DE3046242A1 - Stickstoffhaltige acrylmischpolymerzusammensetzungen, sie enthaltendes ueberzugsmaterial, aus den zusammensetzungen erhaltene vernetzte produkte und verfahren zur bildung eines ueberzugsfilms - Google Patents

Description

MTRIFFTl REl

Anmelder: Asahi Kaeei Kogyo K.K., Osaka, Japan

Stickstoffhaltige Acrylmischpolymerzusammensetzungen, sie enthaltendes Überzugsmaterial, aus den Zusammensetzungen erhaltene vernetzte Produkte und Verfahren zur Bildung eines Überzugsfilms.

Sie Erfindung betrifft eine Zusammensetzung, die ein stickstoffhaltiges Acrylmischpolymeres, eine mit einem Amin modifizierte Epoxy verbindung und ein blockiertes Polyisocyanat (blocked polyisocyanates) enthält, wobei man die Zusammensetzung auf einer Kathode durch elektrophoretisch^ Lackieren (electrocoating) abscheiden kann; die Erfindung betrifft ferner ein vernetztes Produkt, das man aus der Zusammensetzung erhalten hat, ein Überzugsmaterial, das die Zusammensetzung enthält und ein Verfahren zur Bildung eines Überzugs unter Verwendung des Überzugsmaterials.

Die Methode, eine Überziehende Substanz auf der Oberfläche eines metallischen Materials, das als Elektrode überzogen werden soll, durch Elektrophorese abzuscheiden bzw. niederzuschlagen, nennt man "elektrophoretisches Lackieren", und man wendet sie vielfach zum Überziehen von Autokarosserien an. Das elektrophoretische Lackieren teilt man in zwei Typen ein, nämlich das anodische elektrophoretische Lackieren, wobei man das zu überziehende Material als Anode verwendet, und das katodische elektrophoretische Lackieren, Asahi-Pi71080

TELEFON: COBO) 82 87 ©1 . TELEGRAMME: BOEF-ATENT MONOHEN

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INRPFCTED

wobei man das zu überziehende Material als Kathode verwendet. Ton diesen beiden Methoden weist das kathodische elektrophoretische Lackieren, bei dem man als Kathode ein zu überziehendes Metall verwendet, den großen Vorteil auf, daß das Netall η loht als Ionen in Lösung geht. Eine beispielhafte Zusammensetzung für kathodisches elektrophoretisches Lackieren, die man bekanntermaßen verwendet, enthält ein Produkt,das man durch Reaktion einer Epoxyverbindung mit einem sekundären Amin zur Umwandung des Epoxyrestes in einen alpha-Dialkylamino-ß-hydroxyäthylrest erhalten hat, und ein blockiertes Polyisocyanat. In dieser Zusammensetzung 1st das Polyisocyanat zur Hälfte mit den Hydroxylresten der modifizierten Epoxyverbindung blockiert.

Die Erfindung betrifft eine'stickstoffhaltige Acrylmischpolymerzusammensetzung mit einem Gehalt an: (I) einem linearen Mischpolymeren, das etwa 2 bis etwa 90 Gew.~$ (bezogen auf das Gesamtgewicht des linearen Mischpolymeren) wiederkehrende Einheiten der nachstehenden Formel (A):

-CH₂-CH-

CH₂-CH₂-N

worin R₁ und E₂ * ^die gleich, oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen Cj_-20-Alkylrest, ^einen CU -iQ-Oycloalkylrest, einen C, _Q-Alkenylrest, einen C_1-1^ Aminoalkylrest, einen Og_-20-Arylrest ^oder einen Ο™ ₁₂-Arylalkylrest bedeuten,

etwa 10 bis etwa 98 Gew.-$ (bezogen auf das Gesamtgewicht des linearen Mischpolymeren) wiederkehrende Einheiten der nachstehenden Formel (B):

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130039/0925 ORIGINAL INSPECTED

Rs Ra

I ι

-CH-C-

I (B)

C-O

OR4

worin R, ein Wasserstoffatom, einen Methylrest, einen C-j^g-Alkoxyrest, ein Halogenatom oder einen -CHgCOORg-Rest bedeutet, (worin Rg ein Wasserstoffatom, einen Ο* ₁₀-Alkylrest oder einen Q^^^kTrfi.&V£$\-r*i&% bedeutet); R. ein Wasserstoffatom, einen C₁_2o""^A^^1cy-'-^res"^b» einen C, ^-Gycloalkylrest, der alkyliert sein kann, einen C, ..Q-Halogencycloalkylrest, einen C,- 2o""^Ary^lres"^t» **^er alkyliert sein kann, einen Cg_₂o~^Halogenary^lres1'» ^β1·^ηθη C~ .^-Arylalkylrest, einen C. ^-Halogenalkylrest, einen C^__^₂~^Hy°^lroxy^alfey¹~ rest, einen C2_-12~^Alteoxy^alty^lres'''» einen Tetrahydrofurfurylrest, einen Glycidylrest, einen -(GH₂-GH₂-O)₀₁-R^- Rest (worin R^ einen C^g-Alkylrest bedeutet und m eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist) oder einen C,_₂₀-Dialkylaminoalkylrest bedeutet; und Rr ein Wasserstoffatom oder einen -COORg-Reat bedeutet (worin Rg ein Wasserstoffatom oder einen C^Q-Alkylrest bedeutet), und O bis etwa 88 Gew.-56 (bezogen auf das Gesamtgewicht dea linearen Mischpolymeren) wiederkehrende Einheiten mindestens einer der nachstehenden Formeln (O)₁ (C ) und (C^) enthält:

WV WV

Ii Il

-CH-C - CH-CH₂- , -CH-C-

I CH-CH₂

(C¹) (C²)

-CH-CH₂-

I V-C-CH-W

(C³)

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worin V und W unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen C^g-Alkylrest, einen Phenylrest oder ein Halogenatom bedeuten;

(II) etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-4> (bezogen auf das Gewicht des linearen Mischpolymeren) einer mit einem Amin modifizierten Epoxyverbindung, worin sämtliche oder ein Teil der Epoxyreste durch Einheiten der nachstehenden Formel (I) ersetzt worden sind:

J> N-CH-CH- (I)

R₁₃ OH

worin R₁₂ und R₁^ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen C, .jg-Alkylrest, einen CU .-Q-Cycloalkylrest, einen C^^-Hydroxyalkylrest, einen C_1--jc-Aminoalkylrest, einen H-(NH-CH₂-CHg)_n-Rest (worin η eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet), einen C,- ..,--Arylrest oder einen C„ ₁₂-Arylalkylrest bedeuten; und

(III) etwa 0,05 bis etwa 12 Gew.-^ (bezogen auf das Gewicht des linearen Mischpolymeren) eines blockierten Polyisocyanates, worin sämtliche oder ein Teil der Isocyanatreste durch einen Alkohol und/oder ein Amin ersetzt worden sind. In diesem Zusammenhang umfaßt der Ausdruck "Alkohol" zusätzlich auch Oxime.

Spezielle Beispiele für die Reste R₁ und R₂ in der genannten Formel (A) sind Wasserstoffatome; C_1-20-Alkylreste, . wie z.B. Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobuty1-, sek-Butyl-, t-Butyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Nonyl-, n-Dodecyl-, n-Tetradecyl-, n-Hexadecyl- und n-Octadecylreste; C, ₁₍y-Cycloalkylreste, wie z.B. Cyclopropyl-, Cyclobutyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl- und Cyclooctylreste; C, _Q-Alkenylreste, wie z.B. Allyl-, Crotyl- und Hexenylreste; Cj^c-Aminoalkylreste, wie z.B. Aminoäthyl-, Aminopropyl-, Aminohexyl- und Aminododecyl- bzw. Aminolaurylreste; Gg^O" ^und vorzugsweise Cg^c-Asahi-P171080

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wie z.B. Phenyl-, Tolyl-, Trioiethy!phenyl-, I)iäthylphenyl-, Naphthy}- und Biphenylreste; und C, ₁₂-Arylalkylreste, wie z.B. Benzyl-, alpha-Phenäthyl-, ß-Phenäthyl- und Phenyl-t-butylreste. Von diesen Resten bevorzugt man die ^C1-20~^Alkylresi'^{e und} ^^{ie 0}^«·ΐ5~^Απι1·^ηθ8ΐ1(:7^ΐΓΘ3^^Θ» weil man die Ausgangsmonomeren leicht erhalten kann, und mau verwendet insbesondere Cj^g-Alkylreste und Cj^greste. Wenn einer der beiden Reste R₁ und R₂ ein WasBerstoffatom ist, reagiert dieses Wasserstoffatom mit dem blockierten Polyisocyanat und ergibt verbesserte Eigenschaften des Überzugsfilms, den man aus der Zusammensetzung erhalten hat, wie z.B. eine verbesserte Festigkeit des Überzugsfilms. Vorzugsweise verwendet man eine solche Kombination der Reste R.. und R₂, daß der eine der Reste R₁ und R₂ ein Wasserstoffatom ist und der andere einen C, 2Q-Alkylrest, insbesondere einen C, o- und besonders bevorzugt einen Cp o-Alkylrest, oder einen C, .,,--Aminoalkylrest, insbesondere einen C₁ o- und besonders bevorzugt einen C₂ o-Aminoalkylrest bedeutet. Bevorzugte Kombinationen der Reste R₁ und R₂ in der Formel (A) sind beispielsweise R₁ « H und R₂ = C₂Hc, n-C,H„, iso-C,H„ oder n-C.Hg; R₁ = R₂ = CH, oder C₂H₅; R₁ * CH, und

R₂ = CH₂CH₂NH₂; und

Jl₁
Der Rest -CH₂-CH₂-N^p in der Formel (A), der ein Reat an dem linearen Mischpolymeren gemäß der Erfindung ist, kann in beliebiger Stellung zu dem Rest -CH₀-CH- stehen, der die Hauptkette des linearen Mischpolymerenpbildet. Die Mischpolymeren, worin der Rest -CH₂-CH₂-N^ in der p-Stellung zu dem Rest -CH₂-CH- steht, weisen den Vorteil auf, daß die Herstellung des Ausgangsmonomeren leicht ist.

Spezielle Beispiele für den Rest R, in der genannten Formel (B) sind ein Wasserstoffatom; ein Methylrest; C_1-^- Alkoxyreste, wie z.B. ein Methoxy- und ein Äthoxyrest ; ein Carboxymethylrest; Alkoxycarbonyloethylreste, wie z.B. Asahi-P171O8O

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ein Methoxycarbonylmethyl-, Äthoxycarbonylmethyl-, Butoxy carbonylmethyl- und Benzyloxycarbonylmethylrest; und Halogenatome, wie z.B. ein Chloratom und ein Brooiatom. Spezielle Beispiele für den Rest Rg sind ein Wasserstoffatom; C^Q-Alkoxyreste, wie z.B. ein Methyl-, Äthyl- und Butylrest; und C, .^-Arylalkylreste, wie z.B. ein Benzylrest. Spezielle Beispiele für den Rest R. sind ein Wasserstoff atom; C ^₂₀-AIlCy Ir es te, wie z.B. ein Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, Isobutyl-, sek-Butyl-, t-Butyl-, n-Octyl-, 2-Äthylhexyl-, n-Decyl-, n-Dodecyl- bzw. n-Lauryl-, n-Hexadecyl- und n-Octadecylrest; C, ^-Cycloalkylreste, die alkyliert sein tonnen, wie z.B. ein Cyclohexyl-, Trimethylcyclohexyl- und Cyclooctylrest; Cg_₂₀-Arylreste, wie z.B. ein Phenyl-, Propylphenyl-, Butylphenyl-, Amylphenyl- und Naphthylrest; C₇_₁₂-Arylalkylreste, wie z.B. ein Benzyl- und Triphenylmethylrest; G_1>_₁₂""^IIal°6^ena'^l-^ky^-^reai'^e> ^{wie Ζ}·^Β· ^θ1-^η Chlorrnethyl-, Chloräthyl-, Dichlorpropyl-, Bromäthyl-, Brompropyl- und Pluoräthylrest; C₁_₁₂~^Hy^droxy^alfey^lres'^t'^e» wie z.B. ein Hydroxyäthyl-, Bishydroxymethylpentyl- und Hydroxypropylrest; C_2<-12""^A-^l-^teoxy^a"^Lfey^lres1'^e» ^{wie Ζ}·^Β· ^ein Methoxymethyl-, Methoxyäthyl-, Methoxypropyl-, Methoxybutyl-, Äthoxyäthyl- und Äthoxypropylrest; ein Tetrahydrofurfurylrest; ein Glycidylrest; ein -(CH₂CH₂-O)_n-R^- Rest, worin R₇ einen Methylrest bedeutet; und CU_-20-Dialkylaminoäthylre3te, wie z.B. ein Dimethylaminoäthyl- und Diäthylaminoäthylrest. Spezielle Beispiele für den Rest R₅ sind ein Wasserstoffatom und -COORg-Reste, worin Ro ein Wasserstoffatom oder einen Methyl-, Äthyl- oder Octylrest bedeutet. Bevorzugte Kombinationen der Reste R₅, R. und R₅ (geschrieben als (R^, R^, R₅)) sind: (H, CH₅, H), (H, C₂H₅, H), (H, C₄H₉, H), (H, CgH₁₇, H), (H, CH₂CH₂OH, H), (H, H, H), /H, CH₂CH₂N(CH₃)₂, H/, /H, CH₂CH₂N(C₂H₅)₂, H/, (CH₃, CH₃, H), (CH₃, C₂H₅, H), (CH₃, C₄H₉, H), (CH₃, C₈H₁₇, H), (CH₃, C₁₂H₂₅, H), (CH₃, CH H), (CH₃, CyClO-C₆H₁₁, H), (CH₃, H, H), (CH₃, CHC H), /CH₃, CH₂CH₂N(CH₃)₂, H/, /CH₃, CH₂CH₂N(C₂H₅)₂, H/, Asahi-P171080

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, -CH₂G^I-GH₂, H) und (GH₅,-CH₂CH-(CH₂),-O, H).

Die Bedeutung der Reste R^, R₂, R₅, R,, R₅, Rg, R₇ und Rg 1st jeweils nicht auf eine Art von Resten beschränkt, sondern sie kann ^e^eile mindestens zwei Arten von Resten umfassen.

Spezielle Beispiele der Reste V und ¥ in den genannten Formeln (C ), (C ) und (C⁹) Bind Wasserstoffatome, C_1-8-Alkylreste, wie z.B. Methyl- und Äthylreste, Phenylreste und Halogenatome, wie z.B. Chloratome und Bromatome. Ein bevorzugter Rest V ist ein Wasserstoffatom, ein Methylrest oder ein Chloratom; und ein bevorzugter Rest W ist ein Wasserstoffatom.

Spezielle Beispiele für die Reste R₁₂ und R₁₅ sind Wasserstoffatome; Cf^Q-Alkylreate, wie z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Dodecyl- bzw. Lauryl- und Octadecylreste;C, _1o~Cycloalkylreste, wie z.B. Cyclohexylre3te; C^rj-Hydroxyalkylreste, wie z.B. Hydroxyäthyl-, Hydroxypropyl- und Hydroxyoctylreste; H-(NH-CH₂-CH₂)_n-Reste, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4· bedeutet; und C₁_₁,--Aminoalkylreste, wie z.B. Aminoäthyl-, Aminopropyl-, Aminobutyl-, Aminohexyl- und Aminododecylreste.

Ferner kann ein Teil der wiederkehrenden Einheiten der Formel (B) durch wiederkehrende Einheiten der Formel (D):

-CH₂-C- Cd)

ι 2

worin Y ein Wasserstoffatom, einen Methylrest oder ein Halogenatom, wie z.B. ein Cl- oder Br-Atom bedeutet und Z einen Phenylrest, einen Nitrilrest, einen -C-Rg-Rest

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oder einen -O~C-R_Q-Rest bedeutet, worin R_n einen G* „οι» 5 y ι— ι «£

O
Alkylrest, wie z.B. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-,

Hexyl- oder Octylrest oder ein Halogenatom, wie z.B. ein

Cl- oder Br-Atom bedeutet;

und/oder wiederkehrende Einheiten der Formel (E) ersetzt

sein:

Rs R3

" CH - CH '

I /^.CH₂- CH₂ - N ~ C-O <^E>

- CH₂-CH J X "Rl '

worin R^, R,, R. und Rr die gleichen Bedeutungen wie oben haben.

Die Menge der wiederkehrenden Einheiten der Formel (A) liegt typischerweise im Bereich von etwa 2 bis etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 3 bis etwa 70 Gew.-96 und insbesondere etwa 5 bis etwa 40 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht des linearen Mischpolymeren.

Die Menge der wiederkehrenden Einheiten der Formel (B) liegt typischerweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 98 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis etwa 97 Gew.-$ und insbesondere 30 bis etwa 96 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des linearen Mischpolymeren.

Die Menge der wiederkehrenden Einheiten mindestens einer der Formeln (O¹), (C²) und (C⁵) liegt typischerweise im Bereich von 0 bis etwa 88 Gew.-#, vorzugsweise etwa 2 bis 70 Gew.-^ und insbesondere etwa 4 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des linearen Mischpolymeren.

Das Mischpolymere gemäß der Erfindung kann man herstellen, indem man eine Monomermischung polymerisiert, die etwa 2 bis

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etwa 90 Gew.-% eines Monomeren der Formel (A¹),

,CH₂ -CH₂-N

^V R₂ (A')

// V CH₂-CH

worin R^ und Rg die gleiche Bedeutung wie oben haben, etwa 10 bis 98 Gew.-# eines Monomeren der Formel (B¹),

R_{5 y} ^R3

]^c'^c\ (B')

H C-O

/ Ri₊O

worin R,, R. und Re die gleiche Bedeutung wie oben haben, 0 bis etwa 88 Gew.-$> eines Monomeren der Formel (C),

V
I

^ \ .CH₂ W-CH CH *

worin V und W die gleiche Bedeutung wie oben haben, und O bis etwa 30 Gew.-# eines Monomeren der Formel (D¹) enthält:

CH₂ a C-Y (D')

worin Y und Z die gleiche Bedeutung wie oben haben; (die Gewichtsprozente beziehen sich jeweils auf das Gesamtgewicht der Monomermischung).

Das Monomere der Formel (A¹) stellt man her, indem man ein Amin der Formel (F)

R₁-NH-R₂ (F)

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worin H₁ und H₂ die gleiche Bedeutung wie oben haben, mit Divinylbenzol in Gegenwart eines Alkalimetallamides der Formel (G) umsetzt:

R₁-NM-R₂ (G)

worin R₁ und R₂ die gleiche Bedeutung wie oben haben und M ein AlkaliraetaIlatom bedeutet.

Die Methode zur Herstellung des Monomeren der Formel (O) ist in Makromol. Chem. Bd. 177, Nr. 11, Seiten 3255 bis 3263 (1976) und Bd. 179, Seiten 2069 bis 2073 (1978) und in den JA-OSen 100489/1979 und 11539/1980 (OPI) beschrieben.

Beispielhafte Monomere der Formel (A¹) sind /2-(Äthylamino)-äthyl/-styrole, /2-(Isopropylamlno)-äthyl/-styrole, /2-(n-Propylamino)-äthyl/-styrole, /2-(Dimethylamine)-äthyl/-styrole, /2-(Diäthylamino)-äthyl/-styrole, /2~(sek-Butylamino)-äthyl/-styrole, /2-(Cyclohexylamine)-äthyl/-styrole, /2-(Allylamlno)-äthyl/-styrole, /2-(Benzylamino)-äthyl/-styrole, > 2-/Bis-(2-aminoäthyl)-amino/-äthyl<-styrole (d.h. R₁ = R« * CH₂-CH₂-NH₂) und (/2-(Aminoäthylmethyl)-amino/-äthyl<-styrole (d.h. R₁ m CH,, R₂ = CH₂-CH₂-NH₂).

Beispielhafte Monomere der Formel (B') sind ungesättigte Carbonsäuren, wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, alpha-Chloracrylsäure, Itakonsäure, Maleinsäure und Fumarsäure; Acrylate, wie z.B. Alkylacrylate, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Butyl- und Octylacrylate; Cycloalkylacrylate, z.B. Cyclohexyl- und Trimethylcyclohexylacrylatj Arylacrylate, z.B. Phenyl- und Amylphenylacrylate; Halogenalkylacrylate, z.B. Ghloräthylacrylat, Dichlorpropylacrylat, Dibrompropylacrylat und Brompropylacrylat; Hydroxyalkylacrylate, z.B. Hydroxyäthyl- und Bishydroxymethylpentylacrylat; Alkoxyallcylacrylate, z.B. Methoxyäthylacrylat und Äthoxypropylacrylat; und Acrylate von cyclischen Ä'thern, z.B. Glycidylacrylat und Tetrahydrofurfurylaorylat; Methaorylacrylate, z.B. Allcylmethacrylate, beispielsweise Methyl-, Äthyl-,

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Butyl-, Octyl-, Decyl- und Octadecylmethacrylat; Cycloalkylmethacrylate, z.B. Cyclohexylmethacrylat; Arylmethacrylate, z.B. Phenyl-, Butylphenyl- und Haphthylmethacrylat; Arylalkylmethacrylate, z.B. Benzyl- und Triphenylmethylmethacrylat; Halogenalkylmethacrylate, z.B. Chlormethyl-, Fluoräthyl- und Bromäthylmethacrylat; Halogencycloalkylmethacrylate, z.B. Chlorcyclohexylmethacrylat; Halogenarylmethacrylate, z.B. Chlorphenyl- und Tribromphenylmethacrylat; Hydroxyalkylmethacrylate, z.B. Hydroxypropylmethacrylat; Alkoxyalky!methacrylate, z.B. Äthoxyäthyl- und Methoxybutylmethacrylat; Methacrylate von cyclischen Äthern, z.B. Glycidyl- und Tetrahydrofurfurylmethacrylat; und Methacrylate von Methoxypolyäthylenglycol; alpha-Chloracrylate, z.B. Butyl- und Äthoxyäthyl-alpha-chloracrylat; alpha-Alkoxyacrylate, z.B. Methyl-alpha-methoxyacrylat und Cyclohexyl-alpha-äthoxyacrylat; ungesättigte Dicarboxylate, wie z.B. Itakonate, beispielsweise Dibutylitakonat; Fumarate, z.B. Dimethylfumarat; Maleate, z.B. Diäthylmaleat und Dioctylmaleat. Von diesen Verbindungen sind bevorzugte Verbindungen Acrylsäure, Methylacrylat, Äthylacrylat, Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Hydroxyäthylacrylat, Diäthylaminoäthylacrylat, Methacrylsäure, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Butylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Octadecylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Dimethylaminoäthylmethacrylat, Diäthylaminoäthylmethacrylat, Glycidylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat und Tetrahydrofurfurylmethaorylat.

Beispielhafte Monomere der Formel (C) sind Butadien, Isopren, Piperylen, 2-Phenylbutadien, 1-Phenylbutadien und 1,2-Dichlorbutadien.

Beispielhafte Monomere der Formel (D¹) sind Styrol, Vinylchlorid, Acrylnitril, Vinylidenchlorid, Methylvinylketon und Vinylacetat.

Wenn der Eest E₂ in den Monomeren der Formel (A¹) ein Was-

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serstoffatom bedeutet, kann eine Additionsreaktion zwischen einigen Monomeren der Formel (B¹) und derartigen Monomeren der Formel (A¹) eintreten und es können Monomere der Formel (Gr) gebildet werden:

f-^s CH₂- CH₂ -N"^Rl _r

CH₂ - CH -/ Λ s CH - CH (G)

^{W R}

Diese Reaktion kann eintreten, wenn R- in dem Monomeren der Formel (A^f) kein sperriger Kohlenwasserstoffrest ist, sondern z.B. ein n-ATkylrest ist, und Rf- in dem

Monomeren der Formel (B¹) ein Wasserstoffatom bedeutet. Sobald das Monomere der Formel (G) gebildet wurde, dient es als mischpolymerisierbarer Bestandteil.

Die Polymerisation gemäß der Erfindung kann ihrer Art nach entweder eine ionische Polymerisation oder eine Radikalpolymerisation sein, und man führt vorzugsweise die Polymerisation in Gegenwart eines Radikal initiators durch. Die Polymerisation kann in ihrer Arbeitsweise entweder eine Polymerisation in der Masse, eine Lösungspolymerisation, eine Suspensionspolymerisation oder eine Emulsionspolymerisation sein.

Beispielhafte Radikal initiatoren, die man erfindungsgemäß verwenden kann, sind Azoverbindungen, wie z.B. 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2^l-Azobis-(2,4--dimethylvaleronitril) und 1,1'-Azobiscyclohexan-i-carbonitril; Hydroperoxide, wie z.B. Cumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxld; Persulfate, wie z.B. Kaliumpersulfat und Ammoηiumpersulfat; und Peroxide, wie z.B. Benzoylperoxid und Xauroylperoxid.

Das Molekulargewicht der Mischpolymeren kann man durch die Asahi-P171080

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Menge des verwendeten Radikalinitiators oder durch die Lösungspolymerisation unter Verwendung eines Lösungsmittels oder eines Kettenübertragungsmittels regeln. Bei steigenden Mengen des Radikalinitiators nimmt das Molekulargewicht der Mischpolymeren ab.

Die Menge des verwendeten Radikalinitiators liegt im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung. Ein bevorzugter Bereich beträgt etwa 0,2 bis etwa 5 Gew.-$.

Die Lösungsmittel oder Kettenübertragungsmittel, die man erfindungsgemäß verwenden kann, umfassen beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Toluol, Äthylbenzol, Cumol und Dipheny!methan; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform; aliphatische Alkohole, wie z.B. n-Butanol und Isopropanol; und Mercaptane, wie z.B. n-Butylmercaptan. Die Menge des Lösungsmittels bzw. des Kettenübertragungsmittels ist nicht speziell begrenzt. Das Gewichtsverhältnis des Lösungsmittels bzw. des Kettenübertragungsmittels zur Monomermischung, das man anwenden kann, liegt im Bereich von etwa 0,05 bis etwa 20, wobei ein bevorzugtes Gewichtsverhältnis im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 10 liegt.

Die Polymerisationstemperatur beträgt 0 bis etwa 150 ⁰C und vorzugsweise 40 bis 100 ⁰C.

Die Abtrennung und Reinigung des Mischpolymeren, das man mit der genannten Methode erhalten hat, von nicht umgesetzten Monomeren und gegebenenfalls dem Lösungsmittel kann man mit verschiedenen bekannten Methoden durchführen. Bei der Lösungspolymerisation schüttet man die Reaktionsmischung in ein Medium, das das gebildete Mischpolymere nicht löst, und man fällt das Mischpolymere aus, filtriert das Mischpolymere ab und wäscht das Mischpolymere mit Wasser. Wahlweise dazu unterwirft man die Reaktionsmischung Asahi-P171030

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einer Dampfdestillation, indem man Dampf in die ReaktionsmiBchung unter Erwärmen einbläst und das Lösungsmittel und nicht umgesetzte Monomere abdestilliert. Im Pail der Suspensionspolymerisation trennt man das erhaltene teilchenförmige Mischpolymere von der Reaktionsmischung durch Filtration ab, wäscht es ausreichend mit Wasser und entfernt das Suspensionsmittel und den Suspensionshilfsstoff, die an der Oberfläche des Mischpolymeren haften.

Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Mischpolymeren gemäß der Erfindung ist nicht begrenzt und liegt typischerweise im Bereich von etwa 1OOO bis etwa 500 000.

Die Struktur des erhaltenen Mischpolymeren kann man durch verschiedene übliche Methoden, wie z.B. Elementaranalyse, IR-Absorptionsspektra!analyse und NMR-Spektralanalyse bestätigen. Die Menge der nicht umgesetzten Monomeren nach Beendigung der Polymerisation analysiert man quantitativ durch Gas- oder Flüssigkeitschromatographie, und man kann die chemische Zusammensetzung des Mischpolymeren aus dem Ergebnis berechnen. Das Molekulargewicht des Mischpolymeren bestimmt man durch Messung der Viskosität, Gelpermeationschromatographie, Streulichtmessung, Osmometrie und Dampfdruckosmometr ie.

Vorzugsweise verwendet man das Mischpolymere gemäß der Erfindung als lösung in einem geeigneten lösungsmittel als Ausgangsstoff zum Überziehen.

Beispielhafte Lösungsmittel sind niedere aliphatische Alkohole, wie z.B. Äthanol, Propanol, Isopropanol und Butanol; Alkoxyalkohole, wie z.B. Äthylenglycolmonomethyläther, Äthylenglycolmonoäthyläther, Propylenglycolmonomethyläther, Äthylenglycolmonoisopropyläther, 3-Methoxybutanol, Äthylenglyeolmonobutyläther, Dipropylenglycolmonomethylather, Diäthylenglycolmonomethyläther, Diäthylenglyoolmonobutyläther und Diäthylenglyoolmonoäthyläther; Asahi-PI 7^080

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Ester von Alkoxyalkoholen, wie z.B. Diäthylenglycolmonomethylätheracetat, Diäthylenglycolmonoäthylätheracetat, Diäthylenglycolmonobutylätheracetat, Äthylenglycolmonoäthylätheracetat und Äthylenglycolmonobutylätheracetat; Lactate, wie z.B. Äthylacetat und Butylacetat bzw. Äthyllactat und Butyllactat; und Ketone, wie z.B. Methyläthylketon und Diacetonalkohol.

Die Epoxyverbindungen, die man als Ausgangsstoffe zur Herstellung der mit Amin modifizierten Epoxyverbindungen, d.h. des zweiten Bestandteils der Zusammensetzung gemäß der Erfindung, verwenden kann, können beliebige Verbindungen sein, die mindestens einen Epoxyrest und vorzugsweise mindestens zwei Epoxyreste aufweisen. Beispiele für Epoxyverbindungen sind die nachstehenden Gruppen von Verbindungen:

(I) Die Epoxyverbindung der Formel (H ):

X CH₃ X OH

CH₂-CH-CH₂-J- O -/j C vj/-⁰—^CH2 ~^CH -^CH2-r- °

^X CH₃ ^X

X CH3 X

-(% C (S O —CH₂ CH ,

X CH₃ X

worin X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom, wie z.B. ein Chloratom oder Bromatom bedeutet und ρ 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist.

Wenn in Formel (H ) X ein Wasserstoffatom bedeutet, ist die Epoxyverbindung ein sog. Bisphenol-A-diglycidyläther, der eine tpyische Epoxyverbindung ist. Bevorzugte Epoxyverbindungen sind Tetrachlorbisphenol-A-diglycidyläther und Tetrabrombisphenol-A-diglycidyläther.

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(II) Die Epoxyverbindung der Formel (H²)?

O — CH2 — CH — CH₂ O - CH₂ - CH- CH₂

(H²)

worin R ein Wasserstoffatom oder einen C, g-Alkylrest bedeutet und q. eine ganze Zahl von 1 bis 15 ist.

Beispiele für Epoxyverbindungen dieser Gruppe sind Phenol/ Novolak-Epoxyharze und Alkylphen ol/JJ ο volak-Glyc idyläther, wie z.B. o-Kresol/Novolak-Glycidyläther.

(III) Die Epoxyverbindung der Formel (H^):

(CH₂ — CH — CH₂-O-C-) Q (H³)

ο ο

worin Q einen r-wertigen aliphatischen C., ..,--Kohlenwasserstoff rest oder einen r-wertigen aromatischen Cg^-j2-^K°klenwasserstoffrest bedeutet und r eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.

Beispiele für Epoxyverbindungen dieser Gruppe sind aliphatische Diglycidylester, wie z.B. Diglycidylhexahydrophthalat und Diglycidyladipat, und aromatische Diglycidylester, wie z.B. Diglycidylphthalat.

(I?) Die Epoxyverb indung der Formel (Ir):

( CH₂ - CH - CH₂ - O 3 T (H⁴)

worin T einen s-wertigen aromatischen Gg__#2o""^{KoillenwaS8er}""

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Stoffrest, einen s-wertigen aliphatischen C₂_₁₂-Kohlenwasserstoffrest oder einen s-wertigen arylsubstituierten aliphatischen Crj^Q^ohleuwaaaeTBtoffxeB-b bedeutet; und s eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist.

Beispiele für Epoxyverbindungen dieser Gruppe sind alipha tische Polyglycidyläther, wie z.B. Butandioldiglycidyläther, Glycerintriglycidyläther und Pentaglycidylpentaerythrit; Bisphenol-F-diglycidyläther, Resoreindiglycidyläther, Hydr och', iond iglyc idyläther, Catechold iglyc idyläther, Tetraphenyxäthantetraglycidyläther und 1,1,5,5-Tetraphenylpentantetraglycidyläther.

(Y) Die Epoxyverbindungen der Formel (H^):

CH₂ - CH - CH₂ - O —(-CH₂ - CH - O -) CH₂ - CH - CH₂ (H⁵)

worin R₁₁ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet und t O oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist.

Beispiele für Epoxyverbindungen dieser Gruppe sind Äthylenglycold iglyc idyläther, Propylenglycold iglyc idyläther, Polyäthylenglycold iglyc idyläther, 1,4-Butylenglycold iglycidyläther, Polypropylenglycoldiglycidyläther und Diglycidyläther.

(VI) Die Epoxyverbindungen, die man dadurch erhalten hat, daß man die -CH=GH-Gruppe in aliphatischen Polyenen durch eine -GH-GH-Gruppe ersetzt hat.

Beispiele für Epoxyverbindungen dieser Gruppe sind nichtcyclische aliphatische Polyoxide, wie z.B. Butadiendiepoxid, cyclische aliphatische Polyoxide, wie z.B. Dicyclopentadiendioxid, Vinylcyclohexendioxid, LimonendioxidjTrivinylcyclohexantrioxid und Divinylbenzoldioxid; Diphenolsäurediglycidyläther / 4,^-Bin-(p-hydroxyphenyl)-n-valeriansäurediglyc idyläther/, Diglycidyldiphenol; Mischpolymere von GIy-

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cidylmethaerylat mit monomeren Verbindungen, wie z.Bo Styrol, Methylmethacrylat, Vinylchlorid, Acrylnitril, Vinylacetat und Acrylamid; und stickstoffhaltige Polyglycidylverbindungen, wie z.B. Tetraglycidylaminodiphenylmethan, Triglycidylisocyanurat und N,N~Diglycidylanilin.

Die mit Amin modifizierten Epoxy verbindungen, die man erfindungsgemäß verwenden kann, sind Epoxyverbindungen, bei denen sämtliche oder ein Teil der Epoxyreste durch einen Rest der nachstehenden Formel (I) ersetzt sind?

Rj₂ OH

- CH - CH - (I)

In dieser Formel (I) können die Reste R₁₂ ^und R₁* gleich oder verschieden sein und bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, einen C^Q-Alkylreat, einen C,__.jQ-Cycloalkylrest, einen C₁_₁₂-Hydroxyalkylrest, einen C. ₁₅- und insbesondere einen C^Q-Arainoalkylrest, einen H-(NH-CH₂-CH₂)_n-Rest, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist, einen Cg_-Ir-Arylrest oder einen C« ^₂-Arylalkylrest« Bevorzugte Reste R^₂ und R₁^ sind C^₁₀-Alkylreste und C^_-10-Hydroxyalkylreste. Insbesondere sind die Reste R^₂ und R₁^ Äthylreste, Propylreste, Hydroxyäthylreste oder Hydroxypropylreste.

Die mit Amin modifizierten Spoxyνerbindungen gemäß der Erfindung stellt man her, indem man die Epozyverbindung mit einem Amin der Formel (J) umsetzt?

₁₂R₁₃ (J)

worin R₁₂ und R₁, die gleiche Bedeutung wie oben haben.

Beispiele für Amine sind Mono- oder Dialky!amine, wie z.B. Methylamin, Äthylamin, Butylamin, Hexylamin, Dodecyl amin bzw. Laurylamin, Octadecylamin, Diethylamin and Dipropylamin; Mono- oder Dialkanolamine, wie z.B^ üthanol A^Mahi-Fl 7^080

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amin, Propanolamin, Octanolamin, Diäthanolamin und Dipropauolamin; alicyclische Amine, wie z.B. Cyclohexylamin; Alkylenpolyamine, wie z.B. Äthylendiamin, Hexamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Propylendiamin, Dipropylentriamin, und Butylendiamin; und aromatische Amine, wie z.B. Anilin, N-Methylaniliu, Toluidin und Benzylamin. Von diesen Aminen bevorzugt man Dialkylamine und Dialkanolamine; und man bevorzugt besonders Diäthylamin, Diäthanolamin und Dipropanolamin.

Die mit Amin modifizierten Epoxyverbindungen erhält man, indem mau nur die Epoxyverbindung mit dem Amin mischt. Die Reaktion kann man durch Erwärmen beschleunigen. Eine bevorzugte Temperatur beträgt etwa 40 bis 180 ⁰C und eine besonders bevorzugte Temperatur beträgt etwa 60 bis etwa 150 ⁰C.

Die Menge an Amin, die man anwenden kann, beträgt typischerweise etwa 0,2 bis 1,2 Mol pro Epoxyring der Epoxyverbindung. Eine bevorzugte Menge des Amins beträgt etwa 0,4 bis etwa 1.

Bei dieser Reaktion kann man ein Lösungsmittel verwenden. Beispiele für Lösungsmittel sind Alkohole, wie z.B. Isopropanol, Butanol, Äthylenglycolmonoäthyläther und Diäthylenglycolmonoäthyläther; Ester, wie z.B. Äthylacetat und Athylenglycoläthylätheracetat (Cellosolve acetat); und Ketone, wie z.B. Methyläthy!keton, Methylisobutylketon und Diacetonalkohol.

Die mit Amin modifizierte Epoxyverbindung, einer der Ausgangsstoffe für den Überzug, kann man in aufgelöstem Zustand verwenden, insbesondere dann, wenn sie flüssig oder hochviskos ist.

Die Polyisocyanate, die man als Ausgangsstoffe zur Her-Asahi-P171080

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stellung der blockierten Polyisοcyanate, d.h. des dritten Bestandteils der Zusammensetzung gemäß der Erfindung, verwenden kann, sind beispielsweise C- .^-Polyisocyanatalkane, wie z.B. Trimethylendiisocyanatj Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat_s 1»2-Diisocyanat~ propan, 1,2-Diisocyanatbutö.n, 1,3«Diisocyanatbutan, Dekamethylendiisocyanat und 2_S2,4-Trimathylhexamethylendiisocyanat; C^.-jg-PolyisocyanatoyclcQlkauej, wie z.B. 1,4~Di~ isocyanatcyclohexan, 1^-Diiaocyanatoyclopentan, 1,2-Diisocyanatcyclohexan, 2,4~DÜSQcya!2atinethylcyclohexan, 4,4^f-Diisocyanatdicyclohexyltnethßn und Isophorondiisocyanat; aromatische Cg^Q-Polyisocyanatkohlenwasserstoffe, wie z.B. m-Phenylendiisocyanat, p-Phesylendiisocyanat, Tolylend!isocyanate, z.B. 2,4«*Tolylenäiisocyanat oder 2,6-Tolylendiisocyanat; Xylylendiisocyanat, 1,5-Naphthylendiisocyanat, 1^-Mesitylendiisocyanat, 4,4'-Biphenylendiisocyanat, Triisocyanatbenzol, Triiaocyanattoluol und 3,3'-Dimethyl-4,4'-dimethyl-4,4'-diphenylend iisocyanat; und C|.^Q-Polyphenylalkanpolyisocyanate, wie z.B. 4,4'-Diisocyanatdipheny!methan, 4,4' ,4^:>"-ITriisocysnattriphenylmethan und 4,4'-DiphenyldioiethylBietlian-2_il2^! ,5,5^f~tetra~ isocyanat; und beliebige Mischungen davon.

Von diesen Polyisocyanaten bevorzugt man Οφ_2θ~" ^unä besondere G,- ..Q-PoIyi3οcyanatalkane und aromatische Oq^q-" Polyisocyanatkohlenwasserstoffe; und man bevorzugt insbesondere Hexamethylendiisocyanat. und Tolylenöiisocyanate.

Die blockierten Polyisocyanate, die wm\ auch als verkappte Polyisocyanate bezeichnen kaün, stellt man her, indem man sämtliche oder einen Teil der Isocyanatresta in dem PoIyisocyanat mit einem Alkohol und/oöer siaesa Amin als blockierendes Mittel umsetzt. Als Alkohol kann man entweder einen Monoalkohol mit vorzugsweise 1 bis 20 und insbesondere 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen PoIyalkohol mit vorzugsweise 2 bis 20 und insbesondere 3 bis 10 Kohlenstoffatomen verwende». Derartige Alkohol® um-Asahi-PI71080

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fassen aliphatische Alkohole, aromatische Alkohole und Phenole. Wenn man beispielsweise einen Monoalkohol der Formel B₁-OH als blockierendes Mittel verwendet, wird der Isocyanatrest -IT=C=O im Polyisocyanat in einen Rest -NH-CO-OB₁ umgewandelt. Als A_min bevorzugt man ein primäres Amin oder ein sekundäres Amin,und die Kohlenstoffanzahl im Amin beträgt vorzugsweise 1 bis 20. Derartige Amine umfassen aliphatische und aromatische Mono- und Polyamine. Wenn man beispielsweise ein Amiu der Formel B₂-NH-B^ als blockierendes Mittel verwendet, wird der Isocyanatrest

-N=C=<o in einen Rest-NH-C0-Ν^?2 umgewandelt.

^B3

Beispiele für Alkohole sind aliphatische Monoalkohole, wie z.B. Methanol, Äthanol, Butanol, Hexanol, 2-Äthylhexy!alkohol, Dodecanol und Octadecylalkohol; tertiäre Hydroxyamine, wie z.B. Dimethylaminoäthanol und Diäthylaminoäthanol; Alkoxymonoalkohole, wie z.B. Äthylenglycolmonoäthyläther und Äthylenglycolmonobutyläther; aliphatische Polyole, wie z.B. Äthylenglycol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit und 1,2,6-Trihydroxyhexan; PoIyalkylenglycole, wie z.B. Polyäthylenglycol und Polypropylenglycol; Cycloalkanole, wie z.B. Cyclohexanol und Cyclo octanol; Phenole, wie z.B. Phenol, Kresol und Naphthol; Phenylalky!alkohole, wie z.B. Benzylalkohol und Phenäthyl alkohol; und Oxime, wie z.B. Methyläthylketonoxim, Aceton oxim und Cyclohexanonoxim. . '

Beispiele für Amine sind Diäthylamin, Dipropylamin, Isopropylamin und Butylamin.

Die blockierten Polyisocyanate, die man erfindungsgemäß verwenden kann, werden in drei Gruppen eingeteilt:

Gruppe (I): Blockierte Polyisocyanate, die man durch Umsetzung eines Polyisocyanates mit einem Monoalkohol in einer mindestens äquimolaren Menge, bezogen auf den Isocyanatrest, erhalten hat. Derartige blockierte Polyiso-Asahi-Pi71080

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cyanate stellt man beispielsweise durch Umsetzung eines Tolylendiisocyanates oder eines Hexamethylendiisoeyanates mit einem Alkohol, wie z.B. Btitanol oder Oetanol, in einem Molverhältnis des Diisocyanates zu dem Alkohol von 1 bis 2 her.

Gruppe (II): Blockierte Polyisocyanate, die man durch Umsetzung eines Polyisocyanates mit einem Monoalkohol in einer weniger als äquimolaren Menge» bezogen auf den Isocyanatrest, und Umsetzung des erhaltenen teilweise blockierten Polylsocyantes mit einem Polyalkohol erhalten hat« Derartige blockierte Polyisocyanate stellt man beispielsweise her, indem man 2 Mol eines Tolylendiisocyanates mit 3 Mol 2-Äthylhexylalkohol umsetzt, ein halbblookiertes Diisocyanat erhält und das erhaltene halbblockiert© Diisooyanat mit 1 Mol Trimethylolpropan umsetzt.

Gruppe (III): Blockierte Polyisocyanate, die man durch Umsetzung des teilweise blockierten Polyisocyanates von Gruppe (II) mit einer mit Amin modifizierten Spoxyverbindung erhalten hat. Derartige blockierte Polyisocyanate stellt man beispielsweise her, indem man eine Reaktionsmischung von Bisphenol-A-diglycidyläther und Diäthy lamia mit dem halbblockierten Diisocyanat von Gruppe (II) umsetzt.

Die blockierten Polyisocyanate, die mais erfindungsgemäß verwenden kann, könnow ein© Reaktion mit einem aktiven Wasserstoffatom, wie z»B. mit einem Hydroxylrest oder einem Aminrest bei einer erhöhten !Temperatur von etwa 100 bis etwa 300 ⁰G eingehen.

Die Zusammensetzung gemäß dar Erfindung kann einen Katalysator zur Unterstützung aer genannten Reaktion enthalten. Man kann einen beliebiges üblichem urethanbildeudan Katalysator verwenden, und Beispiel© für Katalysatoren sind tertiäre Amine, wie z.B. Triäthylamin und Eriäthylendiamin; und Metallsalze, wie z_äB* Eisecaoatylacstoaat, Zitm«"II-acetat, Tri-i3-butylzißnacQtat_# M-Asahi-Pi7i080 ! 3003 9/092 S

Di-n-butylzinndilaurat. Von diesen Katalysatoren bevorzugt man Zinnverbindungen. Die Menge des verwendeten Katalysators liegt typischerweise im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.

Bei der Herstellung der blockierten Polyisocyanate kann man ein lösungsmittel verwenden, das gegenüber dem Isocyanatrest inert ist, um die Viskosität des Reaktionsproduktes zu vermindern und das Gelieren des Reaktionsproduktes zu verhüten. Beispiele für Lösungsmittel sind Äthylacetat, Butylacetat, Äthylenglycoläthylätheracetat (Cellosolveacetat), Methylisοbuty!keton und Diäthylenglycoldimethyläther.

Um die Handhabung des Reaktionsproduktes zu erleichtern, kann man ein Lösungsmittel, wie z.B. einen Alkohol, zu dem Reaktionsprodukt zugeben, um das Reaktionsprodukt nach Beendigung der Blockierungsreaktion gleichmäßig zu machen. Derartige Lösungsmittel sind Isopropanol, Butanol und Äthylenglycolmonoäthyläther. Es ist ferner möglich, eine überschüssige Menge eines blockierenden Mittels zu verwenden, wobei man einen Teil davon als Lösungsmittel verwendet.

Das Mischungsverhältnis auf Gewichtsbasis von blockiertem Polyi3ocyanat : mit Amin modifizierter Epoxyverbindung : linearemMischpolymeren beträgt typischerweise etwa 0,1 bis etwa 8 : etwa 0,2 bis etwa 6:1, und vorzugsweise etwa 0,3 bis etwa 4 : etwa 0,4 bis etwa 3:1.

Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann man in ein dreidimensional vernetztes Produkt umwandeln, indem man das blockierte Polyisocyanat als seinen einen Bestandteil mit seinen beiden anderen Bestandteilen reagieren läßt; und das vernetzte Produkt kann man als geformten Gegenstand oder als Überzugsfilm verwenden. Es ist anzunehmen, daß bei dieser Reaktion der blockierte Isocyanatrest mit einem aktiven Was-Asahi-P171080

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serstoffatom des Aminrestes oder des Hydroxylreates In dem linearen Mischpolymeren und/oder dem mit Amin modifizierten Epoxyrest reagiert und ein dreidimensional vernetztes Produkt bildet, worin eine Urethaabindung oder ©ins Harnstoffbindung neu gebildet werden.

Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung und ihr vernetates Produkt sind insbesondere als Überzugsfilm verwendbar. Den Überzugsfilm kann man erhalten, indem man die Zusammensetzung gemäß der Erfindung in einem geeigneten Lösungsmittel löst, die erhaltene Lösung auf ein Material als Überzug aufbringt, das überzogen werden sollj und danach das Lösungsmittel abdampft. Eine bevorzugte Überzugsmethod© ist ein kathodisohes elektrophoretisches Lackieren, wobei man sämtliche oder einen !eil der wiederkehrenden Einheiten der Formel (A) in dem linearen Mischpolymeren und die Einheit der Formel (I) in der mit Amin modifizierteu Epoxyverbindung in wiederkehrende Einheiten der Formel (A") bzw«. Eioheiten der Formel (I'):

- CH2 -CH-

Q */

CH2 - CH2 - N A

OH

■N^W CH₂ - CH - (I¹)

H ' Α^θ

worin R₁, R₂, R₁₂ und R._j3 die gleiche Bedeutung wie Ic äen Formeln (A) bzw. (I) habet_s wobei jedoch im FaIIe₉ daß mindestens einer der Reste R₁, R₂» &12 ^UBd ^13 ^e^^{a G}1~15" Aminoalkylrest ist, dieser O^c
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g₁₁₅₅ wird,

durch die Reaktion zwischen dem linearen Mischpolymeren und/oder der mit Amin modifizierten Epoxyverbindung in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung und einer Säure umwandelt, die man als HA bezeichnet; die erhaltene Zusammensetzung in Wasser löst oder dispergiert, um eine Elektrolytlösung zu bilden, und ein kathodisches elektrophoretisches Lackieren eines elektrisch leitenden Materials mit der Zusammensetzung durchführt, d.h. einen Gleichstrom zwischen dem zu überziehenden Material als Kathode und einer Anode in der Elektrolytlösung anlegt.

Die Säuren der Formel HA, die man verwenden kann, sind nicht speziell begrenzt und sind beispielsweise Mineralsäuren, wie z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Chromsäure, Perchlorsäure, Phosphorsäure und Kohlensäure; aliphatische Carbonsäuren, wie z.B. Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure und Capronsäure; Hydroxycarbonsäuren, wie z.B. Glycolsäure und Milchsäure; Dicarbonsäuren, wie z.B. Malonsäure und Adipinsäure; aromatische Carbonsäuren, wie z.B. Benzoesäure, Phthalsäure und Salicylsäure; Alkansulfonsäuren, wie z.B. Methansulfonsäure und Athansulfonsäure; und Arylsulfonsäuren, wie z.B. Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und Laurylbenzolsulfonsäure. Von diesen Säuren bevorzugt man die organischen Carbonsäuren. Von dem Gesichtspunkt aus, die Elektrolytlösung fast neutral zu halten, sind besonders bevorzugte Säuren Essigsäure, Milchsäure und Hydroxyessigsäure.

Die Menge der Säure der Formel HA, die man anwenden kann, ist nicht begrenzt und liegt typischerweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 5 Mol pro basischem Stickstoffatom in der Zusammensetzung gemäß der Erfindung. Eine bevorzugte Menge der Säure HA liegt im Bereich von etwa 0,3 bis etwa 2 Mol pro basischem Stickstoffatom der Zusammensetzung gemäß der Erfindung.
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Bei aer Herstellung einer Elektrolytlösung kann man jeden Beatandteil der Zusammensetzung in Form einer Lösung verwenden. Bevorzugte Lösungsmittel sind die, die bereits bei jedem Bestandteil der Zusammensetzung beschrieben wurden. Die Gesamtkonzentration der Feststoffe in der-erhaltenen Lösung der Zusammensetzung_t die man erfindungsgemäß anwenden kann, liegt typi3cherweisö im Bereich von etwa 50 bis etwa 95 Gew.-^, und insbesondere etwa 60 bis etwa 90 Gew.-%. Bei der Herstellung der Elektrolytlösung beträgt das Gewichtsverhältnis des Wassers zur Zusammensetzung gemäß der Erfindung, das man anwenden kann, typischerweise etwa 1 bis etwa 30 und vorzugsweise etwa 5 bis etwa 20. Vorzugsweise gibt man langsam Wasser zu der Realct ions mischung aus der Zusammensetzung und der Säure unter Rühren zu. Beim Durchführen des elsktrophoretischen Lackierens sind der pH-Wert und die spezifische Leitfähigkeit der Elektrolytlösung die wichtigsten Merkmale. Der pH-Wert der Elektrolytlösung liegt typischerweise im Bereich von etwa 3 bis etwa 9t und vorzugsweise etwa 5 bis etwa 8. Den pH-Wert der Elektrolytlösung regalt man durch die Art und Menge der ausgewählten Säure. Die spezifische Leitfähigkeit der Elektrolytlösung liegt typischerweise im Bereich von etwa 200 bis etwa 5000 ^Xt /cm und vorzugsweise etwa 500 bis etwa 3000 /uÄ /cm. Di© spezielle Leitfähigkeit der Elektrolytlösung regelt man durch die Stickstoffmenge in dem linearen Mischpolymeren und/oder der mit Amin modifizierten Epoxyverbindung, durch das Mischungsverhältnis des linearen Mischpolymeren mit der mit Amin modifizierten Epoxyverbindung und durch die Menge der verwendeten Säure.

Beispiele für Kathodenmaterialien, d„h₀ Oberflächen der Materialien, die mit der Zusammensetzung gemäß der Erfindung überzogen werden sollen, sind mit Zinkphosphat behandeltes Stahlblech, mit Eisenphosphat behandeltes Stahlblech, unbehandeltes Stahlblech, galvanisiertes Stahlblech, mit Zinn plattiertes Stahlbleoh₅ Aluminium, Kupfer Asahi-P171080

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und Kupferlegierungen. Als Anoden bevorzugt man Platten oder Stäbe aus rostfreiem Stahl und Platten oder Stäbe aus Kohlenstoff. Die Spannung zwischen der Kathode und der Anode ist nicht speziell begrenzt und liegt typischerweise im Bereich von etwa 50 bis etwa 500 V. Eine bevorzugte Spannung beträgt etwa 100 bis etwa 400 V. Die Zeit der elektrischen Abscheidung bzw. des elektrophoretischen Lackierens liegt typischerweise im Bereich von etwa 10 s bis etwa 20 min und vorzugsweise im Bereich von etwa 1 bis etwa min. Die Temperatur des elektrophoretischen lackierens bzw. der elektrischen Abscheidung liegt typischerweise im Bereich von etwa 0 bis etwa 60 ⁰C und vorzugsweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 40 ⁰C.

Die Zusammensetzung gemäß der Erfindung kann ferner mindestens ein Pigment enthalten. Beispiele für Pigmente sind rotes Eisenoxid, Titanoxid, Rußschwarz, Talk, Ton, Eisenoxid, Bleioxid, Strontiumchromat, Bariumsulfat, Cadmiumgelb, Gadmiumrot und Chromgelb.

Der Überzugsfilm, den man als solchen durch Aufbringen der Lösung der Zusammensetzung als Überzug auf ein Material, das Überzogen werden soll, und durch Entfernen des Lösungsmittels oder duroh kathodisches elektrophoretisches Lackieren erhalten hat, kann als solcher als Überzugsfilm dienen, man kann ihn jedoch ferner in ein dreidimensional vernetztes Produkt umwandeln und einen verbesserten Überzugsfilm bilden. Man kann eine beliebige Vernetzungsmethode anwenden, und vorzugsweise erwärmt man den Überzugsfilm bei einer Temperatur von etwa 100 bis etwa 250 ⁰C. Eine bevorzugte Temperatur liegt im Bereich von etwa 150 bis etwa 220 ⁰C.

Der erhaltene Überzugsfilm zeigt eine gute Beständigkeit gegenüber Chemikalien und Verwitterung. Insbesondere ist die Beständigkeit gegen versprühtes Salzwasser besonders hoch. Wenn man ferner ein lineares Mischpolymeres mit einem Asahi-Pi71080

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Gehalt an Wiederkehrenden Einheiten mindestens einer der Formeln (C¹), (G²) und (C⁵) verwendet, wird die Flexibilität des Überzugsfilms bemerkenswert verbessert. Geformte Gegenstände kann man erhalten, indem man die Zusammensetzung gemäß der Erfindung in eine Form einsetzt und die Form erwärmt, um eine Vernetzungsreaktion zu bewirken.

Die Erfindung betrifft also eine stickstoffhaltige Acrylmischpolymerzusammensetzung mit einem Gehalt an: (I) einem linearen Mischpolymeren, das etwa 2 bis etwa 90 Gew.-$ (bezogen auf das Gesamtgewicht des linearen Mischpolymeren) an wiederkehrenden Einheiten der Fora©! (A):

-CH₂ -CH-

R₁ (A)

CH₂-CH₂-N'

worin R^ und R₂, ^d*^e gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff atom, einen C₁^₂₀-AIkylrest, ^θ*-^αβα C, iQ-Cycloalkylrest, eineu C««-Alkenylrest, einen C^^c

Aminoalkylrest, einen Cg^o""^²^¹⁸³* ^0<^^er einen Cy_--J₂"" Arylalkylrest bedeuten,

etwa 10 bis etwa 98 Gew.-# (bezogen auf das Gesamtgewicht des linearen Mischpolymeren) wiederkehrende Einheiten der Formel (B):

% R₃ ι t

-CH-C- (B)

I C-O

worin R, ein Wasserstoffatom, einen Methylrest, einen Cj_g-Alkoxyrest, ein Halogenatom oder einen -CHgCOOEg-Reat bedeutet (worin R₆ ein Wasseratoffatom, einen C^^-Alkylrest oder einen C, ₁₂~Arylalkylrest bedeutet); R^ ein Wasserstoffatom, einen C_1-2o~^A*^kylr0S'^fc»

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rest, einen C^_-1Q-HalogencyeloaIkylrest, einen C_6-20-Arylrest, einen Cg_>_2o""^IialoS^enarylrest, einen C„ ₁₂-Arylalkylrest, einen G_1-12-HalogenaIkylrest, einen C_1-12-Hydroxyalkylrest, einen C₂__₁₂~Alkoxyalkylrest, einen Tetrahydrofurfurylrest, einen G-lycidylrest, einen -(CH₂-GH₂-O)_1n-R₇-Rest (worin R₇ einen C₁ „-Alkylrest bedeutet und m eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist)oder einen C* ₂Q-Dialkylaminoalkylrest bedeutet; und Rc ein Wasserstoffatom oder einen -COORg-Rest bedeutet (worin Rg ein Wasserstoffatom oder einen Cj_-20-AHCy lrest bedeutet); und 0 bis etwa 88 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht des linearen Mischpolymeren) wiederkehrende Einheiten mindestens einer der Formeln (C¹), (G²) und (G³) enthält:

wv wv

I. Il

-CH-C - CH -CH₂ - > - CH-C-

I CH-CH2

(C¹) (C²)

-CH - CH₂-

I
V-C- CH-W

Cc³)

worin V und W unabhängig voneinander jeweils ein Wasserst off atom, einen C₁ o-Alkylrest, einen Phenylrest oder ein Halogenatom bedeuten;

(II) etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des linearen Mischpolymeren) einer mit Amin modifizierten Epoxyverbindung, worin sämtliche oder ein Teil der Epoxyreste durch eine Einheit der Formel (I) ersetzt wurden:

β OH

P-12 » 1

^N-CH - CH - (I)

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worin R₁₂ und R₁₃ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen C^Q-Alkylrest, einen C^Q-Cycloalkylrest, einen C^g-Hydroxyalkylrest, einen C^c-Aminoalkylrest, einen H-(NH-CH₂-CHg)_n-Rest (worin η eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist), einen C^₁₅-ArVIrest oder einen C

„ ₁₂-

Arylalkylrest bedeuten; und

(III) etwa 0,05 bis etwa 12 Gew.-# (bezogen auf das Gewicht des linearen Mischpolymeren) eines blockierten Polyisocyanates, worin sämtliche oder ein Teil der Isocyanatreste durch einen Alkohol und/cder ein Amin ersetzt worden sind.

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele näher erläutert.

Herstellungsbeispiel 1-1: p-/2-(Isopropylamino)-äthyl/~

styrol

In einen 2-1-Dreihalskolben, worin man die Luft durch Stickstoff verdrängt hatte, mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußktüiler setzte man 744 ml gereinigtes Tetrahydrofuran aus einem Tropftrichter ein und gab danach unter Rühren 86 ml Isopropylamin zu und gab ferner 20 ml 2 η.n-Butyllithiumlösung zu der Mischung zu. Die Farbe der Lösung veränderte sich von farblos zu blaßgelb. Den Kolben setzte man in einen Thermostaten bzw. in ein thermostatisiertes Bad, das man bei 30 ⁰C hielt und gab unter Rühren 148 ml p-Divinylbenzol zu der Mischung zu, wodurch sich die Farbe der Reaktionsmisohung zu orange veränderte. Die Reaktion setzte man unter den gleichen Bedingungen 3 h lang fort. Nach der Reaktion gab man 1 ml Methanol zu der Reaktionsmischung zu und gab die Mischung in 2 1 Wasser. Danach extrahierte man die erhaltene Lösung zweimal mit η-Hexan, trocknete die ölige Phase über Magnesiumsulfat über Nacht, destillierte danach und erhielt 118 g eines Destillates, das einen Siedepunkt von etwa 67 ⁰C/0,09 mbar (0,07 mmHg) aufwies. Asahi-P171080

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Dieses Destillat identifizierte man ale p-/2-(Isopropylamino)-äthyl/-8tyrol aus den nachstellenden analytischen

Ergebnissen:

Protonen-NMR-Spektrum: (100 MHz, Lösungsmittel CDCl₃,

Standardsubstanz: Tetramethylsilan (TMS)):

delta-Wert: 0,8 (1H), 0,96 (Dublett, J= 7 Hz, 1H), 2,6 bis 2,9 (Multiplett, 5H), 5,1 (Dublett, J-11 Hz, 1H), 5,6 (Dublett, J=18 Hz, 1H), 6,6 (doppeltes Dublett,

1H), 7,0 - 7,35 (Multiplett, 4H).

Bemerkung: J zeigt die Kopplungskonstante und nH entspricht

η Wasserstoffatomen.

IR-Absorptionsspektrum (Flüssigfilm): 3300, 1630, 1510,

H70, 1380, 1080, 990, 910, 835 cm"¹.

Herstellungsbßispiel- 1-2: p-/2-(Ethylamino)-äthyl/-styrol

In einen 200-ml-Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Rührer setzte man 80 ml η-Hexan ein, das man über metallischem Natrium getrocknet und der Destillation unterworfen hatte. Danach kühlte man den Autoklaven ausreichend von außen mit einer Mischung von Trockeneis und Methanol. Eine Bombe, die Äthylamin enthielt (von Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) verband man mit dem Autoklaven und führte Äthylamin in den Autoklaven ein, indem man das Ventil öffnete. Aus der Gewichtsveränderung der Bombe vor und nach dem Einleiten stellte man fest, daß man 6,3 g Äthylamin eingeführt hatte. Unter Rühren der Mischung gab man 8,4 ml einer Lösung von 15 % n-Butyllithium in η-Hexan zu. Danach gab man eine Lösung von 18,2 g p-Divinylbenzol in 40 ml trockenem η-Hexan gelöst zu der Mischung zu. Den Autoklaven setzte man in ein Wasserbad, das man bei 25 ⁰C hielt, und setzte das Rühren 5 h lang fort. Zu der Reaktionsmischung gab man 0,5 g Methanol und gab die erhaltene Mischung in 200 ml WaDSer. Die so erhaltene Lösung extrahierte man zweimal mit η-Hexan, trocknete die ölige Phase über Magnesiumsulfat über Nacht, destillierte danach und erhielt 14,7 g eines Destillates, das einen Siedepunkt von Asahi-F171O8O

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72 bis 73 ⁰C /0,40 mbar (0,31 mmHg) aufwies. Dieses Destillat war eine einzelne Verbindung, wie man durch GasChromatographie bestätigte. Dieses Destillat ergab die nachstehenden analytischen Ergebnisse: IR-Absorptionsspektrum: 3280, 1620, 1510, 1120, 985_? 900, 820 cm""¹.

Protonen-NMR-Spektrum: (100 MHz, Lösungsmittel CDCl₃, Standardsubstanz TMS):

delta-Wert: 0,80 (Singulett, 1H), 1,04 (Triplett, J=7,2 Hz, 3H), 2,55 (Quartett, J=7,2 Hz, 2H), 2,6 - 2,8 (Multiplett, 4H), 5,08 (Dublett, J=10,5 Hz, 1H), 5,60 (Dublett, J=17,8 Hz, 1H), 6,56 (doppeltes Dublett, J=10,5, 17,8 Hz, 1H), 6,9 - 7,3 (Multiplett, 4H).

Mit den genannten Ergebnissen identifizierte man das Produkt als p-/2-ffohylamino)-äthyl/-styrol).

Herstellungsbeispiel 1-3:

In einen 1-1-Dreihalskolben mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter setzte man 100 g Isopropylamin ein und kühlte den Kolben von außen mit einer Mischung von Eis und Wasser. Danach gab man 96 ml einer Lösung von 15 i> n-Buty!lithium in η-Hexan tropfenweise zu, gab danach 300 g im Handel erhältliches Divinylbenzol mit einem Gehalt an 39 Gew.-^ m-Divinylbenzol, 17 Gew.-$ p-Divinylbenzol, 29 Gew.-$ m-Äthylstyrol, 12 Gew.-% p-Äthylstyrol und 3 Gew Dläthylbenzol zu und rührte die erhaltene Mischung bei 40 ⁰C 6 h lang. Nachdem man 10 ml Wasser zu der Reaktionsmischung zugegeben hatte, mischte man 3,7 1 einer 0,5 η Salzsäure mit der Reaktionsmischung, die man danach in eine» Scheidetrichter extrahierte. Die wässerige Phase wusch man zweimal mit 300 ml η-Hexan und gab zu der wässerigen Phase eine 10 η wässerige Natriumhydroxidlösung und bildete eine ölige Phase. Diese ölige Phase unterwarf mau der Destillation unter vermindertem Druck und erhielt 170 g eines Destillates, das einen Siedepunkt von 85 bis 110 °C/0,133 mbai Asahi-PI71080

130039/092S

(0,1 mmHg) zeigte. Herstellungsbeispiel II-1:

In einen 2-1-Trennkolben bzw. trennbaren 2-1-Kolben mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Rückflußkühler setzte man 1014 g Toluol, 102,8 g Methylmethacrylat, 17,7 g p-/2-(Isopropylamino)-äthyl/-styrol von Herstellungsbeispiel 1-1, 41,7 g 2-Äthylhexylmethacrylat und 2,5 g 2,2'-Azobisisobutyronitril ein und führte die Reaktion unter Erwärmen der Mischung bei 80 ⁰C 18 h lang unter Rühren durch. Nach der Reaktion analysierte man nicht umgesetzte Monomere quantitativ durch Gaschromatographie und stellte fest, daß 11,6 % des Methylmethacrylates und 12,7 /6 des 2-Äthylhexylmethacrylates nicht umgesetzt waren, daß jedoch das gesamte p-/2-(Isopropylamino)-äthyl/-styrol umgesetzt war. Danach unterwarf man die Reaktionsmischung einer Dampfdestillation, indem man Dampf aus einem Dampfgenerator in die Mischung einführte,und destillierte nicht umgesetzte Monomere und Toluol ab. Das erhaltene Produkt kühlte man, pulverisierte es, trocknete es und erhielt 130 g eines Mischpolymeren. Dieses Mischpolymere (nachstehend als "S-II-1" bezeichnet) zeigte die nachstehenden analytischen Werte.

Elementaranalyse: gefunden (%): C 65,9, H 9,1, 0 0,24, N 0,9 IR-Absorptionsspektrum: Charakteristische Absorptionen bei 2930, 1720, 1450, 1280, 1230, 980, 960, 740 cm"¹. Protonen-NMR-Spektrum (lösungsmittel CDGl₅; Stanflardsubstanz Tetramethylsilan (TMS)):

delta-Wert (ppm): 0,8 - 1,2 (J=6 Hz), 1,2 - 1,7, 1,7 - 2,3, 2,7 - 3,1, 3,65, 3,8 - 4,1, 6,9 - 7,3. Grundviskosität (eta) (Chloroformlösung): 0,049

Hersteilungsbeispiel II-2:

In den gleichen Kolben wie in Herstellungsbeispiel II-1 setzte man 1250 g Toluol, 103 g Methylmethacrylat, 42 g Butylmethacrylat, 18,9 g p-/2-(Isopropylamino)-äthyl/-Asahi-Pi71080 130039/0925

styrol von Herstellungsbeispiel 1-1 und 2 g 2,2'-Azobisisobutyronitril ein und rührte die Mischung bei 70 ⁰G 5 h lang und danach bei 80 ⁰C 5h lang. Danach unterwarf man die Reaktionsmischung einer Dampfdestillation, indem man Dampf einleitete, bis das Destillat keine ölige Substanz mehr enthielt; man trocknete das erhaltene Produkt und erhielt 135 g eines Mischpolymeren. Dieses Mischpolymere (nachstehend als "S-II-2" bezeichnet) wies die nachstehenden analytischen Werte der Elementaranalyse auf. Elementaranalyse: gefunden (^): C 64,9, H 8,7, O 25,1, N 1,1.

Herstellungsbeispiel II-3:

In einen 3-1-Trennkolben setzte man 1890 g Toluol, 103 g Methylmethacrylat, 86 g Methylacrylat, 28 g p-/2-(Isopropylamino)-äthyl/-styrol von Herstellungsbeispiel 1-1 und 5 g 2,2'-Azobisisobutyronitril ein und rührte die Mischung bei 75 ⁰C 8h lang. Danach kühlte man die Reaktionamischung und schüttete sie in 5 1 η-Hexan und bildete einen weißen Niederschlag. Den Niederschlag trennte man durch Filtration ab, trocknete den erhaltenen Feststoff und erhielt ein Mischpolymeres (nachstehend als "S-II-2" bezeichnet) mit den nachstehenden analytischen Werten der Elementaranalyse.
Elementaranalyse! gefunden (#): G 61,3, H 7,9, 0 29,2, N 1,2.

Herstellungsbeispiele II-4 bis 14:

In einen Trennkolben setzte man die Monomeren, das Lösungsmittel und den Initiator gemäß Tabelle 1 ein und unterwarf die Mischung der Mischpolymerisation unter den Reaktionsbedingungen gemäß Tabelle 1. Die analytischen Werte der Elementaranalyse des erhaltenen Mischpolymeren sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Mischpolymeren, die man in den Herstellungsbeispielen II-4 bis 14 erhalten hatte, werden mit "S-II-4 bis 14" bezeichnet. Asahi-Fl 71O8O

130039/0925

Tabelle

Herstel-

eingesetzte Zusammensetzung Reaktionsbedingungen

Monomere (g) lösungs- Initiator Reaktions- Zeit (h)

mittel (g) (g) vorrichtung

*8 Tempe- Isolaratur tions-(⁰C) methode
*12

Elementaranalyse rf

p-IAS ¹ 11,3 Methylmethacrylat 47 n-Octylmethacrylat 93,1 p-IAS*¹ 53 Methylmethacrylat 100 Äthylacrylat 152 p-IAS *¹ 26,5 Methylmethacrylat 80 Äthylacrylat 140 p-IAS *¹ 21,9 Methylmethacryiat 80 Äthylacrylat 140 p-IAS *¹ 56,7 Methylmethacrylat 30

Cumol 1300

Tetrachlorkohlenstoff 4080

Isopropanol 1300

Cumol 2600

n-Hexan

2,2'-Azobis isobutyronitril 7,5

A*-

18

80

2,2'-Azobis- D isobutyronitril 7

2,2'-Azobisisobutyronitril 5

2,2'-Azobisisobutyron it r 11

2,2'-Azobis- C isobutyronitril 2,6

15

70

18

CR

¹⁵

SD ¹⁵ C: 69,6

H: 10,2

0: 19,6

N: 0,6

RP*¹⁴ C: 64,6 H: 8,6 0: 24,8 H: 1,9

" C: 62,9

H: 8,1

0: 28,0

N: 1,0

C: 61,8 H: 8,2 0: 28,2 N: 0,9

C:
H:
0:
N:

71,1

>'co

Asahi-PI71080

Tabelle 1 (Portsetzung)

Herstel-

p
II Nr.

eingesetzte Zusammensetzung Reaktionsbedingungen

Monomere (g) Löungs- Initiator Reaktions- Zeit (h) Tempe-

mittel (g) (g) vorrichtung

*8 ratur
⁰

Elementar-

_Tqnlfi analyse Isola- /£\

tions- ^K*

methode

*12

O O Ca> CO

10

11

12

13

50 50

m-EAS ²

Äthylacry-

lat

p-DMAS *⁵ ■ 50

Hydroxyäthyl-

methacrylat

30

Cyclohexylmethacrylat

30

p-DEAS *⁴- 60 Hydroxyäth.ylacrylat 40

p-AAS *⁵ 25 Methylacrylat 50 Butylacrylat 25

m-IAS *⁶ 4

,y aminoäthylmetliacrylat 30

Butylacrylatgg

Toluol 340 2,2'-Azobis- C isobutyronitril

Toluol 269 ^{n n}

Toluol

Benzol 500 Benzoylper· oxid

Benaol 500 Lauroylperoxid

70

60

SD

C: 71,6 H: 9,0 O: 15,3 S: 4,2

C: 70,7 H: 8,8 O: 16,2 N: 3,7

C: 71,0 H: 9,1 O: 15,6 N: 4,3

C: 70,3 H: 9,0 O: 18,2 H: 2,5

C: 66,2 H: 9,7 O: 21,4 N: 2,6

Asahi-P171080

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Eerstel- eingesetzte Zusammensetzung lungs-

Reaktionsbedingungen

Elementar-

lungs- Monomere (g) Lösungs- Initiator Reaktions- Zeit (h) Tempe be!spiele mittel (g) (g) vorrichtung ratur

Xx Li!-· JtQ ( ^ün \

Tempe- Isolationsmethode
*12

p-EAS *⁷ H Tetrahydrofurfurylmethacry-Ia t 56 Methylmethacrylat 30

Benzol 500 1,1'-Azobiscyclohexancarbonitril 2

20

60 SD

*13

C: 64-,2 H: 8,1 O: 26,5 N: 1,2

Bemerkungen!

* 1

* 2

p-IAS m-EAS

* 3 p-DMÄS

* 4 p-OSAS

* 5 p-AAS

* 6 m-IAS

* 8

Asahi-P171080

p-/2-(Isopropylamino)-äthyl/-styrol

m-/2-(Äthylamino)-äthyl/-styrol

p-/2-(Ditnethy !amino )-äthyl/-styrol

P-/2-(Diäthylamino)-äthy!/-styrol

p-/2-(Ally!amino)-äthyl/-styrol

m-/2-(Isopropy!amino)-äthy!/-styrol

Reaktionsvorrichtung: Gläserner Trennkolben mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Tropftrichter
Volumen der Heaktionsvorrichtung
* 9 A: 2 1; * 10 B: 5 1; * 11 C: 1 1 Isolationsmethode:

SD: Die gleiche Dampfdestillation wie in Herstellungsbeispiel II-1 RP: Wiederausfällen, indem man die Reaktionsmischung in Hexan schüttet, das ein Volumen aufweist, das dreimal größer als das Volumen der Reaktionsmischung' ist, und danach filtriert
* 15 CR: Kühlen der Reaktionsmischung mit einer Mischung von Trockeneis und Methanol und Abfiltrieren des gebildeten Niederschlags.

*12
*13

Herstellungsbeispiel 11-15:

In einen 1-1-Autoklaven aus rostfreiem Stahl mit einem Rührer setzte man 450 g Toluol, 48 g Methylmethacrylat, 15 g p-/2-(Isopropylamino)-äthy!/-styrol von Herstellungsbeispiel 1-1, 31,4 g Methylacrylat und 2 g 2,2'-Azobisisobutyronitril ein, führte danach 5,6 g 1,3-Butadien unter Druck ein und rührte die erhaltene Mischung bei 80 ⁰C 18 h lang. Nachdem man den Autoklaven von außen mit einer Mischung von Eis und Wasser gekühlt hatte, analysierte man nicht umgesetzte Monomere quantitativ durch Gaschromatographie und stellte fest, daß 21,2 °/o des Methylmethacrylates, 46 io des Methylacrylates, 4,3 # des p-/2-(lsopropylamino)-äthyl/-styrols und 1 fi des 1,3-Butadiens nicht umgesetzt waren. Danach schüttete man die Reaktionsmischung in einen 3-1-Trennkolben, unterwarf einer Dampfdestillation, indem man Dampf einleitete, und destillierte nicht umgesetzte Monomere und Toluol ab. Das erhaltene Produkt kühlte man, pulverisierte es, trocknete es und erhielt 70 g eines Mischpolymeren (nachstehend als "S-II-15" bezeichnet). Diedes Mischpolymere zeigte die nachstehenden analytischen Werte der Elementaranalyse.
Elementaranalyse: gefunden (#): C 65,0, H 8,8, 0 25,2, Ji 1,5.

Herstellungsbeispiele 11-16 bis 21:

In die gleiche Vorrichtung wie in Herstellungsbeispiel 11-15 setzte man die Monomeren, das Lösungsmittel und den Initiator gemäß Tabelle 2 ein und führte-die Mischpolymerisation und die Nachbehandlung auf gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 11-15 durch. Die analytischen Werte der Elementaranalyse des erhaltenen Mischpolymeren sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Mischpolymeren, die man in den Herstellungsbeispielen 11-16 bis 21 erhalten hat, werden nachstehend als "S-II-16 bis 21" bezeichnet. Asahi-P171080

130039/0925

ORlGiHAL

	Tabelle	12 73 15	Lösungs mittel (g)	2	Initiator U)	Reafct ionsbed ingungen	Temperatur ro	Elementar	70,6 10,0 18,4 1,1
Herstellungs	eingesetzte Zusammensetzung	20 20 50 10	Cumol 400		2,2'-Azobis- isobutyro- nitril 2	Zeit (h)	80	analyse (*)	65,7 8,3 22,4 2,1
beispiel II Nr.	Monomere (g)	15 50 25 10.	Toluol 600	Il	18	η	C: H: 0: N:	65,2 9,1 21,9 0,9 : 4,3
16	p-EAS *1 n-Butylacrylat Isopren	10 60 10 20	Chlor benzol 500	η	Il	75	C: H: 0: N:	67,2 8,4 21,9 1,7
17	p-DMAS*2 Hydroxyäthyl- methacrylat Metliylacrylat Butadien	15 45 30 10	Isopro- panol 200	Lauroyl- peroxid 1	24	π	C: H: 0: K: Cl	66,3 8,1 23,8 1,2
18	p-CAS *5 Athylmethacry- lat Äthylacrylat Chloropren		Toluol 430	2,2'-Azobis- isobutyro- nitril 2	Il	80	C: H: 0: N:
19	p-AAS *4 Methylacrylat Dimethylaraino- äthylmetha cry- la t Butadien			18		C: H: 0: N:
20	p-IAS *5 Methylmetha cry- lat Methylacrylat Butadien
Asahi-Pl71080

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Herstellungsbeispiel II Nr.

eingesetzte Zusammensetzung

Monomere (g) Lösungsmittel (g) Reaktionsbedingungen

Initiator Zeit Temperatur

(g) (fc) (⁰C)

Elementaranalyse

21

p-IAS *⁵ Methylmethacrylat Methylacrylat Butadien

Toluol

2,2'-Azobisisobutyronitril 18

80

C: 70,7 H: 9,5 0: 19,0 K: 1,2

Bemerkungen:

*1 p-EAS: p-/2-(Äthylaiiiino)-äthyl/-styrol

*2 p-DMAS: p-/2-(Dimethylamino)-äthyl/-styrol

*3 p-CAS: p-/2-(Cyclohexylamino)-äthyl/-styrol

*4 p-AAS: p-/2-(Allylamino)-äthyl/-styrol

*5 p-IAS: p-/2-(Isopropylamino)-ätnyl/-styrol

•IT-CD

Asahi-P171080

Herstellungsbeispiel 11-22:

In eine druckbeständige 1-1-Glasflasche setzte man 400 g Äthylbenzol, 80 g Methylmethacrylat, 50 g 2-Äthylhexylmethacrylat und 2 g 2,2^l-AzobisiBObutyronitril ein, verschloß die Flasche mit einem Gummistöpsel, über dem man ferner einen druckbeständigen Stöpsel vom Kronentyp mit einer öffnung befestigte. Danach injizierte man 10,2 g 1,3-Butadien durch eine Spritzennadel aus einer Bombe in die G-lasflasche und rührte den Inhalt magnetisch bei 75 ⁰C 16 h lang. Nachdem man die Giasflasche gekühlt hatte, unterwarf man die Reaktionsmischung einer Dampfdestillation, kühlte das erhaltene Produkt, pulverisierte es und trocknete es. Das so erhaltene Mischpolymere (nachstehend als "S-II-22¹¹ bezeichnet) wies die nachstehenden analytischen Werte der Elementaranalyse auf:
Elementaranalyse: gefunden ($): C 75,1, H 10,1, 0 13,2, N 1,9

Herstellungsbeispiele 11-23 bis 29:

Auf gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 11-22 führte man die Mischpolymerisation und die Nachbehandlung durch. Die eingesetzte Zusammensetzung, die Reaktionsbedingungen und die analytischen Werte der Elementaranalyse des erhaltenen Mischpolymeren sind in Tabelle 3 gezeigt. Die Mischpolymeren, die man in den HerstellungB-beispielen 11-23 bis 29 erhalten hatte, werden nachstehend als "S-II-23 bis 29" bezeichnet.

Herstellungsbeispiel 11-30:

In einen 3-1-DreihaIskolben mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Thermometer setzte man 30 g p-/2-(Benzylamino)-äthyl/-styrol, 30 g Methylacrylat, 20 g Chloräthylmethacrylat und 20 g 2-Phenylbutadien ein, und setzte danach 500 g Benzol ein, worin man 2 g 2,2'-Azobisisobutyronitril aufgelöst hatte. Die Mischung kochte man unter Rückfluß 10 h lang unter Rühren, unterwarf nach Asahi-Fi7i080 130039/0925

ORIGINAL INSPECTED

Tabelle 3:

Herstellungsbei spiel II Nr.

eingesetzte Zusammensetzung

Monomere (g)

Lösungsmittel (g)

Initiator (g) Reakt ionsbed ingungen

Zeit (h) Temperatur (⁰C)

Elementaranalyse

23 m-IAS Butylmetha crylat Piperilen

24 p-EAS *² Cyclohexylmeth.-

Benzol 500 2,2'-Azobisisobutyro- nitril

Isopropa- 1,1'-Azobisnol 600 cyclohexan-

75

	acrylat Pkenylmeth- acrylat Butadien	25 20 40	Toluol 500	carbon itril 2
25	p-NAS*5 Dimethylita- conat Butadien	15 25 60	η-Hexan 400	2,2'-Azobis- isobutyro- n itril 2
26	p-BAS *4 Dodecylmeth- acrylat Butad ien	15 75 20	Toluol 400	Il
27	p-IAS *5 30 Butylacrylat 30 Butylmetha cry- lat 35 Butadien 5		Benzoylper- oxid 1
AsaM-F17108Q

80

C: 74,8 H: 11,2 0: 13,0 N: 1,8

C: 80,3 H: 9,0 0: 9,1 N: 1,7

C: 76,5 H: 9,9 0: 11,9 N: 1,8

C: 77,2 H; 11,6 Ο; 8,9 N: 3,4

C: 72,9 H: 10,3 0: 14,0 Ή: 2,6

Tabelle 3 (Portsetzung)

Herstellungsbei spiel II Nr.

eingesetzte Zusammensetzung

Monomere (g) Lösungsmittel (g) Reactionsbedingungen

Initiator (g) Zeit (h) Temperatur (⁰C)

Elementaranalyse

CO CD CD CO CD S CD CO N>

28 p-DMAS ⁶ Glyc idylmethacrylat Methylacrylat Butadien

29 p-IAS *⁵ Butylacrylat Dimethylfumarat Isopren

Cumol

2,2'-Azobis- 24

isobutyronitril 80

Äthylbenzol 600

Bemerkungen

ta-/2-(Isopropylamino)~äthyl/-styrol : p-/2-(Äthy!amino)-äthyl/-styrol : p-/2-(n-Propy!amino)-äthyl/-styrol : p->2-/Bis-(2-aminoäthyl)-amino/-äthyl<-styrol : p-/2-(Isopropylamino)-äthyl/-styrol

*1 m-IAS:

*2 p-EAS:

*3 p-NAS

*4 p-BAS

*5 p-IAS

*6 p-DMAS: p-/2-(Dimethy!amino)-äthy!/-styrol C:
H:
O:
N:

72,3 8,4

16,2 3,6

C: 65,1

H: 8,9

0: 23,0

N: 1,9

Asahi-P171080

der Reaktion die Reaktionsmischung einer Dampfdestillation, trocknete das abgetrennte Produkt und erhielt ein Mischpolymeres (nachstehend als "S-II-30" bezeichnet). Die analytischen Werte der Elementaranalyse dieses Mischpolymeren waren folgendermaßen:

Elementaranalyse: gefunden (#): G 71,8, H 7,0, 0 14,1, BT 2,2

Cl 5,4.

Herstellungsbeispiel 11-31:

In die gleiche Vorrichtung wie in Herstellungsbeispiel 11-22 setzte man 18 g der Monomeren von Herstellungsbeispiel 1-3, 54 g Methylmethacrylat, 36 g Methylacrylat und 13,2 g Butadien und danach 360 g Isopropanol ein, worin man 2 g 2,2·- Azobisisobutyronitril gelöst hatte, und man führte die Mischpolymerisation auf gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 11-22 durch. Die Reaktionsmischung kühlte man von außen, schüttete sie in 3 1 η-Hexan, trennte die gebildeten Niederschläge ab, trocknete im Vakuum und erhielt ein Mischpolymeres (nachstehend als "S-II-31" bezeichnet). Die analytischen Werte der Elementaranalyse dieses Mischpolymeren waren folgendermaßen:
Elementaranalyse: gefunden (#): C 67,6, H 8,2, 0 23,4, N 1,4

Herstellungsbeispiel III-1:

In einen 1-1-Dreihalskolben mit einem Rührer, einem Thermometer und einen Tropftrichter setzte man 285 g eines Epoxyharzes vom Bisphenol-A-diglycidyläthertyp mit einem Epoxyäquivalent von 450 bis 500 ("AER 661" von Asahi Kasei Kogyo K.K.) als Epoxyverbindung und 147 g Isopropanol als Lösungsmittel ein. Danach rührte man die Mischung, bis sie homogen wurde, und gab 56,7 g Diäthanolamiu als Amin tropfenweise zu, während man die Temperatur bei 80 ⁰C hielt. Nach der Zugabe des Amins rührte man die Mischung weitere 3 h und erhielt eine mit Amin modifizierte Epoxyverbindung (nachstehend als "S-III-1" bezeichnet). Asahi-P171080

130039/0925

■3Ö^:4-62-42

Herstellungsbeispiele III-2 bis 9:

Verschiedene mit Amin modifizierte Epoxidverbindungen stellte man unter Verwendung der eingesetzten Zusammensetzungen gemäB Tabelle 4 auf gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel III-1 her.

	Tabelle	253	4:	66	Lösungs mittel (g)
Herstel— lungs- beispiel III Nr.	Epoxyverbindung (g)	425	Amin (g)	55
2		230		40	Isopropanol 80
3	AER 337*1	240	Diäthylamin	52	n-Butanol 220
4	AER 664 ά	240	Diäthanolamin	42	Äthylenglyc ol- monoäthyläther 120
5	AER 661 *3	175	D i is opr opylam in	66	Isopropanol^25
6	AER 661*5	Diglycidylester von Dimeraäure bzw. einer Poly mer mischung un gesättigter Car bonsäuren 334-	Diäthylentriamin	95	Methyläthyl- keton 90
7	AER 771*4	Diäthanolamin		Isopropanol 80
8	DEN 431*5	Diäthylamin	Äthylengly- colmonoäthyl- äther 185
	Diäthanolamin

Bemerkungen:

*1 Epoxyharz vom Bisphenol-A-diglycidyläthertyp mit einem Epoxyäquivalent von 225 bis 280 von Asahi Kasei Kogyo K.K. *2 Epoxyharz vom Bisphenol-A-diglycidyläthertyp mit einem Epoxyäquivalent von 900 bis 1000 von Asahi Kasei Kogyo K.K. *3 Das gleiche wie in Herstellungsbeispiel III-1. *4 Epoxyharz vom Tetrabrombisphenol-A-diglycidyläthertyp mit einem Epoxyäquivalent von 445 bis 520 und einem Bromgehalt von 21 fi von Asahi Kasei Kogyo K.K. *5 Epoxyharz vom Phenol/Novolak-Typ mit einem Epoxyäquivalent von 172 bis 179 von Dow Chemical Co.

*6 Polypropylenglycoldiglycidyläther mit einem Epoxyäquivalent von 305 bis 335 von Dow Chemical Co. Asahi-P171080 130039/0925

Die mit Amin modifizierten EpoxyverbIndungen der Herstellungsbeispiele III-2 bis 9 werden nachstehend als "S-III-2 bis 9" bezeichnet.

HerstellungsbeispIeI IV-1:

In einen 1-1-Dreihalskolben mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter setzte man 174 g Tolylendiisocyanat ein, das eine Mischung von 20 Gew.-fo des 2,6-Isomeren und 80 Gew.-$ des 2,4-Isomeren war, und gab danach 130 g 2-A'thylhexylalkohol tropfenweise bei einer Temperatur von 30 bis 40 ⁰C im Verlauf von 1 h unter Rühren zu. Nach der Zugabe des Tolylend!isocyanates rührte man die Mischung weitere 2 h lang. Die charakteristischen Absorptionen bei 2240 bis 2270 cm des Isocyanatrestes verschwanden, wie die Messung des IR-Absorptionsspektrums der Reaktionsmischung bestätigte. Danach gab man 44,7 g Trimethylolpropan tropfenweise zu der Reaktionsmischung und rührte die erhaltene Mischung bei 80 ⁰G 30 min lang, Nachdem man einen Tropfen Dibutylzinndilaurat zugegeben hatte, rührte man die erhaltene Mischung weitere 30 min laug, gab 87,2 g Äthylenglyeolmonoäthyläther zu der Reaktionsmischung und erhielt eine homogene Lösung des Blockpolyisocyanates (nachstehend als ¹¹S-IV-I" bezeichnet).

Herstellungsbeispiel IV-2:

In einen 500-ml-Dreihalskolben setzte man 100 g 2,4-Tolylendiisocyanat ein. Danach gab man 160 g 2-Äthylhexylalkohol als blockierendes Mittel tropfenweise zu, während man die Temperatur bei 80 ⁰C hielt, und man rührte die Mischung weitere 2 h. Nachdem man das Verschwinden der charakteristischen Absorptionen des Isocyanatrestes durch das IR-AbSorptionsspektrum der Reaktionamischung bestätigt hatte, gab man 110 g Isopropanol als Lösungsmittel zu der Reaktionsmischung und erhielt eine homogene Lösung des Blockpolyisocyanates (nachstehend als "S-IV-2" bezeichnet). Asahi-P171080

130039/0925

HerstellungBbeispiele IV-3 bis 7:

Verschiedene Blockpolyisocyanate stellte man her, indem man die Vorrichtung von Herstellungsbeispiel IV-2 auf gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel IV-2 verwendete. Die Ausgangsstoffe und ihre jeweils verwendeten Mengen sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Herstel- Diisocyanat (g)
lungsbeispiel IV
Nr.

blockierendes
Mittel (g)

Lösungsmittel
(g)

Tolylendlisocyanat 20:80-Mischung auf Gewichts basis des
2,6- und des 2,4-Isomeren) 87

Hexamethylendiisocyanat 84

m-Xylylend iisocyanat 94

2,4-T olylend i is ocyanat 174

Isophorondiisocyanat 179

n-Octanol 130 Isopropanol 93

n-Butanol

Phenol

74 Äthylenglycolmonomethyläther 68

94 Äthylenglycolmonomethyläther 80

n-Hexanol 204 Isopropanol^Q

Isopropanol Äthylenglycol— 120 monoäthyläther

128

Die Blockpolyxsocyanate der Herstellungsbeispiele IV-3 bis 7 werden nachstehend als "S-IV-3 bis 7" bezeichnet.

Beispiel 1 :

In einen 500-m.l-Trennkolben gab man 50 g des linearen Mischpolymeren S-II-1 und 21 g Äthylenglycol als Lösungsmittel und machte die Mischung homogen. Danach gab man 125 g des Blockpolyisocyanates S-TV-1 und 100 g der mit Amin modifizierten Epoxyverbindung S-III-1 zu und machte die erhaltene Mischung unter Rühren ausreichend homogen. Nachdem man

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6,6 g Dibutylzinndilaurat zugegeben hatte, rührte man die Mischung weiter und gab danach 8,9 g Milchsäure einer Reinheit von 72 % zu, und gab danach allmählich 200 ml durch Ionenaustausch gereinigtes Wasser unter Rühren zu. Danach schüttete man den Inhalt des Kolbens in ein 2-1-Becherglas, gab 1340 ml Wasser unter Rühren zu und erhielt eine weiße Emulsion mit einem pH-Wert von 5,9 und einer spezifischen Leitfähigkeit von 2200 juiT¹/cm.

In diese Emulsion setzte man eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte von 150 χ 70 χ 0,8 mm als Kathode und eine Anode aus rostfreiem Stahl ein und legte einen Gleichstrom an die Emulsion bei einer Spannung von 250 V zwischen den beiden Elektroden 3 min lang an. Während man die Elektrolytlösung mit einem Magnetrührer bei einer Temperatur von 30 %is 33 ⁰G rührte, bildete sich ein weißer und gleichmäßiger Überzug auf dem zinkphosphatiertenStahl. Die üb zogene Stahlplatte aus rostfreiem Stahl wusch man danach ausreichend mit Wasser, trocknete an der Luft, erwärmte bei 175 ⁰G 20 min lang und erhielt einen perlglänzenden gleichmäßigen Überzug. Als man den Überzug stark mit Watte rieb, die Aceton enthielt, beobachtete man keinerlei Auflösung des Überzugsmaterials, keinen Verlust des Perlglanzes und keine Kratzer. Der erhaltene Überzug wies die nachstehenden Eigenschaften auf.
Dicke des Überzugs (pm) 12

ErIchsen (mm) *¹ 7,8

*2 Du Pont-Schlagfestigkeit (cm)

(1 kg x1,27 cm = 1 kg χ 1/2 in) 50 (zufriedenstellen

Bleistifthärte 3 H

Kreuzschnittest (zurückbleibender Reet/

100) *⁵ 100

Bemerkungen: Testmethoden: *1 JIS Z-2247; *2 JIS K-54OO;

*3 JIS K-54OO.

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-ι- i.C

"3Ό4Η242

Beispiele 2 bis 34:

Das elektrophoretische Lackieren führte man mit verschiedenen Elektrolytlösungen auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durch. Die Typen und Mengen der linearen Mischpolymeren, der lösungsmittel, der Blockpolyisocyanate, der mit Amin modifizierten Epoxyverbindungen, der Katalysatoren, der Säuren und des Wassers, die man bei der Herstellung der Elektrolytlösungen für das elelctrophoretische Lackieren verwendete und ihre Eigenschaften sind in Tabelle 6 gezeigt. Die erhaltenen Überzüge erwärmte man bei 175° C 20 min lang und erhielt gleichmäßige Überzüge. Die Eigenschaften der so erhaltenen Überzüge sind ebenso in Tabelle 6 gezeigt.

Beispiel 35:

Man stellte zwei Überzüge gemäß Beispiel 1 her und machte zwei diagonale Schnitte, die den zinkphoephatierten Stahl erreichten, in einen der Überzüge. Danach unterwarf man die beiden Überzüge einem Salzsprühtest, indem man Salzwasser gegen die Überzüge 750 h lang verdüste, maß die Eigenschaften des Überzugs, der keine diagonalen Schnitte

aufwies und erhielt folgende Ergebnisse:

*1 Erichsen (mm) 7,6

Du Pont-Schlagfestigkeit (cm) 50 (zufriedenstellend) Kreuzschnittest (zurückbleibender Rest/ 100) *³ 100

Bemerkungen: *1, *2 und *3 haben die gleiche Bedeutung wie in Beispiel 1.

Als man andererseits Klebestreifen entlang der Schnitte des Überzugs mit den zwei diagonalen Schnitten aufklebte und danach abzog, wurde kein Überzug abgezogen.

Vergleichs be ispiel 1 :

Man stellte eine Elektrolytlösung für elektrophoretisches Lackieren, die die nachstehende Zusammensetzung aufwies,

Asahi-Pi7i080 -j ₃ 0 0 3 9 / 0 9 2 5

Tabelle 6:

Bei- lineares Lösungs- Blocte- mit AmIn Kataly- Säure spiel Mischpo- mittel poly- modifi- sator (g) 3 Fr. lymeres (g) ' isocya- zierte (g) ²

(g) nat (g) Epoxy-

ver bindung

(g)

2	S-II-I 75	a 19	S-IV-2 72	S-III-2 50	e 3,2	J 4,5
3	S-II-2 50	a 13	S-IV-3 72	S-III-I 50	e 4,1	i 4.5
4	S-II-2 62.5	a 27	S-IV-4 72	S-III-3 102	e 4,5	i 6,3
5	S-II-3 75	b 25	S-IV-I 63	S-III-4 50	f 5,0	j 10,1
6	S-II-3 50	b 8	S-IV-5 143	S-III-6 79	e 7,0'	i 11.2
7	S-II-4 100	a 43	S-IV-I 125	S-III-5 114	e 8,4	5 12,4
8	S-II-5 75	a 19	S-IV-2 73	S-III-2 50	e 5,5	1 6.5
9	S-II-6 100	b 25	S-IV-6 135	S-III-I 100	f 8,1	k 7,6
10	S-II-7 25	C 9	S-IV-7 72	S-III-7 40	e 4,2	j 8.7
11	S-II-8 25	C 10	S-IV-2 72	S-III-8 57	e 3,5	i 4,8
12	S-II-9 25	a 6	S-IV-I 63	S-III-9 57	e 4,6	j 9,0
13	S-II-10 25	b 6	S-IV-I 63	S-III-I 50	S 3,5	i 4.0
14	S-II-Il 25	d 6	S-IV-2 72	S-III-2 50	e 6,0	j 16,4
15	S-II-12 25	d 10	S-IV-3 72	S-III-3 88	e 10,5	j 12,1
16	S-II-13 25	a 9 '	S-IV-I 63	S-III-I 43	h 3,2	6.5

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Tabelle 6 (Portsetzung)

Bei- Wasser pH Elektrolytlö- Eigenschaften des Überzugs spiel (g) euug:epealfl- _{Mcke Erich8en} Bleistift-

hw?

(pfl-'/cm)

1 200 6,0 2 400

1 070 5,9 1 500

1.180 5,8 1 300

1.280 5,7 2.200

1 400 5,7 2 500

1 370 5.9 1 700

1840 6,0 2 000

1 800 5,9 1 800

1 100 6,0 2 200

1 440 6,0 2 000

200 6,2 2 200

1 100 5,9 2 100

1-600 6,9 2 400

1.400 5,6 2 500

1 100 5,8 1 600

13

15

12

10

10

13

7,0

8,5

7,4

7,7

8,0

8,0

7,5

8,0

8.5

7,0

7.5

7,3

12 7,3

10 8,3

15 8,5

3H

2H

3H

3H

2H

3H

3H

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Tabelle 6 (Portsetzung)	lineares Mischpo lymeres (β)	Lösungs mittel (g)*1	Block- poly- isocya- nat (g)	mit Amiu modifi zierte JBpoxy- verbin dung (g)	3046242	• Säure (g)*3
Bei spiel Nr.	S-II-14 50	b 17	S-IV-I 63	S-III-I 50	Kataly sator (g)*2	i 4,1
17	S-II-15 50	a 21	S-IV-I 62.5	S-III-I 85	e 5,5	j 7,4
18	S-II-22 50	a 21	S-IV-I 100	S-III-2 50	e 4,1	i 6,3
19	S-II-16 50	a 21	S-IV-2 114	S-III-3 74	e 4,8	j . 5,5
20	S-II-17 50	b 23	S-IV-3 143	S-III-4 143	e 5,4	i 6,5
21	S-II-18 50	a 20	S-IV-2 85	S-III-2 50	f 7,5	k 7,7
22	S-II-19 50	C 23	S-IV-I 88	S-III-I 71	g 4,5	j 11,1
23	S-II-20 50	d 26	S-IV-I 63	S-III-I 50	e 5,1	j 6,2
24	S-II-21 50	b 21	S-IV-I 63	S-III-I 50	h 4,1	j 5,5
25	S-II-23 50	a 21	S-IV-I 63	S-III-5 71	e 4,1	5 7,6
26	S-II-24 50	b 20	S-IV-2 86	S-III-I 71	e 4,5	i 3,8
27	S-II-25 50	a 23	S-IV-3 100	S-III-2 ■ 50	g 4,8	1 6,4
28	S-II-26 50	C 21	S-IV-I 63	S-III-6 93	f 4,8	j 10,8
29			h 5.1

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-GS-

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Bei- Wasser pH Elektrolytlö- Eigenschaften des Überzugs spiel (g) sungrspezifi- T)_lcke Erichsen Bleistift-

**" ftif* (iß SO härte

1 100 5,7 2 300

12

8,0

2H

945 6,2 1 630

12

9,3

2H

1 680 5,8 2.100

12

9,1

HB

1 260 6,2 1090*

15

8,9

HB

1 750 6,3 2 050

18

8,6

2H

1 570 5,9 1 800

16

8,6

2H

1 490 5,7 1 800

13

9,1

HB

950 6,3 1 310

8,3

3H

950 6,2 1 240

16

9,2

HB

1 320 6,5 1 440

18

9,1

2H

1 400 6,3 1 220

20

8,9

HB

1 120 6,0 2.200

19

9,2

1 190 6,6 1 810

8.9

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Tabelle 6 (Fortsetzung)

Bei- lineares ITdsungs- Block- mit Amin Kataly- Säure spiel Mischpo- mitte| poly- mod ifi- satgr (g) 3 Nr. lymeres (g) ' isocya- zierte (g) ²
(g) nat (g) Epoxy-

verbin-

	S-II-30 50	b 26	S-IV-4 57	dung (K)	e 4,2	j 10,6
30	S-II-27 50	d 21	S-IV-5 143	S-III-3 74	e 7,5	i 6,3
31	S-II-28 50	a 26	S-IV-6 133	S-III-7 133	e 5,7	i 6,5
32	S-II-29 50	a 21	S-IV-7 100	S-III-8 57	f 5,7	i 5,9
33	S-II-31 50	b 20	S-IV-I 62.5	S-III-9 100	e M	j
34			S-III-I 50

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130039/0 92 5

-Gf.

Tabelle 6 (Fortsetzung)

Bei- Wasser pH Elektrolytlö- Eigenschaften des Überzugs ^{U1 (g)} ϊϊϊίΏ??«¹" Dicke Erichsen Bleistift-

1.470 5,9 1.800

1.260 6,3 1,450

1 330 6,2 1 800

1 330 5,7 1 900

1 540 5,8

960

15	8,4	3H
13	8,6	2H
16	8,8	2H
15	8,6	2H
15	8,5	2H

Bemerkungen zur Tabelle 6:

*1: Lösungsmittel a: Athylenglycolmonoäthyläther;

b: Isopropylalkohol;

c: Methyläthylketon;

d: Diacetonalkohol; *2: Katalysator e: Dibutylzinnlaurat;

f: Tri-n-butylzinnacetat;

g: Zinn-(II)-acetat;

h: Di-n-butylzinnchlorid; *3: Säure i: Essigsäure;

j: Milchsäure einer Reinheit von 72

k: Glycolsäure.

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auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 her.

Blockpolyisocyanat (S-IV-1) 125 g mit Amin modifizierte Epoxyverbindung

(S-III-1) 129 g

Katalysator: Dibutylzinndilaurat 6,6 g

Säure: Milchsäure (Reinheit 72 %) 8,9 g

Wasser 1 540 ml

Unter Verwendung der Elektrolytlösung führte man ein elektrophoretisches Lackieren auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durch, machte zwei diagonale Schnitte, diedenzinkphosphatierten Stahl erreichten, in einen der erhaltenen überzüge, führte danach den gleichen Salzsprühtest wie in Beispiel 35 durch und erhielt die nachstehenden Resultate:

(I) Überzug ohne diagonale Schnitte Erichsen (mm) 6,0 Du Pont-Schlagfestigkeit (cm)

(500 g χ 1,27 cm = 500 g χ 1/2 in) 40 (unzureichend) Kreuzschnittest (zurückbleibender Rest/ 100) *³ 0

Bemerkungen: *1, *2 und *3 haben die gleiche Bedeutung wie in Beispiel 1.

(II) Überzug ohne diagonale Schnitte: Adhäsions-Abschältest bzw· Abschältest mit

dem Klebestreifen: 6 mm abgeschält

Beispiel 36:

In 15 g Äthylenglycolmonoäthyläther löste man 50 g des linearen Mischpolymeren S-II-1 unter Erwärmen, gab 1JOgdes Blockpolyisocyanates S-IV-1 und 90 g der mit Amin modifizierten Epoxyverbindung S-III-1 ferner zu und erhielt eine homogene Lösung (nachstehend als "Lösung 36" bezeichnet).

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In 4-0 g Dioxan löste man 10 .g der erhaltenen Lösung und brachte die Lösung als Überzug auf eine Aluminiumplatte mit einem Streiehetab (coating rod) auf. Den erhaltenen Überzug erwärmte man bei 175 ⁰C 30 min lang und erhielt einen transparenten gleichmäßigen Überzug mit den nachstehenden Eigenschaften.
Dicke des Überzugs (pm) 15

Erichsen (mm) 7,2

Du Pont-Schlagfestigkeit (cm) *²

(500 g χ 1,27 cm = 500 g χ 1/2 in) 50 (zufriedenstellend)

Bemerkungen: *1 und *2 haben die gleiche Bedeutung wie
in Beispiel 1.

Ferner schüttete man 100 g der Lösung 36 in eine Metallform von 10 χ 50 χ 100 mm, erwärmte bei 200 ⁰C 30 min lang und erhielt einen geformten Gegenstand mit glatten Oberflächen.

Der Ausdruck μ£Γ entspricht pmho.

Die Offenbarung umfaßt auch den korrespondierenden englischen Text.

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Claims (1)

1. Patentansprüche:

   Stickstoffhaltige Acrylmischpolymerzusammensetzungen, gekennzeichnet durch:

   (I) ein lineares Mischpolymeres mit einem Gehalt an etwa 2 bis etwa 90 Gew.-i< > (bezogen auf das Gesamtgewicht des linearen Mischpolymeren) wiederkehrenden Einheiten der Formel (A):

   -CH₂ -CH-

   R₁ CA)

   worin R₁ und R₂» ^d*-^e gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, einen Cj^cp^kylrest, einen G, ₁Q-Cycloalky!rest, einen C, ₈~Alkenylrest, einen C_1-1^- Aminoalkylrest, einen Cg^o^^¹¹⁶⁸* ^oder einen G^-j^r Arylalkylrest bedeuten;

   etwa 10 bis etwa 98 Gew.-^ (bezogen auf das Gesamtgewicht des linearen Mischpolymeren) wiederkehrenden Einheiten der Formel (B):

   »3

   C-O I OR₄

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   worin R, ein Wasserstoffatom, einen Methylrest, einen O^g-Alkoxyrest, ein Halogenatom oder einen -CH₂COORg-Rest bedeutet (worin Rg ein Wasserstoffatom, einen C_1-10-Alkylrest oder einen C~ ₁₂-Arylalkylrest bedeutet); R. ein Wasserstoffatom, einen Cj^Q-Alkylrest, einen C^__1o-Cycloalkylrest, einen C, ^Q-Halogencycloalkylrest, einen Cg_-2o""^Ary-'-^reB^» einen Cg_2o-H^a^°6^enaryl-^re3'^t» einen C„ ^-Arylalkylrest, einen C_1-12-Halogenalkylrest, einen ^C1-12""^Ii^^dro:x^^ral^'^l'^re0i:) einen Cg^-^-Alkoxyalkylrest, einen Tetrahydrofurfurylrest, einen Glycidylrest, einen -(CH₂-CH₂-O)₁₁₁-R₇-ReSt (worin R₇ einen C^g-Alkylrest bedeutet und m eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist) oder einen C~ 2O~^*^a^^cy^^am*-^noa'¹-kylrest bedeutet; und R₅ ein Wasserstoffatom oder einen -COORg-Rest bedeutet (worin Rg ein Wasserstoffatom oder einen C₁__>2n~^A^^cy^lres'^t bedeutet); und

   0 bis etwa 88 Gew.-^ (bezogen auf das Gesamtgewicht des linearen Mischpolymeren) wiederkehrenden Einheiten mindestens einer der Jormeln (C ),(C ) und (C^):

   w ν l ι

   , - CH-C-

   I CH-CH₂

   (C²)

   W V
   I I
   -CH-C· •CH CH₂ -CH₂ - (C¹) CH - -Ci
   ι I - ³) - I
   V-C - W Cc

   worin V und W unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen C₁ o-Alkylrest, einen Phenylrest oder ein Halogenatom bedeuten;

   (II) etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des linearen Mischpolymeren) einer mit Amin modifizierten

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   Epoxyverbindung, worin sämtliche oder ein Teil der Epoxyreste durch eine Einheit der Formel (I) ersetzt worden sind:

   »12 , ?^H

   ^N - CH - CH - (r\

   worin E₁₂ und R₁, unabhängig voneinander ein Waaserstoffatom, einen C^_-20-AIkylrest, einen C,__₁₀-Cyeloalkylrest, einen Cj__₁₂-Hydroxyalkylrest, einen C, ..,--Aminoalkylrest, einen H-(NH-CH₂-CH₂J_n-Rest (worin η eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist) , einen Cg^^-Arylreot oder einen Vj^g-Arylalkylrest bedeuten; und

   (III) etwa 0,05 bis etwa 12 Gew.-# (bezogen auf das Gewicht des linearen Mischpolymeren) eines blockierten Polyisocyanates, worin sämtliche oder ein Teil der Isocyanatreste durch einen Alkohol- und/oder einen Aminrest ersetzt worden sind.

   2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Reste R- und R₂ in den wiederkehrenden Einheiten der Formel (A) gemäß Anspruch 1 ein Wasserstoffatom bedeutet.

   3. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß einer der Reste R- und R₂ in den wiederkehrenden Einheiten der Formel (A) gemäß Anspruch 1 ein Wasserstoffatom bedeutet und der andere einen C-j_20*~ Alkylrest bedeutet.

   4. Zusammensetzungen nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß der Cj^Q-Alkylrest ein C^g-Alkylrest ist.

   5. Zusammensetzungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Cj o-Alicylrest ein Isopropylrest ist. Asahi-P171080

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   6. Zuaammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ReSt-OH₀-CH₀-Ii^_nI in den wiederkehrende c. ^-"-p

   den Einheiten der Formel (A) gemäß Anspruch 1 sich in der p-Stellung zum -CH₂-CH-ReSt befindet.

   7. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R,, R. und R,- in den wiederkehrenden Einheiten der Formel (B) gemäß Anspruch 1 ein Wasserstoffatom, einen C^gQ-Alkylrest bzw. ein Wasserstoffatom bedeuten.

   8. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R,, R/ und Rj- in den wiederkehrenden Einheiten der Formel (B) gemäß Anspruch 1 einen Methylrest, einen C^Q-Alkylrest bzw. ein Wasserstoffatom bedeuten.

   9. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste IU, R, und Er in den wiederkehrenden Einheiten der Formel (B) gemäß Anspruch 1 ein Wasserstoffatom, einen C^^-Hydroxyalkylrest bzw. ein Wasserstoffatom bedeuten.

   10. Zusammensetzungennach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R,, R^ und Rj- in den wiederkehrenden Einheiten der Formel (B) gemäß Anspruch 1 einen Methylrest, einen C^ ^p-Hydroxyalkylrest "bzw. ein Wasserstoffatom bedeuten.

   11. Zusammensetzungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der C, ^₂-Hydroxyalkylrest ein Hydroxy- äthylrest ist.

   12. Zusammensetzungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Cj^g-Hydroxyalkylrest ein Hydroxyäthylrest ist.

   13. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

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   zeichnet, daß die Reste R-, R. und R_ in den wiederkehrenden Einheiten der Formel (B) gemäß Anspruch 1 ein Wasserstoffatom, einen G, ₂Q--Dialkylaminoalkylrest bzw. ein Wasserstoffatom bedeuten.

   14. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R,, R. und R₅ in den wiederkehrenden Einheiten der Formel (B) gemäß Anspruch 1 einen Methylrest, einen C, 2_O-Dialkylaminoalkylrest bzw. ein Wasserstoffatom bedeuten.

   15. Zusammensetzungen nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß der C.* ₂n~^D1-^a-^^cy^lam*^noalfey^^resi' ^ein Diäthylaminoäthylrest ist.

   16. Zusammensetzungen nach Anspruch 14·» dadurch gekennzeichnet, daß der C,2o~-^D*^a''-^icy^lam;'-^noal^^^res"^{t ein} Diethylamin oäthylr es t ist.

   17. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl der Rest V als auch der Rest W in den wiederkehrenden Einheiten mindestens einer der Formeln (C ), (C ) und (C^) gemäß Anspruch 1 Wasserstoffatome bedeuten.

   18. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste V und W in den wiederkehrenden

   1 2

   Einheiten mindestens einer der Formeln (C ), (C ) und (C^) gemäß Anspruch 1 einen Methylrest bzw. ein Wasserstoffatom bedeuten.

   19. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste V und W in den wiederkehrenden

   12 Einheiten mindestens einer der Formeln (C ), (C ) und (C*) gemäß Anspruch 1 ein Chloratom bzw. ein Wasserstoffatom bedeuten.

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   20. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine mit einem Amin modifizierte Epoxyverbindung (II), d..e unter Verwendung einer Epoxyverbindung mit mindestens zwei Epoxyresten hergestellt worden ist.

   21. Zusammensetzungen nach Anspruch 20, gekennzeichnet durch eine mit Amin modifizierte Epoxyverbindung (II), die unter Verwendung einer Epoxyverbindung hergestellt worden ist, die man aus der Gruppe von Epoxyverbindungen der nachstehenden Formel:

   CH₂-CH- CH₂ -f— 0 -/ V C-/ V-O-Cf^rCH-CH₂ H— 0 -

   >^H *& ^p

   X CH₃ X

   —( V- C -/ Χ-

   0 - CH₂ — CH CH₂ (H¹ )

   X CH₃

   worin X ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom bedeutet und ρ 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 30 ist,

   ο ο

   0 - CH₂ - CH - CH₂ 0 - CH₂- CH -^CH₂

   worin R₁₀ ein Wasserstoffatom oder einen C, g-Alkylrest bedeutet und q eine ganze Zahl von 1 bis 15 Ist,

   ( CH₂ -CH - CH₂ - 0 - C -^- Q (H³)

   worin Q₁ einen aliphatischen C₁^ ^-Kohlenwasserstoffrest mit einer Wertigkeit von r oder einen aromatischen C,- ,.,,-Kohlenwasserstoff rest mit einer Wertigkeit von r bedeutet und r eine ganze Zahl von 2 bis 4- Ist, Asahi-F171080

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   ( CH₂- CH — CH2— O

   worin T einen aromatischen C ^^-Kohlenwasserstoff rest mit einer Wertigkeit von s, einen aliphatischen Co₂₀-Kohlenwasserstoffrest mit einer Wertigkeit von s oder einen arylsubstituierten aliphatischen C₇ o₀-Kohlenwasserstoffrest mit einer Wertigkeit von s bedeutet und s eine ganze Zahl von 2 bis 5 ist,

   CH₂-CH-GH₂-O-(CH₂-CH-O)₁J-Ch₂-CH -CH₂ (H⁵) ^X θ" R₁₁ ^N Q

   worin .R₁₁ ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest bedeutet und t 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, und einer Epoxyverbindung ausgewählt hat, die man durch Ersetzen des -CH=CH-Restea in einem aliphatischen Polyen durch einen —CH-CH-Rest erhalten hat.

   22. Zusammensetzungen nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest X in der Epoxyverbindung der Pormel (H ) gemäß Anspruch 21 ein Wasserstoffatom bedeutet.

   23. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reste R₁₂ und R₁, in der Einheit der Pormel (I) gemäß Anspruch 1 unabhängig voneinander jeweils einen C., ₂Q-Alkylrest bedeuten.

   24. Zusammensetzungen nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl der Rest R₁₂ als auch der Rest R₁^ einen Äthylrest bedeutet.

   25. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl der Rest R₁₂ als auch der Rest R₁^ in den Einheiten der Pormel (I) gemäß Anspruch 1 einen C, ₁₂-Hydroxyalkylrest bedeutet.

   26. Zusammensetzungen naoh Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß die C_1-12-Hydroxyalkylreste Hydroxyäthylreste oder Hydroxypropylreste sind.

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   27. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein C. gQ-Polyisocyanatalkan als Polyisocyanat.

   28. Zusammensetzungen nach Anspruch 27, gekennzeichnet durch Hexamethylendiisocyauat als C,₂₀-Polyisocyanat.

   29. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen aromatischen C^ nn"^⁰^-Yi-⁸⁰⁰7^a^^^⁽>hlexiviaaserstoff als Polyisocyanat.

   30. Zusammensetzungen nach Anspruch 29_f gekennzeichnet durch ein Tolylendiisocyanat als aromatischen Cgo₀-Polyisocyanatkohlenwasserstoff.

   31. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet

   durch einen aliphatischen C^go"*¹^⁰¹¹⁰⁸¹^^{01101 als} blockierendes Mittel.

   32. Zusammensetzungen nach Anspruch 31, gekennzeichnet durch einen aliphatischen C, ^2"*^{Monoa 1}^oIiOl ^als blockierendes Mittel.

   33. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein C₂_2o*"ⁱ'^o^^yo-^{L als} blockierendes Mittel.

   34. Zusammensetzungen nach Anspruch 33, gekennzeichnet durch ein C, ₁₀-Polyol als blockierendes Mittel.

   35. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen aliphatischen C^go""·^⁰¹³⁰⁸¹^⁰·¹¹⁰^ ^{und e}*-ⁿ

   ^C2-2O*"¹*^0ly0^ ^a^"^s blockierendes Mittel.

   36. Überzugsmaterial,gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1.

   37* Überzugsmaterial nach Anspruch 36, dadurch gekennzeichnet, daß es als Material zum elektrophoretischen · Asahi-Pi71080

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   lackieren verwendbar ist und sich an der Kathode abscheiden kann.

   39. Vernetztes Produkt, das man durch Reaktion der Bestandteile einer der Zusammensetzungen gemäß Anspruch 1, d.h. (I) des linearen Mischpolymeren, (II) der mit Amin modifizierten Epoxyverblndung und (III) des blockierten Polyisocyanates erhalten hat.

   39. Vernetztes Produkt nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß es ein I¹Um ist.

   40. Verfahren zur Bildung eines Überzugsfilms, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 auf ein zu Überziehendes Material als Überzug aufbringt und die Überzugszusammensetzung härtet.

   41. Verfahren zur Bildung eines Überzugsfilms, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Säure zu einer Zusammensetzung gemäß Anspruch 1 zugibt, die erhaltene Zusammensetzung in Wasser auflöst oder dispergiert und ein kathodisches elektrophoretisches Lackieren mit der erhaltenen Lösung oder Dispersion als Elektrolytlösung auf einem elektrisch leitendem Material aufbringt.

   42. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure eine Carbonsäure verwendet.

   43. Verfahren nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß man den Überzugsfilm durch Erwärmen härtet.

   44. Verfahren nach Anspruch 43, dadurch gekennzeichnet, daß man das Erwärmen bei etwa 100 bis etwa 250 ⁰C durchführt.

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