CN111072863A - 一种羟基水性丙烯酸酯聚合物及其制备方法 - Google Patents

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C09J151/003—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Abstract

本发明公开了一种羟基水性丙烯酸酯聚合物及其制备方法。本发明的羟基水性丙烯酸酯聚合物，采用长链烷基硅烷对丙烯酸酯类单体进行改性，改善其脆性大的问题。并且本发明分两步制备羟基水性丙烯酸酯聚合物，即先制备特定的含羟基丙烯酸酯水分散体，再在其中用丙烯酸酯单体、不同的引发剂进行自由基聚合得到，既具备水分散体型的分散性、高光泽优点，又具备乳液型的低溶剂含量和较高分子量优点的含羟基的水性丙烯酸酯聚合物。

Description

一种羟基水性丙烯酸酯聚合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种羟基水性丙烯酸酯聚合物及其制备方法，属于丙烯酸酯聚合物技术领域。
背景技术
目前，塑料粘合剂主要包括丙烯酸酯类胶粘剂、聚氨酯胶粘剂、改性EVA胶粘剂、氯化丙烯基胶粘剂等，其中含羟基水性丙烯酸酯聚合物由于其涂膜高光泽、保色性好、耐候性好，而被广泛应用于双组分水性聚氨酯涂料和氨基烘烤涂料领域。但是目前的含羟基水性丙烯酸酯聚合物涂膜后还存在脆性大的问题，在长期使用后存在易龟裂的问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种羟基水性丙烯酸酯聚合物及其制备方法，采用长链烷基硅烷对丙烯酸酯类单体进行改性，改善其脆性大的问题。
本发明的第一个目的是提供一种羟基水性丙烯酸酯聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)采用长链烷基硅烷对丙烯酸酯类单体进行改性，得到长链烷基硅烷改性丙烯酸酯类单体；
(2)含羟基丙烯酸酯水分散体制备：按含羟基丙烯酸类单体10～30重量份，丙烯酸类单体1～5重量份，长链烷基硅烷改性丙烯酸酯类单体20～50重量份，引发剂1～5重量份，助溶剂20～40重量份进行自由基聚合，再用中和剂中和、加水分散形成含羟基丙烯酸酯水分散体；
(3)含羟基的水性丙烯酸酯聚合物制备：在步骤(2)的含羟基丙烯酸酯水分散体中，加入含羟基丙烯酸类单体10～30重量份，长链烷基硅烷改性丙烯酸酯类单体30～50重量份，过硫酸铵和/或过硫酸钾引发剂0.1～0.5重量份，去离子水30～50重量份，进行自由基聚合而成。
进一步地，所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种；所述的长链烷基硅烷为十二烷基硅烷、辛基硅烷、壬基硅烷、癸基硅烷、十六烷基硅烷中的一种或多种。
进一步地，所述的含羟基丙烯酸类单体为(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯中的一种或几种；所述的丙烯酸类单体为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或两种。
进一步地，在步骤(1)中，长链烷基硅烷质量与丙烯酸类单体质量的比例为0.5:1-1:1。
进一步地，在步骤(2)中，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基中的一种或几种。
进一步地，在步骤(2)中，所述的助溶剂是异丙醇、丙二醇甲醚、石脑油、丙二醇丁醚、丙二醇乙醚中的一种或几种。
进一步地，在步骤(2)中，所述的中和剂是二甲基乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、氨水中的一种或几种。
进一步地，在步骤(2)中，含羟基丙烯酸酯水分散体制备的方法具体是在反应容器中加入部分配方量的助溶剂，搅拌升温至70～150℃后，滴加由全部配方量的单体和部分配方量的引发剂组成的混合物，滴加时间为2～3h，滴加完保温0.5～1小时，再在70～150℃下滴加由剩余引发剂与剩余助溶剂组成的混合物，滴加0.5～1小时，再保温反应2～3h得到含羟基的丙烯酸酯树脂，降温至90℃以下，加入中和剂进行中和反应20～30分钟，再加水搅拌分散至少30分钟，得到所述的含羟基的丙烯酸酯水分散体。
进一步地，在步骤(3)中，在反应器中加入含羟基丙烯酸酯水分散体和部分配方量的去离子水，搅拌升温至80～90℃，滴加全部配方量单体的混合物，滴加时间为2～3h，同时滴加全部配方量的过硫酸铵和/或过硫酸钾引发剂与剩余配方量的去离子水的混合物，滴加时间为3～4h，滴加完再保温反应2～3h，停止反应，降温至50℃以下，得到所述的含羟基的水性丙烯酸酯聚合物。
本发明的第二个目的是提供所述的方法制备得到的羟基水性丙烯酸酯聚合物。
本发明的有益效果是：
本发明的羟基水性丙烯酸酯聚合物，采用长链烷基硅烷对丙烯酸酯类单体进行改性，改善其脆性大的问题。并且本发明分两步制备羟基水性丙烯酸酯聚合物，即先制备特定的含羟基丙烯酸酯水分散体，再在其中用丙烯酸酯单体、不同的引发剂进行自由基聚合得到，既具备水分散体型的分散性、高光泽优点，又具备乳液型的低溶剂含量和较高分子量优点的含羟基的水性丙烯酸酯聚合物。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
各实施例所用原料均为涂料行业通用的工业品，可以通过商业渠道购得。
实施例1：
(1)长链烷基硅烷改性丙烯酸酯类单体制备：向反应器中加入50g丙烯酸甲酯和30g水，开动搅拌，待温度升至90℃，滴加10ml含1％过硫酸铵水溶液，继续搅拌加入30g十二烷基硅烷，搅拌保温反应5h，得到十二烷基硅烷改性丙烯酸甲酯单体。
(2)含羟基丙烯酸酯水分散体制备：在反应容器中加入15g的异丙醇，搅拌升温至120℃后，滴加由(甲基)丙烯酸羟丙酯单体20g，丙烯酸单体3g，十二烷基硅烷改性丙烯酸甲酯单体30g和偶氮二异丁腈2g组成的混合物，滴加时间为2h，滴加完保温0.5小时，再在120℃下滴加由2g偶氮二异丁腈与15g异丙醇组成的混合物，滴加0.5小时，再保温反应2h得到含羟基的丙烯酸酯树脂，降温至90℃以下，加入三乙胺进行中和反应20分钟，再加水搅拌分散至少30分钟，得到所述的含羟基的丙烯酸酯水分散体。
(3)含羟基的水性丙烯酸酯聚合物制备：在反应器中加入步骤(2)制备的含羟基丙烯酸酯水分散体和20g去离子水，搅拌升温至80℃，滴加(甲基)丙烯酸羟丙酯单体20g，十二烷基硅烷改性丙烯酸甲酯单体40g的混合物，滴加时间为2h，同时滴加0.3g过硫酸铵与20g去离子水的混合物，滴加时间为3h，滴加完再保温反应2h，停止反应，降温至50℃以下，得到所述的含羟基的水性丙烯酸酯聚合物。
制得的含羟基的水性丙烯酸酯聚合物的粒子粒径100nm，羟值为120mgKOH/g，固体含量为53.2％(重量)，溶剂含量<10％(重量)，粘度为2000mpa.s，在50℃储存1个月无变化。
实施例2：
(1)长链烷基硅烷改性丙烯酸酯类单体制备：向反应器中加入50g丙烯酸甲酯和30g水，开动搅拌，待温度升至90℃，滴加10ml含1％过硫酸铵水溶液，继续搅拌加入30g十六烷基硅烷，搅拌保温反应5h，得到十六烷基硅烷改性丙烯酸甲酯单体。
(2)含羟基丙烯酸酯水分散体制备：在反应容器中加入20g的丙二醇甲醚，搅拌升温至100℃后，滴加由(甲基)丙烯酸羟乙酯单体20g，丙烯酸单体3g，十六烷基硅烷改性丙烯酸甲酯单体30g和偶氮二异丁腈2g组成的混合物，滴加时间为3h，滴加完保温0.5小时，再在100℃下滴加由2g偶氮二异丁腈与10g丙二醇甲醚组成的混合物，滴加0.5小时，再保温反应3h得到含羟基的丙烯酸酯树脂，降温至90℃以下，加入氨水进行中和反应30分钟，再加水搅拌分散至少30分钟，得到所述的含羟基的丙烯酸酯水分散体
(3)含羟基的水性丙烯酸酯聚合物制备：在反应器中加入步骤(2)制备的含羟基丙烯酸酯水分散体和20g去离子水，搅拌升温至80℃，滴加(甲基)丙烯酸羟乙酯单体20g，十六烷基硅烷改性丙烯酸甲酯单体40g的混合物，滴加时间为3h，同时滴加0.3g过硫酸铵与20g去离子水的混合物，滴加时间为3h，滴加完再保温反应3h，停止反应，降温至50℃以下，得到所述的含羟基的水性丙烯酸酯聚合物。
制得的含羟基的水性丙烯酸酯聚合物的粒子粒径95nm，羟值为110mgKOH/g，固体含量为45.2％(重量)，溶剂含量<10％(重量)，粘度为1800mpa.s，在50℃储存1个月无变化。
对比例1：
与实施例1步骤(2)、(3)基本一致，只是将十二烷基硅烷改性丙烯酸甲酯单体换成丙烯酸甲酯单体。
实施例1与对比例1的含羟基的水性丙烯酸酯聚合物制备胶粘剂，对胶层压板的力学性能进行测试，结果实施例1的弯曲强度达到325MPa，冲击韧性达到51kJ/m2，而对比文件1的弯曲强度只有213MPa，冲击韧性为39kJ/m2。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种羟基水性丙烯酸酯聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)采用长链烷基硅烷对丙烯酸酯类单体进行改性，得到长链烷基硅烷改性丙烯酸酯类单体；
(2)含羟基丙烯酸酯水分散体制备：按含羟基丙烯酸类单体10～30重量份，丙烯酸类单体1～5重量份，长链烷基硅烷改性丙烯酸酯类单体20～50重量份，引发剂1～5重量份，助溶剂20～40重量份进行自由基聚合，再用中和剂中和、加水分散形成含羟基丙烯酸酯水分散体；
(3)含羟基的水性丙烯酸酯聚合物制备：在步骤(2)的含羟基丙烯酸酯水分散体中，加入含羟基丙烯酸类单体10～30重量份，长链烷基硅烷改性丙烯酸酯类单体30～50重量份，过硫酸铵和/或过硫酸钾引发剂0.1～0.5重量份，去离子水30～50重量份，进行自由基聚合而成。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、2-甲基丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯中的一种或多种；所述的长链烷基硅烷为十二烷基硅烷、辛基硅烷、壬基硅烷、癸基硅烷、十六烷基硅烷中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的含羟基丙烯酸类单体为(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯中的一种或几种；所述的丙烯酸类单体为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或两种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，长链烷基硅烷质量与丙烯酸类单体质量的比例为0.5:1-1:1。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述的引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述的助溶剂是异丙醇、丙二醇甲醚、石脑油、丙二醇丁醚、丙二醇乙醚中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，所述的中和剂是二甲基乙醇胺、三乙胺、三乙醇胺、氨水中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(2)中，含羟基丙烯酸酯水分散体制备的方法具体是在反应容器中加入部分配方量的助溶剂，搅拌升温至70～150℃后，滴加由全部配方量的单体和部分配方量的引发剂组成的混合物，滴加时间为2～3h，滴加完保温0.5～1小时，再在70～150℃下滴加由剩余引发剂与剩余助溶剂组成的混合物，滴加0.5～1小时，再保温反应2～3h得到含羟基的丙烯酸酯树脂，降温至90℃以下，加入中和剂进行中和反应20～30分钟，再加水搅拌分散至少30分钟，得到所述的含羟基的丙烯酸酯水分散体。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(3)中，在反应器中加入含羟基丙烯酸酯水分散体和部分配方量的去离子水，搅拌升温至80～90℃，滴加全部配方量单体的混合物，滴加时间为2～3h，同时滴加全部配方量的过硫酸铵和/或过硫酸钾引发剂与剩余配方量的去离子水的混合物，滴加时间为3～4h，滴加完再保温反应2～3h，停止反应，降温至50℃以下，得到所述的含羟基的水性丙烯酸酯聚合物。
10.一种权利要求1～9任一项所述的方法制备得到的羟基水性丙烯酸酯聚合物。
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