DE3834638A1 - Verfahren zur herstellung einer waessrigen dispersion - Google Patents
Verfahren zur herstellung einer waessrigen dispersionInfo
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- C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer wäß
rigen Dispersion.
Bisher wurden verschiedene Untersuchungen bezüglich Verfah
ren zur Herstellung von wäßrigen Dispersionen durchgeführt, die
sich hauptsächlich mit Selbstemulgierverfahren oder Emulsions
polymerisationsverfahren befassen. Jedoch haben die Selbstemul
gierverfahren unter Verwendung eines hydrophilen Harzes den
Nachteil, daß es Schwierigkeiten mit sich bringt, eine stabile
wäßrige Dispersion von hoher Konzentration herzustellen. Auf
der anderen Seite sind die Emulsionspolymerisationsverfahren
insofern nachteilig, als eine große Menge an stark polaren Mo
nomeren schwierig einzusetzen ist, da die Polymerisationsreak
tion in Wasser durchgeführt wird. Ferner ergeben durch das Emul
sionspolymerisationsverfahren hergestellte wäßrige Dispersionen
einen Film, der in Bezug auf Wasser- und Wetterfestigkeit und
ähnliche Eigenschaften zu wünschen übrig läßt, was auf das im
Film verbleibende Emulgiermittel (oberflächenaktives Mittel)
zurückzuführen ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung
einer wäßrigen Dispersion, die auch in hohen Konzentrationen
eine ausgezeichnete Lagerfähigkeit aufweist und die zur Bildung
von Filmen, die im Bezug auf Aussehen, Wasserfestigkeit, Wetter
festigkeit und mechanische Eigenschaften hervorragend sind,
führen, bereitzustellen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
einer wäßrigen Dispersion, das durch folgende Stufen gekenn
zeichnet ist:
- (i) Herstellen einer nicht-wäßrigen Dispersion von Polymer teilchen durch Polymerisation eines radikalisch polyme risierbaren, ungesättigten Monomeren (A) in einem organi schen Lösungsmittel, in dem die Polymerteilchen unlöslich sind, in Gegenwart eines Copolymeren als Dispersions stabilisatorharzes, wobei dieses Copolymer hergestellt worden ist durch Copolymerisation eines alkoxysilangrup penhaltigen Vinylmonomeren der Formel (in der A eine Gruppe der Formeln bedeutet, R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R₂ einen gesättigten zweiwertigen aliphati schen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und je weils einen Phenylrest, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Koh lenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlen stoffatomen bedeutet, R₅ einen Alkylrest mit 1 bis 10 Koh lenstoffatomen bedeutet, und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 100 ist), eines carboxylgruppenhaltigen, ungesättigten Monomeren und eines weiteren polymerisierba ren Monomeren (B), das mit diesen Monomeren copolymerisier bar ist; und
- (ii) Umwandeln der nicht-wäßrigen Dispersion in eine wäßrige Dispersion.
Erfindungsgemäß lassen sich wäßrige Dispersionen von ausgezeich
neter Lagerbeständigkeit in hohen Konzentrationen nach einem
Selbstemulgierverfahren ohne Verwendung eines oberflächenak
tiven Mittels herstellen. Bei diesem Verfahren wird eine nicht
wäßrige Dispersion von Polymerteilchen unter Verwendung eines
Copolymeren als Dispersionsstabilisator hergestellt, wobei das
Copolymer aus einem speziellen Alkoxysilangruppen enthaltenden
Vinylmonomeren, einem ungesättigten, Carboxylgruppen enthalten
den Monomeren und einem weiteren polymerisierbaren Monomeren
(B) hergestellt worden ist, und die erhaltene nicht-wäßrige
Dispersion wird in eine wäßrige Dispersion übergeführt.
In der gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wäß
rigen Dispersion weist das an der Oberfläche der Polymerteil
chen als feste Phase vorhandene Dispersionsstabilisatorharz
eine Siloxanbindung auf, die in einer hydrolysierbaren Substanz,
wie Wasser, basischen Substanzen, sauren Substanzen oder dergl.,
chemisch stabil ist, während in Wasser stabile Silanolgruppen
an der Grenzfläche zwischen dem Dispersionsstabilisatorharz
und dem Wasser vorliegen. Aufgrund dieser Struktur und auf
grund der Abstoßung der elektrischen Ladungen zwischen Poly
merteilchen ist es selbst bei langer Lagerung unwahrscheinlich,
daß es in der wäßrigen Dispersion zu Ausfällungen, Abtrennungen
oder Aggregationen kommt oder daß Filme mit beeinträchtigten
Eigenschaften entstehen. Die aus derartigen wäßrigen Dispersi
onen gebildeten Filme zeichnen sich durch Schlagzähigkeit,
Biegsamkeit und weitere mechanische Eigenschaften, Wetter
festigkeit und andere Eigenschaften aus, da die kontinuierli
che Phase des Films Siloxanbindungen aufweist, die optisch und
chemisch stabil sind und da die Polymerteilchen im Film so
stabilisiert sind, daß sie eine Verstärkung des Films dar
stellen. Der Fim besitzt verbesserte mechanische Eigenschaf
ten, was vermutlich auf Spannungsrelaxation zurückzuführen ist,
z. B. auf die Absorption von äußerer Energie durch eine ausge
prägte plastische Verformung von Polymerteilchen und auf eine
Absorption von Schlagenergie aufgrund von durch die Polymer
teilchen verursachten Haarrissen.
Die aus den wäßrigen Dispersionen der Erfindung gebildeten
Filme unterliegen kaum Schrumpfungen oder ähnlichen Defekten
und zeichnen sich durch ihr Aussehen und ihre mechanischen
Eigenschaften aus, da nur eine geringe Menge an unerwünschtem
Reaktionsprodukt, wie Alkohol, während der Härtung aufgrund der
Anwesenheit von nicht an der Härtungsreaktion teilnehmenden
Polymerteilchen gebildet wird. Die Teilchengröße der Polymer
teilchen kann durch Veränderung der eingesetzten Menge an Dis
persionsstabilisator stark variiert werden. Dieses Merkmal
führt auch zur Bildung von Filmen von ausgezeichneter Oberflä
chenglattheit, Durchsichtigkeit und mechanischen Eigenschaften.
Die das wesentliche Monomer des als Dispersionsstabilisator
harz verwendeten Copolymeren darstellende Verbindung, die
durch die folgende Formel wiedergegeben wird
worin A, R₁, R₂, R₃, R₄ und R₅ die vorstehende Bedeutung haben,
weist als gesättigten zweiwertigen aliphatischen Kohlenwasser
stoff mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, der durch R₂ wiedergege
ben ist, beispielsweise geradkettige oder verzweigte Alkylen
reste auf, wie Methylen, Ethylen, Propylen, 1,2-Butylen,
1,3-Butylen, 2,3-Butylen, Tetramethylen, Ethylethylen, Penta
methylen, Hexamethylen und dergl. Beispiele für durch R₃ und
R₄ wiedergegebene Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
sind geradkettige oder verzweigte Alkylreste, wie Methyl,
Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec.-Butyl,
tert.-Butyl, γ-Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, n-Hexyl, Isohexyl
und dergl. Beispiele für durch R₅ wiedergegebene Alkylreste
mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind n-Heptyl, 1-Methylpentyl,
2-Methylhexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl und dergl., sowie die
vorstehend erwähnten Alkylreste. Beispiele für durch R₃ und
R₄ wiedergegebene Alkoxyreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen
sind geradkettige oder verzweigte Alkoxyreste, wie Methoxy,
Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec.-But
oxy, tert.-Butoxy, n-Pentoxy, Isopentoxy, n-Hexyloxy, Isohe
xyloxy, n-Octyloxy und dergl. In der Verbindung der Formel (I)
ist n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 100 und vorzugs
weise von 1 bis 10. Stellt n eine ganze Zahl von 2 oder mehr
dar, können die Gruppen R₃ untereinander sowie die Gruppen R₄
untereinander gleich oder verschieden sein.
Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der Formel (I) in
denen A die Bedeutung
aufweist, sind
γ-Acryloxyethyltrimethoxysilan, γ-Methacryl
oxyethyltrimethoxysilan, γ-Acryloxypropyltrimethoxysilan,
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Acryloxypropyltrieth
oxysilan, γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan, γ-Acryloxy
propyltripropoxysilan, q-Methacryloxypropyltripropoxysilan,
γ-Acryloxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyl
methyldimethoxysilan, γ-Acryloxypropylmethyldiethoxysilan,
q-Methacryloxypropylmethhyldiethoxysilan, γ-Acryloxypropyl
methyldipropoxysilan, γ-Methacryloxypropylmethyldipropoxy
silan, γ-Acryloxybutylphenyldimethoxysilan, q-Methacryloxy
butylphenyldimethoxysilan, γ-Acryloxybutylphenyldiethoxysilan,
γ-Methacryloxybutylphenyldiethoxysilan, γ-Acryloxybutylphenyl
dipropoxysilan, q-Methacryloxybutylphenyldipropoxysilan,
γ-Acryloxypropyldimethylmethoxysilan, γ-Methacryloxypropyldi
methylmethoxysilan, γ-Acryloxypropyldimethylethoxysilan,
q-Methacryloxypropyldimethylethoxysilan, γ-Acryloxypropyl
diphenylmethylmethoxysilan, γ-Methacryloxypropyldiphenyl
methylmethoxysilan, γ-Acryloxypropyldiphenylmethylethoxysilan,
γ-Methacryloxypropyldiphenylmethylethoxysilan,
und dergl.
Beispiele für Verbindungen der Formel (I), in der A die Be
deutung
aufweist, sind
und dergl.
Unter den Verbindungen der Formel (I) werden im Hinblick auf
die radikalische Copolymerisierbarkeit, Lagerstabilität und
dergl. folgende Verbindungen bevorzugt: Acryloxypropyltrimeth
oxysilan, Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Methacryloxy
propyltriethoxysilan, Methacryloxypropyl-tri-n-butoxysilan,
Acryloxypropylmethyldimethoxysilan, Methacryloxypropylmethyl
dimethoxysilan, Methacryloxypropylmethyldi-n-butoxysilan und
dergl.
Das carboxylgruppenhaltige ungesättigte Monomer, bei dem es
sich um das andere wesentliche Monomer des als Dispersionssta
bilisatorharz verwendeten Copolymeren handelt, dient dazu, das
Copolymer in Wasser dispergierbar zu machen und wirkt ferner
als Katalysator zur Härtung des Beschichtungsfilms.
Bevorzugte Beispiele für carboxylgruppenhaltige ungesättig
te Monomere sind α, β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie
Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Malein
säureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Fumarsäure,
Citraconsäure und dergl., wobei Acrylsäure oder Methacrylsäure
im Hinblick auf die radikalische Copolymerisierbarkeit und
Dispergierbarkeit in Wasser bevorzugt sind.
Das erfindungsgemäß als Dispersionsstabilisatorharz verwendete
Copolymer wird hergestellt, indem man mindestens ein alkoxy
silangruppenhaltiges Vinylmonomer der Formel (I) und mindestens
ein carboxylgruppenhaltiges ungesättigtes Monomer, die beide
die wesentlichen Monomeren darstellen, zusammen mit einem wei
teren polymerisierbaren Monomeren (B), das mit diesen wesentli
chen Monomeren, copolymerisierbar ist, copolymerisiert.
Der Typ des weiteren polymerisierbaren Monomeren (B) unter
liegt keinen speziellen Beschränkungen, sofern es sich beim
Monomer (B) um eine mit dem alkoxysilangruppenhaltigen Vinyl
monomeren der Formel (I) und dem carboxylgruppenhaltigen unge
sättigten Monomeren copolymerisierbare Verbindung handelt. Das
polymerisierbare Monomer (B) kann in geeigneter Weise je nach
den geforderten Eigenschaften des Films ausgewählt werden.
Bevorzugte polymerisierbare Monomere (B) sind radikalisch po
lymerisierbare ungesättigte Monomere, zu denen beispielsweise
folgende Verbindungen gehören: C₁-C₁₈-Alkylester oder C₁-C₁₈-
Cycloalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, wie Methyl
acrylat oder -methacrylat, Ethylacrylat oder -methacrylat,
Propylacrylat oder -methacrylat, n-Butylacrylat oder -methacry
lat, Isobutylacrylat oder -methacrylat, tert.-Butylacrylat oder
-methacrylat, 2-Ethylhexylacrylat oder methacrylat, Cyclohe
xylacrylat oder -methacrylat, n-Octylacrylat oder -methacrylat,
Laurylacrylat oder -methacrylat, Tridecylacrylat oder -meth
acrylat, Stearylacrylat oder -methacrylat und dergl.; Alkoxy
alkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, z. B. Methoxybutyl
acrylat oder -methacrylat, Methoxyethylacrylat oder -meth
acrylat, Ethoxybutylacrylat oder -methacrylat und dergl.;
Hydroxyalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, z. B. 2-Hy
droxyethylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat
oder -methacrylat, Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat und
dergl.; Ester von aromatischen Alkoholen mit Acryl- oder Meth
acrylsäure, z. B. Benzylacrylat oder -methyacrylat; Additions
produkte von Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder Hydroxy
alkylestern von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit C₂-C₁₈-
Monocarbonsäuren, wie Essigsäure, Propionsäure, Caprinsäure,
Laurinsäure, Linolsäure, Ölsäure, p-tert.-Butylbenzoesäure
oder dergl.; Additionsprodukte von Acrylsäure oder Methacryl
säure mit "Cardula E10" (Handelsbezeichnung eines Produkts der
Shell Chemical Co., Ltd., V.St.A.) oder ähnlichen Monoepoxy
verbindungen; vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol,
α-Methylstyrol, Vinyltoluol, p-Chlorstyrol, p-tert.-Butyl
styrol und dergl.; Mono- oder Diester von α, β-ungesättigten
Carbonsäuren, die von Acryl- oder Methacrylsäure abweichen,
z. B. Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Crotonsäure, Malein
säure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Citraconsäure oder
dergl., mit einem Monoalkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
wie Methylalkohol, Butylalkohol, Hexylalkohol, Stearylalkohol
oder dergl.; "Viscoat 8F" "Viscoat 8FM", "Viscoat 3F",
"Viscoat 3FM" (Handelsbezeichnungen von Produkten der Osaka
Organic Chemicals Company Limited, Japan; Acrylate oder Meth
acrylate mit Fluoratomen in der Seitenkette); fluorhaltige
Verbindungen, wie Perfluorcyclohexylacrylat oder -methacrylat,
Perfluorhexylethylen und dergl.; Vinylester, wie Vinylacetat,
Vinylbenzoat, "Veoba" (Handelsbezeichnung eines Produkts der
Shell Chemical Co., Ltd., V.St.A.) und dergl.; Vinylether,
wie n-Butylvinylether, Ethylvinylether, Methylvinylether und
dergl.; und Verbindungen vom α-Olefintyp, wie Ethylen, Propy
len, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid und dergl.
Die Mengen dieser drei Arten von Monomeren können innerhalb
eines breiten Bereichs liegen, wobei folgende Bereiche bevor
zugt sind. Die Menge des Monomeren der Formel (I) beträgt et
wa 1 bis etwa 90 Gew.-% und vorzugsweise etwa 5 bis etwa
50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren. Wird we
niger als 1 Gew.-% dieses Monomeren eingesetzt, so weist die
wäßrige Dispersion eine verringerte Härtbarkeit auf, und der
gebildete Film zeigt eine geringere Schlagzähigkeit, Wasser
festigkeit, Wetterbeständigkeit und dergl. Werden mehr als
etwa 90 Gew.-% an diesem Monomeren eingesetzt, so zeigt die
nicht-wäßrige Dispersion eine beeinträchtigte Lagerbeständig
keit. Infolgedessen ist die Verwendung dieses Monomeren in
einer außerhalb dieses Bereichs liegenden Menge unerwünscht.
Die Menge des carboxylgruppenhaltigen ungesättigten Monomeren
beträgt etwa 1 bis etwa 25 Gew.-% und vorzugsweise etwa 2 bis
etwa 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren.
Eine Verwendung von weniger als etwa 1 Gew.-% dieses Monomeren
führt zu Schwierigkeiten beim Lösen oder Dispergieren des Dis
persionsstabilisatorharzes in Wasser, während mehr als etwa
25 Gew.-% an diesem Monomeren eine Tendenz zur Beeinträchti
gung der Wasserfestigkeit und Wetterbeständigkeit des aus der
wäßrigen Dispersion erzeugten Films hervorrufen. Somit ist
eine Verwendung dieses Monomeren außerhalb des angegebenen Men
genbereichs unerwünscht. Die Menge des weiteren polymerisier
baren Monomeren (B) wird je nach den geforderten Eigenschaften
des Beschichtungsfilms festgelegt. Üblicherweise liegt sie im
Bereich von etwa 9 bis etwa 98 Gew.-% und vorzugsweise von etwa
30 bis etwa 93 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Monome
ren.
Die Copolymerisation zur Bildung eines Dispersionsstabilisa
torharzes wird üblicherweise unter Verwendung eines radikali
schen Polymerisationsinitiators durchgeführt. Beispiele für ge
eignete radikalische Polymerisationsinitiatoren sind Initiato
ren vom Azotyp, wie 2,2′-Azobisisobutyronitril, 2,2′-Azobis
(2,4-dimethylvaleronitril) und dergl., und Initiatoren vom
Peroxidtyp, wie Benzoylperoxid, Laurylperoxid, tert.-Butylper
octoat, tert.-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und dergl. Die Menge
des eingesetzten Polymerisationsinitiators beträgt etwa 0,2
bis etwa 10 Gewichtsteile und vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa
5 Gewichtsteile auf 100 Gewichtsteile der zu copolymerisieren
den Monomeren. Die Copolymerisation wird bei einer Temperatur
von etwa 60 bis etwa 160°C durchgeführt. Die Umsetzung kann
üblicherweise in etwa 1 bis etwa 15 Stunden beendet sein.
Zweckmäßigerweise weist das als Dispersionsstabilisatorharz
verwendete Copolymer ein Zahlenmittel des Molekulargewichts
von etwa 1000 bis etwa 60 000 (Gewichtsmittel des Molekularge
wichts etwa 5000 bis etwa 100 000) und vorzugsweise von etwa
1000 bis etwa 30 000 auf. Copolymere außerhalb dieses Molekular
gewichtsbereichs sind unerwünscht, da Copolymere mit einem Mo
lekulargewicht von weniger als etwa 1000 zur Aggregation und
Ausfällung der dispergierten Teilchen aufgrund einer unzurei
chenden Stabilisierung der dispergierten Teilchen neigen, wäh
rend Copolymere mit einem Molekulargewicht von mehr als
60 000 leicht eine erhebliche Verdickung der Dispersion und da
mit eine schwierige Handhabung bewirken.
Das erfindungsgemäß eingesetzte Dispersionsstabilisatorharz
kann einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr dieser Har
ze, die sich untereinander in Bezug auf Zusammensetzung und
Molekulargewicht unterscheiden, eingesetzt werden. Ferner kann
gegebenenfalls das Dispersionsstabilisatorharz zusammen mit
eine geringen Menge eines anderen Dispersionsstabilisators,
wie butylveretherte Melamin-Formaldehyd-Harze, Alkydharze,
übliche Acrylharze, die nicht die Verbindung der Formel (I)
als Copolymerkomponente aufweisen, oder dergl., verwendet wer
den. Die Menge des weiteren Dispersionsstabilisators beträgt
30 Gew.-% oder weniger, bezogen auf die Gesamtmenge der Dis
persionsstabilisatorharze. Erfindungsgemäß wird die nicht-wäß
rige Dispersion von in einem organischen Lösungsmittel unlös
lichen Polymerteilchen gebildet, indem das radikalisch polyme
risierbare ungesättigte Monomer (A) in Gegenwart des Disper
sionsstabilisatorharzes im organischen Lösungsmittel polymeri
siert wird.
Als organische Lösungsmittel für diese Polymerisation sind sol
che Lösungsmittel geeignet, die die durch die Polymerisation
gebildeten Polymerteilchen im wesentlichen nicht lösen, jedoch
das Dispersionsstabilisatorharz und das radikalisch polymeri
sierbare ungesättigte Monomer (A) lösen. Beispiele für derarti
ge organische Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstof
fe, wie Hexan, Heptan, Octan und dergl., aromatische Kohlenwas
serstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergl.; Alkohole, wie
Methylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalko
hol, Octylalkohol und dergl.; Ether, wie Ethylcellosolve, Butyl
cellosolve, Diethylenglykolmonobutylether und dergl.; Ketone,
wie Methylisobutylketon, Diisobutylketon, Methylethylketon,
Methylhexylketon, Ethylbutylketon und dergl.; und Ester, wie
Ethylacetat, Isobutylacetat, Amylacetat, 2-Ethylhexylacetat
und dergl. Diese organischen Lösungsmittel können allein oder
im Gemisch aus mindestens zwei dieser Bestandteile eingesetzt
werden.
Geeignete radikalisch polymerisierbare ungesättigte Monomere
(A), die im organischen Lösungsmittel in Gegenwart des Disper
sionsstabilisatorharzes polymerisiert werden sollen, sind
cyanogruppenhaltige ungesättigte Verbindungen, wie Acrylnitril
oder Methacrylnitril sowie die vorerwähnten polymerisierbaren
Monomeren (B). Von den radikalisch polymerisierbaren ungesättig
ten Monomeren (A) wird vorzugsweise ein Gemisch aus zwei oder
mehr dieser radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monome
ren, die eine geringere oder gleiche Anzahl von Kohlenstoff
atomen wie die Comonerkomponente für das Dispersionsstabilisa
torharz aufweisen. Die Verwendung von derartigen radikalisch
polymerisierbaren ungesättigten Monomeren führt zur Bildung von
stabilen Polymerteilchen. Vorzugsweise werden für diesen Zweck
Ester von Acryl- oder Methacrylsäure mit 8 oder weniger Kohlen
stoffatomen und vorzugsweise 4 oder weniger Kohlenstoffatomen,
vinylaromatische Verbindungen, Acrylnitril, Methacrylnitril
und dergl. verwendet.
Diese radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren
(A) können einzeln oder im Gemisch aus mindestens zwei dieser
Bestandteile verwendet werden.
Die Polymerisation des radikalisch polymerisierbaren Monomeren
(A) wird üblicherweise unter Verwendung eines radikalischen
Polymerisationsinitiators durchgeführt. Geeignete radikalische
Polymerisationsinitiatoren sind Initiatoren vom Azotyp, wie
2,2′-Azobisisobutyronitril, 2,2′-Azobis-(2,4-dimethylvalero
nitril) und dergl., und Initiatoren vom Peroxidtyp, wie
Benzoylperoxid, Laurylperoxid, tert.-Butylperoctoat, tert.-
Butylperoxy-2-ethylhexanoat und dergl. Der Polymerisations
initiator wird in einer Menge von etwa 0,2 bis etwa 10 Ge
wichtsteilen, vorzugsweise von etwa 0,5 bis etwa 5 Gewichts
teilen auf 100 Gewichtsteile des zu polymerisierenden Monome
ren eingesetzt. Die Menge des für die Polymerisation einzuset
zenden Dispersionsstabilisators ist je nach den Erfordernissen
in Bezug auf Teilchengröße der Polymerteilchen in der wäßri
gen Dispersion, das Aussehen des Beschichtungsfilms und die
Eigenschaften des Beschichtungsfilms und dergl. stark variabel.
Im allgemeinen beträgt eine geeignete Menge etwa 5 bis etwa
1000 Gewichtsteile und vorzugsweise etwa 10 bis etwa 500 Ge
wichtsteile auf 100 Gewichtsteile des zu polymerisierenden Mo
nomeren. Eine geeignete Gesamtkonzentration des Dispersions
stabilisatorharzes und des radikalisch polymerisierbaren Mono
meren (A) im organischen Lösungsmittel liegt im Bereich von et
wa 30 bis etwa 70 Gew.-% und vorzugsweise von etwa 30 bis etwa
60 Gew.-%.
Die Polymerisation kann nach herkömmlichen Verfahren durchge
führt werden. Die Temperatur für die Polymerisationsreaktion
beträgt etwa 60 bis etwa 160°C. Die Umsetzung kann üblicher
weise in etwa 1 bis 15 Stunden zu Ende durchgeführt werden.
In der auf diese Weise hergestellten stabilen, nicht-wäßrigen
Dispersion sind die durch die Polymerisation des radikalisch
polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (A) in einer flüssi
gen Phase dispergiert, wobei das Dispersionsstabilisatorharz
im organischen Lösungsmittel gelöst ist. Die Polymerteilchen
weisen eine Teilchengröße von etwa 0,02 bis etwa 1,0 µm auf. Die
Verwendung von Polymerteilchen mit einer Teilchengröße unter
halb dieses Bereichs führt leicht zum Anstieg der Viskosität
des Lacks, während Polymerteilchen von größerer Teilchengröße
bei der Lagerung leicht einer Quellung oder Aggregation unter
liegen. Infolgedessen ist die Verwendung von Polymerteilchen
außerhalb des genannten Teilchengrößenbereichs unerwünscht.
Die Teilchengröße der Polymerteilchen kann innerhalb des ge
nannten Bereichs frei gesteuert werden, indem man die Menge
des Dispersionsstabilisatorharzes innerhalb des vorerwähnten
Bereichs variiert. Insbesondere kann ein Anstieg der Menge die
Teilchengröße verringern, während eine Abnahme dieser Menge
die Teilchengröße erhöhen kann.
Erfindungsgemäß lassen sich die Lagerbeständigkeit der Disper
sion und die mechanischen Eigenschaften des Beschichtungsfilms
weiter verbessern, indem man dafür sorgt, daß das Dispersions
stabilisatorharz eine Bindung mit den Polymerteilchen in der
nicht-wäßrigen Dispersion eingeht. Im Fall der Bindung zeigen
die Polymerteilchen in der Dispersion im wesentlichen keine
Veränderung im Erscheinungsbild des Dispersionszustands und
behalten ihre Teilchengröße im vorgenannten Bereich.
Das Dispersionsstabilisatorharz kann an die Polymerteilchen ge
bunden werden, indem man beispielsweise bei der Herstellung des
Dispersionsstabilisatorharzes als einen Teil der Monomerkompo
nenten ein Monomer mit funktionellen Gruppen, wie Hydroxylgrup
pen, Säuregruppen, Säureanhydridgruppen, Epoxygruppen, Methy
lolgruppen, Isocyanatgruppen, Amidogruppen, Aminogruppen oder
dergl., verwendet oder ferner als ein Monomer zur Bildung der
Polymerteilchen ein Monomer mit funktionellen Gruppen verwen
det, die mit den funktionellen Gruppen des Dispersionsstabili
satorharzes reaktiv sind. Beispiele für derartige funktionelle
Gruppen sind Hydroxylgruppen, Säuregruppen, Säureanhydridgrup
pen, Epoxygruppen, Methylolgruppen, Isocyanatgruppen, Amido
gruppen, Aminogruppen, Silanolgruppen, Alkoxysilangruppen oder
dergl. Geeignete Kombinationen des Monomeren (B) als Monomer
komponente des Dispersionsstabilisators und des Monomeren (A)
für die Polymerteilchen sind beispielsweise Kombinationen von
Monomeren, die jeweils folgende Gruppen enthalten: Isocyanat
gruppen und Hydroxylgruppen; Isocyanatgruppen und Methylolgrup
pen; Epoxygruppen und Säuregruppen (Säureanhydridgruppen);
Epoxygruppen und Aminogruppen; Isocyanatgruppen und Amidogrup
pen, Säuregruppen (Säureanhydridgruppen) und Hydroxylgruppen;
Hydroxylgruppen und Silanol- oder Alkoxysilangruppen; und
dergl.
Beispiele für Monomere mit derartigen funktionellen Gruppen
sind Hydroxyalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, wie
2-Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat, 2-Hydroxypropylacry
lat oder -methacrylat, Hydroxybutylacrylat oder -methacrylat
und dergl.; α, β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie
Acryl- oder Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Malein
säureanhydrid, Itaconsäure, Itaconsäureanhydrid, Fumarsäure,
Citraconsäure und dergl.; glycidylgruppenhaltige Verbindungen,
wie Glycidylacrylat oder -methacrylat, Vinylglycidylether,
Allylglycidylether und dergl.; Carbonsäureamidverbindungen,
wie Acrylamid oder Methacrylamid, N,N-Dimethylacrylamid oder
-methacrylamid, N-alkoxymethyliertes Acrylamid oder Methacryl
amid, Diacetonacrylamid, N-Methylolacrylamid oder -methacryl
amid und dergl.; Verbindungen mit einem Gehalt an Sulfonsäure
amidogruppen, wie p-Styrolsulfonamid, N-Methyl-p-styrolsulfon
amid, N,N-Dimethyl-p-styrolsulfonamid und dergl., aminogruppen
haltige Verbindungen, wie tert.-Butylaminoethylacrylat oder
-methacrylat oder dergl.; Verbindungen mit Phosphorsäuregrup
pen, wie Kondensate aus 2-Hydroxyethylacrylat oder -methacry
lat mit Phosphorsäure oder Phosphorsäureestern, Additionspro
dukte mit einer glycidylgruppenhaltigen Verbindung, wie Glyci
dylacrylat oder -methacrylat, mit Phosphorsäure oder Phosphor
säureestern und dergl.; Verbindungen mit Sulfonsäuregruppen,
wie 2-Acrylamid-2-methylpropansulfonsäure und dergl.; Additions
produkte von m-Isopropenyl-α, α-dimethylbenzylisocyanat, Iso
phorondiisocyanat oder Toluylendiisocyanat mit Hydroxyacrylat oder
-methacrylat in äquimolaren Mengen; Verbindungen mit Isocyanat
gruppen, wie Isocyanoethylmethacrylat und dergl.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß das Dispersionssta
bilisatorharz an die Polymerteilchen durch Polymerisation des
radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Monomeren (A) in
Gegenwart des Dispersionsstabilisatorharzes mit polymerisier
baren Doppelbindungen gebunden wird. Die polymerisierbare Dop
pelbindung kann in das Dispersionsstabilisatorharz eingeführt
werden, indem man beispielsweise als ein copolymerisierbares
Monomer für die Herstellung des Dispersionsstabilisatorharzes
eine Carbonsäure, Phosphorsäure, Sulfonsäure oder ein ähnli
ches säuregruppenhaltiges Monomer verwendet, um die Säuregrup
pe in das Dispersionsstabilisatorharz einzuführen, und die
Säuregruppe mit einem glycidylgruppenhaltigen ungesättigten
Monomeren, wie Glycidylacrylat oder -methacrylat, oder Acryl
glycidylether umsetzt, oder indem man umgekehrt die Glycidyl
gruppe in das Dispersionsstabilisatorharz einführt, um dann das
Dispersionsstabilisatorharz mit einem säuregruppenhaltigen
ungesättigten Monomeren umzusetzen. Diese Reaktionen können
unter herkömmlichen Bedingungen durchgeführt werden.
Ein weiteres Verfahren zur Bindung des Dispersionsstabilisa
torharzes an die Polymerteilchen besteht darin, eine nicht
wäßrige Dispersion mit einem Gehalt an dem Dispersionsstabili
satorharz und an Polymerteilchen herzustellen, denen jeweils
funktionelle Gruppen, die miteinander nicht-reaktiv sind,
einverleibt sind, und anschließend die nicht-wäßrige Disper
sion mit einem Bindemittel zur Bindung beider funktioneller
Gruppen zu versetzen. Insbesondere wird beispielsweise ein
hydroxylgruppenhaltiges ungesättigtes Monomer allein oder im
Gemisch mit einem anderen ungesättigten Monomer in Gegenwart
eines hydroxylgruppenhaltigen Dispersionsstabilisatorharzes
in einem organischen Lösungsmittel polymerisiert, wobei eine
nicht-wäßrige Dispersion mit einem Gehalt an dem Dispersions
stabilisatorharz und den dispergierten Teilchen, denen jeweils
Hydroxylgruppen einverleibt sind, gebildet wird. Anschließend
wird die nicht-wäßrige Dispersion mit einer Polyisocyanatver
bindung oder dergl. versetzt, um eine Umsetzung mehrere Tage
bei Raumtemperatur oder etwa 1 bis etwa 5 Stunden bei etwa 60
bis etwa 100°C durchzuführen, um das Dispersionsstabilisator
harz an die dispergierten Teilchen zu binden. Als entsprechen
de Polyisocyanatverbindungen kommen solche mit mindestens zwei
Isocyanatgruppen im Molekül in Frage, wie Toluylendiisocyanat,
Xylylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylmethandiisocyanat und ähnli
che aromatische Diisocyanate oder deren Hydride; Hexamethylen
diisocyanat, Lysindiisocyanat, Dimersäure- (Dimer von Tallöl
fettsäure)-diisocyanat und ähnliche aliphatische Diisocanate;
Isofurandiisocyanat und ähnliche alicyclische Diisocyanate.
Weitere geeignete Kombinationen sind beispielsweise eine Kombi
nation aus einem Polyepoxid mit einem Dispersionsstabilisator
harz und Polymerteilchen, die jeweils Säuregruppen enthalten,
eine Kombination aus einer Polycarbonsäure mit einem Disper
sionsstabilisatorharz und Polymerteilchen, die jeweils Epoxy
gruppen enthalten, eine Kombination aus einer Polysulfidver
bindung mit einem Dispersionsstabilisatorharz und Polymerteil
chen, die jeweils Epoxygruppen oder Isocyanatgruppen enthalten,
und dergl. Beispiele für geeignete Polyepoxide sind Epoxy
harze vom Bisphenol A-Typ, Epoxyharze vom Bisphenol F-Typ,
Epoxyharze vom Novolaktyp, Epoxygruppen enthaltende Acrylharze
und dergl. Beispiele für geeignete Polycarbonsäuren sind Adi
pinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Isophthalsäure und dergl.
Beispiele für geeignete Polysulfide sind Pentamethylendisulfid,
Hexamethylendisulfid, Poly-(ethylendisulfid) und dergl. Ge
mäß den vorstehenden Verfahren können das Dispersionsstabilisa
torharz und die Polymerteilchen chemisch miteinander verbunden
werden. Die funktionelle Gruppe oder Doppelbindung wird in das
Dispersionsstabilisatorharz und/oder die Polymerteilchen in
einer solchen Menge eingeführt, daß ihre durchschnittliche An
zahl mindestens 0,1 pro Molekühl des Harzes und/oder der Poly
merteilchen beträgt.
Erfindungsgemäß kann die Lagerbeständigkeit der wäßrigen Dis
persion weiter verbessert werden, indem man spezielle radika
lisch polymerisierbare ungesättgte Monomere, die im organi
schen Lösungsmittel in Gegenwart des Dispersionsstabilisator
harzes unter Vernetzung mit den Polymerteilchen polymerisiert
werden, verwendet, wobei es sich bei diesen speziellen Monome
ren um Polyvinylmonomere oder eine Kombination von Monomeren
mit einem Gehalt an einer funktionellen Gruppe, z. B. einer Ep
oxygruppe, Säuregruppe (Säureanhydridgruppe), Isocyanatgruppe,
Amidogruppe, Aminogruppe, Silanogruppe, Alkoxysilangruppe,
Hydroxylgruppe oder dergl., handelt. Geeignete Monomere mit
einem Gehalt an derartigen funktionellen Gruppen sind die
gleichen Monomeren, wie sie zur Bindung des Dispersionsstabi
lisatorharzes und der Polymerteilchen verwendet werden sowie
Alkoxysilangruppen enthaltende Vinylmonomere der Formel (I)
oder Silanolgruppen enthaltende Vinylmonomere, die durch Hy
drolyse der Monomeren der Formel (I) hergestellt worden sind.
Geeignete Kombinationen von Monomeren sind solche mit einem
Gehalt an folgenden Gruppen: Epoxygruppen-Säuregruppen (Säure
anhydridgruppen), Epoxygruppen-Aminogruppen, Epoxygruppen-
Amidogruppen, Isocyanatgruppen-Hydroxylgruppen, Silanol- oder
Alkoxysilangruppen-Hydroxylgruppen und dergl. Beispiele für
Polyvinylmonomere sind Diacrylat oder Dimethacrylat von 1,6-He
xandiol, Triacrylat oder Trimethacrylat von Trimethylolpropan,
Divinylbenzol oder dergl.
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird die erhaltene nicht-wäßrige Disper
sion in eine wäßrige Disper
sion umgewandelt. Die Umwandlung kann durchgeführt werden, in
dem man Wasser zu der mit einer basischen Substanz neutrali
sierten, nicht-wäßrigen Dispersion gibt oder die neutralisier
te nicht-wäßrige Dispersion zu Wasser gibt.
Beispiele für geeignete basische Substanzen zur Neutralisation
der nicht-wäßrigen Dispersion sind Ammoniak, Methylamin, Di
methylamin, Trimethylamin, Ethylamin, Diethylamin, Triethyl
amin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Diethanolamin,
Triethanolamin und dergl. Von diesen basischen Substanzen
werden Ammoniak und Triethylamin bevorzugt, da es unwahrschein
lich ist, daß sie im durch Trocknen der wäßrigen Dispersion
bei Raumtemperatur gebildeten Film verbleiben. Somit können sie
ohne eine Beeinträchtigung der Eigenschaften des Beschichtungs
films eingesetzt werden. Außerdem sind sie von geringer Toxizi
tät. Die basische Substanz wird in einer Menge von etwa 0,1
bis etwa 1,5-Äquivalenten und vorzugsweise von etwa 0,2 bis
etwa 1,0 Äquivalent pro 1 Äquivalent der in der nicht-wäßri
gen Dispersion enthaltenen freien Carboxylgruppen verwendet. Weniger
als etwa 0,1 Äquivalente der basischen Substanz bringen
Schwierigkeiten beim stabilen Dispergieren der Polymerteilchen
in Wasser mit sich oder beeinträchtigen die Lagerbeständigkeit
der wäßrigen Dispersion, auch wenn die Polymerteilchen darin
dispergiert werden können. Dagegen führen mehr als etwa 1,5 Äqui
valente der basischen Substanz zu einer übermäßigen Menge an
freier basischer Substanz, die die Lagerbeständigkeit der wäß
rigen Dispersion beeinträchtigt. Somit ist es nicht wünschens
wert, die basische Substanz in einer Menge außerhalb des ange
gebenen Verhältnisbereichs zu verwenden.
Wasser wird zu der neutralisierten, nicht-wäßrigen Dispersion
auf folgende Weise zugesetzt. Ein Neutralisationsmittel wird
zur nicht-wäßrigen Dispersion unter Rühren innerhalb einer kur
zen Zeitspanne zugegeben,um die Neutralisation zu erreichen.
Anschließend wird die Zugabe von Wasser innnerhalb einer kurzen
Zeitspanne vorgenommen, bis die Phasenumwandlung von einer Öl
phase in eine wäßrige Phase erfolgt ist. Nach der Phasenumwand
lung wird der restliche Wasseranteil allmählich tropfenweise
zu der erforderlichen Feststoffkonzentration unter Bildung
einer wäßrigen Dispersion gegeben. Bei der Zugabe des Neutra
lisationsmittels zur nicht-wäßrigen Dispersion laufen die Hy
drolyse- und die Kondensationsreaktion der Alkoxysilangruppe
im Dispersionsstabilisatorharz in Gegenwart einer Säure und
einer basischen Substanz so rasch ab, daß die Neutralisation
der nicht-wäßrigen Dispersion und die Zugabe von Wasser inner
halb einer kurzen Zeitspanne beendet sein müssen, um einen Vis
kositätsanstieg und eine Gelbildung des Systems zu vermeiden.
Die Zeitspanne von der Zugabe des Neutralisationsmittels bis
zur Beendigung der Wasserzugabe in der zur Erzielung der Phasen
umwandlung erforderlichen Menge ist je nach Reaktortyp, Rührbe
dingungen und atmosphärischer Temperatur unterschiedlich, be
trägt aller im allgemeinen weniger als 24 Stunden und vorzugs
weise weniger als 10 Stunden.
Sofern die neutralisierte, nicht-wäßrige Dispersion zu Wasser
gegeben wird, wird ein Neutralisationsmittel innerhalb kurzer
Zeit zu der gerührten Dispersion zugesetzt. Die neutralisierte
Dispersion wird anschließend allmählich unter Rühren unter Bil
dung einer wäßrigen Dispersion gegeben. In diesem Fall muß wie
bei der Zugabe von Wasser zur neutralisierten Dispersion die
Umwandlung ebenfalls in möglichst kurzer Zeit beendet sein, da
sonst die Gefahr eines Viskositätsanstiegs oder einer Gelbil
dung besteht, bevor die neutralisierte Dispersion dem Wasser zu
gesetzt ist. Die für die Zugabe des Neutralisierungsmittels bis
zur beendeten Zugabe der neutralisierten Dispersion zu Wasser
erforderliche Zeit beträgt im allgemeinen weniger als 24 Stun
den und vorzugsweise weniger als 10 Stunden.
Die Umwandlung in eine wäßrige Dispersion kann auch durchge
führt werden, indem man Wasser zu der nicht-wäßrigen Disper
sion vor deren Neutralisierung gibt, wodurch man eine wäßrige
Dispersion erhält, die dann mit einer basischen Substanz zur
Stabilisierung neutralisiert wird. Insbesondere wird Wasser
unter Rühren zu der nicht-wäßrigen Dispersion bis zur Verdün
nung auf die erforderliche Feststoffkonzentration gegeben, und
ein Neutralisierungsmittel wird unter Bildung einer wäßrigen
Dispersion zugesetzt. Bei dieser Verfahrensweise wandert die
zur nicht-wäßrigen Dispersion gegebene Wassermenge in das Dis
persionsstabilisatorharz, und die Carboxylgruppen wirken als
Katalysator für die Hydrolyse der Alkoxysilangruppen mit Was
ser unter Bildung von Silanolgruppen. Bei der folgenden Zugabe
von Wasser ergeben die Silanolgruppen mit ausgeprägten hydro
philen Eigenschaften eine Wasserstoffbrückenbindung mit Wasser
unter Hydratation, wodurch eine wäßrige Dispersion entsteht.
Die auf diese Weise erhaltene wäßrige Dispersion weist eine
relativ große Anzahl an hydratisierten Silanolgruppen an der
Grenzfläche zwischen dem Wasser als Dispergiermedium und dem
Dispersionsstabilisatorharz, das an der Oberfläche der Poly
merteilchen vorhanden ist, auf. Aufgrund dieser Anordnung hält
die wäßrige Dispersion die Polymerteilchen in stabiler Form dis
pergiert im Wasser. Diese Verfahrensweise ist insofern wün
schenswert, als die basische Substanz nach der Bildung der wäß
rigen Dispersion zugesetzt wird, wobei die basische Substanz
auch als Hydrolysierungskatalysator wirkt und die Vernetzung
beschleunigt, wodurch ein Viskositätsanstieg und eine Gelbil
dung des Systems verhindert wird. Diese Verfahrensweise ist be
sonders bei der Herstellung einer wäßrigen Dispersion von hoher
Konzentration vorteilhaft und ferner bei der Bildung einer wäß
rigen Dispersion günstig, die beim Beschichtungsvorgang eine
hohe Vernetzbarkeit aufgrund einer relativ großen Anzahl von
Silanolgruppen, die an der Oberfläche der dispergierten Teil
chen vorhanden sind, aufweist.
Die nicht-wäßrige Dispersion wird bei einer Temperatur von etwa
1 bis etwa 90°C und vorzugsweise etwa 5 bis etwa 40°C in eine
wäßrige Dispersion übergeführt. Eine Umwandlung außerhalb die
ses Temperaturbereichs ist unerwünscht, da unter etwa 1°C die
Viskosität und die Teilchengröße ansteigt, während eine Umwand
lung bei mehr als etwa 90°C die Gefahr einer raschen Hydrolyse
von Alkoxysilangruppen unter Bildung von Silanolgruppen mit
sich bringt, die untereinander unter Eindickung und Gelbildung
des Systems reagieren.
Gegebenenfalls kann das organische Lösungsmittel in der gemäß
dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wäßrigen Disper
sion unter vermindertem Druck abdestilliert werden, um den An
teil des organischen Lösungsmittels in der Dispersion auf weni
ger als etwa 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Wassers in
der Dispersion, zu verringern, was eine weitere günstige Wir
kung auf die wäßrige Dispersion in Bezug auf ihre Lagerbestän
digkeit und in Bezug auf die Verringerung von Umweltproblemen
mit sich bringt.
Es ist zweckmäßig, die Feststoffkonzentration der erfindungs
gemäßen wäßrigen Dispersion auf etwa 1 bis etwa 70 Gew.-% und
vorzugsweise auf etwa 5 bis etwa 40 Gew.-% einzustellen. Eine
Feststoffkonzentration von weniger als etwa 1 Gew.-% ist bei
der Bildung von dicken Filmen wirtschaftlich nachteilig, wäh
rend eine Feststoffkonzentration von mehr als etwa 70 Gew.-%
leicht zur Aggregation und Fällung der Polymerteilchen und
leicht zu einer Verdickung und Gelbildung des Systems aufgrund
der Reaktion des Dispersionsstabilisatorharzes führt. Somit ist
es unerwünscht, eine wäßrige Dispersion mit einer Feststoff
konzentration außerhalb des angegebenen Bereichs zu verwenden.
Die Polymerteilchen in der wäßrigen Dispersion weisen eine Teil
chengröße von etwa 0,02 bis etwa 1,0 µm auf, was im wesentli
chen der Teilchengröße in der nicht-wäßrigen Dispersion ent
spricht.
Die auf diese Weise erhaltene wäßrige Dispersion eignet sich
für verschiedene Anwendungszwecke, z. B. für Beschichtungsmas
sen, Klebstoffe, Tinten, Druckfarben, Materialien für verformte
Produkte, Füllstoffe, Imprägniermittel oder Verlaufmittel für
faserige Materialien und Papier und dergl.
Obgleich die erfindungsgemäß hergestellte wäßrige Dispersion
direkt als solche verwendet werden kann, kann sie gegebenen
falls auch Streckmittel, Pigmente, farbgebende Mittel, Farb
stoffe, Weichmacher, Härtungsmittel, Härtungskatalysatoren,
UV-Absorber, Oxidationsinhibitoren, Fungizide, Bakterizide und
dergl. enthalten. Als Weichmacher kommen beliebige herkömmliche
Typen in Frage, z. B. Dimethylphthalat, Dioctylphthalat und ähn
liche niedermolekulare Weichmacher, Weichmacher vom Vinylpoly
mertyp, Weichmacher vom Polyestertyp und ähnliche hochmolekula
re Weichmacher und dergl. Die Weichmacher können der nicht
wäßrigen Dispersion einverleibt oder im radikalisch polymeri
sierbaren ungesättigten Monomeren (A) bei der Herstellung einer
nicht-wäßrigen Dispersion gelöst werden, so daß sie in den
Polymerteilchen in der nicht-wäßrigen Dispersion in dispergier
ter Form vorliegen. Geeignete Härtungsmittel sind wasserlösli
che oder -wasserdispergierbare Aminoharze, Epoxyharze und ähn
liche Vernetzungsmittel und dergl. Geeignete Härtungskataly
satoren sind bespielsweise p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure
und ähnliche saure Verbindungen, Zinnoctylat, Dibutylzinndi
acetat und ähnliche zinnhaltige Verbindungen, Butylamin, Tri
ethylamin und ähnliche basische Verbindungen und dergl.
Bei der Verwendung als Beschichtungsmasse kann die erfindungs
gemäß hergestellte wäßrige Dispersion auf Substrate nach ver
schiedenen Beschichtungsverfahren aufgebracht werden, beispiels
weise durch Bürstenbeschichtung, Spritzbeschichtung, Walzenbe
schichtung, Tauchbeschichtung oder dergl. Eine für die Be
schichtung geeignete Menge der wäßrigen Dispersion liegt in
einem Bereich, der zur Bildung eines Films von etwa 1 bis etwa
1000 µm Dicke ausreicht. Der Beschichtungsfilm kann bei Raum
temperatur getrocknet werden, er kann aber auch gegebenenfalls
bei Temperaturen von etwa 200°C oder darunter getrocknet wer
den.
Die erfindungsgemäß hergestellte wäßrige Dispersion weist auch
bei hohen Konzentrationen eine ausgezeichnete Lagerbeständig
keit auf und ergibt Filme von günstigen Eigenschaften in Bezug
auf Aussehen, Wasserbeständigkeit, Wetterbeständigkeit und me
chanische Eigenschaften.
Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher er
läutert. Sofern nichts anderes angegeben ist, beziehen sich
sämtliche Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht.
In einem Kolben werden 100 Teile Isopropylalkohol vorgelegt.
Anschließend werden die folgenden Monomeren und der nachste
hend angegebene Polymerisationsinitiator innerhalb von 3 Stun
den unter Rückflußkochen zugetropft. Nach der Zugabe wird das
Gemisch 2 Stunden gealtert.
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan | |
20 Teile | |
Methylmethacrylat | 27 Teile |
2-Hydroxyethylmethacrylat | 50 Teile |
Acrylsäure | 3 Teile |
Azobisisobutyronitril | 5 Teile |
Die erhaltene Lösung ist durchsichtig und weist einen Gehalt
an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50% und die Viskosität
V (Gardner, 25°C) auf. Sie enthält ein Polymer mit einem Zahlen
mittel des Molekulargewichts von etwa 7000 und einem Säurewert
von 24.
Ein Gemisch aus 86 Teilen des vorstehend erhaltenen Dispersions
stabilisatorharzes und 100 Teilen Isopropylalkohol wird auf
der Rückflußtemperatur von Isopropylalkohol gehalten. Das Ge
misch wird sodann tropfenweise innerhalb von 5 Stunden mit den
folgenden Monomeren und dem nachstehend angegebenen Polymeri
sationsinitiator versetzt. Nach der Zugabe wird das Gemisch
2 Stunden gealtert.
Acrylnitril | |
73 Teile | |
Methylmethacrylat | 15 Teile |
2-Hydroxyethylmethacrylat | 10 Teile |
Methacrylsäure | 2 Teile |
2,2′-Azobisisobutyronitril | 2 Teile |
Die auf diese Weise erhaltene nicht-wäßrige Dispersion ist
halb-durchscheinend. Die Dispersion wird auf 30°C oder darunter
abgekühlt und mit 214 Teilen Wasser versetzt. Daß Gemisch wird
mit 0,7 Äquivalenten Triethylamin neutralisiert, um es in eine
wäßrige Dispersion überzuführen. Der Isopropylalkohol wird
unter vermindertem Druck abdestilliert. Man erhält eine halb
durchscheinende wäßrige Dispersion, die frei von organischem
Lösungsmittel ist. Nach 2wöchigem Stehen zeigt die wäßrige Dis
persion keine Sedimentation. Die wäßrige Dispersion weist einen
Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 41% und eine
Gardner-Viskosität von N (25°C) auf.
In einemKolben werden 100 Teile Isobutylacetat vorgelegt. Die
folgenden Monomeren und der nachstehend angegebene Polymerisa
tionsinitiator werden innerhalb von 3 Stunden unter Rückfluß
kochen zugetropft. Nach der Zugabe wird das Gemisch 2 Stunden
gealtert.
γ-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan | |
5 Teile | |
Ethylmethacrylat | 25 Teile |
2-Hydroxyethylacrylat | 40 Teile |
Acrylsäure | 8 Teile |
Methylmethacrylat | 10 Teile |
N-Methylolacrylamid | 10 Teile |
Styrol | 2 Teile |
2,2′-Azobisisobutyronitril | 1,25 Teile |
Die erhaltene Lösung ist durchsichtig und weist einen Gehalt
an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50% und eine Gardner-
Viskosität von Z₃ (25°C) auf. Sie enthält ein Polymer mit einem
Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 15 000 und einem
Säurewert von 64. Diese Lösung eines Dispersionsstabilisator
harzes wird nachstehend als "Dispersinsstabilisator A" be
zeichnet.
Glycidylmethacrylat | |
0,7 Teile | |
Dispersionsstabilisator A | 100 Teile |
p-tert.-Butylcatechin | 0,01 Teil |
Dimethylaminoethanol | 0,05 Teile |
Diese Bestandteile werden bei 80°C umgesetzt, um eine aktive
Doppelbindung in einer Menge von etwa 0,7 pro Molekül einzu
führen. Das erhaltene Dispersionsstabilisatorharz weist einen
Säurewert von 61 auf. Diese Dispersionsstabilisatorharzlösung
wird nachstehend als "Dispersionsstabilistor B" bezeichnet.
Ein Gemisch aus 21,5 Teilen Dispersionsstabilisaor A, 21,5 Tei
len Dispersionsstabilisator B und 100 Teilen Ethylalkohol wird
bei der Rückflußtemperatur von Ethylalkohol gehalten. Das Ge
misch wird tropfenweise innerhalb von 5 Stunden mit den fol
genden Monomeren und dem nachstehend angegebenen Polymerisa
tionsinitiator versetzt. Nach der Zugabe wird das Gemisch
2 Stunden gealtert.
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan | |
10 Teile | |
Acrylnitril | 25 Teile |
Methylmethacrylat | 30 Teile |
Styrol | 10 Teile |
2-Hydroxyethylmethacrylat | 10 Teile |
Methacrylsäure | 5 Teile |
Glycidylmethacrylat | 10 Teile |
2,2′-Azobisisobutyronitril | 2 Teile |
Auf diese Weise erhält man eine halb-durchscheinende, nicht-
wäßrige Dispersion. Diese Dispersion wird gemäß Beispiel 1
in eine wäßrige Dispersion übergeführt. Der Ethylalkohol und
das Isobutylacetat werden unter vermindertem Druck abdestil
liert. Man erhält eine halb-durchscheinende wäßrige Dispersion.
Diese wäßrige Dispersion weist eine bemerkenswerte Stabilität
beim Stehenlassen bei Raumtemperatur sowie einen Gehalt an
nicht-flüchtigen Bestandteilen von 39% und eine Gardner-
Viskosität von Q (25°C) auf.
In einem Kolben werden 60 Teile Toluol und 40 Teile Butyl
cellosolve vorgelegt. Die folgenden Monomeren und der nach
stehend angegebene Polymerisationsinitiator werden innerhalb
von 4 Stunden unter Rückflußkochen zugetropft. Nach der Zugabe
wird das Gemisch 3 Stunden gealtert.
γ-Methacryloxypropyltriethoxysilan | |
28 Teile | |
2-Hydroxypropylmethacrylat | 20 Teile |
Methacrylsäure | 13 Teile |
2-Ethylhexylmethacrylat | 29 Teile |
2,2′-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) | 2,5 Teile |
Die erhaltene Lösung ist durchsichtig und weist einen Gehalt
an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50% und eine Gardner-
Viskosität von E (25°C) auf. Sie enthält ein Polymer mit einem
Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 12 000 und einem
Säurewert von 86.
Ein Gemisch aus 25 Teilen der vorstehend erhaltenen Disper
sionsstabilisatorharzlösung, 25 Teilen Dispersionsstabilisa
tor B, 90 Teilen Heptan und 10 Teilen Isopropylalkohol wird
bei der Rückflußtemperatur von Heptan gehalten. Das Gemisch
wird innerhalb von 5 Stunden tropfenweise mit folgenden Mono
meren und dem nachstehend angegebenen Polymerisationsinitiator
vesetzt. Nach der Zugabe wird das Gemisch 3 Stunden gealtert.
Acrylnitril | |
20 Teile | |
Ethylacrylat | 40 Teile |
Styrol | 20 Teile |
2-Hydroxyethylmethacrylat | 10 Teile |
Glycidylmethacrylat | 5 Teile |
Methacrylsäure | 5 Teile |
2,2′-Azobis-(2,4-dimethylvaleronitril) | 5 Teile |
Auf diese Weise erhält man eine halb-durchscheinende nicht-
wäßrige Dispersion. Die Dispersion wird auf 30°C oder darunter
gekühlt und mit 207 Teilen Wasser versetzt. Das Gemisch wird
unter Rühren innerhalb von 5 Minuten mit 0,7 Äquivalenten Tri
ethylamin versetzt, um es in eine wäßrige Dispersion überzufüh
ren. Heptan, Isopropylalkohol und Toluol werden unter vermin
dertem Druck abdestilliert. Man erhält eine halb-durchscheinen
de wäßrige Dispersion. Die wäßrige Dispersion weist beim Stehen
lassen bei Raumtemperatur eine bemerkenswerte Stabilität sowie
einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 38% und
eine Gardner-Viskosität von J (25°C) auf.
100 Teile Methylcellosolve werden auf Rückflußtemperatur gehal
ten. Folgende Monomeren und der nachstehend angegebene Polyme
risationsinitiator werden innerhalb von 4 Stunden zugetropft.
Nach der Zugabe wird das Gemisch 3 Stunden gealtert.
γ-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan | |
35 Teile | |
Methacrylsäure | 20 Teile |
2-Hydroxyethylmethacrylat | 5 Teile |
tert.-Butylmethacrylat | 25 Teile |
Laurylacrylat | 15 Teile |
2,2′-Azobisisobutyronitril | 2 Teile |
Die erhaltene Lösung ist durchsichtig und weist einen Gehalt
an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50% und eine Gardner-
Viskosität von R (25°C) auf. Sie enthält eine Polymer mit einem
Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 13 000 und einem
Säurewert von 135.
Ein Gemisch aus 36 Teilen der vorstehend erhaltenen Dispersions
stabilisatorharzlösung, 50 Teilen Ethylalkohol und 50 Teilen
Heptan wird auf Rückflußtemperatur gehalten. Das Gemisch wird
innerhalb von 5 Stunden tropfenweise mit den folgenden Monome
ren und dem nachstehend angegebenen Polymerisationsinitiator
versetzt. Nach der Zugabe wird das Gemisch 4 Stunden gealtert.
Acrylnitril | |
30 Teile | |
Methylmethacrylat | 35 Teile |
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan | 10 Teile |
Styrol | 25 Teile |
Benzoylperoxid | 2 Teile |
Man erhält eine halb-durchscheinende nicht-wäßrige Dispersion.
Die Dispersion wird auf 30°C oder darunter gekühlt und mit
145 Teilen Wasser versetzt. Das Gemisch wird unter Rühren in
herhalb von 5 Minuten mit 0,75 Äquivalenten Triethylamin ver
setzt, um es in eine wäßrige Dispersion überzuführen. Ethyl
alkohol und Heptan werden unter vermindertem Druck abdesti
liert. Man erhält eine halb-durchscheinende wäßrige Dispersion.
Die wäßrige Dispersion weist beim Stehenlassen bei Raumtempera
tur eine bemerkenswerte Stabilität sowie einen Gehalt an nicht-
flüchtigen Bestandteilen von 42% und eine Gardner-Viskosität
von U (25°C) auf.
100 Teile Isopropylalkohol werden auf Rückflußtemperatur ge
halten. Die folgenden Monomeren und der nachstehend angegebe
ne Polymerisationsinitiator werden innerhalb von 4 Stunden zu
getropft. Nach der Zugabe wird das Gemisch 3 Stunden gealtert.
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan | |
28 Teile | |
2-Hydroxyethylacrylat | 10 Teile |
2-Ethylhexylmethacrylat | 30 Teile |
Acrylsäure | 12 Teile |
Laurylacrylat | 20 Teile |
2,2′-Azobisisobutyronitril | 5 Teile |
Die erhaltene Lösung ist durchsichtig und weist einen Gehalt
an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50% und eine Gardner-
Viskosität von N (25°C) auf. Sie enthält ein Polymer mit einem
Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 7500 und einem Säu
rewert von 100.
Ein Gemisch aus 86 Teilen der vorstehend erhaltenen Disper
sionsstabilisatorharzlösung, 60 Teilen Ethylalkohol, 30 Teilen
Hexan und 10 Teilen Butylcellosolve wird auf Rückflußtempera
tur gehalten. Das Gemisch wird innerhalb von 5 Stunden tropfen
weise mit folgenden Monomeren und dem nachstehend angegebenen
Polymerisationsinitiator versetzt. Nach der Zugabe wird das Ge
misch 4 Stunden gealtert.
Acrylnitril | |
30 Teile | |
γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan | 15 Teile |
Methylmethacrylat | 30 Teile |
Styrol | 20 Teile |
Methacrylsäure | 5 Teile |
2,2′-Azobisisobutyronitril | 2 Teile |
Man erhält eine halb-durchscheinende nicht-wäßrige Dispersion.
Die Dispersion wird auf 30°C oder darunter gekühlt und mit
214 Teilen Wasser versetzt. Das Gemisch wird innerhalb von
5 Minuten unter Rühren mit 1,0 Äquivalent Triethylamin neutra
lisiert, um es in eine wäßrige Dispersion überzuführen. Ethyl
alkohol, Isopropylalkohol und Hexan werden unter vermindertem
Druck abdestilliert. Man erhält eine halb-durchscheinende wäß
rige Dispersion. Die wäßrige Dispersion weist beim Stehenlassen
bei Raumtemperatur eine bemerkenswerte Stabilität sowie einen
Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 38% und eine
Gardner-Viskosität von P (25°C) auf.
Eine nicht-wäßrige Dispersion wird gemäß Beispiel 1 hergestellt,
mit der Abänderung, daß die gleiche Menge an
anstelle von γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, das bei der
Herstellung des Dispersionsstabilisatorharzes von Beispiel 1
eingesetzt wird, verwendet wird. Man erhält eine halb-durch
scheinende nicht-wäßrige Dispersion. Die Dispersion wird auf
30°C oder darunter gekühlt und mit 214 Teilen Wasser versetzt.
Das Gemisch wird unter Rühren innerhalb von 5 Minuten mit
0,7 Äquivalenten Triethylamin neutralisiert, um es in eine wäß
rige Dispersion überzuführen. Isopropylalkohol wird unter ver
mindertem Druck abdestilliert. Man erhält eine halb-durchschei
nende wäßrige Dispersion, die frei von organischem Lösungsmittel
ist. In dieser wäßrigen Dispersion erfolgt nach 2-wöchigem
Stehenlassen keine Sedimentation. Sie weist einen Gehalt an
nicht-flüchtigen Bestandteilen von 40% und eine Gardner-Visko
sität (25°C) vom M auf.
In einem Kolben werden 100 Teile Isopropylalkohol vorgelegt.
Die folgenden Monomeren und der nachstehend angegebene Polyme
risationsinitiator werden innerhalb von 3 Stunden unter Rück
flußkochen zugetropft. Nach der Zugabe wird das Gemisch 2 Stun
den gealtert.
2-Hydroxyethylmethacrylat | |
68 Teile | |
Acrylsäure | 15 Teile |
Styrol | 17 Teile |
Benzoylperoxid | 5 Teile |
Die erhaltene Lösung ist durchsichtig und weist einen Gehalt
an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 50% und eine Gardner-
Viskosität (25°C) von V auf. Sie enthält ein Polymer mit einem
Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 7000.
Ein Gemisch aus 86 Teilen der vorstehend erhaltenen Dispersions
stabilisatorharzlösung und 100 Teilen Isopropylalkohol wird bei
der Rückflußtemperatur von Isopropylalkohol gehalten. Das Ge
misch wird innerhalb von 5 Stunden tropfenweise mit folgenden
Monomeren und dem nachstehend angegebenen Polymerisationsiniti
ator versetzt. Nach der Zugabe wird das Gemisch 2 Stunden ge
altert.
Acrylnitril | |
73 Teile | |
Methylmethacrylat | 15 Teile |
2-Hydroxyethylmethacrylat | 10 Teile |
Methacrylsäure | 2 Teile |
2,2′-Azobisisobutyronitril | 2 Teile |
Auf diese Weise erhält man eine halb-durchscheinende nicht-wäß
rige Dispersion. Diese Dispersion wird mit 1,0 Äquivalent Tri
ethylamin neutralisiert und mit 214 Teilen Wasser versetzt.
Der Isopropylalkohol wird unter vermindertem Druck abdestil
liert. Man erhält eine halb-durchscheinende wäßrige Dispersion,
die frei von organischem Lösungsmittel ist. Die Dispersion weist
einen Gehalt an nicht-flüchtigen Bestandteilen von 41% und
eine Gardner-Viskosität (25°C) von H auf.
Die in Beispiel 1 erhaltene Dispersionsstabilisatorharzlösung
wird mit 1,0 Äquivalent Triethylamin neutralisiert und mit
75 Teilen Wasser versetzt. Nach dem Abdestillieren des Isopro
pylalkohols unter vermindertem Druck erhält man eine wäßrige
Lösung.
Man verfährt wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß Tri
ethylamin und Wasser nicht zugesetzt werden. Man erhält eine
nicht-wäßrige Dispersion.
Eine neutralisierte nicht-wäßrige Dispersion wird gemäß Bei
spiel 1 hergestellt, mit der Abänderung, daß kein Wasser zuge
setzt wird.
Proben der gemäß den vorstehenden Beispielen und Vergleichsbei
spielen erhaltenen wäßrigen oder nicht-wäßrigen Dispersionen
werde gemäß folgenden Methoden auf ihre Eigenschaften getestet.
Die Dispersionsprobe wird auf eine Glasplatte aufgebracht. Die
beschichtete Platte wird 7 Tage bei 30°C getrocknet. Der abge
trennte Beschichtungsfilm wird zu Toluol, das sich auf Rück
flußtemperatur befindet, gegeben und 4 Stunden extrahiert, um
den prozentualen Anteil an restlichem, nicht-gelöstem Film zu
bestimmen.
Die einzelnen Proben werden auf eine polierte Platte aus Weich
stahl unter Bildung einer Filmdicke von 50 µm in trockenem Zu
stand aufgebracht. Man läßt die beschichtete Platte 7 Tage bei
20°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 75% stehen.
Anschließend wird der Überzugsfilm auf folgende Eigenschaften
getestet.
Der Beschichtungsfilm wird visuell geprüft, um Fehler im Aus
sehen des Beschichtungsfilms festzustellen.
Die beschichtete Platte wird 168 Stunden in Leitungswasser von
40°C getaucht und sodann einer Prüfung des Zustands der Be
schichtungsoberfläche unterzogen.
Die beschichtete Platte wird 24 Stunden in eine 10%-ige wäßri
ge Lösung von NaOH von 25°C getaucht und anschließend einer
Prüfung des Zustands der Beschichtungsoberfläche unterworfen.
Die beschichtete Platte wird 24 Stunden in eine 5%-ige wäßrige
Lösung von HCl von 25°C getaucht und sodann einer Prüfung des
Zustands der Beschichtungsoberfläche unterzogen.
Die beschichtete Platte wird mit einem Sonnen-Bewitterungsgerät
auf Wetterfestigkeit untersucht. Die Wetterfestigkeit wird als
Anzahl der Stunden bis zum Auftreten von Fehlern, wie Glanz
verlust, Blasenbildung und dergl., angegeben.
Man läßt ein Gewicht von 500 g auf die Oberfläche der beschich
teten Platte unter Verwendung eines Schlagzähigkeitstestgeräts
von Du Pont fallen. Die Schlagzähigkeit wird als maximale Höhe
in cm angegeben, bei der ein Fallenlassen des Gewichts keinen
Defekt des Beschichtungsfilms, wie Risse, Abschälen und dergl.,
hervorruft.
Die Dispersionsprobe wird auf ihre Lagerbeständigkeit bei 30°C
in einer hermetisch verschlossenen Thermostatisierkammer ge
testet. Als Lagerbeständigkeit wird die Zeitspanne angegeben,
die verstreicht, bis die Probe einen puddingartigen Zustand
erreicht.
Die durchschnittliche Teilchengröße wird unter Verwendung des
Meßgeräts "Coulter N-4" (Handelsbezeichnung der Coulter
Electronics Incorporation), gemessen.
Dieser Test wird unter Verwendung eines Biegewiderstand-Meßge
räts (Stab von 10 mm Durchmesser) gemäß JIS K 5400 gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusamengestellt.
Claims (12)
1. Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Dispersion,
gekennzeichnet durch folgende Stufen:
- (i) Herstellen einer nicht-wäßrigen Dispersion von Poly merteilchen durch Polymerisation eines radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten Monomeren (A) in einem organischen Lösungsmittel, in dem die Polymer teilchen unlöslich sind, in Gegenwart eines Copolyme ren als Dispersionsstabilisatorharzes, wobei dieses Copolymer hergestellt worden ist durch Copolymerisa tion eines alkoxysilangruppenhaltigen Vinylmonomeren der Formel (in der A eine Gruppe der Formeln bedeutet, R₁ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgrup pe bedeutet, R₂ einen gesättigten zweiwertigen alipha tischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen bedeutet, R₃ und R₄ gleich oder verschieden sind und jeweils einen Phenylrest, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeuten, R₅ einen Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet und n eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 100 ist), eines carboxylgruppenhaltigen, ungesättigten Monomeren und eines weiteren polymerisierbaren Monomeren (B), das mit diesen Monomeren copolymerisierbar ist; und
- (ii) Umwandeln der nicht-wäßrigen Dispersion in eine wäßri ge Dispersion.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich bei der Verbindung der Formel (I) um mindestens eine
Verbindung als folgender Gruppe handelt: Acryloxypropyl
trimethoxysilan, Methacryloxypropyltrimethoxysilan, Meth
acryloxypropyltriethoxysilan, Methacryloxypropyl-tri-n-
butoxysilan, Acryloxypropylmethyldimethoxysilan, Meth
acryloxypropylmethyldimethoxysilan und Methacryloxypropyl
methyl-di-n-butoxysilan.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich beim carboxylgruppenhaltigen, ungesättigten Monome
ren um eine α, β-ethylenisch ungesättigte Carbonsäure
handelt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich beim polymerisierbaren Monomeren (B) um mindestens
ein radikalisch polymerisierbares ungesättigtes Monomer
aus folgender Gruppe handelt: C₁-C₁₈-Alkylester oder C₁-C₁₈-
Cycloalkylester von Acryl- oder Methacrylsäure, Alkoxyal
kylester von Acryl- oder Methacrylsäure, Hydroxyalkylester
von Acryl- oder Methacrylsäure, Ester von aromatischen
Alkoholen mit Acryl- oder Methacrylsäure, Additionsproduk
te von Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat oder Hydroxy
alkylestern von Acryl- oder Methacrylsäure mit C₂-C₁₈-Mono
carbonsäuren, Additionsprodukte von Acryl- oder Methacryl
säure mit Monoepoxyverbindungen, vinylaromatische Verbin
dungen, Mono- oder Diester von α, β-ungesättigten Carbon
säuren mit Monoalkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,
fluorhaltige, ungesättigte Verbindungen, Vinylester, Vi
nylether und Verbindungen vom α-Olefintyp.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich bei dem als Dispersionsstabilisatorharz verwendeten
Copolymeren um ein Produkt handelt, das aus etwa 1 bis
90 Gew.-% des Monomeren der Formel (I), etwa 1 bis 25
Gew.-% des carboxylgruppenhaltigen, ungesättigten Monome
ren und etwa 9 bis etwa 98 Gew.-% des polymerisierbaren
Monomeren (B), bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren,
hergestellt worden ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß
es sich bei dem als Dispersionsstabilisatorharz verwende
ten Copolymeren um ein Produkt handelt, das aus etwa 5 bis
etwa 50 Gew.-% des Monomeren der Formel (I), etwa 2 bis
etwa 20 Gew.-% des carboxylgruppenhaltigen, ungesättigten
Monomeren und etwa 30 bis etwa 93 Gew.-% des polymerisier
baren Monomeren (B), bezogen auf die Gesamtmenge der Mono
meren, hergestellt worden ist.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
das als Dispersionsstabilisatorharz verwendete Copolymer
ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1000 bis
etwa 60 000 aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das
als Dispersionsstabilisatorharz verwendete Copolymer ein
Zahlenmittel des Molekulargewichts von etwa 1000 bis etwa
30 000 aufweist.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
sich bei dem radikalisch polymerisierbaren, ungesättigten
Monomeren (A) um mindestens ein Produkt aus folgender
Gruppe handelt: Ester von Acryl- oder Methacrylsäure mit
8 oder weniger Atomen, vinylaromatische Verbindungen,
Acrylnitril und Methacrylnitril.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
nicht-wäßrige Dispersion in eine wäßrige Dispersion umge
wandelt wird, indem man die nicht-wäßrige Dispersion mit
einer basischen Substanz in einer Menge von etwa 0,1 bis
etwa 1,5-Äquivalenten pro 1 Äquivalent der in der nicht-
wäßrigen Dispersion enthaltenen freien Carboxylgruppen
neutralisiert und die neutralisierte, nicht-wäßrige Dis
persion mit Wasser versetzt oder die neutralisierte, nicht-
wäßrige Dispersion zu Wasser gibt.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
nicht-wäßrige Dispersion in eine wäßrige Dispersion umgewan
delt wird, indem man Wasser zu der nicht-wäßrigen Disper
sion gibt, um sie in eine wäßrige Dispersion überzuführen,
und eine basische Substanz in einer Menge von etwa 0,1 bis
etwa 1,5 Äquivalenten pro 1 Äquivalent der in der Disper
sion enthaltenen freien Carboxylgruppen zugibt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
wäßrige Dispersion eine Feststoffkonzentration von etwa
1 bis etwa 70 Gew.-% aufweist.
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