JPS59227911A - メタ−又はパラ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネ−トの乳化共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、制御された勺子量のメタ又（・λパラーイン
プロＲニルーα、α−ジメチルベンツルイソシアネート
の重合体及びその乳化重合に上る製造法に関する。

１９８４年３月２７日付けの米国／Ｉ’′ｉ：［？ｆｒ
　４．４３９、６１６号には、対応する第１／フインと
カルバミン酸ニスデルの、イう度な渦バｔ：及び酸触聾
の有−在−トにお＆Ｊる付加によって生成せ（−５めだ
対応するつｌ／タンの熱分解で３級アラルギルイソシ゛
アネー　ト、例えばテトラメチルキシリレンソイソシア
ネーｉ・（７”　Ｍ　Ｘ　Ｊ）Ｊ　）を製造する方法が
開示されている。

そのような方法はＴ　Ａｆ　Ｘ　Ｊ）　Ｉのメタ及び・
やラー異性体のＩＩｔｌ！造に特に有用であり、副生物
として対応するビニル・ｆソシアネー　トメタ又はパラ
−異性体（即ちメターイソフ′ロベニルーば、α−ソメ
チルベンヅルイソシアネーｉ・（７７１−ｌ’　Ａｆ　
Ｉ　）　又＆：’ｉパラーイソプ［１ベニル−α、α−
ヅメチルベンジルイソシアネート（７１−１’Ａｆ−１
）　）が実週的な４−で生成する。

上述の糸の場合、ｍ、　−ＴＡｆ　／又Ｃ」、ｐ−ＴＭ
Ｊ副生物は工程内に再循環（、−ＣＴ＋ｌｆ　Ｘ、　Ｊ
）　Ｉの全収率を改善することができるが、その２官能
性特性、即ち反応性イソシアナ）・（−ｊＶｃｏ　）及
びビニル基のだ？ｌ）　Ｋ分Ｆ・ｌ生成物とし−Ｃ−・
ト、°Ｉ′ｆ的にｆ’ｉ用性を有しでいる。ｆ７＋ｊち
、Ｔ　Ａｆ　Ｊｌヤ）’１．　’（！Ｉミ又し、を共小
ｆ）１〜てイソシアネートの官能性ケもつブこ重合体を
生成する。とのイソシアネート官能基は２官能＋！１−
又に、Ｆ、多′自能１イ」ミアミノ又はヒト「１ギモ （ｃ、ｕｒａｔｉｖｅ　）で架橋−？］Ｅしめうる。こ
のような架橋しうる組成物は、フィルム形成性を有し、
有利には例えば金８、木材及びガラス元利の＝１−ディ
ングに使用でき、並びに反応射出成形（ｉ（Ｉ　Ｍ　）
による如き成形品の製造のために潜在的な適用性を有し
ている。

米国特許第３．２９０．３５０号は、公知の伺加重合開
始剤、例えば遊訃基のもの１（ＩＪえに１パ−オ・Ｖシ
及びアゾ開始剤を用いる常法での１°Ａｌｒの共電侶。

法を開示している。

米国も訂第３．　Ｆｉ　０２．４７５では、承りｊレフ
イン及びポリニスデルフィルム番′Ｃ１メタＹ（・、１
〕ξラー７’　／ｌ／　、／約１〜約５０ル＃ｆ：　５
Ｉ６り共１Ｆ君体のノ１〜を十分散液を適用することに
よって該フイルノ、−１−にコーティングを形成さぜる
方法を開示し７でい２．。

他の取付方法と比べて、乳化重合は迅速な反応であって
、比較的狭い分子、数分布のにｔμ）子目、生成物を生
成する。狭い分子餡分布といつ後者の特性は、乳化重合
を共重合体の製造に対して潜在的に魅力的にしている。

しかしながら多くの最終的な用途に対して、乳化重舒に
よって生成せしめた非常に高い分子−Ｍ、は、これによ
って製造した重合体を例えば次のＱ終用途におい１、即
ちコーティング及びノ〈応射出成形による如き製品の成
形において完全に不適肖ならし、と′）る。

小発明は、メタ又ぐ」、／Ｐシラー１ソゾｒ−１−ξニ
ルーｒｔ。

α−ジメチルベンジルイソシアネー　１・及びこれと共
重合しうる少くとも１鍾のニブ１．・ン性不飽和共Ｊｌ
′Ｉ−Ｆｉｔ体を７Ｊ＜性乳化液中遊トｊ（１ハル合開
〃ｔ１剤及びｉ、％ＱＨｊ移動剤の存在下に刊行さゼる
ことをド４んてなる、メタメハノやラーイソグロベニル
ーイ虻、α−ジノチルベンジルイソシアネ−１・及び少
くともｌ　１．、、（、のエチ１／ン性不飽和共単屈一
体の共重合体の製造法に閂する、 ７’　Ａｆ　Ｉと重合しうるエチ１／ン性不飽和共重合
体は、アクリル酸ブチノペアクリル酸メチル、メタクリ
ル酸メチル、アクリル（ｒ＜　ｊ−プール、メチ１／ン
、α−メチルスチレン、ｐ−ノブルーα−２′チルスチ
レン、及びｐ−メチルスチレンを含む。

共重合体は適当にしＪ、メタ又はパラ−７’　Ａｆ　／
匠二由来する反復単位約５〜約８０モル％及び・少くと
も１種の他のエチレン性不飽和共中Ｌ４体（・？−山由
来る反復単位約２０〜約９５２ｉｄモ有することができ
る。スチレン又はｐ−メチルメチ１／ン＜−、Ｊｌ；’
　ｊｌｊ、　：ｑ体として用いる場合、その４−１は一
般に共重合体ｌＩ−成物放物ｊ（安定性が必要及び／又
（１所望のときに）′（１安定件であることをイ）４証
する７′ＬＣめに共ｉｆ自イ、ト牛生放物おいて高々３
０モル％に限ンｉ−されるーパ？（である。

遊Ｐｊｉ「基−重合開始剤は適当には過硫酸カリウム及
びメタ叱硫酸ナトリウノ・であってよい。

連１（！ｌ移動剤は有利には水に不溶なメルカプタンで
ある。好ましくは連句移動剤はドデシルメルカプタン又
ｔｉｎ−オクチルチオールのいずれがである。ブーオー
ル又はメルカプタンの連′！ｉ’ｉ剤としでの使用が、
乳化重合系ではその」、うな化合物がＴＭＩ坪」１体に
含且れる遊ｔ、）１のイソシアナト基とノ（応すること
が予想されるから、共」合体７Ｊ：、酸物の分子月：範
囲を制限するのに効果があるということり、木ろら明の
ｌ庁にス゛ｑぐ−・、き１１テ敷で２ンる。ま／り、驚
くべきことに、そのようなチオール＼（υ、メルカプタ
／のインシアネ−１・基との反応性し、１１、あったと
しＣも乳化７＠合共ｉｎ、　Ｏ什４４＝成物Ｑ−）　３
Ｊイｔｒｉノ４ｉ用に制１１１１−４−々１１１１、°
するＩ′３とでないという己とが発−−５；Ｘ扛プ？−
８木与（１明の方法に由来する−１１〕イ１シ／こ乳化
液Ｖ、１、数１１間、即ち５〜７目間の長い間に１１つ
−（貯蔵ダ・一定ト１ユテアリ、Ｊｌｉ量体ｒＩｉ′’
ｌ　ＬＪ（、に基づいて最初のイソノアネ−ト１に〕９
５９５７ｆｉ依然１ｒｒＥ　−ｆ　／’、）　トイ９　
コトＩｉ」、ヰ、発明の予期されない観点である。その
理由は、」・、件媒体、即ちその上うに、乳化液の水性
相中においで、該基の反応が予想されるからである。

本発明の乳化重合は、普通室痛−以−に、即ち約２５〜
約６ｏ”ｃ、好−ましくに約３０〜約５０℃の範囲の湿
度で行なうことができる。

−ヒ述のメルカプタン又はチオールの、’ＩＫ　１′１
’９　ｒ宴動創は、存在する単量体の重量に基づいて約
０．８２〜約１０モル％の量で乳化重合反応容−５１°
中（・−存在する。

そのような条件においで、約２０００〜約７０．（１０
０（ピーク分子量）の分子量を有する牡化共小ａ体を製
造−しることがｏＪ能である。」ユ述し７穴、より　ｉ
／７’−１そのような共重合体はメタ又＆：、Ｉ：　、
＃ブー・ｆノグロペニルーα、α−ノメチルベンヅルイ
ソシアネー　トに由来する反復単位約５〜約８０モル％
及（、トこれと共重合しうる、′アクリル０シ゛ジブチ
ル１．）−，４リルｔ゛；タメチル、メタクリル酸ノチ
ノペアクリル酸エヂル、メチ１／ン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−フチルーα−メチルスチレン及びｐ−メチルメ
チ１フンから々る群から選択される少くともｌ毬の曲の
エチレン性不飽イロ共））う量体に由来する反復単ｆ＼
゛ｌ約２０〜約９５モル％を含有することができる。

特に有利な共重合体組成物は、メタ又４；１ノξラーイ
ソプ口ベニルーα、α−ジメチルベンジルイソシアネー
　トに由来する反復単位約５〜約２５モル９６及びメタ
クリル酸メチルに由来する反復単位約７５〜約９１３モ
ル％７合有するものである。本発明の方法は約５０００
〜約１０．０００の分子量を有するそのよう疫共へ会体
の製造ｋ　”Ｊ　６’０　ＰＣする。

不発明の方法で得られる竹に好ｉ、Ｎ　＞、ｉり一、１
？リマー組成Ｉ吻はツタ又は・ξラー７’　Ａｆ　Ｉに
由来する反復単位約５〜約２５モル％、メタクリル酸メ
チルに由来する反復単位約２０〜約４０モル％及びアク
リル酸プヂルに由来する反復１１％位約５０〜約７０モ
ルタ６を含有する。

本発明の方法は、メタ又はｉ？ラー７’　Ａｆ　Ｉ及び
上述した少くとも１種の他のエチレン性不飽和成分の実
質的に均一な共、小合体を製造するために、次の工程順
序で、即ち ＋（７，）　　水、遊Ｐ、片基重合開始剤、連６）’１
移１ｉ１１？ｉｌｌ　及ヒ該共重合体中に導入すべき該
他のエチレン性不飽イ日共単量体のうち最低の反応性を
有する１イ１を沈んでｆｘル反応容量（ｒｅａｃｔｉｏ
ｎ　ｖｏｌｕｊｎｅ　）を生成ぜしめ、そして （ｂ）　　該反応容量に、該反応容重−中の坪−■一体
組成を一定に維持しながら、メタ又は・ぞラーイソプロ
ベニルーα、α−ツメチルベンツルイソシアネート及び
該共重合体中に導入すべき仙の残りの共単量体を乳化重
合反応条件下に連続的に添加し２て、実質的に均一な重
合体組成を有する該共重合体を製造する、 工程によって用いることができる。

実質的に均一な共重合体を製造するだめの一ヒ述した方
法（以下「連続式添加法」）は、約２０００〜約７　ｏ
、　ｏ　ｏ　ｏの分子量を有し７且つ生成物谷量内での
分子量分布が比較的狭い共重合体生成物を製造するため
に有利に使用できる。

本発明の共重合体重、この共重合体及び遊ｐｌｒ＋のヒ
ドロキシルヌはアミン官・能基をもつ化合＋１ｉの架橋
有効量を含む硬化剤を９んでなる被１］―組成物の製造
に有用である。そのような組成物は基材例えばガラス、
木材又は金が−１にノイルノ、形で、’１５；ｉ用し７
、そして水分の存在下に硬化させて）′Ｃ７安定性及び
耐溶媒性のコーティングを基材上に形成させるＣとがで
きる。

本発明の広範な実施においで、重合Ｉ−ス応の共重合体
生成物は、望ましい程度まで重信さぜ／ξ後、水性乳化
液を塩化カルシウム、塩化す）　ＩＪウム又は硫酸アル
ミニウムのような塩の水１′ｊ；液（／を二添加するこ
とによって水性乳化液から分ｐ；：；することができる
。

他に共重合体生成物は、重合が完結し７Ｅ後に、水性乳
化液を凍結固体−まで凍結して水性乳化液を破壊し、次
いで凍結した固体を融解して再液化された水性相及び固
体用としての共重合体を穐んでなる２相混合物を生成せ
しめ、この結果固体共重合体を例えば機械約分ＰｊｉＬ
で杓液化された水性相から容易に分％、Ｈ＋することに
より水性乳化液から分陥してもよい。特に好適な分ト、
１１−法は２相混侶物の乍純な傾旧であり、或いは２相
混合物の７７”　：ｉ！、９及び糸）１゜く共重合体ｐ
液の約２５〜約４０℃の？：１ｉ’＋瓜におりる真空乾
燥である。

本発明の特徴は以下の限定するものでない実施例から更
に十分に明らかになるであろう。なお実施例中すべての
部及びパーセントは特に１ｌ＝（ｒらない限り重量によ
るものとする。

実施例Ｉ 次の成分を反応フラスコに仕込んだ： ？７Ｌ　−ＴＡｆ　Ｉ　　　　　　　　　　　　０．４
８　Ｆアクリル酸ブチル　　　　　　　　　ｌ、８０Ｆ
メククリル酸ブチル　　　　　　　０．７２　Ｆドデシ
ルメルカプタン　　　　　　　０．１５　Ｆ脱イオン水
　　　　　　　　　２４．０１水性２５；６ラウリル硫
酸Ｎσ　　　　　１．０７内容物を攪拌し、室１晶て２
０＝３０分間窒素を吹き込み、次いでフラスコを水浴中
で４＋３’Ｃまで加熱Ｌ７た。試オ”ｌＯ，３０ｔｐｅ
をＧＣ勺析のだめに採取した。別々の密閉した瓶に水７
．５　ｍｅ中過硫１窺カリウム０．３６９及び水７．５
　ｍｅ中メタ亜硫酸ナトリウムのｗ液を４１．＜、＋備
し、ゴム栓から注射Ｑ１全通し２て窒累を５分間流し２
て酸素を除去した。各（賓液の１ミＩＪ　リッターが、
次いで注射例を用い、先づ過［（Ｅ酸カリウムケ添加し
乍ら、乳化液に加えられた。乳化液の試料を間隔を置い
て採取し２、単励体の変換が完了するまで残存学尺体分
析に関Ｌ２てイ；Ｃ分析した。次いで乳化該を−１ｓ　
′（−：で夜通１〜曲持し、翌日完全に室＋７活までＷ
Ｉｌ！解した後重合体物ｆ１を傾斜によって水性相から
分Ｈイした。次いで重合体をＡ′性し、室温で真空下に
がラスペトリ冊土で乾″虎し７た。

ＧＰＣによるピーク分子（１１６，０００Ｉ？１．びｉ
：・目的櫟械的分析によるＴ　ｇ　＋２”（’；を有す
る重合体２０１を回収した。

実施例１１ 実施例Ｉ　ノ方ｌ−ｚ　ヲ用イｚ、？＋１−７’　ｔ＋
ｆ　ｒ及Ｕｐ−ＴＭＩを多くのアクリル共Ｊｐｊｉｂ、
体と共重合させた。

結ＪＡ１：を下表■に示す。

実施例 低開始剤量、ｔＬ−オクチルメルカプタン１．０モル％
、及び単量体濃度２０％を導入して乳化液ターポリマー
の単量体パッチ２００２を製造した。

？＋Ｌ−Ｔ　Ａｉ　Ｉ　／　Ｊｆ　Ｊｆ　Ａ混合物を、
Ｂ　Ａを含む重合体フラスコｔこ連続的に添加じ、重合
の進行をＧ　Ｃ’で監視した。必要に応じてｔｎ、　−
７°ルｆｌ及びＨＭ　Ａの両方を添加して単量体を一定
の割合に維持し、才だ余分の開始剤を添加して一定の重
合速度を維持した。重合は５時間で完結してＧＣによる
と９９．３タロの単４休転化率を示し７か。この重合の
進行は満足であり、重合反応を通しで重合体中の？ＪＬ
　−ＴＲＩ分布を均一にしだ。

重合体を凍結−融解に」：す乳化液から分ｔ；１・し、
トルエンとの共沸により乾燥した。最終の３５重量％の
重合体清液の含水曜は（１，０２２及びイソシアネート
含州、は０．３０７ミリ当Ｗｉｇ／　９　（理論量の１
００％）であった。Ｇ　Ｐ　Ｃによるクーポリマーの分
子量は１ｏ、ｏｏｏ（ピーク）であり、７’　ｇは４　
Ｔ；　テアｉ）、分子！、’、（Ｌ、　Ｌ重合体（７）
　ＪＪｌＺ率は９３２６であった。

実施例１ｖ ｍ　−ＴＭ　Ｉ　１０　モル％及び？ｔ−７１Ｊ９０モ
ル％の乳化液共重合体を、ラウリル硫酸ナトリウｌ、を
開始剤として用い且つ４０℃の反応温度下に、乳化液単
量体固体１０重ｉＪ−％で製造（〜た。連鎖移動剤濃度
の影響を、それぞれ０．３３％、１．６７％及び５０％
（重合乳化液中の単量体の重合（に二基づく）の連鎖移
動剤（省、−オクチルチオール）の蛸で３回実験するこ
とによって評価した。結果を下表ｊｌに示す： 第　１１　　表 参照番号　　連（−ｉ！ｉ移動剤　　重合時間　　分子
量”ｉめ度、九　　　　分 ９　　　　　Ｔ１．３３　　　　１１０　　６０，００
０１０　　　　　Ｊ、６７　　　　１２０　　　１４．
２００１１　　　　　５．０　　　　　１３０　　　３
，９００＊Ｇｐ（’による一？リスチレン基・ｉ、ｊｊ
　）実施例Ｖ フ７ｔ　−７’　Ｍ　Ｉ　１０−ｒ：　ル９５及びｎ、
　−１３Ａ　９０　モ／ｌ／％の乳化液重合体を、重合
開始剤ｉＱ度の、共Ｔ（合体生成物の分子り土に及ばず
影４ｉ’ｉ’を評価する〆ζめに製造した。過硫酸カリ
ウム及びメタ亜硫酸ナトリウムの混合物を種々の濃Ｂｃ
−で開始剤とし２て１吏用した。

結果を下表ＩＩ＋に示す。但１−２すべての実施例は）
７．−オクチルチオール１．６フ重圓％（全即用体重貫
シこ基づく）を連４１′１移動剤とし、で含有した。

第１ｎ表 １２　　　９　　　　３８ １３　　　１９　　　　７６ １４　　　４５　　　　１９０ １５　　　８９　　　　３５０ １６　　　１８０　　　　７６０ １７　　１４００　　　７０００ 乳化液のｐＨ分　子　量　　　転化率（モル％）？、　
４　　　　　　　６．２００　　　　　　　４０７．２
　　　　　　１０，０００　　　　　　　　４０６．８
　　　　　　１４，２００　　　　　　１００４．８　
　　　　１３，８００　　　　　１００３．３　　　　
　　１１，６００　　　　　　１００２．９　　　　　
　４２．０００　　　　　　１００これらのデータが示
すように、乳化反応の共重合体生成物は開始剤量の増加
と共に分子量が増加する。反応系において開始剤及び連
鎖移動剤の濃度を適肖に選択することにより、単量体の
実質的に完全な転化率を達成しつつ共重合体生成物の分
子量及び性質を綿密に制御することが可能である。

実施例〜１１ ｍ　−ＴＭ　Ｉ　１０　モル％、Ｍ−Ａｆ　Ａ　３０　
モ＃％及びＢ　Ａ　６０モル％の乳化ターポリマーをバ
ッチ式及び「連続式添加Ｊ法で製造［７た。後者の方法
は、水、開始剤、連句移動剤及びＭＡ／Ａを含む反応容
量を生成せしめ、次いで反応容置中の単量体組成を一定
に維持するような速度て７＋１−　Ｔ、８ｆ　ｌ及びＢ
　Ａをそのような反応容量に連続的に添加し、て、実質
的に均一な重合体組成の共重合体を製造することを含ん
だ。連鎖移動剤はドデシルメルカプタン及びオクチルメ
ルカプタンであった。結果を第１Ｖ衣に示す。

第１〜ノ表のデータは、オクチルメルカプクンがドデシ
ルメルカプタンよりも効果的な連なｌ′ｉ移動剤である
ことを示す（参照、試料２２、即ち３３モル高（全単粧
体〕１（・νｊ）のオクチルメルカプタンは７、８０　
＋＋の分子間を与え、一方試別１９、即ち５モルにのド
デシルメルカプタンは１６．４００の分子量を−りえた
）。更に試料２２〜２９ｉｑｌ：、オクチルメルカプタ
ンを３３モル？６の１１一度で用いる神々の実験が非常
に均一で再現性ある結果をＪ−ｊえることを示す（例え
け共重合体生成物の分子ｈ４・が５７００〜７８００）
。

実施例Ｉ’ｌｌ 慴、−ＴＡｆ１１０モル％、８７６０モル％及びＭＡｆ
Ａ３０モル％を含有する乳化ターポリマーを、連ｆｈ移
動剤としてのｎ−オクチルノルカフ０タンの異なる量で
製造した。共重合体生成物を、乳化液を凍結及び融解し
、固体共重合体を傾斜することによって分随した。デー
タをＴ表Ｖに示す。

これらのデータは、３モルタ６程度の連鎖移動剤濃度が
共重合体住放物に艮好な（即ら比較的均一な）単量体分
布を力えるということを示す。

実施例ｔｌｔｌ 試別２８及び２９（実施例１，１及び＼、；１を参照）
を−緒に（〜て、固体金へ−Ｋ、基づき１４１５の当触
重量を有するｎＬ−ＴＭＩ／ＢＡ／’ＡｆＭＡ　（１０
，／６０／’３０モル！イ）ターボリーフ〜　を６周製
した。次いでこのターポリマーを次の組成のコーティン
グ組成物にし／こ： ターポリマ−２４，９ｆ ゛Ｃ−Ｃｑｔ、ｒｅ　８６７　　ＲＸ６０　　　　　　
　Ｂ、Ｏｆジメチルスズジラウレー）　　　　　　　１
．、７３　ｆｔ）ｏｗ−Ｃｏｒｎｉｎ、ｇ　１号流れ調
節剤　　　１．１ｆ酢酸酪酸セルロース　　　　　　　
　１．１２Ｃ−Ｃｒｔｒｅ　８６７Ｊ？Ｘ６０　（Ｉｉ
ｅｎｌｃｅｌ　Ｃａｒｐ、。

ＭｉｎｔＬｅａ、ｐｏｌｉｓ、　　Ｍｉｎｅｓｏｔα　
）ぐよ約　８　０　０　０〜９０００の分子日を有し且
つ非揮発物含η＼５０％及び当世重置１０００を損する
ヒドロパーシル庁有のアクリル樹脂で今る。組成物中の
−ＮＣ０７−０，７１モル比は各官能基圧対する当量用
ｈ１に、１１ｔづいてｉ、　ｔであった。ノ）ｏｗ−Ｃ
ｏｒｎｉｎ、ｇ　　１号（ｌ）Ｏ’Ｈ）Ｃｏｒｎｉｎｇ
　　Ｃａｒｐ、　　Ｍｉｄｌａｎｄ、　　１１ｆｔ’ｃ
ｈ、１（１ａ１１．　　）　　は　シ　リコーン系流れ
調節添加剤であ７．）。ジメチル錫ヅラウ１／−１・触
媒はトルエン中ｔｏｇ…％固体分散液として２ｎ人し、
））ｏｗ−Ｃｏｒｔｔ、ｉ、ｎｇ　ｊ　Ｆ、及び酢酸酪
酸セルロースＶ］：それぞれセロソルブアセブートの１
０　（−、ｊｌｒ−丘１％）溶液とし′を導入しプ乙。

組ＩＪ１．ｊ物しよ最初調製１２だ時外観が非常に渭っ
ていたが、数分間の熟成後に僅か姉透明になった。

この組成物を、４６号ワイヤケータ（Ｗマ°？’　ｅ　
Ｃａ−ｔｏｒ　）を用いて４”Ｘ１２”　ｘ２ｏｏＳア
ルミニウム板（（流下させた。これによって組成物をフ
ィルムの厚さ３．５ミルで適用しプこ１．適用したコ−
テイングのフィルムを人気室温売件に１０分間さらし、
次いて下表へ“１に示す硬化時１円及び温度（硬化スケ
ジュール）Φ件において硬化した。次いで得られたフィ
ルムを、乾燥フィルムの１厚さ、人ガ、００７）硬度、
及び／ｌ／　Ｅ　Ｋ　溶媒を用いる損傷及び除去こすり
試験に関して測定した。結果をｑ　”；ｌ　”そに示す
。

実施例［Ｘ アクリル９１　？Ｌ−ブチル１７．．６り、メタクリル
酸メチル５．０２、及びｐ　−ＴＪｆｌ　３．４　Ｆ）
　（アクリル酸ｎ−プヂル６０モルタ６／メタクリル酸
メブル３０モル％／フルーＴＪＩｆ１１０モル九）から
、全反応混合物２５３７の乳化重合によりターポリマー
を製造した。

室７品−千の生成物混合物を、室ｒ晶で激しく　４ｎ拌
しである！１．１０重月％の硫酸アルミニウム１８水１
１１物（Ａｔ２（Ｓ０４）、　＝　１８ノ／？　０　）
　１２００　ｍｔ！中へ薄イ流れとして住込した。３０
分間攪拌した後、固体を真空濾過によって回収（２だ、
、２５　’（、’、　／’　１　＊ｒ＋　、／／　ｑで
２０時間真空乾燥することにより、殆んど透明彦、軟い
固体重合体１９２ｆをＶ！４だ。

重合体組成及び分子量に依存（］（ＸＴＭＩ／アクリレ
ート及び７’　Ａｆ　Ｊ　／ヌククリ１）−川・共重合
体は、塩化ナトリウム、＠ｅｅナトリウノ１、塙化カル
シウム又は他の塩を１０重量タロｔでの８？Ｒ１で含−
有する水溶液中で乳化液を凝固させることによって分１
１ｉｉ＝することができた。

実施例Ｘ 重合体２．９４　ｆを含有するｍ−ＴＭｌ　（１０モル
％）及びアクリル酸エチル（９０モルｊ？６）の共重合
体の乳化液２９．４　Ｆを、５％塩化カルシウノ・２０
０　ｍｅの攪拌溶液中にゆっくり注いだ。白色のふわふ
わした沈殿が生成し、これが急速にρ隼し２だ。これを
ガラスフィルター（２号）で濾過し２、脱イオン水５０
　ｍ（！すって２回洗浄した。真空炉中、４０　”にで
乾燥後、乾燥重合体１．０８　Ｆを１４だ。

５％？Ｌ−ドデシルメルカプタンを用いて同様の重合を
行々つだが、塩化力ルシュウムＩｌ′（二上り江ｉ過し
うる沈殿が得られなかった（一般に（１＋分子にの重合
体し」：濾過しにくい）。

実施例ＸＩ 実施例Ｘの低分子量乳化共重合体（５九ｎ−ドデシルメ
ルカプタンを用い−Ｃ亘自−させたもの）を〜８〜−−
１２　”Ｃ′８で１６時間冷却した。この期間に乳化６
ｋが啜れ、２川に分１’ｉｔＬン′ζ１、−１−の水・
１℃月相を煩；７１　ｔ、　７＋と（他に重合体層をｉ
戸Ｍ′ツし、水洗した）。

２５〜４　ａ　”ｃ　（ｔ　３時間）で真空乾・Ｌ７．
ｐ後、重合体を８８，９６　（仕込んだ元の甲、瞬体に
ジｆ（づく）の収率でイ１プ仁。ｌ゛σ＝　ｏ　’（六
　６°Ｊ”　Ｃ’　（ｔｔ二よＺ）づ）−子−副ピーク
（１１／？、）、、−１’１７００゜ 実施例Ｘｌｌ アクリル酸エチル９０モル％及び７７−７”　Ａｆ　１
１　（１モル９１テを′？＜崩するれト丁４体混合物の
乳化１？（合によって共重合体を製造した。生成物を、
塩化ツノルシウムの５兄氷ｖ７’７　ｇ、中ｆＱ固サす
Ｌｌｆ−１次イテ−Ｊ’％　＋７＋７＋　−Ｆに７℃冬
こ乾Ｖ！−することにより分Ｐ：ｉ！　ｌ−、７’ｃ。

実施例Ｘｌｌ＋ ヒドロキシル化され／こ樹脂のｐ−７’　Ａｆ　Ｊ共重
合体７）−ＴｌＩＩＩ共重合体及びＧ　−Ｃｔｂｒｅ　
８　Ｇ　？　−ＲＸ　−６０（Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｍｉｌ
ｌｓ　ＣＩｒ、ｅｔｎｉｃｔｙｌｓ、　Ｉｎｃ、。

からのヒドロキシル化されたアクリルＦｉｌ脂）の化学
量論量からなる全固体４．０％を含有するようにセロソ
ルブアセテート溶液を作った。ジメチル錫ジラウｌ／　
−ト１．　Ｑ市川％（全樹脂に基づいて）を室温で添加
した直後に、溶液を用いて薄いフィルムをガラス板上に
キャストした。

このフィルム−ガラス合体物を、強制通気炉中において
１時間１１０℃に加熱した後１．フイルムは硬くなり、
光学的に透明になった。次いで合体物を塩化メチレン中
に室ＩＭで浸した。間ｉ１：ｔｉ的に攪拌しつつ５分後
に、フィルムは膨潤し／ξが接着したままであり、不溶
であった。

実施例ＸＩＶ ７＋　−Ｔ　ｔｌｆ　Ｉ共重合体４．　ｌ）％を１４−
イ１するようにセロソルブアセテートＮ’７　Ｙｊ、を
作った。トリエチレンジアミ７　（Ｊ）　／ｉ　Ｂ　Ｃ
Ｏ）、　ｉ、　０　％Ｊｉｊ、９６　（共９重合体基ｊ
・μ）を添加した直後に、６クス液を用いて薄いフィル
ムをガラス板上にキャストした。

ＵＩＪ放空放生気中７１完で２４時間放置した後、フィ
ル人−カラス合体物を塩化メツ−１ノン中に没し、だ。

間断的に攪拌しつつ５分後に、ノ・イルム１：１０？Ｊ
　Ｌプ之二が、殆Ｘ７ど不ｎよのま−ｊであった。

／１）゛訂ｔ１０’４ｒ１人　　−アメリカン・す゛・
イアナミド・カンノぞニー 第１頁の続き ０発　明　者　ジョン・アンドルー・セドラクアメリカ
合衆国コネチカツ１−州 ０６９０２スタンフオード・ハミル トンアベニュー２４９−１１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　メタ又はノラーイソプロペニルーα、α−ジメヂ
   ルベンソルイソシアネ−１・及び少くとも１種の他のエ
   チレン性不飽和共Ｊ）１敗体を、水性乳化液中において
   遊鯖基重合開始剤及び＞！１４４Ｆ４移動剤の存在下に
   重合させることを含んでなる該メタ又はノぐ−ｙ−イア
   プロ梗ニルーα、α−ジメチルベンツルイソシアネート
   及びこれと共取合（２うる少くとも１種の他のエチレン
   性不飽和共単量体の共重合体の製造法。 ２　該少くとも１鍾のエチレン性不飽和共単量体がアク
   リル酸ブチノペアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル
   、アクリル酸エチル、スチレ／、α−メチルスチレン、
   ｐ−メチル−α−メチルスチレン、又はｐ−メチルスチ
   レンである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　該共重合体がメタ又はパラ−イソプロペニル−α、
   α−ツメチルベンジルイソシアネートに由来する反復即
   位約５〜約８０モル％及び少くとも１種の他のエチレン
   性不飽オｌ共単帛１体に由来する反復単位約２０〜約９
   ５モル％を含有する菅ｎＴ請求の範囲第１項記載の方法
   。 ４、　該遊ｋｌｔ基重合開始剤が禍硫酸カリウム及びメ
   タ亜硫酸水素ヅトリウムの混合物である／１斤訂請求の
   範囲第１項記載の方法。 ５　該連鎖移動剤が水に不溶なメルカプタン、ドデシル
   メルカプタン又はｎ−オクヂルチオールであシ、該重合
   中に単量体の重量に基づいて約０．２〜約１０モル％の
   量で存在する特許請求の範間第１項記載の方法。 ６．該重合を約２５〜約６０”Ｃの温度で行なう特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ７、約２０００〜約７０．０００の分子量を有する特許
   請求の範囲第１項記載の方法で製造しだ共重合体。 ８　メタ又はノやラーイソグロペニルーα、α−ジメチ
   ルベンツルイソシアネートに由来する反彷、中位約５〜
   約８０モルタ６及びこれと共重合しうる、アクリル酸ブ
   チル、アクリル酸メチル、メタクリ／”　酸メー’ｆ−
   ル、アクリル醒エブール、スチレン、α−メチルスチレ
   ン、ｐ−メタルーな−メチルスグ゛１／ン及びｐ−メチ
   ルスプレンからなる群から選慝される少くとも１種の曲
   のエチト・ン性不胞和共中量体に由来する反復単位約２
   ０〜約９５モル％を砲有し且つ約２０００〜約７０．０
   ００の分子Ｋを有する特許請求の範囲第７項記載の共重
   合体。 ９、　メタ又はパラーイソグロベニルーα、α−ソメチ
   ルペンジルイソシアネー＝トに由来する反復単位約５〜
   約２５モルタ６及びメタクリル酸メチルに由来する反復
   単位約７５〜約９５モル％を含有し且つ約５０００〜約
   １０．０００の分子１ｉを有する特許請求の範囲第７項
   記載の共重合体。 １０、　　メタ又はノξラーイソプロペニルー（１、α
   −ジメチルベンソルイソシアネー１・に由来する反復即
   位約５〜約１５モル先、メタクリル酸メチルに由来する
   反復単位約２０〜約４０モル２６、及びアクリル酸ブチ
   ルに由来する反復単位約５０〜約７０モル％を含廟する
   特許Ｈｌ’４求の範囲ｐｉ’、　７記載へ°・の共重合
   体。 １１、　　メタ又は）やラーイソプロー？ごルーａ、α
   −ヅメチルベンジルイソシアネート及びこれと共重合し
   うる、アクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、メタクリ
   ル酸メチル、アクリル酸エヂル、スチレン、α−メチル
   スチレン、７’　−メチ／ｌ／−α−メチルスチレン及
   びｐ−メチルスチレンからなる群から週択される少くと
   も１梗の［１ハのエチレン性不飽和共学量体の実質的に
   均一な共重合体を製造するに際し７て、 ［ａ）　　水、遊触基重合ｔ：ｊ始剤、連句゛１移狸Ｊ
   剤及び該共重合体中匠導入すべき該他のエチレン性不飽
   和共学量体のうち最低の反応付勿治する１捗ゲ含゛んで
   なる反応容量を生成せしめ、そしＣ （ｂ）　　該反応容！６°に、核反応ｌｊａ中の？１う
   一甲イ４絹成を一定にシイ１持しなが１り、メタ”、／
   才ｉ’、パラ−・１ノグロメニルーα、α−ソメグール
   ベ／ツルイノ／１イ、−＝ト及び該共重合体中に導入す
   べ＠池の残りの共栄量体を乳化重合反応条汁−Ｔ：’　
   ！ｌζ、セ）４絖的シど請訓し゛Ｃ１実質的に均一なＭ
   合体組成を有する該共重合体と製造する、 ことを含んでなる該兵庫合体ケ製造するブζめの特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 １２、約２０００〜約７０．０００の分子量を有する特
   許請求の範囲第９項記載の方法で製造した共重合体。 １３　特許請求の範囲第７項記載の共重合体及び遊１ｔ
   （＋にのヒドロキシル又はアミン官能性を有する化合物
   全架橋に有効な量で含む硬化剤を含んでなるコーティン
   グ組成物。 １４、　　該硬化剤化合物がトリメチロールプロパン、
   エチＩ／ンジアミンケチミン、ジュニチＩ／ングリコー
   ル又ｉＪｉ、２．ｅ−ヘキザントリオールである特許請
   求の範囲第１３項記載のコーティング組成物。 １５、％許請求の範囲第１３項記載のコーティング組成
   物のフィルムを該基旧に適用（７、これを水分の存在下
   に硬化させるととを含んでなるコーティングを基材上に
   形成せしめる方法。 １６、ｆｉｊ合を所望の程度オで進行させた後に該水性
   乳化液から該共重合体を分１（１１する際に、該水性乳
   化液に塩化カルシウム、綿化ナトリヮム、硫１１ソアル
   ミニウム又は硫酸ナトリウムからなる塩を添加すること
   を更に含んでなる特許＃ｌ’ｌ求のＱｉ）門出１項記載
   の方法。 １７、重合が所望の程度丑て進行した後に該水性乳化液
   から該共重合体を分（ゝ５．ｒする際に、（σ）該水性
   乳化液を沖結し７た固体すで坤結し−Ｃ該水性乳化液を
   破壊し、 （ｌリ　該σド結した固体をに４＋８’ｌシで、ｒ’ｊ
   　ｆｆＭ化され／こ水性相及び固体用とＬ−Ｃの該共垂
   仕体を信んでなる２相混合物を生成せり、　）ｄ）、−
   Ｆｌ−で（Ｃ＋　　該共重合体を該再１笹化されプ（水
   ｅ−相から分６１Ｆする、 ことを含んでなるゴ；程欠更に含む牛丁訂請求の範囲ｖ
   Ｊ１項記載の方法。 １８、該共重合体を該２相混合物のｔ濾過によっ又工程
   （Ｃ１で分宿＊ｔｔ　ｔ〜、次いで約２５〜約４０　”
   Ｕの温度で真空乾燥するＩ［ｖ訂請求の９・ｉ）、四相
   １７記載小すの方法。