst kurzer Zeit beendet sein, da sonst die Gefahr eines Viskositätsanstiegs oder einer Gelbil dung besteht, bevor die neutralisierte Dispersion dem Wasser zu gesetzt ist. Die für die Zugabe des Neutralisierungsmittels bis zur beendeten Zugabe der neutralisierten Dispersion zu Wasser erforderliche Zeit beträgt im allgemeinen weniger als 24 Stun den und vorzugsweise weniger als 10 Stunden.

Die Umwandlung in eine wäßrige Dispersion kann auch durchge führt werden, indem man Wasser zu der nicht-wäßrigen Disper sion vor deren Neutralisierung gibt, wodurch man eine wäßrige Dispersion erhält, die dann mit einer basischen Substanz zur Stabilisierung neutralisiert wird. Insbesondere wird Wasser unter Rühren zu der nicht-wäßrigen Dispersion bis zur Verdün nung auf die erforderliche Feststoffkonzentration gegeben, und ein Neutralisierungsmittel wird unter Bildung einer wäßrigen Dispersion zugesetzt. Bei dieser Verfahrensweise wandert die zur nicht-wäßrigen Dispersion gegebene Wassermenge in das Dis persionsstabilisatorharz, und die Carboxylgruppen wirken als Katalysator für die Hydrolyse der Alkoxysilangruppen mit Was ser unter Bildung von Silanolgruppen. Bei der folgenden Zugabe von Wasser ergeben die Silanolgruppen mit ausgeprägten hydro philen Eigenschaften eine Wasserstoffbrückenbindung mit Wasser unter Hydratation, wodurch eine wäßrige Dispersion entsteht. Die auf diese Weise erhaltene wäßrige Dispersion weist eine relativ große Anzahl an hydratisierten Silanolgruppen an der Grenzfläche zwischen dem Wasser als Dispergiermedium und dem Dispersionsstabilisatorharz, das an der Oberfläche der Poly merteilchen vorhanden ist, auf. Aufgrund dieser Anordnung hält die wäßrige Dispersion die Polymerteilchen in stabiler Form dis pergiert im Wasser. Diese Verfahrensweise ist insofern wün schenswert, als die basische Substanz nach der Bildung der wäß rigen Dispersion zugesetzt wird, wobei die basische Substanz auch als Hydrolysierungskatalysator wirkt und die Vernetzung beschleunigt, wodurch ein Viskositätsanstieg und eine Gelbil dung des Systems verhindert wird. Diese Verfahrensweise ist be sonders bei der Herstellung einer wäßrigen Dispersion von hoher Konzentration vorteilhaft und ferner bei der Bildung einer wäß rigen Dispersion günstig, die beim Beschichtungsvorgang eine hohe Vernetzbarkeit aufgrund einer relativ großen Anzahl von Silanolgruppen, die an der Oberfläche der dispergierten Teil chen vorhanden sind, aufweist.

Die nicht-wäßrige Dispersion wird bei einer Temperatur von etwa 1 bis 90°C und vorzugsweise etwa 5 bis 40°C in eine wäßrige Dispersion übergeführt. Eine Umwandlung außerhalb die ses Temperaturbereichs ist unerwünscht, da unter etwa 1°C die Viskosität und die Teilchengröße ansteigt, während eine Umwand lung bei mehr als etwa 90°C die Gefahr einer raschen Hydrolyse von Alkoxysilangruppen unter Bildung von Silanolgruppen mit sich bringt, die untereinander unter Eindickung und Gelbildung des Systems reagieren.

Gegebenenfalls kann das organische Lösungsmittel in der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wäßrigen Disper sion unter vermindertem Druck abdestilliert werden, um den An teil des organischen Lösungsmittels in der Dispersion auf weni ger als etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Wassers in der Dispersion, zu verringern, was eine weitere günstige Wir kung auf die wäßrige Dispersion in Bezug auf ihre Lagerbestän digkeit und in Bezug auf die Verringerung von Umweltproblemen mit sich bringt.

Es ist zweckmäßig, die Feststoffkonzentration der erfindungs gemäß hergestellten wäßrigen Dispersion auf etwa 1 bis 70 Gew.-% und vorzugsweise auf etwa 5 bis 40 Gew.-% einzustellen. Eine Feststoffkonzentration von weniger als etwa 1 Gew.-% ist bei der Bildung von dicken Filmen wirtschaftlich nachteilig, wäh rend eine Feststoffkonzentration von mehr als etwa 70 Gew.-% leicht zur Aggregation und Fällung der Polymerteilchen und leicht zu einer Verdickung und Gelbildung des Systems aufgrund der Reaktion des Dispersionsstabilisatorharzes führt. Somit ist es unerwünscht, eine wäßrige Dispersion mit einer Feststoff konzentration außerhalb des angegebenen Bereichs zu verwenden. Die Polymerteilchen in der wäßrigen Dispersion weisen eine Teil chengröße von etwa 0,02 bis 1,0 µm auf, was im wesentli chen der Teilchengröße in der nicht-wäßrigen Dispersion ent spricht.

Die auf diese Weise erhaltene wäßrige Dispersion eignet sich für verschiedene Anwendungszwecke, z. B. für Beschichtungsmas sen, Klebstoffe, Tinten, Druckfarben, Materialien für verformte Produkte, Füllstoffe, Imprägniermittel oder Verlaufmittel für faserige Materialien und Papier.

Obgleich die erfindungsgemäß hergestellte wäßrige Dispersion direkt als solche verwendet werden kann, kann sie gegebenen falls auch z. B. Streckmittel, Pigmente, farbgebende Mittel, Farb stoffe, Weichmacher, Härtungsmittel, Härtungskatalysatoren, UV-Absorber, Oxidationsinhibitoren, Fungizide und Bakterizide enthalten. Als Weichmacher kommen beliebige herkömmliche Typen in Frage, z. B. Dimethylphthalat, Dioctylphthalat und ähn liche niedermolekulare Weichmacher, Weichmacher vom Vinylpoly mertyp, Weichmacher vom Polyestertyp und ähnliche hochmolekula re Weichmacher. Die Weichmacher können der nicht wäßrigen Dispersion einverleibt oder im radikalisch polymeri sierbaren ungesättigten Monomeren (A) bei der Herstellung einer nicht-wäßrigen Dispersion gelöst werden, so daß sie in den Polymerteilchen in der nicht-wäßrigen Dispersion in dispergier ter Form vorliegen. Geeignete Härtungsmittel sind z. B. wasserlös liche oder -wasserdispergierbare Aminoharze und Epoxyharze. Geeignete Härtungskataly satoren sind beispielsweise p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Zinnoctylat, Dibutylzinndiacetat, Butylamin und Triethylamin.

Bei der Verwendung als Beschichtungsmasse kann die erfindungs gemäß hergestellte wäßrige Dispersion auf Substrate nach ver schiedenen Beschichtungsverfahren aufgebracht werden, beispiels weise durch Bürstenbeschichtung, Spritzbeschichtung, Walzenbe schichtung oder Tauchbeschichtung. Eine für die Be schichtung geeignete Menge der wäßrigen Dispersion liegt in einem Bereich, der zur Bildung eines Films von etwa 1 bis 1000 µm Dicke ausreicht. Der Beschichtungsfilm kann bei Raum temperatur getrocknet werden, er kann aber auch gegebenenfalls bei Temperaturen von etwa 200°C oder darunter getrocknet wer den.

Die erfindungsgemäß hergestellte wäßrige Dispersion weist auch bei hohen Konzentrationen eine ausgezeichnete Lagerbeständig keit auf und ergibt Filme von günstigen Eigenschaften in bezug auf Aussehen, Wasserbeständigkeit, Wetterbeständigkeit und mechanische Eigenschaften.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher er läutert. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich sämtliche Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1 (1) Herstellung eines Dispersionsstabilisatorharzes

In einem Kolben werden 100 Teile Isopropylalkohol vorgelegt. Anschließend werden die folgenden Monomeren und der nachste hend angegebene Polymerisationsinitiator innerhalb von 3 Stun den unter Rückflußkochen zugetropft. Nach der Zugabe wird das Gemisch 2 Stunden gealtert.

γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
20 Teile
Methylmethacrylat	27 Teile
2-Hydroxyethylmethacrylat	50 Teile
Acrylsäure	3 Teile
Azobisisobutyronitril	5 Teile

Die erhaltene Lösung ist durchsichtig und weist einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50% und die Viskosität V (Gardner, 25°C) auf. Sie enthält ein Polymer mit einem Zahlen mittel des Molekulargewichts von etwa 7000 und einem Säurewert von 24.

(2) Herstellung einer wäßrigen Dispersion

Ein Gemisch aus 86 Teilen des vorstehend erhaltenen Dispersions stabilisatorharzes und 100 Teilen Isopropylalkohol wird auf der Rückflußtemperatur von Isopropylalkohol gehalten. Das Ge misch wird sodann tropfenweise innerhalb von 5 Stunden mit den folgenden Monomeren und dem nachstehend angegebenen Polymeri sationsinitiator versetzt. Nach der Zugabe wird das Gemisch 2 Stunden gealtert.

Acrylnitril
73 Teile
Methylmethacrylat	15 Teile
2-Hydroxyethylmethacrylat	10 Teile
Methacrylsäure	2 Teile
2,2′-Azobisisobutyronitril	2 Teile

Die auf diese Weise erhaltene nicht-wäßrige Dispersion ist halb-durchscheinend. Die Dispersion wird auf 30°C oder darunter abgekühlt und mit 214 Teilen Wasser versetzt. Das Gemisch wird mit 0,7 Äquivalenten Triethylamin neutralisiert, um es in eine wäßrige Dispersion überzuführen. Der Isopropylalkohol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält eine halb durchscheinende wäßrige Dispersion, die frei von organischem Lösungsmittel ist. Nach 2wöchigem Stehen zeigt die wäßrige Dis persion keine Sedimentation. Die wäßrige Dispersion weist einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 41% und eine Gardner-Viskosität von N (25°C) auf.

Beispiel 2 (1) Herstellung eines Dispersionstabilisatorharzes

In einem Kolben werden 100 Teile Isobutylacetat vorgelegt. Die folgenden Monomeren und der nachstehend angegebene Polymerisa tionsinitiator werden innerhalb von 3 Stunden unter Rückfluß kochen zugetropft. Nach der Zugabe wird das Gemisch 2 Stunden gealtert.

γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan
5 Teile
Ethylmethacrylat	25 Teile
2-Hydroxyethylacrylat	40 Teile
Acrylsäure	8 Teile
Methylmethacrylat	10 Teile
N-Methylolacrylamid	10 Teile
Styrol	2 Teile
2,2′-Azobisisobutyronitril	1,25 Teile

Die erhaltene Lösung ist durchsichtig und weist einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50% und eine Gardner- Viskosität von Z₃ (25°C) auf. Sie enthält ein Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 15 000 und einem Säurewert von 64. Diese Lösung eines Dispersionsstabilisator harzes wird nachstehend als "Dispersionsstabilisator A" bezeichnet.

(2) Herstellung eines Dispersionsstabilisatorharzes

Glycidylmethacrylat
0,7 Teile
Dispersionsstabilisator A	100 Teile
p-tert.-Butylcatechin	0,01 Teil
Dimethylaminoethanol	0,05 Teile

Diese Bestandteile werden bei 80°C umgesetzt, um eine aktive Doppelbindung in einer Menge von etwa 0,7 pro Molekül einzu führen. Das erhaltene Dispersionsstabilisatorharz weist einen Säurewert von 61 auf. Diese Dispersionsstabilisatorharzlösung wird nachstehend als "Dispersionsstabilisator B" bezeichnet.

(3) Herstellung einer wäßrigen Dispersion

Ein Gemisch aus 21,5 Teilen Dispersionsstabilisator A, 21,5 Tei len Dispersionsstabilisator B und 100 Teilen Ethylalkohol wird bei der Rückflußtemperatur von Ethylalkohol gehalten. Das Ge misch wird tropfenweise innerhalb von 5 Stunden mit den fol genden Monomeren und dem nachstehend angegebenen Polymerisa tionsinitiator versetzt. Nach der Zugabe wird das Gemisch 2 Stunden gealtert.

γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
10 Teile
Acrylnitril	25 Teile
Methylmethacrylat	30 Teile
Styrol	10 Teile
2-Hydroxyethylmethacrylat	10 Teile
Methacrylsäure	5 Teile
Glycidylmethacrylat	10 Teile
2,2′-Azobisisobutyronitril	2 Teile

Auf diese Weise erhält man eine halb-durchscheinende, nicht- wäßrige Dispersion. Diese Dispersion wird gemäß Beispiel 1 in eine wäßrige Dispersion übergeführt. Der Ethylalkohol und das Isobutylacetat werden unter vermindertem Druck abdestil liert. Man erhält eine halb-durchscheinende wäßrige Dispersion. Diese wäßrige Dispersion weist eine bemerkenswerte Stabilität beim Stehenlassen bei Raumtemperatur sowie einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 39% und eine Gardner- Viskosität von Q (25°C) auf.

Beispiel 3 (1) Herstellung eines Dispersionsstabilisatorharzes

In einem Kolben werden 60 Teile Toluol und 40 Teile Butyl cellosolve® vorgelegt. Die folgenden Monomeren und der nach stehend angegebene Polymerisationsinitiator werden innerhalb von 4 Stunden unter Rückflußkochen zugetropft. Nach der Zugabe wird das Gemisch 3 Stunden gealtert.

γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan
28 Teile
2-Hydroxypropylmethacrylat	20 Teile
Methacrylsäure	13 Teile
2-Ethylhexylmethacrylat	29 Teile
2,2′-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril)	2,5 Teile

Die erhaltene Lösung ist durchsichtig und weist einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50% und eine Gardner- Viskosität von E (25°C) auf. Sie enthält ein Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 12 000 und einem Säurewert von 86.

(2) Herstellung einer wäßrigen Dispersion

Ein Gemisch aus 25 Teilen der vorstehend erhaltenen Disper sionsstabilisatorharzlösung, 25 Teilen Dispersionsstabilisa tor B, 90 Teilen Heptan und 10 Teilen Isopropylalkohol wird bei der Rückflußtemperatur von Heptan gehalten. Das Gemisch wird innerhalb von 5 Stunden tropfenweise mit folgenden Mono meren und dem nachstehend angegebenen Polymerisationsinitiator vesetzt. Nach der Zugabe wird das Gemisch 3 Stunden gealtert.

Acrylnitril
20 Teile
Ethylacrylat	40 Teile
Styrol	20 Teile
2-Hydroxyethylmethacrylat	10 Teile
Glycidylmethacrylat	5 Teile
Methacrylsäure	5 Teile
2,2′-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril)	5 Teile

Auf diese Weise erhält man eine halb-durchscheinende nicht- wäßrige Dispersion. Die Dispersion wird auf 30°C oder darunter gekühlt und mit 207 Teilen Wasser versetzt. Das Gemisch wird unter Rühren innerhalb von 5 Minuten mit 0,7 Äquivalenten Tri ethylamin versetzt, um es in eine wäßrige Dispersion überzufüh ren. Heptan, Isopropylalkohol und Toluol werden unter vermin dertem Druck abdestilliert. Man erhält eine halb-durchscheinende wäßrige Dispersion. Die wäßrige Dispersion weist beim Stehen lassen bei Raumtemperatur eine bemerkenswerte Stabilität sowie einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 38% und eine Gardner-Viskosität von J (25°C) auf.

Beispiel 4 (1) Herstellung eines Dispersionsstabilisatorharzes

100 Teile Methylcellosolve® werden auf Rückflußtemperatur gehal ten. Folgende Monomeren und der nachstehend angegebene Poly merisationsinitiator werden innerhalb von 4 Stunden zugetropft.

Nach der Zugabe wird das Gemisch 3 Stunden gealtert.

γ-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan
35 Teile
Methacrylsäure	20 Teile
2-Hydroxyethylmethacrylat	5 Teile
tert.-Butylmethacrylat	25 Teile
Laurylacrylat	15 Teile
2,2′-Azobisisobutyronitril	2 Teile

Die erhaltene Lösung ist durchsichtig und weist einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50% und eine Gardner- Viskosität von R (25°C) auf. Sie enthält eine Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 13 000 und einem Säurewert von 135.

(2) Herstellung einer wäßrigen Dispersion

Ein Gemisch aus 36 Teilen der vorstehend erhaltenen Dispersions stabilisatorharzlösung, 50 Teilen Ethylalkohol und 50 Teilen Heptan wird auf Rückflußtemperatur gehalten. Das Gemisch wird innerhalb von 5 Stunden tropfenweise mit den folgenden Monome ren und dem nachstehend angegebenen Polymerisationsinitiator versetzt. Nach der Zugabe wird das Gemisch 4 Stunden gealtert.

Acrylnitril
30 Teile
Methylmethacrylat	35 Teile
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan	10 Teile
Styrol	25 Teile
Benzoylperoxid	2 Teile

Man erhält eine halb-durchscheinende nicht-wäßrige Dispersion. Die Dispersion wird auf 30°C oder darunter gekühlt und mit 145 Teilen Wasser versetzt. Das Gemisch wird unter Rühren inner halb von 5 Minuten mit 0,75 Äquivalenten Triethylamin ver setzt, um es in eine wäßrige Dispersion überzuführen. Ethyl alkohol und Heptan werden unter vermindertem Druck abdesti liert. Man erhält eine halb-durchscheinende wäßrige Dispersion. Die wäßrige Dispersion weist beim Stehenlassen bei Raumtempera tur eine bemerkenswerte Stabilität sowie einen Gehalt an nicht- flüchtigen Bestandteilen von 42% und eine Gardner-Viskosität von U (25°C) auf.

Beispiel 5 (1) Herstellung eines Dispersionsstabilisatorharzes

100 Teile Isopropylalkohol werden auf Rückflußtemperatur ge halten. Die folgenden Monomeren und der nachstehend angegebene Polymerisationsinitiator werden innerhalb von 4 Stunden zu getropft. Nach der Zugabe wird das Gemisch 3 Stunden gealtert.

γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan
28 Teile
2-Hydroxyethylacrylat	10 Teile
2-Ethylhexylmethacrylat	30 Teile
Acrylsäure	12 Teile
Laurylacrylat	20 Teile
2,2′-Azobisisobutyronitril	5 Teile

Die erhaltene Lösung ist durchsichtig und weist einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50% und eine Gardner- Viskosität von N (25°C) auf. Sie enthält ein Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 7500 und einem Säure wert von 100.

(2) Herstellung einer wäßrigen Dispersion

Ein Gemisch aus 86 Teilen der vorstehend erhaltenen Disper sionsstabilisatorharzlösung, 60 Teilen Ethylalkohol, 30 Teilen Hexan und 10 Teilen Butylcellosolve wird auf Rückflußtempera tur gehalten. Das Gemisch wird innerhalb von 5 Stunden tropfen weise mit folgenden Monomeren und dem nachstehend angegebenen Polymerisationsinitiator versetzt. Nach der Zugabe wird das Ge misch 4 Stunden gealtert.

Acrylnitril
30 Teile
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan	15 Teile
Methylmethacrylat	30 Teile
Styrol	20 Teile
Methacrylsäure	5 Teile
2,2′-Azobisisobutyronitril	2 Teile

Man erhält eine halb-durchscheinende nicht-wäßrige Dispersion. Die Dispersion wird auf 30°C oder darunter gekühlt und mit 214 Teilen Wasser versetzt. Das Gemisch wird innerhalb von 5 Minuten unter Rühren mit 1,0 Äquivalent Triethylamin neutra lisiert, um es in eine wäßrige Dispersion überzuführen. Ethyl alkohol, Isopropylalkohol und Hexan werden unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält eine halb-durchscheinende wäß rige Dispersion. Die wäßrige Dispersion weist beim Stehenlassen bei Raumtemperatur eine bemerkenswerte Stabilität sowie einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 38% und eine Gardner-Viskosität von P (25°C) auf.

Beispiel 6

Eine nicht-wäßrige Dispersion wird gemäß Beispiel 1 hergestellt mit der Abänderung, daß die gleiche Menge an

anstelle von γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, das bei der Herstellung des Dispersionsstabilisatorharzes von Beispiel 1 eingesetzt wird, verwendet wird. Man erhält eine halb-durch scheinende nicht-wäßrige Dispersion. Die Dispersion wird auf 30°C oder darunter gekühlt und mit 214 Teilen Wasser versetzt. Das Gemisch wird unter Rühren innerhalb von 5 Minuten mit 0,7 Äquivalenten Triethylamin neutralisiert, um es in eine wäß rige Dispersion überzuführen. Isopropylalkohol wird unter ver mindertem Druck abdestilliert. Man erhält eine halb-durchscheinende wäßrige Dispersion, die frei von organischem Lösungsmittel ist. In dieser wäßrigen Dispersion erfolgt nach 2wöchigem Stehenlassen keine Sedimentation. Sie weist einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 40% und eine Gardner-Viskosität (25°C) vom M auf.

Vergleichsbeispiel 1 (1) Herstellung eines Dispersionsstabilisatorharzes

In einem Kolben werden 100 Teile Isopropylalkohol vorgelegt. Die folgenden Monomeren und der nachstehend angegebene Polymerisationsinitiator werden innerhalb von 3 Stunden unter Rückflußkochen zugetropft. Nach der Zugabe wird das Gemisch 2 Stunden gealtert.

2-Hydroxyethylmethacrylat
68 Teile
Acrylsäure	15 Teile
Styrol	17 Teile
Benzoylperoxid	5 Teile

Die erhaltene Lösung ist durchsichtig und weist einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50% und eine Gardner- Viskosität (25°C) von V auf. Sie enthält ein Polymer mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 7000.

(2) Herstellung einer wäßrigen Dispersion

Ein Gemisch aus 86 Teilen der vorstehend erhaltenen Dispersionsstabilisatorharzlösung und 100 Teilen Isopropylalkohol wird bei der Rückflußtemperatur von Isopropylalkohol gehalten. Das Gemisch wird innerhalb von 5 Stunden tropfenweise mit folgenden Monomeren und dem nachstehend angegebenen Polymerisationsinitiator versetzt. Nach der Zugabe wird das Gemisch 2 Stunden gealtert.

Auf diese Weise erhält man eine halb-durchscheinende nicht-wäßrige Dispersion. Diese Dispersion wird mit 1,0 Äquivalent Triethylamin neutralisiert und mit 214 Teilen Wasser versetzt. Der Isopropylalkohol wird unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält eine halb-durchscheinende wäßrige Dispersion, die frei von organischem Lösungsmittel ist. Die Dispersion weist einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 41% und eine Gardner-Viskosität (25°C) von H auf.

Vergleichsbeispiel 2

Die in Beispiel 1 erhaltene Dispersionsstabilisatorharzlösung wird mit 1,0 Äquivalent Triethylamin neutralisiert und mit 75 Teilen Wasser versetzt. Nach dem Abdestillieren des Isopropylalkohols unter vermindertem Druck erhält man eine wäßrige Lösung.

Vergleichsbeispiel 3

Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß Triethylamin und Wasser nicht zugesetzt werden. Man erhält eine nicht-wäßrige Dispersion.

Vergleichsbeispiel 4

Eine neutralisierte nicht-wäßrige Dispersion wird gemäß Beispiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß kein Wasser zugesetzt wird.

Untersuchungen der Eigenschaften der wäßrigen Dispersionen

Proben der gemäß den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen wäßrigen oder nicht-wäßrigen Dispersionen werden gemäß folgenden Methoden auf ihre Eigenschaften getestet.

Anteil der Gelfraktion

Die Dispersionsprobe wird auf eine Glasplatte aufgebracht. Die beschichtete Platte wird 7 Tage bei 30°C getrocknet. Der abgetrennte Beschichtungsfilm wird zu Toluol, das sich auf Rückflußtemperatur befindet, gegeben und 4 Stunden extrahiert, um den prozentualen Anteil an restlichem, nicht-gelöstem Film zu bestimmen.

Filmbildungseigenschaften

Die einzelnen Proben werden auf eine polierte Platte aus Weichstahl unter Bildung einer Filmdicke von 50 µm in trockenem Zustand aufgebracht. Man läßt die beschichtete Platte 7 Tage bei 20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 75% stehen. Anschließend wird der Überzugsfilm auf folgende Eigenschaften getestet.

(i) Zustand der Beschichtungsoberfläche

Der Beschichtungsfilm wird visuell geprüft, um Fehler im Aussehen des Beschichtungsfilms festzustellen.

(ii) Wasserbeständigkeit

Die beschichtete Platte wird 168 Stunden in Leitungswasser von 40°C getaucht und sodann einer Prüfung des Zustands der Beschichtungsoberfläche unterzogen.

(iii) Alkalibeständigkeit

Die beschichtete Platte wird 24 Stunden in eine 10%-ige wäßrige Lösung von NaOH von 25°C getaucht und anschließend einer Prüfung des Zustands der Beschichtungsoberfläche unterworfen.

(iv) Säurebeständigkeit

Die beschichtete Platte wird 24 Stunden in eine 5%-ige wäßrige Lösung von HCl von 25°C getaucht und sodann einer Prüfung des Zustands der Beschichtungsoberfläche unterzogen.

(v) Wetterbeständigkeit

Die beschichtete Platte wird mit einem Sonnen-Bewitterungsgerät auf Wetterfestigkeit untersucht. Die Wetterfestigkeit wird als Anzahl der Stunden bis zum Auftreten von Fehlern, wie Glanzverlust oder Blasenbildung, angegeben.

(vi) Schlagzähigkeit

Man läßt ein Gewicht von 500 g auf die Oberfläche der beschichteten Platte unter Verwendung eines Schlagzähigkeitstestgeräts fallen. Die Schlagzähigkeit wird als maximale Höhe in cm angegeben, bei der ein Fallenlassen des Gewichts keinen Defekt des Beschichtungsfilms, wie Risse oder Abschälen, hervorruft.

Lagerbeständigkeit der wäßrigen Dispersionen

Die Dispersionsprobe wird auf ihre Lagerbeständigkeit bei 30°C in einer hermetisch verschlossenen Thermostatisierkammer getestet. Als Lagerbeständigkeit wird die Zeitspanne angegeben, die verstreicht, bis die Probe einen puddingartigen Zustand erreicht.

Durchschnittliche Teilchengröße

Die durchschnittliche Teilchengröße wird unter Verwendung eines handelsüblichen Meßgeräts gemessen.

Flexibilität

Dieser Test wird unter Verwendung eines Biegewiderstand-Meßgeräts (Stab von 10 mm Durchmesser) gemäß JIS K 5400 gemessen.

Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusamengestellt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion, gekennzeichnet durch folgende Stufen:

(i) Herstellen einer nicht-wäßrigen Dispersion von Polymerteilchen durch Polymerisation mindestens eines radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren (A) in einem organischen Lösungsmittel, in dem die Polymerteilchen unlöslich sind, in Gegenwart eines Copolymeren als Dispersionsstabilisatorharzes, wobei das Copolymer hergestellt worden ist durch Copolymerisation von
1 bis 90 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren eines Alkoxysilangruppen enthaltenden Vinylmonomeren der Formel (in der D eine Gruppe der Formeln bedeutet, R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R₂ einen gesättigten zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und jeweils einen Phenylrest, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, R₅ einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 100 ist),
1 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, mindestens einer α,β-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure und
9 bis 98 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, mindestens eines radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (B), aus der Gruppe: C₁-C₁₈-Alkylester oder C₁-C₁₈- Cycloalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, Alkoxyalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, Hydroxyalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, Ester von aromatischen Alkoholen mit Acryl- oder Methacrylsäure, Additionsprodukte von Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder Hydroxyalkylestern von Acryl- oder Methacrylsäure mit C₂-C₁₈-Monocarbonsäuren, Additionsprodukte von Acryl- oder Methacrylsäure mit Monoepoxyverbindungen, vinylaromatische Verbindungen, Mono- oder Diester von α,β- ungesättigten Carbonsäuren mit Monoalkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ungesättigte Fluorverbindungen, Vinylester, Vinylether, Verbindungen vom α-Olefintyp, α,β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, Glycidylgruppen enthaltende Verbindungen, Carbonsäureamide, Sulfonamidgruppen enthaltende Verbindungen, Aminogruppen enthaltende Verbindungen, Phosphorsäuregruppen enthaltende Verbindungen, Sulfonsäuregruppen enthaltende Verbindungen und Isocyanatgruppen enthaltende Verbindungen; und
(ii) Umwandeln der nicht-wäßrigen Dispersion in eine wäßrige Dispersion.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Vinylmonomeren der Formel (I) um mindestens eine Verbindung aus folgender Gruppe handelt: Acryloxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxypropyltriethoxysilan, Methacryloxypropyltri-n-butoxysilan, Acryloxypropylmethyldimethoxysilan, Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan und Methacryloxypropylmethyl-di-n-butoxysilan.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem als Dispersionsstabilisatorharz verwendeten Copolymeren um ein Produkt handelt, das aus 5 bis 50 Gew.-% des Vinylmonomeren der Formel (I), 2 bis 20 Gew.-% der ungesättigten Carbonsäure und 30 bis 93 Gew.-% des radikalisch polymerisierbaren Monomeren (B), bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, hergestellt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das als Dispersionsstabilisatorharz verwendete Copolymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 1000 bis 60 000 aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das als Dispersionsstabilisatorharz verwendete Copolymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1000 bis 30 000 aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren (A) um mindestens eine Verbindung aus folgender Gruppe handelt: Ester von Acryl- oder Methacrylsäure mit 8 oder weniger Atomen, vinylaromatische Verbindungen, Acrylnitril und Methacrylnitril.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-wäßrige Dispersion in eine wäßrige Dispersion umgewandelt wird, indem man die nicht- wäßrige Dispersion mit einer basischen Substanz in einer Menge von 0,1 bis 1,5-Äquivalenten pro 1 Äquivalent der in der nicht-wäßrigen Dispersion enthaltenen freien Carboxylgruppen neutralisiert und die neutralisierte, nicht-wäßrige Dispersion mit Wasser versetzt oder die neutralisierte, nicht-wäßrige Dispersion zu Wasser gibt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht-wäßrige Dispersion in eine wäßrige Dispersion umgewandelt wird, indem man Wasser zu der nicht-wäßrigen Dispersion gibt, um sie in eine wäßrige Dispersion zu überführen, und eine basische Substanz in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Äquivalenten pro 1 Äquivalenten pro 1 Äquivalent der in der Dispersion enthaltenen Carboxylgruppen zugibt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Dispersion eine Feststoffkonzentration von etwa 1 bis 70 Gew.-% aufweist.