FR2472590A1 - Composition copolymere acrylique azotee et procede de formation d'une pellicule par revetement mettant en oeuvre une telle composition et revetement obtenu - Google Patents

Abstract

COMPOSITION COPOLYMERE ACRYLIQUE AZOTEE ET PROCEDE DE FORMATION D'UNE PELLICULE PAR REVETEMENT METTANT EN OEUVRE UNE TELLE COMPOSITION. LA COMPOSITION COMPREND ESSENTIELLEMENT UN COPOLYMERE LINEAIRE AYANT DEUX TYPES DE MOTIFS RECURRENTS, DE 0,1 A 10 EN POIDS D'UN COMPOSE EPOXY MODIFIE PAR UNE AMINE ET DE 0,05 A 12 EN POIDS D'UN POLYISOCYANATE PROTEGE PAR UN ALCOOL ETOU PAR UNE AMINE. REVETEMENTS EN FORME DE PELLICULE.

Description

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La présente invention se rapporte à une composition com-

prenant un copolymère acrylique azoté, un composé époxy modifié par une amine et un polyisocyanate protégé qui peut être déposé sur une cathode par dépôt par voie électrique, à un produit réticulé obtenu à partir de la composition, à une matière de revêtement comprenant la composition et à un procédé pour former

un revêtement en utilisant cette matière de revêtement.

Le procédé de dépôt d'une substance de revêtement à la surface d'une matière métallique à revêtir, sous la forme d'une électrode par électrophorèse, est dénommé procédé de revêtement par voie électrique et est beaucoup utilisé pour revêtir des pièces de véhicules automobiles. Le procédé de revêtement par voie électrique peut être subdivisé en deux types, à savoir

un procédé de revêtement anodique utilisant une matière à revê-

tir comme anode et un procédé de revêtement cathodique utilisant une matière à revêtir comme cathode. Parmi ces deux procédés, le procédé de revêtement cathodique qui utilise comme cathode un métal à revêtir présente le grand avantage que le métal ne se dissout pas sous la forme d'un ion. Une composition typique de revêtement cathodique qui est utilisée maintenant contient un produit obtenu en faisant réagir un composé époxy sur une amine

secondaire pour transformer le groupe époxy en un groupe a-

diamino-6-hydroxyéthyle et un polyisocyanate protégé. Dans cette composition, le polyisocyanate est semi-protégé par le groupe

hydroxy pendant du composé époxy modifié.

L'invention vise une composition de copolymère acrylique azoté comprenant: (i) un copolymère linéaire comprenant de 2 à 90 % en poids environ de motifs récurrents de formule (A)

_-CH -CH-

n (A)

R /

CH 2 _-CH2 - N

2 2472590

dans laquelle.: R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en C1 à C20, un groupe cycloalcoyle en C3 à C10, un groupe alcényle en C3 à C8, un groupe aminoalcoyle en C1 à C15, un groupe aryle en C6 à C20, ou un groupe.aralcoyle en C7 à C12, par rapport au poids total du copolymère linéaire, de 10 à 98 % en poids environ de motifs récurrents de formule (B):

R5 R3

13

_ CH --C -

-Ch-C - (B) C-- O I

OR4

dans laquelle: R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, un groupe alcoxy en C1 à C6, un atome d'halogène ou un groupe -CH2COOR6, R6 représentant un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en C1 à C10, ou un groupe aralcoyle en C7 à C12, R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en C1 à

C20, un groupe cycloalcoyle en C3 à C10, un groupe halocyclo-

alcoyle en C3 à C10, un groupe aryle en 06 à C20, un groupe haloaryle en C6 à C20, un groupe aralcoyle en C7 à C12, un groupe haloalcoyle en C1 à C12, un groupe hydroxyalcoyle en C1 à C12, un groupe alcoxyalcoyle en C2 à C12, un groupe tétrahydrofurfuryle, un groupe glycidyle, un groupe -CH2CH2-O- mR7, dans laquelle R7 est un groupe alcoyle en C1 à C8,-et m est un nombre entier allant de 1 à 30-, ou un groupe dialcoylaminoalcoyle en C3 à C20, et R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe -COOR8 dans laquelle R8 est un atome d'hydrogène un un groupe alcoyle en C à C20, par rapport au poids total du copolymère linéaire et de O à 88 % environ en poids de motifs récurrents ayant l'une au moins des formules (C 1), (C2) et (C3),

3 2472590

W V W V

-CH-C-CH-CH2- -CH-C-

I

CH"CH2

(c1) (c2)

-CH - CH2-

V. C _CH-W

(C3 dans lesquelles: V et W sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en C1 à C8, un groupe phényle ou un atome d'halogène, par rapport au poids total du copolymère linéaire, (ii) de 0,1 à 10 % environ en poids d'un composé époxy modifié par une amine dont tout ou partie des groupes époxy ont été remplacés par le motif de formule (I): OH R12 l

N-CH -CH- ()

R / dans laquelle: R12 et R13 sont chacun, indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en C1 à C20, un groupe cycloalcoyle en C3 à C1O, un groupe hydroxyalcoyle en C1 à C12, un groupe aminoalcoyle en C1 à C15, un groupe H-(-NH-CH2-CH2-t dans laquelle n est un nombre entier allant de 1 à 8, un groupe aryle en C6 à C15, ou un groupe aralcoyle en C7 à C12, par rapport au poids total du copolymère linéaire, et (iii) de 0,05 à 12 % environ en poids d'un polyisocyanate protegé, tout ou partie des groupes isocyanate étant remplacé par un alcool et/ou par une amine,

par rapport au poids total du copolymère linéaire. Dans le pré-

sent mémoire, l'expression "alcool" englobe en outre les oximes Des exemples particuliers de R1 et R2 dans la formule (A) telle que décrite ci-dessus comprennent un atome d'hydrogène; des groupes alcoyle en C1 à C20, tels que méthyle, éthyle, propyle normal, isopropyle', butyle normal, isobutyle, butyle secondaire, butyle tertiaire, pentyle normal, isopentyle, hexyle normal, heptyle normal, octyle normal, 2-éthylhexyle, nonyle normal, dodécyle normal, tétradécyle normal, hexadécyle normal et octadécyle normal; des groupes cycloalcoyle en C3 à C10, tels que cyclopropyle, cyclobutyle, cyclopentyle, cyclohexyle, cycloheptyle et cyclooctyle; des groupes aeDényles en C3 à C8, tels que allyle, crotyle et hexényle; des groupes aminoalcoyle en C1 à C15, tels que aminoéthyle, aminopropyle, aminohexyle

et aminododécyle; des groupes aryle en C6 à C20 et, de préfé-

rence, en C6 à C15, tels que phényle, toluyle, triméthylphényle, diéthylphényle, naphtyle et biphényle; et des groupes aralcoyle en C7 à C12, tels que benzyle, a-phénétyle, e-phénétyle et phénylbutyle tertiaire. Parmi ces groupes, on préfère les groupes alcoyle en C1 à C20 et les groupes aminoalcoyle en C1 à C15, en raison de la facilité d'obtention des monomères de départ, et on préfère tout particulièrement utiliser des groupes alcoyle en C1 à C8 et des groupes aminoalcoyle en C1 à C8. Quand l'un

des groupes R1 et R2 est un atome d'hydrogène, cet atome d'hydro-

gène réagit sur le polyisocyanate protege, ce qui améliore les performances de la pellicule appliquée en revêtement obtenue à partir de la composition, telles que la résistance mécanique de cette pellicule. I1 vaut mieux utiliser une combinaison de groupes R1 et R2 telle que l'un de R et de R soit un atome d'hydrogène, et que l'autre soit un groupe alcoyle en C1 à C20, notamment en C1 à C8 et, de préférence, un groupe alcoyle en C2 à C8, ou un groupe aminoalcoyle en C1 à C15 et, notamment,

en C1 à C8 et, mieux encore, en C2 à C8. Les combinaisons préfé-

rées des groupes R1 et R2 dans la formule (A) englobent =He u=R=C R1 = Het R2 = C2H5, n-C3H7, iso-C3H7 ou n-C4H9; R1 = R2 = CH3 ou CH; R = CH3 et R2 = CH2CH2NH2; et R1 = CH2CH2NH ouC2H5;R1=CH3 2 2. 2N2 2 2 2 2' Le groupe -CH2-CH2-N dans la formule (A) qui est un groupe pendant du copolymère linéaire suivant l'invention, peut être en toute position par rapport au groupe -CH2-CH- qui est la chaîne principale du copolymère linéaire. Les copolymères dans R1 lesquels le groupe -CH2-CH2-N est en la position para par rapport au groupe -CH2-CH- ont l'avantage que la préparation des 2 1

monomères de départ est facile.

Des exemples particuliers de R3 dans la formule (B) telle que décrite cidessus englobent un atome d'hydrogène; un groupe méthyle; des groupes alcoxy en C1 à C6, tels que des groupes méthoxy et des groupes éthoxy; un groupe carboxyméthyle;

des groupes alcoxycarbonylméthyle, tels que méthoxycarbonyl-

méthyle, éthoxycarbonylméthyle, butoxycarbonylméthyle et benzyl-

oxycarbonylméthyle; et des atomes d'halogène, tels que l'atome de chlore et l'atome de brome. Des exemples particuliers de R6 englobent un atome d'hydrogène; des groupes alcoyle en C1 à C10, tels que méthyle, éthyle et butyle; et des groupes en C7 à C12, tels qu'un groupe benzyle. Des exemples particuliers de R4 englobent un atome d'hydrogène; des groupes alcoyle en C1 à C20, tels que méthyle, éthyle, propyle normal, isopropyle, butyle normal, isobutyle, butyle secondaire, butyle tertiaire, octyle normal, 2-éthylhexyle, décyle normal, dodécyle normal, hexadécyle normal et octadécyle normal; des groupes cycloalcoyle en C3 à C10, tels que cyclohexyle, triméthylcyclohexyle et cyclooctyle; des groupes aryle en C6 à C20, tels que phényle, propylphényle, butylphényle, amylphényle et naphtyle; des

groupes aralcoyle en C7 à C12, tels que benzyle et triphényl-

méthyle; des groupes haloalcoyle en C1 à C12, tels que chloro-

méthyle, chloroéthyle, dichloropropyle, bromoéthyle, bromopropyle et fluoroéthyle; des groupes hydroxyalcoyle en C1 à C12, tels que hydroxyéthyle, bishydroxyméthylpentyle et hydroxypropyle; des groupes alcoxyalcoyle en C2 à C12, tels que méthoxyméthyle, méthoxyéthyle, méthoxypropyle, méthoxybutyle, éthoxyéthyle et éthoxypropyle; un groupe tétrahydrofurfuryle; un groupe glycidyle; des groupes --CH2-CH2-0-nR7 dans laquelle R7 est un groupe méthyle; et des groupes dialcoylaminoéthyle en C3 à C20, tels que diméthylaminoéthyle et diéthylaminoéthyle. Des exemples particuliers de R5 englobent un atome d'hydrogène et des groupes -COOR8 dans laquelle R8 est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, un groupe éthyle ou un groupe octyle. Les combinaisons préférées des.groupes R3, R4 et R5, qui sont désignés (R3, R4, R5) englobent (H, CH3, H), (H, C2H5, H), (H, C4H9, H),

(H, C8H17, H), (H, CH2CH20H, H), (H, H, H), [H, CH2CH2N(CH3)2,H],

[H, CH2CH2N(C2H5)2, H], (CH3, CH3, H), (CH3, C2H5, H),

(CH3, C4H9, H), (CH3, C8H17, H), (CH3, C12H25, H), (CH3,C18H37 H),

(CH3, cyclo-C6H11, H), (CH3, H, H), (CH3, CH2CH20H, H),

[CH3, CH2CH2N(CH3)2, H], [CH3, CH2CH2N(C2H5)2, H],

(CH3, -CH2-CH-CH2, H) et (CH3, CH2-C-CH2j, H).

Les groupes R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 et R8 ne sont pas limités à un seul type et peuvent être un mélange d'au moins

deUx types.

Des exemples particuliers des groupes V et W dans les

formules (C1), (C2) et (C3) telles que décrites ci-dessus, englo-

bent un atome d'hydrogène, des groupes-alcoyle en C1 à C8, tels que méthyle, éthyle, un groupe phényle et des atomes d'halogène tels que l'atome de chlore et l'atome de brome. Un groupe V préféré est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un atome

de chlore, et un groupe W préféré est un atome d'hydrogène.

Des exemples particuliers de R12 et R13 englobent un atome d'hydrogène; des groupes alcoyle en C1 à C20, tels que

méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle, dodécyle et octa-

décyle; des groupes cycloalcoyle en C3 à C10, tels que cyclo-

hexyle; des groupes hydroxyalcoyle en C1 à C12, tels que hydroxyéthyle, hydroxypropyle et hydroxyoctyle; des groupes aryle en C6 à C15, tels que phényle et tolyle; des groupes

aralcoyle en C7 à C12, tels que benzyle; des groupes amino-

alcoyle en C1 à C15, tels que aminoéthyle, aminopropyle, amino-

butyle, aminohexyle, aminododécyle; et des groupes H -±NH-CH2-CH2-tn dans laquelle n est un nombre entier allant

de 1 à 4.

On peut aussi remplacer une partie des motifs récurrents de formule (B) par des motifs récurrents de formule (D):

Y

I

- -CH2 C - (D)

z dans laquelle:

7 2472590

Y est un atome d'hydrogène, un groupe méthyle ou un atome d'halogène, tel que Cl et Br, et Z est un groupe phényle, un groupe nitrile, un groupe WR9 ou -0-C-Rg, formules dans lesquelles R9 est un groupe alcoyle en C1 à C12, tel que méthyle, éthyle, propyle, butyle, hexyle et octyle, ou un atome d'halogène tel que Cl et Br, et/ou par des motifs récurrents de formule (E)

R R

9 / 3

CH-CH

CH _CH -N C O (E)

152 2

-CH2 -CH R1 R4-0

dans laquelle R1, R3, R4 et Rt sont tels que définis ci-dessus.

La quantité des motifs récurrents de formule (A) repré-

sente typiquement de 2 à 90 % environ et, de préférence, de 3 à 70 % environ et, mieux encore, de 5 à 40 % environ du poids

total du copolymère linéaire.

La quantité des motifs récurrents de formule (B) repré-

sente typiquement de 10 à 98 % environ et, mieux, de 20 à 97 % environ et, mieux encore, de 30 à 96 % environ du poids total

du copolymère linéaire.

La quantité des motifs récurrents ayant l'une au moins des formules (C1), (C 2) et (C 3) représente typiquement de O à 88 % et, de préférence, de 2 à 70 % environ et, mieux encore, de

4 à 50 % environ du poids total du copolymère linéaire.

On peut préparer le copolynère suivant l'invention en polymérisant un mélange de monomères comprenant de 2 à 90 % en poids environ d'un monomère de formule (A')

R1

CH2-_CH 2 - N

CH2 = CH < \ R2 (A')

R2 dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus, de 10 à 98 % en poids d'un monomère de formule (B'):

R R

R3

H \ C_- 0

R40 (B') dans laquelle R3, R4 et R5 sont tels que définis ci-dessus, de O à 88 % en poids d'un monomère de formule (C): V I

C CH2

W-CH CH

(C) dans laquelle V et W sont tels que définis ci-dessus, et de O à 30 % environ en poids d'un monomère de formule (Dl): y

CH2 C < (D')

\ dans laquelle Y et Z sont tels que définis ci-dessus,

par rapport au poids total du mélange monomère.

On prépare le monomère de formule (A') en faisant réagir une amine de formule (F):

R

RN- H.

R2/ R2 (F) dans laquelle R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus, sur le divinylbenzène en la présence d'un amide de métal alcalin de formule (G): R1

"NM (G)

R/ R2 dans laquelle: R1 et R2 sont tels que définis ci-dessus, et

M est un métal alcalin.

Le procédé de préparation du monomère de formule (C) est décrit dans Makromol. Chem. volume 177, No. 11, pages 3255 à 3263 (1976) et volume 179, pages 2069 à 2073 (1978), à la demande de brevet publiée au Japon sous le No. 100.489/1979 et

à la demande de brevet publiée au Japon sous le No. 11.539/1980.

Des exemples de monomères de formule (A') englobent les

2-(éthylamino)éthyl styrènes, les [2-(isopropylamino)éthyl]-

styrènes, les [2-(n-propylamino)éthyl]styrènes, les [2-(diméthyl-

amino)éthyl]styrènes, les [2-(diéthylamino)éthyl]styrènes, les

[2-(sec-butylamino)éthyl]styrènes, les [2-(cyclohexylamino)-

éthyl]styrènes, les [2-(allylamino)éthyl]styrènes, les [2-

(benzylamino)éthyl]styrènes, les {2-[bis(2-aminoéthyl)amino]-

éthyl}styrènes (c'est-à-dire Ri=R2=CH2-CH2-NH2) et les {[2-

(aminoéthylméthyl)aminojéthyl}styrènes (c'est-à-dire:

R1=CH3, R2=CH2-CH2-NH2).

Des exemples de monomères de formule (B') englobent des acides carboxyliques insaturés, tels que l'acide acrylique,

l'acide méthacrylique, l'acide a-chloroacrylique, l'acide ita-

conique, l'acide maléique et l'acide fumarique; des acrylates, tels que des acrylates d'alcoyle, comme l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle et l'acrylate d'octyle; des acrylates de cycloalcoyle, comme l'acrylate de cyclohexyle et l'acrylate de triméthylcyclohexyle; des acrylates d'aryle, comme l'acrylate de phényle et l'acrylate d'amylphényle; des

acrylates haloalcoyle, comme l'acrylate de choroéthyle, l'acry-

late de dichloropropyle et l'acrylate de bromopropyle; des acrylates d'hydroxyalcoyle, comme l'acrylate d'hydroxyéthyle et

l'acrylate de bishydroxyméthylpentyle; des acrylates d'alcoxy-

alcoyle, comme l'acrylate de méthoxyéthyle et l'acrylate d'éthoxypropyle; des acrylates d'éthers cycliques, comme l'acrylate de glycidyle et l'acrylate de tétrahydrofurfuryle; et des acrylates de dialcoylaminoalcoyle, comme l'acrylate de diméthylaminoéthyle et l'. acrylate de diéthylaminoéthyle; des méthacrylates, tels que des méthacrylates d'alcoyle, comme le

méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacry-

late de butyle, le méthacrylate d'octyle, le méthacrylate de décyle et le méthacrylate d'octadécyle; des méthacrylates de

cycloalcoyle, comme le méthacrylate de cyclohexyle; des métha-

crylates d'aryle, comme le méthacrylate de phényle, le méthacry-

late de butylphényle et le méthacrylate de naphtyle; des métha-

crylates d'aralcoyle, comme le méthacrylate de benzyle et le

méthacrylate de triphénylméthyle; des méthacrylates d'halo-

alcoyle, comme le méthacrylate de chlorométhyle, le méthacrylate

de fluorométhyle et le méthacrylate de bromoéthyle; des métha-

crylates d'halocycloalcoyle, comme le méthacrylate de chlorocyclo-

hexyle; des méthacrylates d'haloaryle, comme le méthacrylate de

chlorophényle et le méthacrylate de tribromophényle; des métha-

crylates d'hydroxyalcoyle, comme le méthacrylate d'hydroxypropyle;

des méthacrylates d'alcoxyalcoyle, comme le méthacrylate d'éthoxy-

éthyle et le méthacrylate de méthoxybutyle; des méthacrylates d'éthers cycliques, comme le méthacrylate de glycidyle et le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle; des méthacrylates de

dialcoylaminoalcoyle, comme le méthacrylate de diméthylamino-

éthyle et le méthacrylate de diéthylaminoéthyle et le méthacry-

late de méthoxypolyéthylène glycol; des a-chloroacrylates comme l'achloroacrylate de butyle et l'a-chloroacrylate d'éthoxyéthyle; des aalcoxyacrylates, comme l'a-méthoxyacrylate de méthyle et l'aéthoxyacrylate de cyclohexyle; des dicarboxylates insaturés

tels que des itaconates, comme l'itaconate de dibutyle; des fuma-

rates, comme le fumarate de diméthyle; des maléates, comme le

maléate de diéthyle et le maléate de dioctyle. Parmi ces compo-

sés, on préfère l'acide acrylique, l'acrylate de méthyle,

l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, l'acrylate de 2-

éthylhexyle, l'acrylate d'hydroxyéthyle, l'acrylate de diméthyl-

aminoéthyle, l'acrylate de diéthylaminoéthyle, l'acide métha-

crylique, le méthacrylate de méthyle, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate de butyle, le méthacrylate de 2-éthylhexyle, le il

méthacrylate de lauryle, le méthacrylate d'octadécyle, le métha-

crylate de cyclohexyle, le méthacrylate de diméthylaminoéthyle, le méthacrylate de diéthylaminoéthyle, le méthacrylate de glycidyle, le méthacrylate d'hydroxyéthyle et le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle. Des exemples de monomères de formule (C) englobent le butadiène, l'isoprène, le pipérylène, le 2-phénylbutadiène, le

1-phénylbutadiène et le 1,2-dichlorobutadiène.

Des exemples de monomères de formule (D') englobent le styrène, le chlorure de vinyle, l'acrylonitrile, le chlorure de

vinylidène, la méthylvinyl cétone et l'acétate de vinyle.

Quand R2 dans le monomère de formule (A') est un atome d'hydrogène, on peut effectuer la réaction d'addition entre certains monomères de formule (B') et les monomères de formule (A') pour former des monomères de formule (G): R1

CH2 -CH2 -N R3

R5 vC _0 R40

Cette réaction peut se produire quand R1 dans le mono-

mère de formule (A') est un groupe hydrocarboné non volumineux, tel qu'un groupe alcoyle normal et quand R5 dans le monomère de formule (B') est un atome d'hydrogène. Une fois que le monomère de formule (G) est formé, il agit en tant que constituant

copolymérisable.

Le type de polymérisation selon l'invention peut être

ionique ou radicalaire, mais on préfère effectuer la polymérisa-

tion en la présence d'un initiateur radicalaire. La polymérisa-

tion peut être une polymérisation en masse ou en solution ou en

suspension ou en émulsion.

Des exemples d'initiateurs radicalaires qui peuvent être utilisés englobent des composés azoiques, tels que le 2,

2 '-azobisisobutyronitrile, le 2,2 '-azobis(2,4-diméthylvaléro-

nitrile) et le 1,l'-azobiscyclohexane-l-carbonitrile; des

hydroperoxydes, tels que l'hydroperoxyde de cumine et l'hydro-

12 2472590

peroxyde de butyle tertiaire; des persulfates, tels que le persulfate de potassium et le persulfate d'ammonium; et des peroxydes, tels que le peroxyde de benzoyle et le peroxyde de lauroyle. On peut se rendre maître de la masse moléculaire des copolymères par la quantité de l'initiateur radicalaire utilisée ou pour la polymérisation en solution en utilisant un solvant

ou un agent de transfert de chaîne. Lorsque la quantité d'ini-

tiateur radicalaire augmente, la masse moléculaire des copolymè-

res diminue.

La quantité de l'initiateur radicalaire utilisée repré-

sente de 0,05 à 10 % environ du poids total du mélange de

monomères et, de préférence, de 0,2 à 5 % environ de ce poids.

Les solvants, ou agents de transfert de chaîne, pouvant être utilisés englobent des hydrocarbures aromatiques, tels que le toluène, l'éthylbenzène, le cumène et le diphénylméthane;

des hydrocarbures halogénés, tels que le tétrachlorure de car-

bone et le chloroforme; des alcools aliphatiques, tels que le butanol normal et l'isopropanol; et des mercaptans, tels que le n-butylmercaptan. La quantité du solvant ou des agents de

transfert de chaîne n'est pas limitée d'une manière particulière.

Le rapport pondéral du solvant ou de l'agent de transfert de

chaîne au mélange de monomères qui peut être utilisé est com-

pris entre 0,05 et 20 environ et, de préférence, entre 0,2 et

10 environ.

La température à laquelle s'effectue la polymérisation est comprise entre 0 C et 150 C environ et, de préférence, entre

C et 100 C.

L'isolement et la purification du copolymère obtenu

par le procédé décrit ci-dessus, afin de le séparer des monomè-

res inaltérés et, le cas échéant, du solvant, peuvent être effec-

tués par divers procédés connus dans la technique. Dans le cas

de la polymérisation en solution, on verse le mélange réaction-

nel dans un milieu qui ne dissout pas le copolymère formé, afin

de le précipiter, on filtre le copolymère et on le lave à l'eau.

Ou bien on soumet le mélange réactionnel à un entraînement à la vapeur d'eau, en insufflant de la vapeur d'eau dans le mélange réactionnel tout en chauffant pour distiller le solvant et les

monomères inaltérés. Dans le cas d'une polymérisation en suspen-

sion, on sépare le copolymère en particules obtenu du mélange réactionnel par filtration, on lave suffisamment à l'eau pour enlever l'agent de suspension et l'agent auxiliaire de mise en

suspension qui adhèrent à la surface du copolymère.

La masse moléculaire moyenne en nombre du copolymère suivant l'invention n'est pas limitée et est comprise, typique-

ment, entre 1000 et 500.000 environ.

On peut confirmer la structure du copolymère obtenu par divers procédés classiques, tels que l'analyse élémentaire, l'analyse par le spectre d'absorption infrarouge, l'analyse par le spectre de résonance magnétique nucléaire. La quantité de monomères inaltérés, après achèvement de la polymérisation, est analysée quantitativement par chromatographie en phase gazeuse

ou en phase liquide, et on peut déduire par calcul la composi-

tion chimique du copolymère à partir de ce résultat. La masse moléculaire du copolymère est déterminée par une mesure de

viscosité,par chromatographie de perméation de gel, par une me-

sure de diffusion de la lumière, par osmométrie à tension de vapeur. Il vaut mieux utiliser le copolymère suivant l'invention à l'état dissous dans divers solvants convenables à titre de

matière de départ pour le revêtement.

Des exemples de solvants englobent des alcools aliphati-

ques inférieurs, tels que l'éthanol, le propanol et le butanol;

des alcoxy alcools, tels que l'éther monométhylique de l'éthyl-

èneglycol, l'éther monoéthylique de l'éthylèneglycol, l'éther monoisopropylique de l'éthylèneglycol, l'éther monobutylique de l'éthylèneglycol, l'éther monométhylique du propylèneglycol, le 3méthoxybutanol, l'éther monométhylique du diéthylèneglycol, l'éther monoéthylique du diéthylèneglycol, l'éther monobutylique

du diéthylèneglycol et l'éther monométhylique du dipropylène-

glycol; des cétones, telles que la méthyléthylcétone et le

diacétone alcool; des esters d'alcoxy alcools, tels que l'acé-

tate de l'éther monométhylique de l'éthylèneglycol, l'acétate de l'éther monobutylique de l'éthylèneglycol, l'acétate de l'éther monométhylique du diéthylèneglycol, l'acétate de l'éther monoéthylique du diéthylèneglycol et l'acétate de l'éther monobutylique du diéthylèneglycol; et des lactates,

tels que le lactate d'éthyle et le lactate de butyle.

Les composés époxy qui peuvent être utilisés comme ma-

tière de départ pour préparer les composés époxy modifiés par

14 2472590

une amine, c'est-à-dire le second constituant de la composition suivant l'invention, peuvent être tout composé ayant au moins

un groupe époxy et, de préférence, au moins deux groupes époxy.

Des exemples de composés époxy englobent les groupes de compo-

sés suivants. (i) Les composspoxy de formule (H) <i) Les composés.époxy de formule <H 0-- X X

0-CH2 -CH- H2

(H1) CH3 dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène, tel que le chlore et le brome, et p est

zéro ou un nombre entier allant de 1 à 30.

Dans la formule (H1), quand X est un atome d'hydrogène, le composé époxy est dénommé éther diglycidylique du bisphénol A, ce qui est un composé époxy représentatif. Parmi les composés

époxy préférés figurent l'éther diglycidylique du tétrachloro-

bisphénol A et l'éther diglycidylique du tétrabromobisphénol A. (ii) Les composés époxy de formule (H2): /2

0 --CH2 - CH --CH2

/o-

0 -CH2 -CH CH2

l H (H2)

2472590

* dans laquelle R10 est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle en C1 à C6, et q est un nombre entier allant

de 1 à 15.

Des exemples de composés époxy appartenant à ce groupe englobent des résines époxy phénoliques novolaque, des éthers glycidyliques d'alcoylphénol novolaque, des éthers glycidyliques

d'alcoylphénol novolaque, tels que l'éther glycidylique d'o-

crésol novolaque.

(iii) Le composé époxy de formule (H3):

( CH C-CH2- 0- C) Q (3)

H2 2C-C r / o dans laquelle Q est un groupe hydrocarboné aliphatique

r-valent en C1 à C15, ou un groupe hydrocarboné aromati-

que r-valent en C6 à C12; et r est un nombre entier

allant de 2 à 4.

Des exemples de composés époxy appartenant à ce groupe englobent des esters diglycidyliques aliphatiques, tels que l'hexahydrophtalate de diglycidyle et l'adipate de diglycidyle et des esters diglycidyliques aromatiques, tels que le phtalate

de diglycidyle.

(iv) Les composés époxy de formule (H4):

(CH --CH CH2). T (H4)

dans laquelle T est un groupe hydrocarboné aromatique s-valent en C6 à C20, un groupe hydrocarboné aliphatique

s-valent en C2 à C12, ou un groupe hydrobcarboné alipha-

tique substitué par un aryle s-valent en C7 à C20; et

s est un nombre entier allant de 2 à 5.

Des exemples de composés époxy appartenant à ce groupe englobent des éthers polyglycidyliques aliphatiques, tels que l'éther diglycidylique dubutanediol, l'éther triglycidylique de la glycérine et le pentaérythrite de pentaglycidyle; l'éther

diglycidylique de bisphénol F, l'éther diglycidylique de résor-

cinol, l'éther diglycidylique d'hydroquinone, l'éther diglyci-

dylique de catechol, l'éther tétraglycidylique de tétraphényl-

éthane et l'éther tétraglycidylique de 1,1,5,5-tétraphényl-

pentane. (v) Les composés époxy de formule (H5): CH - CH - CH2 0 -O C2-CH -CH- t CH _CH-CH2 (H5)

2 I __ 22/ (H

\0R11 0

dans laquelle Rll est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle; et t est zéro ou un nombre entier allant de

1 à 20.

Des exemples de composés époxy appartenant à ce groupe englobent l'éther diglycidylique de l'éthylèneglycol, l'éther diglycidylique du propylèneglycol, l'éther diglycidylique du

polyéthylèneglycol, l'éther diglycidylique du 1,4-butylène-

glycol, l'éther diglycidylique du polypropylèneglycol et l'éther diglycidylique. (vi) Les composés époxy obtenus en remplacement du groupe -CH=CH- dans des polyènes aliphatiques par le groupe

-CH -CH-

\0/ Des exemples de composés époxy appartenant à ce groupe englobent des polyoxydes aliphatiques non cycliques, tels que le diépoxyde de butadiène; des polyoxydes aliphatiques cycliques,

tels que le dioxyde de dicyclopentadiène, le dioxyde de vinyl-

cyclohexène, le dioxyde de limonène, le trioxyde de trivinyl-

cyclohexane et le dioxyde de divinylbenzène; l'éther diglyci-

dylique de l'acide diphénolique, le diglycidyle diphénol; des copolymères de méthacrylate de glycidyle et de composés monomères tels que le styrène, le méthacrylate de méthyle, le chlorure de vinyle, l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle et l'acrylamide;

et des composés polyglycidyliques azotés, tels que le tétra-

glycidylaminodiphénylméthane, l'isocyanurate de triglycidyle

et la N,N-diglycidylaniline.

Les composés époxy modifiés par une amine qui peuvent être utilisés suivant l'invention sont les composés époxy dont tout ou partie des groupes époxy sont remplacés par le groupe de formule (I):

17 2472590

R12 OH

I I1

\N-_-CH CHI- (I)

R/

R13

Dans cette formule (I), R12 et R13 qui peuvent être

identiques ou différents représentent chacun un atome d'hydro-

gène, un groupe alcoyle en C1 à C20, un groupe cycloalcoyle en

C3 à ClO, un groupe hydroxyalcoyle en C1 à C12, un groupe amino-

alcoyle en C1 à C15 et particulièrement en C1 à C1o, un groupe H-&NH-CH2CH2 -- dans laquelle n est un nombre entier allant de 1 à 8, un groupe aryle en C6 à C15 ou un groupe aralcoyle en C7 à C12. Les groupes R12 et R13 préférés sont des groupes

alcoyle en C1 à C10 et des groupes hydroxyalcoyle en C1 à C1O.

On préfère tout particulièrement que R12 et R13 soient des grou-

pes éthyle, des groupes propyle, des groupes hydroxyéthyle et

des groupes hydroxypropyle.

On prépare les composés époxy modifiés par une amine suivant l'invention en faisant réagir le composé Epoxy sur une amine de formule (J) R12

N-H (J)

R../ R13

dans laquelle R12 et R13 sont tels que définis ci-dessus.

Des exemples d'amines utiles aux fins de l'invention englobent des monoalcoylamines ou des dialcoylamines, telles que la méthylamine, l'éthylamine, la butylamine, l'hexylamine, la

dodécylamine, l'octadécylamine, la diéthylamine et la dipropyl-

amine; des monoalcanolamines ou des dialcanolamines, tels que

l'éthanolamine, la propanolamine, l'octanolamine, la diéthanol-

amine et la dipropanolamine; des amines alicycliques, telles que la cyclohexylamine; des alcoylènepolyamines, telles que

1'éthylènediamine, l'hexaméthylènediamine, la dodécaméthylène-

diamine, la diéthylènediamine, la triéthylènetétramine, la

tétraéthylènepentamine, la propylènediamine, la dipropylène-

triamine et la butylènediamine; et des amines aromatiques telles

que l'aniline,.la N-méthylaniline, la toluidine et la benzylamine.

Parmi ces amines, on préfère les dialcoylamines et les dialcanol-

amines et tout particulièrement la diéthylamine, la diéthanol-

amine et la dipropanolamine.

5. On obtient le composé époxy modifié par une amine en

mélangeant simplement le composé époxy et l'amine. On peut accé-

lérer la réaction en chauffant. On préfère chauffer à une tempé-

rature comprise entre 40 C et 180 C environ et, mieux encore,

comprise entre 60 C et 150 C environ.

La quantité d'amine qui peut être utilisée est typique-

ment de 0,2 à 1,2 mole environ par noyau époxy du composé époxy. Une quantité préférée de l'amine est comprise entre 0,4

et 1 environ.

Dans cette réaction, on peut utiliser un solvant. Des

exemples de solvants englobent des alcools, tels que l'isopro-

panol, le butanol, l'éther monoéthylique de l'éthylèneglycol et l'éther monoéthylique du diéthylèneglycol; des esters, tels que l'acétate d'éthyle et l'acétate de cellosolve; et des

cétones, telles que la méthyléthylcétone, la méthylisobutyl-

cétone et le diacétone alcool.

Le composé époxy modifié par une amine, qui est l'une des matières de départ pour le revêtement, peut être utilisé à

l'état dissous en particulier s'il est solide ou très visqueux.

Les polyisocyanates qui peuvent être utilisés comme matière de départ pour préparer les polyisocyanates protégés; à savoir le troisième constituant de la composition suivant l'invention, englobent des polyisocyanates d'alcanes, tels que

le diisocyanate de triméthylène, le diisocyanate de tétraméthyl-

ène, le diisocyanate d'hexaméthylène, le 1,2-diisocyanate de propane, le 1,2-diisocyanate de butane, le 1,3-diisocyanate de butane, le diisocyanate de décaméthylène et le diisocyanate de

2,2,4-triméthylhexaméthylène; des polyisocyanates de cyclo-

alcanes, tels que le 1,4-diisocyanate de cyclohexane, le 1,3-

diisocyanate de cyclopentane, le 1,2-diisocyanate de cyclohexane, le 2,4diisocyanate de méthylcyclohexane, le 4,4'-diisocyanate de dicyclohexylméthane et le diisocyanate d'isophorone; des polyisocyanates d'hydrocarbures aromatiques en C8 à C20, tels

que le diisocyanate de m-phénylène, le diisocyanate de p-phényl-

ène, les diisocyanates de tolylène, tels que le 2,4-diisocyanate de tolylène et le 2,6 diisocyanate de tolylène, le diisocyanate

de xylylène, le 1,5-diisocyanate de naphtylène, le 1,4-diiso-

cyanate de mésitylène, le 4,4'-diisocyanate de biphénylène, le triisocyanate de benzène, le triisocyanate de toluène, et le 4,4'diisocyanate de 3,31-diméthyl-4,4'-diméthyldiphénylène; et des polyisocyanates de polyphénylalcanes en C14 à C30, tels

que le 4,4'-diisocyanate de diphénylméthane, le 4,4',4"-tri-

isocyanate de triphénylméthane et le 2,2',5,5'-tétraisocyanate

de 4,4'-diphényldiméthylméthane; et tous mélanges de ceux-ci.

Parmi les polyisocyanates, on préfère les polyisocyana-

tes d'alcane en C4 à C20, et tout particulièrement en C5 à C18 et les polyisocyanates d'hydrocarbures aromatiques en C8 à C20

et, notamment, le diisocyanate d'hexaméthylène et les diiso-

cyanates de tolylène.

On prépare le polyisocyanate protégé, qu'on dénomme aussi polyisocyanate bloqué, en faisant réagir tout ou partie des groupes isocyanates du polyisocyanate sur un alcool et/ou sur une amine servant d'agent de blocage. Comme alcools, on peut utiliser un monoalcool ayant de 1 à 20 atomes de carbone, de préférence de 4 à 10 atomes de carbone, ou un polyalcool ayant de 2 à 20 atomes de carbone et, de préférence, de 3 à 10 atomes de carbone. Parmi ces alcools figurent les alcools aliphatiques, les alcools aromatiques et phénols. C'est ainsi, par exemple, que lorsque l'on utilise un monoalcool de formule B1-OH comme agent de blocage, le groupe isocyanate -N=C=O du polyisocyanate est transformé en le groupe NH-CO-B1. Comme amine, on préfère utiliser une amine primaire et une amine secondaire et le nombre de leurs atomes de carbone est de préférence compris entre 1 et 20. Parmi ces amines, figurent des monoamines et des polyamines aliphatiques et aromatiques. C'est ainsi, par exemple, que lorsque l'on utilise une amine de formule B2-NH-B3 comme agent de blocage, le groupe isocyanate -N=C=O est transformé en le B groupe -NH-CO-NB NB3

Des exemples d'alcools englobent des monoalcools alipha-

tiques, tels que le méthanol, l'éthanol, le butanol, l'hexanol,

l'alcool 2-éthylhexylique, le dodécanol et l'alcool octadécyli-

que; des hydroxyamines tertiaires, telles que le diméthylamino-

éthanol et le diéthylaminoéthanol; des monoalcools alcoxylés, tels que l'éther monoéthylique de l'éthylèneglycol et l'éther monobutylique de l'éthylèneglycol; des polyols aliphatiques, tels que l'éthylèneglycol, la glycérine, le triméthylolpropane,

le pentaérythrite et le 1,2,6-trihydroxyhexane; des polyalcoyl-

èneglycols, tels que le polyéthylèneglycol et le polypropylène-

glycol; des cycloalcanols, tels que le cyclohexanol et le cyclooctanol; des phénols, tels que le phénol, le crésol et le naphtol; des alcools phénylalcoyliques, tels que l'alcool benzylique et l'acool phénétylique; et des oximes, tels que l'oxime de la méthyléthylcétone, l'oxime de l'acétone et l'oxime

de la cyclohexanone.

Des exemples d'amines englobent la diéthylamine, la

dipropylamine, l'isopropylamine et la butylamine.

Les polyisocyanates protégés qui peuvent être employés

suivant l'invention sont répartis en trois groupes.

Groupe (i): polyisocyanates protégés obtenus en faisant réagir un polyisocyanate sur un monoalcool, en une quantité au moins équimolaire par rapport au groupe isocyanate. On prépare par exemple ces polyisocyanates protégés en faisant réagir un diisocyanate de tolylène ou un diisocyanate d'hexaméthylène sur un alcool tel que le butanol ou l'octanol en un rapport molaire

du diisocyanate à l'alcool de 1 à 2.

Groupe (ii): polyisocyanates protégés obtenus en fai-

sant réagir un polyisocyanate sur un monoalcool, en une quantité inférieure à l'équimolarité par rapport au groupe isocyanate, et en faisant réagir le polyisocyanate partiellement protégé

obtenu sur un polyalcool. On prépare, par exemple, ces polyiso-

cyanates protégés en faisant réagir 3 moles d'un diisocyanate.

de tolylène sur 3 moles d'alcool 2-éthylhexylique, pour obtenir

un diisocyanate semi-protégé et en faisant réagir sur le diiso-

cyanate semi-protégé obtenu sur 1 mole de triméthylolpropane.

Groupe (iii): polyisocyanates protégés obtenus en fai-

sant réagir le polyisocyanate partiellement protégé tel que préparé dans le groupe (ii) sur un composé époxy modifié par une amine. On prépare, par exemple, ces polyisocyanates protégés en faisant réagir un mélange réactionnel d'éther diglycidylique

de bisphénol A et la diéthylamine sur le diisocyanate semi-

protégé tel que préparé dans le groupe (ii).

Les polyisocyanates protégés qui peuvent être utilisés suivant l'invention peuvent subir une réaction sur un hydrogène actif tel qu'un groupe hydroxy et un groupe amino, à une

21 -2472590

température élevée de 100 C à 300 C environ.

La composition suivant l'invention peut contenir un ca-

talyseur pour favoriser la réaction décrite ci-dessus. On peut utiliser tout catalyseur classique formant un uréthaneiet des exemples de tels catalyseurs englobent des amines tertiaires, telles que la triéthylamine et la triéthylènediamine; et des sels métalliques, tels que l'acétylacétonate de fer, l'acétate stanneux, l'acétate d'étain tributyle normal, le dichlorure

d'étain dibutyle normal et le dilaurate d'étain dibutyle normal.

Parmi ces catalyseurs, on préfère les composés à l'étain. La quantité du catalyseur utilisée représente typiquement de 0,5

à 5 % du poids total de la composition environ.

Pour préparer les polyisocyanates protégés, on peut utiliser un solvant inerte vis-à-vis du groupe isocyanate pour diminuer la viscosité du produit de la réaction et pour empêcher la gélification de ce produit. Des exemples de solvants englobent l'acétate d'éthyle, l'acétate de méthyle, l'acétate de cellosolve,

la méthylisobutylcétone et l'éther diméthylique du diéthylène-

glycol. Pour faciliter la manipulation du produit de réaction,

on peut ajouter un solvant tel qu'un alcool au produit de réac-

tion, afin de rendre uniforme le produit de réaction après achèvement de la réaction de protection. Parmi ces solvants figurent l'isopropanol, le butanol et l'éther monoéthylique de l'éthylèneglycol. Il est aussi possible d'utiliser une quantité en excès d'un agent de protection dont une partie est utilisée

à titre de solvant.

Le rapport pondéral de mélange du polyisocyanate protégé: du composé époxy modifié par une amine: du copolymère linéaire est typiquement d'environ 0,1 à 0,8: d'environ 0,2 à 6:1 et

de préférence d'environ 0,3 à 4: d'environ 0,4 à 3:1.

On peut transformer la composition suivant l'invention en un produit réticulé suivant les trois dimensions, en faisant

réagir le polyisocyanate protégé comme étant l'un de ses cons-

tituants sur les deux autres constituants, et le produit réti-

culé est utile comme article moulé et comme pellicule de revête-

ment. On peut considérer dans cette réaction que le groupe iso-

cyanate protégé réagit sur un hydrogène actif du groupe amino ou sur le groupe hydroxy du copolymère linéaire et/ou du groupe époxy modifié par une amine pour donner un produit réticulé suivant les trois dimensions dans lequel une liaison uréthane

ou une liaison urée est nouvellement formée.

La composition suivant l'invention et son produit réti-

culé sont particulièrement utiles comme pellicules de revêtement.

On peut obtenir la pellicule de revêtement en dissolvant la composition suivant l'invention dans un solvant convenable, en appliquant en revêtement la solution obtenue sur un matériau à revêtir, puis en évaporant le solvant. Un procédé de revêtement préféré est lé procédé de revêtement cathodique qui consiste à transformer tout ou partie des motifs récurrents de formule (A) du copolymère linéaire et le motif de formule (I) du composé époxy modifié par une amine, en motifs récurrents de formule (A") et en motifs de formule (I')

-CH2 -CH -

R

(A")

CH2 CH R2

A G H

R12 OH

R1 > N CH2 CH- (')

H -A G

dans laquelle R1, R2, R12 et R13 sont les mômes qu'aux formules (A) et (I) , mais quand l'un au moins de R1, R2, R12 et R13 est un groupe aminoalcoyle en C1 à C15, ce groupe aminoalcoyle en C1 à 15 devient un groupe --CH2)1 15N H3, A par la réaction entre le copolymère linéaire et/ou le composé

époxy modifié par une amine de la composition suivant l'inven-

tion, et un acide noté HA, à dissoudre ou à disperser la compo-

sition obtenue dans de l'eau pour former une solution électro-

lytique, et à effectuer une électrophorèse cathodique de la

composition sur un matériau conducteur de l'électricité, c'est-

23 2472590

à-dire à appliquer un courant continu entre un matériau à revê-

tir servant de cathode et une anode dans la solution électro-

lytique. Les acides de formule HA qui peuvent être utilisés ne sont pas limités d'une manière particulière et englobent, par exemple, des acides minéraux tels que l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide nitrique, l'acide chromique, l'acide perchlorique, l'acide phosphorique et l'acide carbonique des acides carboxyliques aliphatiques, tels que l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique et l'acide caproique; des acides hydroxycarboxyliques, tels que l'acide glycolique, l'acide lactique; des acides dicarboxyliques, tels que l'acide malonique et l'acide adipique; des acides carboxyliques aromatiques, tels que l'acide benzoique, l'acide phtalique et l'acide salicylique; des acides alcanesulfoniques, tels que l'acide méthanesulfonique et l'acide éthanesulfonique; et des acides arylsulfoniques, tels que l'acide benzènesulfonique,

l'acide toluènesulfonique et l'acide laurylbenzènesulfonique.

Parmi ces acides, on préfère les acides carboxyliques organiques.

Du point de vue du maintien de la neutralité pratiquement de la

solution électrolytique, des acides que l'on préfère sont l'aci-

de acétique, l'acide lactique et l'acide hydroxyacétique.

La quantité d'acide de formule HA qui peut être utilisée n'est pas limitée et va typiquement de 0,1 à 5 moles environ

par atome d'azote basique de la composition suivant l'invention.

Lorsque l'on prépare une.solution électrolytique, chaque cons-

tituant de la composition peut être utilisé sous la forme d'une solution. Les solvants préférés sont ceux déjà décrits à propos de chaque constituant de la composition. La concentration en

produits solides totaux de la solution obtenue de la composi-

tion qui peut être utilisée suivant l'invention est comprise typiquement entre 50 et 95 % en poids environ et, de préférence, entre 60 et 90 % en poids environ. Lorsque l'on prépare une

solution électrolytique, le rapport pondéral de l'eau à la com-

position suivant l'invention qui peut être utilisée typiquement est compris entre 1 et 30 environ et, de préférence, entre 5 et 20 environ. Il vaut mieux ajouter lentement de l'eau au mélange réactionnel de la composition et de l'acide tout en agitant. Lorsqu'on effectue un revêtement par voie électrique,

le pH et la conductivité spécifique d'une solution électroly-

24 2472590

tique sont des caractéristiques importantes. Le pH de la solu-

tion électrolytique est compris, typiquement, entre 3 et 9 environ et, de préférence, entre 5 et 8 environ. On se rend maître de ce pH de la solution électrolytique en choisissant la nature et la quantité de l'acide. La conductivité spécifique de la solution électrolytique est comprise typiquement entre 200 et 5.000 pmoh/cm environ et, de préférence, entre 500 et 3000 vmoh/cm environ. La conductivité spécifique de la solution électrolytique est réglée par la quantité d'azote du copolymère linéaire et/ou du composé époxy modifié par une amine,par le rapport de mélange du copolymère linéaire et du composé époxy

modifié par une amine, et par'la quantité d'acide utilisée.

Des exemples de matériaux cathodiques, c'est-à-dire de

surfaces de matériaux à revêtir de composition suivant l'inven-

tion, englobent l'acier en tôle traité au phosphate de zinc, l'acier en tôle traité au phosphate de fer, l'acier en tôle non traité, l'acier en tôle galvanisé, l'acier en tôle étamé, l'aluminium, le cuivre et les alliages de cuivre. Comme anodes, on peut utiliser une plaque ou un crayon en acier inoxydable

et on préfère utiliser une plaque ou un crayon de carbone.

La tension entre la cathode et l'anode n'est pas limitée d'une manière particulière et est comprise typiquement entre 50 volts et 500 volts environ. De préférence, cette tension est comprise entre 100 volts et 400 volts environ. La durée du dépôt par voie électrique est comprise typiquement entre 10 secondes et

minutes environ et, de préférence, entre 1 minute et 10 minu-

tes environ. La température du dépôt par voie électrique est comprise typiquement entre O C et 600C environ et, de préférence,

entre 100C et 400C environ.

La composition suivant l'invention peut contenir en outre au moins un pigment. Des exemples de pigments englobent l'oxyde de fer rouge, l'oxyde de titane, le noir de carbone, le talc, l'argile, l'oxyde de fer, l'oxyde de plomb, le chromate de strontium, le sulfate de baryum, le jaune de cadmium, le

rouge de cadmium et le jaune de chrome.

La pellicule appliquée en revêtement telle qu'Qbtenue en appliquant en revêtement la solution de la composition sur un matériau à revêtir et en enlevant le solvant, ou par dépôt cathodique, peut servir de pellicule de revêtement, mais peut être ensuite transformée en un produit réticulé à trois

2472590

dimensions en une pellicule de revêtement améliorée. On peut utiliser tout procédé de réticulation et on préfère chauffer la pellicule appliquée en revêtement à une température de 1000C à 250 C environ. De préférence la gamme des températures de chauffage est comprise entre 1500C et 220 C environ. La pellicule obtenue appliquée en revêtement présente une bonne résistance vis-à-vis des produits chimiques et une bonne résistance aux intempéries. En particulier, la résistance à une pulvérisation d'eau salée est remarquablement élevée. En outre, quand un copolymère linéaire comprenant des motifs récurrents d'au moins l'une des formules (C 1), (C2) et (C3) est utilisé, la souplesse de la pellicule appliquée en revêtement est nettement améliorée. On peut obtenir des articles moulés en chargeant la composition suivant l'invention dans un moule,

et en chauffant le moule pour provoquer une réaction de réticu-

lation.

Les exemples suivants illustrent l'invention.

SYNTHESE I-I

p[2-(isopropylamino)éthyl]styrène. Dans un ballon de 2 litres de capacité à trois cols, dont l'atmosphère a été remplacée par de l'azote et qui est muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condensateur à reflux, on charge 744 ml de tétrahydrofuranne purifié par une

ampoule à brome, puis,tout en agitant,on ajoute 86 ml d'iso-

propylamine, et encore 20 ml d'une solution 2N de lithiumbutyle normal. D'incolore, la solution vire au jaune pâle. On place le ballon dans un thermostat maintenu à 300C et, tout en agitant, on ajoute 148 ml de paradivinylbenzène au mélange, ce qui fait

virer le mélange réactionnel à l'orange. On continue la réac-

tion dans les mêmes conditions pendant 3 heures. La réaction achevée, on ajoute 1 ml de méthanol au mélange réactionnel et on verse le mélange dans 2 litres d'eau. Puis on fait subir à la solution obtenue une extraction en traitant deux fois par de l'hexane normal, et on sèche la phase huileuse pendant une nuit sur du sulfate de magnésium, puis on distille pour obtenir

118 grammes d'un distillat ayant un point d'ébullition d'tenvi-

ron 670C/0,093 mbar. On identifie ce distillat comme étant du p-[2(isopropylamino)éthyl]styrène par les résultats analytiques suivants.

26 2472590

Spectre protonique en résonance magnétique nucléaire:

[100 MHz, solvant CDC13, substance standard: tétra-

méthylsilane (TMS)] Valeur de 8: 0,8 (1H), 0,96 (doublet, J=7 Hz, 1H), 2, 6 à 2,9 (multiplet, 5H), 5,1 (doublet, J=11 Hz, 1H), ,6 (doublet, J=18 Hz, 1H), 6,6 (double doublets, 1H),

7,0 à 7,35 (multiplet, 4H).

Note J indique une constante de couplage et nH corres-

pond à n atomes d'hydrogène.

Spectre d'absorption dans l'infrarouge (pellicule liquide):

3300, 1630, 1510, 1470, 1380, 1080, 990, 910, 835 cm 1.

SYNTHESE I-2

p-[2-(éthylamino)éthyl]styrène. Dans un autoclave en acier inoxydable de 200 ml de capacité, muni d'un agitateur, on charge 80 ml d'hexane normal qui a été séché sur sodium métallique et qui a été soumis à une distillation. Puis on refroidit suffisamment l'autoclave de

l'extérieur par un mélange de neige carbonique et de méthanol.

On met une bombe contenant de l'éthylamine (fournie par la Société Tokyo Kasei Kogyo Co. Ltd.) en communication avec l'autoclave et on introduit de l'éthylamine dans l'autoclave en ouvrant la valve. On confirme, par le changement de poids de la bombe avant et après introduction, que l'on a introduit

6,3 grammes d'éthylamine. Tout en agitant le mélange, on intro-

duit 8,4 ml d'une solution dans l'hexane normal de lithium-

butyle normal à 15 %. Ensuite, on ajoute au mélange une solution de 18,2 grammes de p-divinylbenzène dissous dans 40 ml d'hexane normal sec. On place l'autoclave dans un bain-marie maintenu à

C et on continue à agiter pendant 5 heures. Au mélange réac-

tionnel, on ajoute 0,5 gramme de méthanol et on verse le mélange obtenu dans 200 ml d'eau. On fait subir à la solution ainsi obtenue deux extractions à l'hexane normal et on sèche la phase huileuse sur sulfate de magnésium pendant une nuit, puis on fait suivre d'une distillation pour obtenir 14,7 grammes d'un

distillat ayant un point d'ébullition de 72 C à 73 C/0,41 mbar.

On confirme que ce distillat est un composé unique par chroma-

tographie en phase gazeuse. Ce distillat présente les résultats

analytiques suivants.

Spectre d'absorption dans l'infrarouge:

3280, 1620, 1510, 1120, 985, 900, 820 cm1.

27 2472590

Spectre protonique en résonance magnétique nucléaire: (100 MHz, solvant CDCl3, substance standard TMS) Valeur de: 0,80 (singulet, lh), 1,04 (triplet, J=7,2 Hz, 3H), 2,55 (quartet, J=7,2 Hz, 2H), 2,6 à 2,8 (multiplet, 4H), 5,08 (doublet, J=10,5 Hz, 1H), 5,60 (doublet, J=17,8 Hz, 1H), 6,56 (double doublets, J=10,5,17,8

* Hz, 1H), 6,9 à 7,3 (multiplet, 4H).

A partir des résultats décrits ci-dessus, on identifie

le produit comme étant du p-[2-(éthylamino)éthyl]styrène.

SYNTHESE I-3

Dans un ballon de 1 litre de capacité à trois cols, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome,

on charge 100 grammes d'isopropylamine et on refroidit extérieu-

rement le ballon à l'aide d'un mélange d'eau et de glace. Puis on y ajoute goutte à goutte 96 ml d'une solution dans lVhexane normal de lithiumbutyle normal à 15 % et ensuite on ajoute 300 grammes de divinylbenzène du commerce contenant 39 % en poids de m-divinylbenzène, 17 % en poids de p-divinylbenzène,

29 % en poids de m-éthylstyrène, 12 % en poids de p-éthyl-

styrène et 3 % en poids de diéthylbenzène, et on agite le mélan-

ge obtenu à 40 C pendant 6 heures. Après avoir ajouté 10 ml d'eau au mélange réactionnel, on mélange 3,7 litres d'acide chlorhydrique 0,5N au mélange réactionnel auquel on fait subir

ensuite une extraction dans une ampoule à brome de séparation.

On lave deux fois la phase aqueuse par 300 ml d'hexane normal

et on ajoute à cette phase aqueuse une solution aqueuse d'hydro-

xyde de sodium 1ON afin de former une phase huileuse. On soumet cette phase huileuse à une distillation sous pression réduite

pour obtenir 170 grammes d'un distillat ayant un point d'ébulli-

tion de 85 C à 110 C/0,13 mbar.

SYNTHESE II-1

Dans un ballon de 2 litres de capacité et qui peut être séparé et qui est muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'un condenseur à reflux, on charge 1 014 gramme de toluène, 102,8

grammes de méthacrylate de méthyle, 17,7 grammes de p-[2-(iso-

propylamino)éthyl]styrêne tel que préparé à la synthèse I-1, 41,7 grammes de méthacrylate de 2-éthylhexyle et 2,5 grammes de

2,2'-azobisisobutyronitrile et on effectue la réaction en chauf-

fant le mélange à 80 C pendant 18 heures, tout en agitant. La réaction achevée, on analyse quantitativement les monomères inaltérés par chromatographie en phase gazeuse, et on trouve que 11,6 % du méthacrylate de méthyle et 12,7 % du méthacrylate

de 2-éthylhexyle n'ont pas réagi, mais que tout le p-[2-(iso- propylamino)éthyl]styrène a réagi. On soumet ensuite le mélange

réactionnel à une distillation par entraînement en introduisant de la vapeur d'eau provenant d'un générateur de vapeur dans le mélange afin d'enlever par distillation les monomères inaltérés et le toluène. On refroidit le produit obtenu, on le pulvérise et on le sèche pour obtenir 130 grammes d'un copolymère. Ce copolymère (désigné ci-après "S-II-1") présente les valeurs

analytiques suivantes.

Analyse élémentaire:

trouvée (%): C: 65,9, H: 9,1, 0: 0,24 N: 0,9.

Spectre d'absorption infrarouge: absorptions caractéristiques: 2930, 1720, 1450, -1 1280, 1230, 980, 960, 740 cm 1 Spectre protonique en résonance magnétique nucléaire -(solvant CDCl3; substance standard tétraméthylsilane (TMS) Valeur de 6 (ppm): 0,8 X 1,2 (J=6 Hz), 1,2 X 1,7,

1,7 X 2,3, 2,7 ' 3,1, 3,65, 3,8 - 4,1, 6,9 X 7,3

Viscosité intrinsèque (n) (solution chloroformique): 0,049.

SYNTHESE II-2

Dans le même ballon que pour la synthèse II-1, on charge 1.250 grammes de toluène, 103 grammes de méthacrylate de méthyle, 42 grammes de méthacrylate de butyle, 18,9 grammes dé p-[2-(isopropylamino)éthyl] styrène tel que préparé à la synthèse I-1 et 2 grammes de 2,2'azobisisobutyronitrile et on agite le

mélange à 70 C pendant 5 heures, puis à 80 C pendant 5 heures.

On soumet ensuite le mélange réactionnel à un entraînement à la vapeur d'eau en y introduisant de la vapeur jusqu'à ce que le distillat cesse de contenir une substance huileuse, et on

sèche le produit obtenu pour obtenir 135 grammes d'un copolymère.

Ce copolymère (désigné ci-après "S-II-2") présente les valeurs

analytiques suivantes en analyse élémentaire.

Analyse élémentaire:

trouvée (%): C: 64,9, H: 8,7, O: 25,1, N: 1,1.

SYNTHESE II-3

Dans un ballon de 3 litres de capacité, qui peut être séparé, on charge 1890 grammes de toluène, 103 grammes de méthacrylate de méthyle, 86 grammes d'acrylate de méthyle,

29 2472590

28 grammes de p-[2-(isopropylamino)éthyl]styrène tel que prépa-

ré à la synthèse I-1 et 5 grammes de 2,2'-azobisisobutyronitrile et on agite le mélange à 75 C pendant 8 heures. Ensuite, on refroidit le mélange réactionnel et on le verse dans 5 litres d'hexane normal pour obtenir des précipités blancs. On sépare ces précipités par filtration et on sèche le solide obtenu pour obtenir un copolymère (désigné ci-après "S- II-2") ayant les

valeurs analytiques suivantes à l'analyse élémentaire.

Analyse élémentaire:

trouvée (%): C: 61,3, H: 7,9, O: 29,2, N: 1,2.

SYNTHESES II-4 à 14

Dans un ballon pouvant être séparé on charge les mono-

mères, solvant et initiateur tels qu'indiqués au tableau 1 et on soumet le mélange à une copolymérisation dans les conditions réactionnelles indiquées au tableau 1. Les valeurs analytiques à l'analyse élémentaire du copolymère obtenu sont données au tableau 1. Les copolymères obtenus aux synthèses II-4 à II-14

sont dénommées respectivement "S-II-4" à "S-II-14".

TABLEAU 1

Composition de la charge Synthèses II Nos. Monomères Solvant Initiateur (g) (g) (g) 11,3 Cumène Méthacrylate de méthyle 1.300 Méthacrylate normal d'octyle 93,1 Méthacrylate de m4thyle Acrylate d'éthyle p-IAS* 1 Méthacrylate de méthyle 26,5 Acrylate d'éthyle p-IAS* 1 21,9 Méthacrylate de méthyle Acrylate d'éthyle Tétrachlorure de carbone 4.080 Isopropanol 1. 300 Cumène. 2.600

2,2'-azobisisobutyro-

nitrile 7,5

2,2'-azobisisobutyro-

nitrile

2,2'-azobisisobutyro-

nitrile

2,2'-azobisisobutyro-

nitrile p-IAS*i p-IAS* i ow o ru 4- ro L CD TABLEAU 1 (suite 1) Composition de la charge Synthèses II Nos. Monomères Solvant Initiateur (g) (g) (g) 56,7 Méthacrylate de méthyle m-EAS 2 d'éthyle p-DMAS*3 Méthacrylate d'hydroxyéthyle Méthacrylate de cyclohexyle p-DEAS*4 Acrylate d'hydroxyéthyle p-AAS*5 Acrylate de méthyle Acrylate de butyle Hexane normal Toluène Toluène Toluène Benzène

2,2'-azobisisobutyro-

nitrile 2,6

2,2'-azobisisobutyro-

nitrile idem idem idem Peroxyde de benzoyle p-IAS*l1 Acrylate w LnY O CD5 - i - TABLEAU 1 (suite 2) Composition de la charge Synthèses II Nos. Monomères Solvant Initiateur (g) (g) (g) m-IAS*6 4 Benzène Peroxyde de lauroyle 13 Méthacrylate de N,N-diéthylamino- 500 1 éthyle Acrylate de butyle

p-EAS*7 14 Benzène 1,1'-azobiscylo-

14 500 hexanecarbonitrile Méthacrylate de tétrahydrofurfuryle 2 Méthacrylate de méthyle 30 Note: *1 p-IAS: p-[2-(isopropylamino)éthyl] styrène *2 m-EAS:m-[2-(éthylamino)éthyl]styrène *3 p-DMAS:p-[2(diméthylamino)éthyl]styrène *4 p-DEAS:p-[2-(diéthylamino)éthyl]styrène *5 p-AAS:p-[2-(allylamino)éthyl]styrène *6 m-IAS:m-[2-(isopropylamino) éthyl]styrène *7 p-EAS: p-[2-(éthylamino) éthyl] styrène w w Ni g4 LnI CD TABLEAU 1 (suite 3) Conditions réactionnelles Analyse ______________ - Analyse Synthèses II Procede.2 élémentaire Nos. Appareil de Durée Température d'isolement * i réaction *8 (heure) (%C) _(C

4 A*9 18 80 SD*13 C:69,6

H:10,2

O: 19,6

N: 0,6

B*10 15 70 RP*14 C: 64,6

H 8,6

0 24,8

N 1,9

6 idem idem idem idem C: 62,9

H: 8,1

0:28,0

N: 1,0

7 idem idem idem idem C:61,8

H: 8,2

O:28,2

N: 0,9

8 C'11 18 idem CRî15 C: 71,1

H: 8,9

O: 15,9

N: 4,0 ru

9 C'11 18 70 SD*13 C: 71,6

H: 9,0 L

O: 15,3 "O

N: 4,2 o TABLEAU 1 (suite 4) Conditions réactionnellesAnalyse Synthèses IIl Procédé *12 élémentaire Nos. Appareil de Durée Température d'isolement 2 réaction *8 (heure) ( C) C*11 18 70 SD*l13 C: 70,7

H: 8,8

0: 16,2

N: 3,7

11 idem idem idem idem C: 71,0

H: 9,1

0: 15,6

N: 4,3

12 idem 20 60 idem C: 70,3

H: 9,0

0: 18,2

ON: 2,5

13 idem idem idem idem C: 66,2

H: 9,7

0: 21,4

N: 2,6

14 idem idem idem idem C: 64,2

H: 8,1

0: 26,5

N: 1,2

*8 Appareil de réaction: bouteille de verre pouvant être séparée munie d'un thermomètre, d'un agitateur et d'une ampoule à brome. Volume de l'appareil de réaction:

*9 A: 2 litres - *10 B: 5 litres - *11 C: 1 litre.

*12 Procédé d'isolement

*13 SD: Le même entraînement à la vapeur d'eau que dans la synthèse II-1.

*14 RP: Reprécipitation.en versant le mélange réactionnel dans un volume d'hexane

égal à trois fois celui du mélange réactionnel, luivie d'une filtration.

*15 CR: Refroidissement du mélange réactionnel par un mélange de neige carbonique

et de méthanol et filtration des précipités formés.

w rl EN> tn o Or

2472590

SYNTHESE II-15

Dans un autoclave en acier inoxydable de 1 litre de capa-

cité, muni d'un agitateur, on charge 450 grammes de toluène,

48 grammes de méthacrylate de méthyle, 15 grammes de p-[2-(iso-

propylamino)éthyl]styrène tel que préparé à la synthèse I-1,

31,4 grammes d'acrylate de méthyle et 2 grammes de 2,2'-azobis-

isobutyronitrile, puis on introduit 5,6 grammes de 1,3-butadiène sous pression et on agite le mélange obtenu à 80 C pendant 18 heures. Après avoir refroidi extérieurement l'autoclave par un

mélange d'eau et de glace, on analyse quantitativement les mono-

mères inaltérés par chromatographie en phase gazeuse et on trouve que 21, 2 % du méthacrylate de méthyle, 46 % de l'acrylate de méthyle, 4,3 % du p[2-(isopropylamino)éthyl]styrène et 1 % du 1,3-butadiène n'ont pas réagi. On verse alors le mélange réactionnel dans un ballon de 3 litres de capacité pouvant être séparé et on soumet à un entraînement à la vapeur d'eau en y introduisant de la vapeur pour éliminer, par distillation, les monomères inaltérés et le toluène. On refroidit le produit obtenu, on le pulvérise et on le sèche pour obtenir 70 grammes d'un copolymère (dénommé ci-après "S-II-15"). Ce copolymère a

les valeurs analytiques suivantes en analyse élémentaire.

Analyse élémentaire:

trouvée (%): C: 65,0 H: 8,8 0: 25,2, N: 1,5.

SYNTHESES II-16 à II-21

Dans le même appareil que celui dont on s'est servi pour la synthèse II15, on charge les monomères, le solvant et

l'initiateur tel qu'indiqué au tableau 2 et on effectue la copo-

lymérisation et le traitement subséquent de la même manière que dans la synthèse II-15. Les valeurs analytiques en analyse élémentaire du copolymère obtenu sont données au tableau 2. Les copolymères obtenus dans les synthèses II-16 à II-21 sont

dénommées ci-après S-II-16 à S-II-21.

TABLEAU 2

Conditions Composition de la charge Conditions réactionnelles Analyse Synthèseslr élémentaire Nos.Moore Nos. Monomères Solvant Initiateur Durée Température (%) (g) (g) (g) (heure) ( C) p-EAS*! 12 Acrylate de butyle normal 73 Isoprène 15 p-DMAS*2 20 Méthacrylate d'hydroxyéthyle 20 Acrylate de méthyle 50 Butadiène 10 p-CAS*3 Méthacrylate d'éthyle Acrylate d'éthyle Chloroprène p-AAS* 10 Acrylate de méthyle 60 Méthacrylate de diméthylaminoéthyle 10 Butadiène 20 Cumène Toluène Chlorobenzène Isopropanol

2,2'-azobis-

isobutyroni-

trile idem idem Peroxyde de lauroyle idem idem idem idem _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ jn

C: 70,6

H: 10,0

0: 18,4

N: 1,1

C: 65,7

H: 8,3

0: 22,4

N: 2,1

C: H: 0: N: Cl: ,2 9,1 21,9 0,9 4,3

C: 67,2

H: 8,4

O: 21,9

N: 1,7

U1 DO -Ji cl %0 %o TABLEAU 2 (suite 1) Condiltions Composition de la charge C tion s Analyse SynthèsesH réactionnellesAnalyse SynthèsesL SyNthoèse. élémentaire Nos. Monomères Solvant Initiateur Durée Température (%) (g) (g) (g) (heure) ( C) p-IAS*5 15 Toluene 2,2'- azobisiso- 18 80 C: 66,3 butyronitrile H: 8,1 Méthacrylate 23,8 de méthyle 45 430 2 N: 1,2 Acrylate de méthyle 30 Butadiène 10 21 p-IAS*5 15 Toluene 2,2'-azobisiso18 80 C: 70,7 Méthacrylate butyronitrile H: 9,5 de méthyle 39 400 2 0 19,0

N: 1,2

Acrylate de méthyle 26 Butadiène Note: *1 p-EAS: p-[2-(éthylamino)éthyl] styrène *2 p-DMAS: p-[2-(diméhylaminQétbyl]styrène *3 p-CAS: p-[2(cyclohexylamino)éthyl]styrène *4 p-AAS: p-[2-(allylamino)éthyl]styrène *5 p-IAS: p-[2-(isopropylamino)éthyl]styrène -4 ru J'.1 rO \0 O

38 2472590

SYNTHESE II-22

Dans une bouteille en verre tenant la pression de 1 litre de capacité, on charge 400 grammes d'éthylbenzène, 80 grammes de méthacrylate de méthyle, 50 grammes de méthacrylate de 2-éthylhexyle et 2 grammes de 2,2'azobisisobutyronitrile et on bouche la bouteille à l'aide d'un bouchon en caoutchouc sur lequel on adapte un bouchon tenant la pression du type à couronne et muni d'un trou. On injecte ensuite dans la bouteille en verre 10,2 grammes de 1,3-butadiène provenant d'une bombe, par l'intermédiaire de l'aiguille d'une seringue, et on agite magnétiquement le contenu de la bouteille à 75 C pendant 16 heures. Après avoir refroidi la bouteille en verre, on soumet le mélange réactionnel à un entraînement à la vapeur d'eau et

on refroidit le produit obtenu, on le pulvérise et on le sèche.

Le copolymère ainsi obtenu (désigné ci-après "S-II-22") présente

les valeurs analytiques suivantes en analyse élémentaire.

Analyse élémentaire:

trouvée (%): C: 75,1, H: 10,1, O: 13,2, N: 1,9.

SYNTHESES II-23 à II-29

On effectue la copolymérisation et le traitement subsé-

quent de la même manière que dans la synthèse II-22. La compo-

sition de la charge, les conditions réactionnelles et les valeurs analytiques en analyse élémentaire du copolymère obtenu sont données au tableau 3. Les copolymères obtenus aux synthèses II-23 à II-29 sont désignés ci-après respectivement S-II-23

à S-II-29.

TABLEAU 3

Composition de la charge Conditions Sjnthèese réactionnelles Analyse Nos. élémentaire Monomères Solvant Initiateur Durée Température (%) (g) (g) (g) (heure) ( C) 23 m-IAS*l 20 Benzène 2,2'-azobisiso- 18 75 C: 74,8 Méthacrylate butyronitrile H: 11,2 Mthacrylate 0 * 13,0 de butyle 50 500 2 N 1,8 Pipérylène 30 24 p-EAS*2 15 Isopropanol 1,1'-azobiscyclo- idem idem C: 80,3 Méthacrylate de hexane carbo- H 9,0 cyclohexyle 25 600 nitrile 0 9,1 N:1,7 Méthacrylate de 2 phényle 20 Butadiène 40 p-NAS*3 15 Toluèné 2,2'-azobisiso- idem idem C: 76,5 Itaconate de butyronitrile H: 9, 9 Itaconate de, diméthyle 25 500 2 11,9 N:1,8 Butadiène 60 26 p-BAS*4 15 hexane idem idem idem C: 77,2 Méthacryiate normal H: 11,6 Méthacrylate de dodécyle 75 400 N,4

N: 3,4

Butadiène 20 ro -d, rO Ln CD TABLEAU 3 (suite 1) Conditions Composition de la charge réactionnelles Analyse sy=he3r.ractionnelles Analyse , élémentaire Nos. Monomères Solvant Initiateur Durée Température (%) (g) (g) (g) (heure) ( C) 27 p-IAS*5 30 Toluène Peroxyde de 24 80 C: 72,9 Acrylate de butyle 30 400 benzoyle H 10,

0:14,0

Méthacrylate N: 2,6 de butyle 35 Butadiène 5 28 p-DMAS* 40 Cumène 2,2'azobisiso- 24 80 C: 72,3 Méthacrylate de butyronitrile H: 8,4 Méthacrylate de glycidyle 10 600 2: 16,2

N: 3,6

Acrylate de méthyle 40 Butadiène 10 29 p-IAS*5 20 Ethyl- idem idem idem C: 65,1 benzène H: 8,9 Acrylate de butyle 40 b: 23,0 Fumarate de N: 1,9 diméthyle 30 600 Isoprène 10 Note: *1 m-IAS: m-[2-(isopropylamino)éthyl] styrène *2 p-EAS: p-[2-(éthylamino)éthyl]styrène, *3 p-NAS: p-[2-(npropylamino)éthyl]styrène *4 p-BAS: p-{2-[bis(2-aminoéthyl)amino]éthyl} styrène *5 p-IAS: p-[2-(isopropylamino)éthyl] styrène *6 p-DMAS: p-[2(diméthylamino)éthyl]styrène o r.% -4 ul% "o

41 2472590

SYNTHESE II-30

Dans un ballon à trois cols, de 3 litres de capacité,

muni d'un agitateur, d'un condenseur à reflux et d'un thermo-

mètre, on charge 30 grammes de p-[2-(benzylamino)éthyl]styrène, 30 grammes d'acrylate de méthyle, 20 grammes de méthacrylate de chloroéthyle et 20 grammes de 2-phénylbutadiène, puis 500

grammes de benzène dans lequel on a dissous 2 grammes de 2,2'-

azobisisobutyronitrile. On fait refluer le mélange pendant 10 heures, tout en agitant, etla réaction achevéeon soumet le mélange réactionnel à un entraînement à la vapeur d'eau et on

sèche le produit séparé pour obtenir un copolymère (désigné ci-

après "S-II-30"). Les valeurs analytiques en analyse élémentaire

de ce copolymère sont les suivantes.

Analyse élémentaire: trouvée (%): C: 71,8, H: 7,0, 0: 14,1, N: 2,2,

Cl: 5,4.

SYNTHESE II-31

Dans le même appareil que celui dans lequel on effectue la synthèse II-22, on charge 18 grammes des monomères tels qu'obtenus à la synthèse I-3, 54 grammes de méthacrylate de méthyle, 36 grammes d'acrylate de méthyle, 13, 2 grammes de butadiène, puis 360 grammes d'isopropanol dans lequel on a dissous 2 grammes de 2,2'-azobisisobutyronitrile, et on effectue la copolymérisation comme à la synthèse II-22. On refroidit le mélange réactionnel extérieurement et on verse dans 3 litres d'hexane normal et on sépare les précipités qui se forment, puis on les sèche sous vide pour obtenir un copolymère (désigné ci-après "S-II-31"). Les valeurs analytiques obtenues par

l'analyse élémentaire de ce copolymère sont les suivantes.

Analyse élémentaire:

trouvée (%): C: 67,6, H: 8,2, 0: 23,4, N: 1,4.

SYNTHESE III-1

Dans un ballon à trois cols de 1 litre de capacité, muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, on charge 285 grammes de résine époxy de type éther diglycidylique de bisphénol A ayant un équivalent époxy de 450 à 500 ("AER 661", fourni par Asahi Kasei Kogyo K. K.) à titre de composé époxy et 147 grammes d'isopropanol comme solvant. On agite ensuite le mélange jusqu'à ce qu'il devienne homogène et on ajoute, goutte à goutte, 56,7 grammes de diéthanolamine à titre d'amine tout

en maintenant la température à 80 C. L'addition de l'amine ache-

vée, on agite encore le mélange pendant 3 heures pour obtenir un composé époxy modifié par une amine (dénommé ci-après "S-III-i").

SYNTHESES III-2 à III-9

On prépare divers composés époxy modifiéspar une amine en utilisant des compositions de charge telles qu'indiquées au

tableau 4 de la même manière qu'à la synthèse III-1.

TABLEAU 4

Synthèse III Composé époxy Amine Solvant No. (g) (g) (g) 2 AER 337 1) Diéthylamine Isopropanol

253 66 80

3 AER 664*2) Diéthanolamine Butanol normal

425 55 220

4 AER 661*3) Diisopropylamine Ether monoéthyliqu 230 40 de l'éthylèneglyco AER 66*3) Diéthylène- Isopropanol 240 triamine 125

-6 *4)

*6 AER 771*4) Diéthanolamine Méthyléthylcétone

240 42 90

7 DEN 431*5) Diéthylamine Isopropanol

66 80

8 esterdiglycidyli- Diéthanolamine Ether monoéthyliqu que de l'acide de l'éthylèneglyco dimère 334 95 185 Note: *1) Résine époxy de type éther diglycidylique du bisphénol A ayant un équivalent époxy de 225 à 280, fournie par Asahi

Kasei Kogyo K.K.

*2) Résine époxy de type éther diglycidylique du bisphénol A ayant un équivalent époxy de 900 à 1000, fournie par Asahi

Kasei Kogyo K.K.

*3) Le même que dans la synthèse III-1.

*4) Résine époxy de type éther diglycidylique du tétrabromo-

bisphénol A ayant un équivalent époxy de 445 à 520 et une

teneur en brome de 21 % fournie par Asahi Kasei Kogyo K.K.

5.

43 2402590

TABLEAU 4 (suite 1)

Note: 5) Résine époxy de type novolaque phénolique ayant un équiva-

lent époxy de 172 à 179, fournie par Dow Chemical Co. 6) Ether diglycidylique du polypropyleneglycol ayant un équivalent époxy de 305 à 335, fourni par la Société Dow Chemical Co. Les composés époxy modifiés par une amine obtenus aux synthèses III-2 à III-9 sont dénommés ci-après respectivement

"S-III-2" à "S-III-9".

SYNTHESE IV-1

Dans un ballon à trois cols de 1 litre de capacité muni d'un agitateur, d'un thermomètre et d'une ampoule à brome, on

charge 174 grammes de diisocyanate de tolylène qui est un mélan-

ge de 20 % en poids de l'isomère 2,6et 80 o en poids de l'iso-

mère 2,4, puis on y ajoute 130 grammes d'alcool 2-éthylhexylique

à une température de 30 C à 40 C en une heure, tout en agitant.

L'addition du diisocyanate de tolylène achevée, on continue à

agiter le mélange pendant 2 heures. On confirme que les absorp-

-1

tions caractéristiques à 2240 à 2270 cm 1 dues au groupe iso-

cyanate disparaissent du spectre d'absorption infrarouge du mélange réactionnel. On ajoute ensuite, goutte à goutte, 44,7 grammes de triméthylolpropane au mélange réactionnel et on agite le mélange obtenu à 80 C pendant 30 minutes. Apres avoir ajouté une goutte de dilaurate d'étain dibutyle, on agite le mélange obtenu pendant 30 minutes et on ajoute 87,2 grammes de l'éther monoéthylique de l'éthylèneglycol au mélange réactionnel pour obtenir une solution homogène du polyisocyanate protégé

(dénommé ci-après "S-IV-1").

SYNTHESE IV-2

Dans un ballon à trois cols de 500 ml de capacité, on charge 100 grammes de 2,4-diisocyanate de tolylène. Puis on y ajoute, goutte à goutte, tout en maintenant la température à 80 C, 160 grammes d'alcool 2éthylhexylique à titre d'agent de protection et on continue à agiter le mélange pendant deux heures. Apres disparition des absorptions caractéristiques dues au groupe isocyanate dans le spectre d'absorption infrarouge du mélange réactionnel, on ajoute 110 grammes d'isopropanol comme solvant au mélange réactionnel, pour obtenir une solution

homogène du po.lyisocyanate protégé (dénommé ci-après "S-IV-2").

SYNTHESES IV-3 à IV-7

On prépare divers polyisocyanates protégés en utilisant l'appareillage utilisé à la synthèse IV-2 de la même manière qu'à la synthèse IV-2. Les matières de charge et les quantités

chargées sont indiquées au tableau 5.

*TABLEAU 5

Synthèse IV Diisocyanate Agent de protection Solvant No. (g) (g) (g) 3 Diisocyanate de Octanol normal Isopropanol tolylène (mélange 130 93 pondérai 20:80 des isomères 2,6 et 2,4)

4 Diisocyanate Butanol normal Ether monométhy-

d'hexaméthylène 74 lique de l'éthyl-

84 èneglycol m-diisocyanate Phénol Ether monométhy-

de xylylène 94 lique de l'éthyl-

94 èneglycol 6 2,4-diisocyanate Hexanol normal Isopropanol de tolylène

174 204 130

7 Diisocyanate Isopropanol Ether monoéthy-

d'isophorone 120 lique de l'éthyl ène glycol

179 128

Les polyisocyanates protégés obtenus à IV-7 sont dénommés ci-après respectivement

"S-IV-7".

aux synthèses IV-3

"S-IV-3" à

EXEMPLE 1

Dans un ballon de 500 ml de capacité, qui peut être séparé, on met 50 grammes du copolymère linéaire S-II-1 et 21 grammes d'éthylèneglycol comme solvant et on rend le mélange homogène. Puis on ajoute 125 grammes du polyisocyanate protégé S-IV-1 et 100 grammes du composé époxy modifié par une amine S-III-1 et on rend le mélange obtenu suffisamment homogène en

2472590

agitant. Après y avoir ajouté 10,6 grammes de dilaurate d'étain dibutyle, on agite encore le mélange, puis on y ajoute 8,9 grammes d'acide lactique ayant une pureté de 72 % en faisant suivre de l'addition progressive de 200 ml d'eau ayant subi un échange d'ions et tout en agitant. Ensuite on verse le contenu du ballon dans un bécher de 2 litres et on y ajoute 1340 ml d'eau, tout en agitant pour obtenir une émulsion blanche ayant

un pH de 5,9 et une conductivité spécifique de 2200 pmho/cm.

Dans cette émulsion on place une plaque d'acier traité au phosphate de zinc de 150 mm x 70 mm x 0,8 mm servant de

cathode et une anode en acier inoxydable et on applique un cou-

rant continu à l'émulsion sous une tension de 250 volts entre les deux électrodes pendant 3 minutes. Cependant la solution électrolytique est agitée par un agitateur magnétique en étant à une température de 300C à 330C. Il se forme un revêtement blanc et uniforme sur l'acier inoxydable. La plaque en acier inoxydable revêtue est ensuite lavée suffisamment à l'eau, séchée à l'air et chauffée à 1750C pendant 20 minutes pour donner un

revêtement uniforme brillant. Quand on frotte fortement le revê-

tement, à l'aide d'un coton absorbant contenant de l'acétone, on ne constate aucune dissolution de la matière appliquée en revêtement,ni aucune perte du brillant, ni non plus aucune

rayure. Le revêtement obtenu a les propriétés suivantes.

- Epaisseur du revêtement (p) 12 - Erichsen (mm)*): 7,8 *2). - Résistance au choc Du Pont (cm) 50 (1 kg x 12,35 mm) (satisfaisant) - Dureté de crayon 3H - Essai deentailles croisées (reste/100) *3): 100 Note *1) Norme japonaise JIS Z-2247 *2) Norme japonaise JIS K-5400

*3) Norme japonaise JIS K-5400.

EXEMPLES 2 à 34

On effectue un dépôt par voie électrique à l'aide de diverses solutions électrolytiques de la même manière qu'à l'exemple 1. Les types et quantités de copolymères linéaires, solvants, polyisocyanates protégés, composés époxy modifiés par une amine, catalyseurs, acides et eau utilisés à la préparation des solutions électrolytiques de dépôt par voie électrique

46 2472590

et leurs propriétés sont indiqués au tableau 6. On chauffe les revêtements obtenus à 1750C pendant 20 minutes pour obtenir des revêtements uniformes. Les propriétés des revêtements ainsi

obtenus sont données au tableau 6.

TABLEAU 6

Composé é poxy_ CoExemp le linymaire Polyisocyanate composé époxy ide Eau Exemple liéie Solvant poéémodifié par Catalyseur Acide Eau P (g)2 (g) 3 (g) No. Copolym)re protégé une amine Ca)*2 (g)*3 (g) (g) 2 S-II-1 a S-IV2 S-III-2 e j 1.200 6,

19 72 50 3,2 4,5

3 S-II-2 a S-IV-3 S-III-1 e i 1.070 5,9

13 72 50 4,1 4,5

4 S-II-2 a S-IV-4 S-III-3 e j 1.180 5,

62,5 27 72 102 4,5 6,3

S-II-3 b S-IV-1 S-III-4 f j 1.280 5,

25 63 50 5,0 10,1

6 S-II-3 b S-IV-5 S-III-6 e j 1.400 5,5

8 143 79 7,0 11,2

7 S-II-4 a S-IV-1 S-III-5 e j 1.870 5,9

43 125 114 8,4 12,4

8 S-II-5 a S-IV-2 S-III-2 e i 1.840 6,

19 73 50 5,5 6,5

9 S-II-6 b S-IV-6 S-III-1 f k 1.800 5,9

25 135 100 8,1 7,6

S-II-7 c S-IV-7 S-III-7 e j 1.100 6,

9 72 40 4,2 8,7

11 S-II-8- c S-IV-2 S-III-8 e i 1.440 6,

10 72 57 3,5 4,8

12 S-II-9 a S-IV-1 S-III-9 e j 1.200 6,2

6 63 57 4,6 9,0

13 S-II-10 b S-IV-1 S-III-1 g i 1.100 5,9 6 63 50 3,5 4,0 o _ TABLEAU 6 (suite 1) jComposé époxyielp Copolymère PolyisocyanateCopséox Exempl e Solvant modifié par Catalyseur Acide Eau No. linéaire g1 protégé u PH Eepe lnaI ovrtP(g) |*2 (g)*3 (g) |_)*3P (g)

S-II-10

S-II-11

S-II-12

S-II-13

S-II-14

S-II-15

S-II-22

S-II-16

S- 1I-17

S-II-18

S-II-19

S-II-20

b d d a b a a a b a c d

S-IV-1

S-IV-2

S-IV-3

S-IV-1

S-IV-1

S-IV-1

62,5

S-IV-1

S-IV-2

S-IV-3

S-IV-2

S-IV-1

S-IV-1

S-III-1

S-III-2

S-III-3

S-III-1

S-III-1

S-III-1

S-III-2

S-III-3

S-III-4

S-III-2

S-III-1

S-III-1

g 3,5 e 6,0 e ,5 h 3,2 e ,5 e 4,1 e 4,8 e ,4 f 7,5 g 4,5 e ,1 h 4,1 i À4, 0 16,4 J, 12,1 i 6,5 i 4,1 i 7,4 i 6,3 i ,5 i 6,5 k 7,7 i 11,1 i 6,2 1. 100 1.600 1.400 1.100 1.100 1.680 1.260 1.750 1.570 1.490 ,9 6,9 ,6 ,8 ,7 6,2 ,8 6,2 6,3 ,9 ,7 6,3 co r d>l rO 4-- Ln UIO 0> j TABLEAU 6 (suite 2) Copolymère Polyisocyanate composé époxy Exemple linéaire Solvant P sprotégé modifié par Catalyseur Acide Eau pH No.(g) (g) une amine (g)*2 (g)*3 <g) No. (g () (g (g) un (g) (g) S-II-21 b S-IV-1 S-III-1 e j 950 6,2

21 63 50 4,1 5,5

26 S-II-23 a S-IV-1 S-III-5 e j 1.320 6,

21 63 71 4,5 7,6

27 S-II-24 b S-IV-2 S-III-1 g i 1.400 6,

, 20 86 71 4,8 3,8

28 S-II-25 a S-IV-3 S-III-2 f i 1.120 6,C

23 100 50 4,8 6,4

29 S-II-26 c S-IV-1 S-III-6 h j 1.190 6,6

21 63 93 5,1 10,8

S-II-30 b S-IV-4 S-III-3 e j 1.470 5,9

26 57 74 4,2 10,6

31 S-II-27 d S-IV-5 S-III-7 e i 1.260 6,3

21 143 133 7,5 6,3

32 S-II-28 a S-IV-6 S-III-8 e i 1.330 6,2

26 133 57 5,7 6,5

33 S-II-29 a S-IV-7 S-III-9 f j 1.330 5,

21 100 100 5,7 5,9

34 S-II-31 b S-IV-1 ' S-III-1 e j 1.540 5,8

20 62,5 50 4,1 6,1

Notes: *1: solvant a: Ether monoéthylique de l'éthylène-*2,e-: Catalyseur e: Laurate b: Alcool isopropylique glycol d'étain dibutyle c: Méthyléthylcétone f: Acétate d'étain tributyl d: Diacétone alcool normal *3: acide i: Acide acétique g: Acétate d'étain (II) j: Acide lactique ayant une pureté h: Chlorure d'étain dibutyl de 72 % normal k: Acide glycolique ru Pl ro CD ú ' 6 0'8 '8 E'8 0'8 O'L O'8 S'L 0'8 0'8

L ', L

9 ', L

'8 0'L SI EI i Li ST OI I I ST E1 Zl Il 00ú

OE:9'I

009 I

OOS' E

OOI'Z

001 * Z

OOZ'Z

000* Z

OOO'Z 008-1 000 Z 1 00' Z OOL'I

OOS' Z

OOZ' Z

OOc ' 00S'I

O00-'E

Ll ST E1 Z1 1T Il L S ú E UOÀBID ().(0) (uo/otluri) eaD(URqewQA9 enbTgTogds ap 4alna uasqoTasRRsIRala:TFd P 9nrnp anasseds 9TATqonpuoD 'oN 9EIdmexa luamaqpAaa np SgIgTadoad enbTqI ToaoaeI XUemeIasa np sgdod UOTInloS (E aTnS) 9 fl.qaT O4 -I\ csJ (CM o LU HE HZ HE HE HE HE HEZ HE HE Hú HZ HE HE HZ HE HE HZ TABLEAU 6 (suite 4) Solution ESxpeé olution Propriétés du revêtement Exemple électrolytique No. Conductivité Epaisseur du Erichsen Dureté de spécifiquerevêtementErichsen Dureté de (ifmh/cm) revêtement (mm) crayon

19 2.100 12 9,1 HB

1.090 15 8,9 HB

21 2.050 18 8,6 2H

22 1.800 16 8,6 2H

23 1.800 13 9,1 HB

24 1.310 15 8,3 3H

1.240 16 9,2 HB

26 1.440 18 9,1 2H27 1.220 20 8,9 HB

28 2.200 19 9,2 H

29 1.810 17 8,9 H

1.800 15 8,4 3H

31 1.450 13 8,6 2H

32 1.800 16 8,8 2H

33 1.900 15 8,6 2H

34 960 15 8,5 2H

Ln r%) CD -'J tO t en On

52 2472590

EXEMPLE 35

On prépare deux revêtements tels qu'obtenus à l'exemple 1 et l'on pratique, dans l'un des revêtements, deux entailles diagonales atteignant l'acier inoxydable. On soumet ensuite les deux revêtements à un essai de pulvérisation de sels, en proje- tant de l'eau salée sur les revêtements pendant 750 heures, et on mesure les performances du revêtement n'ayant pas d'entailles

diagonales. Les résultats sont les suivants.

- Erichsen (mm)- 7,6 - Résistance au choc Du Pont (cm)) 50 (satisfaisant) - essai d'entailles croisées *3) (reste/100) 100

Note *1), *2) et *3): comme à l'exemple 1.

D'autre part, quand on colle des bandes adhésives le -

long des entailles du revêtement ayant deux entailles diagonales

et quand on les enlève, on n'entraîne pas du revêtement.

EXEMPLE COMPARATIF 1

Comme solution électrolytique, pour le dépôt par voie

électrique, on utilise la composition suivante de la même ma-

nière qu'à l'exemple 1.

- Polyisocyanate protégé (S-IV-1) 125 g - Composé époxy modifié par une amine (S-III-1) 129 g - Catalyseur: dilaurate d'étain dibutyle 6,6 g Acide: acide lactique (pureté 72 %) 8,9 g

- Eau 1.540 ml.

En utilisant la solution électrolytique, on effectue le dépôt par voie électrique comme à l'exemple 1 et on pratique deux entailles diagonales atteignant l'acier inoxydable dans l'un des revêtements obtenus, puis on effectue le même essai de

projection, tel qu'à l'exemple 35, avec les résultats suivants.

(i) Revêtement n'ayant pas d'entaille diagonales Erichsen (mm) 1) 6,0 Résistance au choc Du Pont (cm) 2) 40 (500 g x 12,35 mm) (non satisfaisant) Essai d'entailles croisées (reste/100) 3) 0

Note 1), 2) et 3) comme à l'exemple 1.

53 2472590

(ii) Revêtement ayant deux entailles diagonales

Essai d'arrachement d'adhésifs: 6 mm d'arrachés.

EXEMPLE 36

Dans 15 grammes d'éther monoéthylique de l'éthylène-

glycol, on dissout 50 grammes du copolymère linéaire S-II-1 tout en chauffant, et 130 grammes du polyisocyanatelrotégëS-IV-let on ajoute ensuite 90 grammes du composé époxy modifié par une

amine S-III-1 pour obtenir une solution homogène (dénommée ci-

après "solution 36"). Dans 40 grammes de dioxane, on dissout 10 grammes de la solution obtenue et on applique la solution en revêtement sur une plaque en aluminium, à l'aide d'une tige de revêtement. On chauffe le revêtement obtenu à 175 C pendant minutes pour obtenir un revêtement uniforme transparent ayant

les propriétés suivantes.

- Epaisseur du revêtement (i): 15 - Erichsen (mm):1 7,2 - Résistance au choc Du Pont (cm)!2) 50 (500 g x 11,35 mm) (satisfaisant)

Note: *1) et *2) comme à l'exemple 1.

En outre, on verse 100 grammes de la"solution 36" dans un moule métallique de 10 mm x 50 mm x 100 mm et on chauffe à C pendant 30 minutes pour obtenir un articl& mis en forme

ayant des surfaces lisses.

Db4 2472590

Claims (44)

REVENDICATIONS

1. Composition de copolymère acrylique azoté, caractéri-

sée en ce qu'elle comprend: (i) un copolymère linéaire comprenant de 2 à 90 % en poids environ de motifs récurrents de formule (A):

-CH2 _CH-

I (A)

/ R1

CH2. CH2 _ N

R2 dans laquelle: R1 et R2, qui peuvent être identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en'C1 à C20, un groupe cycloalcoyle en C3 à C10, un groupe alcényle en C3 à C8, un groupe aminoalcoyle en C1 à C15, un groupe aryle en C6 à C20, ou un groupe aralcoyle en C7 à C12, par rapport au poids total du copolymère linéaire, de 10 à 98 % en poids de motifs récurrents de formule (B):

R R

3

1 1

-CH - C -

I (B)

C-O I OR4 dans laquelle: R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe méthyle, un groupe alcoxy en C1 à C6, un atome d'halogène ou un groupe CH2COOR6, R6 représentant un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en C1 à C10, ou un groupe aralcoyle en C7 à C12, R4 représente un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en C1 à

C20, un groupe cycloalcoyle en C3 à C10, un groupe halocyclo-

alcoyle en C3 à C10, un groupe aryle en C6 à C20, un groupe haloaryle en C6 à C20, un groupe aralcoyle en C7 à C12, un groupe haloalcoyle en C1 à C12, un groupe hydroxyalcoyle en r A

2472590

C1 à C12, un groupe alcoxyalcoyle en C2 à C12, un groupe tétrahydrofurfuryle, un groupe glycidyle, un groupe -+CH2-CH2--mR7, dans laquelle R7 est un groupe alcoyle en C1 à C8, et m est un nombre entier allant de i à 30, ou un groupe dialcoylaminoalcoyle en C3 à C20, et R5 représente un atome d'hydrogène ou un groupe -COOR8 dans laquelle R8 est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle en C à C20, par rapport au poids total du copolymère linéaire et de O à 88 % environ en poids de motifs récurrents ayant l'une au i 2 3 moins des formules (C1), (C2) et (C3),

W V W V

11 *j T i

-CH - C_-CH CH2- - CH- C -

CH _CH2

(C1) (C2)

-CH-CHr I

V - C =CH- W

(C3) dans lesquelles: V et W sont chacun, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en C1 à C8, un groupe phényle ou un atome d'halogène, par rapport au poids total du copolymère linéaire, (ii) de O,1 à 10 % environ en poids d'un composé époxy modifié par une amine dont tout ou partie des groupes époxy ont été remplacés par le motif de formule (I):

R12 OH

I |

N - CH -CH (I)

R13

dans laquelle: -

R12 et R13 sont chacun, indépendamment, un atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en C1 C20, un groupe cycloalcoyle en C3 à C1O, un groupe hydroxyalcoyle en C1 à C12, un groupe aminoalcoyle en C1 à C15, un groupe H-(-NH-CH2-CH2-n-n dans laquelle n est un nombre entier allant de 1 à 8, un groupe aryle en C6 à C15, ou un groupe aralcoyle en C7 à C 12' par rapport au poids total du copolymère linéaire, et

(iii) de 0,05 à 12 % environ en poids d'un polyisocyana-

te protégé, tout ou partie des groupes isocyanate étant remplacé par un alcool et/ou par une amine,

par rapport au poids total du copolymères linéaire.

2. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'un de R1 et R2 dans les motifs récurrents de formule

(A) est un atome d'hydrogène.

3. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'un de R1 et R2 dans les motifs récurrents de formule (A) est un atome d'hydrogène et l'autre est un groupe.alcoyle

en C1 à C20.

4. Composition selon la revendication 3, caractérisée en ce que le groupe alcoyle en C1 à C20 est un groupe alcoyle

en C1 C8.

5. Composition selon la revendication 4, caractérisée

en ce que le groupe alcoyle en C1 à C8 est un groupe isopropyle.

6. Composition selon la revendication 1, caractérisée en ce que -CH2-CH N (A) est en la position

7. Composition caractérisée en ce que de formule (B) sont un C1 à C20 et un atome d'

8. Composition caractérisée en ce que de formule (B) sont un C1 à C20 et un atome d'

9. Composition caractérisée en ce que de formule (B) sont-un alcoyle en C1 à C12 et R1 dans les motifs récurrents de formule %R2

para par rapport au groupe -CH2-CH-.

selon: l'une des revendications 1 à 6,

R3, R4 et R5 dans les motifs récurrents atome d'hydrogène, un groupe alcoyle en

hydrogène respectivement.

selon l'une des revendications 1 à 6,

R3, R4 et R5 dans les motifs récurrents groupe méthyle, un groupe alcoyle en

hydrogène, respectivement.

selon l'une des revendications 1 à 6,

R3, R4 et R5 dans les motifs récurrents

atome d'hydrogène, un groupe hydroxy-

un atome d'hydrogène, respectivement.

10. Composition selon l'une des revendications 1 à 6,

caractérisée en ce que R3, R4 et R5 dans les motifs récurrents de formule (B) sont un groupe méthyle, un groupe hydroxyalcoyle

en C1 à C12 et un atome d'hydrogène, respectivement.

11. Composition selon la revendication 9, caractérisée en ce que le groupe hydroxyalcoyle en C1 à C12 est un groupe hydroxyéthyle.

12. Composition selon la revendication 10, caractérisée en ce que le groupe hydroxyalcoyle en C1 à C12 est un groupe

hydroxyéthyle.

13. Composition selon l'une des revendications 1 à 6,

caractérisée en ce que R3 R4 et R5 dans les motifs récurrents

de formule (B) sont un atome d'hydrogène, un groupe dialcoyl-

aminoalcoyle en C3 à C20,etunatome d'hydrogène respectivement.

14. Composition suivant l'une des revendications 1 à 6,

caractérisée en ce que R3, R4 et R5 dans les motifs récurrents

de formule (B) sont un groupe méthyle, un groupe dialcoylamino-

alcoyle en C3 à C20 et un groupe hydrogène, respectivement.

15. Composition selon la revendication 13, caractérisée en ce que le groupe dialcoylaminoalcoyle en C en C20 est un

3 20

groupe diéthylaminoéthyle.

16. Composition selon la revendication 14, caractérisée en ce que le groupe dialcoylaminoalcoyle en C3 à C20 est un

groupe diéthylaminoéthyle.

17. Composition selon l'une des revendications précé-

dentes, caractérisée en ce que, à la fois V et W dans les motifs récurrents d'au moins l'une des formules (C), (C2) et (C3

sont des atomes d'hydrogène.

18. Composition selon l'une des revendications 1 à 16,

caractérisée en ce que V et W dans les motifs récurrents de l'une au moins des formules (C 1), (C2) et (C3) sont un groupe

méthyle et un atome d'hydrogène respectivement.

19. Composition selon l'une des revendications 1 a 16,

caractérisée en ce que V et W dans les motifs récurrents de l'une au moins des formules (C 1), (C2) et (C3) sont un atome

de chlore et un atome d'hydrogène, respectivement.

20. Composition selon l'une des revendications précé-

dentes, caractérisée en ce que le composé époxy utilisé pour préparer (ii) le composé époxy modifié par une amine est un

composé époxy ayant au moins deux groupes époxy.

58 2472590

21. Composition selon la revendication 20, caractérisée en ce que le composé époxy est choisi parmi ceux de formule:

O - X CH3 X OH

CH2 - CH- CH2 L <> C - CH 2 CH- CH2.- 0-

I

X CH3 X -

X CH X

2 1 2 3t- CH2 -CH C CH (H1)

X CH3 X O

dans laquelle X est un atome d'hydrogène ou un atome d'halogène et p est zéro ou un nombre entier allant de 1 à 30,

/ \/

O-CH2 CH2 O-CH2-CH CH2

(H2

H CH2

_

R10 R10

* dans laquelle RlO est un atome d'hydrogène ou un groupe alcoyle en C1 à C6 et q est un nombre entier de 1 à 15, - (CH2 CH- CH2 0 -C)r Q (H3 x0x dans laquelle Q est un groupe hydrocarboné aliphatique

en C1 à C15 ayant une valence de r ou un groupe hydro-

carboné aromatique en C6 à C12 ayant une valence de r, et r est un nombre entier allant de 2 à 4, ( CH2 CH--CH--.C2s T H4)

2 2S

0/ dans laquelle T est un groupe hydrocarboné aromatique en C6 à C20 ayant une valence de s, un groupe hydrocarboné aliphatique en C2 à C20 ayant une valence de s ou un groupe hydrocarboné araliphatique en C7 à C20ayant une valence de s, et s est un nombre entier de 2 à 5,

CH CH- CH2- 0-4-CH2- CH-0 - CH2- CH CH2 (H5)

dans laquelle Rll est un atome d'hydrogène ou un groupe méthyle et t est zéro ou un nombre entier allant de

1 à 20,

et un composé époxy obtenu en remplaçant le groupe -CH=CH- d'un

polyène aliphatique par un groupe -CH CH-.

22. Composition selon la revendication 21, caractérisée en ce que X dans le composé époxy de formule (H)-est un atome d'hydrogène.

23. Composition selon l'une des revendications précé-

dentes, caractérisée en ce que R12 et R13 dans le motif de formule (I) sont, indépendamment l'un de l'autre, un groupe

alcoyle en C1 à C20.

24. Composition selon la revendication 23, caractérisée O

en ce que à la fois R12 et R13 sont des groupes éthyle.

25. Composition selon l'une des revendications 1 à 23,

caractérisée en ce que R12 et R13, dans les motifs de formule

(I) sont des groupes hydroxyalcoyle en C1 à C12.

26. Composition selon la revendication 25, caractérisée en ce que les groupes hydroxyalcoyle en C1 à C12 sont des groupes

hydroxyéthyle ou des groupes hydroxypropyle.

27. Composition selon l'une des revendications précé-

dentes, caractérisée en ce que le polyisocyanate est un polyiso-

cyanate d'alcane en C4 à C20.

28. Composition selon la revendication 27, caractérisée en ce que le polyisocyanate en C4 à C20 est un diisocyanate

'2472590

d'hexaméthylène.

29. Composition selon l'une des revendications 1 à 26,

caractérisée en ce que le polyisocyanate est un polyisocyanate

d'hydrocarbure aromatique en C8 à C20.

30. Composition selon la revendication 29, caractérisée en ce que le polyisocyanate en C8 à C20 est le diisocyanate de tolylène.

31. Composition selon l'une des revendications 1 à 30,

caractérisée en ce que l'agent de protection est un monocalcool

aliphatique en C1 à C20.

32. Composition selon la revendication 31, caractérisée en ce que l'agent de protection est un monoalcool aliphatique

en C4 à C10.

33. Composition selon l'une des revendications 1 à 30,

caractérisée en ce que l'agent de protection est un polyol en

C2 à C20.

34. Composition selon la revendication 33, caractérisée

en ce que l'agent de protection est un polyol en C3 à C10.

35. Composition selon l'une des revendications i à 30,

caractérisée en ce que l'agent de protection est un monoalcool

aliphatique en C1 à C20 et un polyol en C2 à C20.

36. Une matière de revêtement, caractérisée en ce,

qu'elle comprend une composition selon l'une des revendications

précédentes.

37. Matière de revêtement selon la revendication 36, caractérisée en ce qu'elle est une matière de revêtement par

voie électrique capable de se déposer à une cathode.

38. Produit réticulé caractérisé en ce qu'il est obtenu par la réaction de (i) le copolymère linéaire,et (ii) le composé époxy modifié par une amine et (iii) le

polyisocyanate protégé de la composition des revendications 1à 35.

39. Produit réticulé selon la revendication 38, qui

est sous la forme d'une pellicule.

40. Procédé pour former une pellicule de revêtement, caractérisé en ce qu'il consiste à appliqueren revêtement la

composition selon l'une des revendications 1 à 35, sur une

matière à revêtir et à durcir la composition appliquée en re-

vêtement.

41. Procédé pour former une pellicule appliquée en revê-

tement, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter un acide à

la composition selon l'une des revendications 1 à 35, à dissou-

dre ou à disperser la composition obtenue dans l'eau, et à effectuer une électrophorèse cathodique de la solution ou de la dispersion obtenue à titre de solution électrolytique sur une matière conductrice d'électricité.

42. Procédé selon la revendication 41, caractérisé en ci

que l'acide est l'acide carboxylique.

43. Procédé selon la revendication 41 ou 42, caractérisé

en ce qu'il consiste à durcir la pellicule appliquée en revête-

ment par chauffage.

44. Procédé selon la revendication 43, caractérisé en ce que la température du chauffage est comprise entre 1000C et

250'C environ.

à De