KR910003841B1 - 메타- 또는 파라- 이소프로페닐-α, α-디메틸벤질이소시아네이트의 에멀션 공중합체 및 그 제법 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]
메타-또는 파라-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트의 에멀션 공중합체 및 그 제법
[발명의 상세한 설명]
본 발명은 조절된 분자량을 가진 메타-또는 파라-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트 중합체 및 에멀션중합에 의해 이들을 제조하는 방법에 관한 것이다.
1984년 3월 27일자로 특허된 미국 특허 제4,439,616호에 중간 정도의 온도에서 산촉매존재하에 상응하는 올레핀과 카바민산에스테르를 첨가하여 생성된 상응하는 우레탄을 열분해하여, 테트라메틸크실일렌소시아네이트(TMXDI)같은 3차 아르알킬 이소시아네이트류를 제조하는 방법이 공지되어 있다. 이런 방법은 TMXDI의 메타- 및 파라-이성체를 제조하는데 특히 유용하며, 그 부산물로서 상당량의 상응하는 비닐 이소시아네이트 메타-또는 파라-이성체 즉 메타이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트(m-TMI)또는 파라-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트(p-TMI)가 각각 생성된다.
이런 시스템에서 메타-TMI 또는 파라-TMI 부산물은 TMXDI 총 수율을 증가시키기 위해 본 공정내에서 재순환될 수 있으나 이런 부산물은 반응성 이소시아네이토(-NCO)와 비닐기 존재로인해 이관능가를 갖고 있기 때문에 그 자체가 별도의 생성물로서 이용된다. 따라서 TMI는 단일 중합 또는 공중합에 의해 이관능가 또는 다관능가의 아미노 또는 하이드록실화합물을 함유하는 경화제와 가교결합될 수 있는 이소시아네이트 관능기를 가진 중합체를 생성할 수 있다. 이런 가교결합 조성물은 필름형성능력을 가지고 있어 금속, 나무 및 유리기판 같은 것의 코팅제로서 유리하게 사용될 수 있으며 또한 RIM법에 의해 주형품을 제조하는데도 사용될 수 있다.
미국 특허 번호 제3,290,350호에 퍼옥시 및 아조개시제와 같은 유리라디칼 형태의 공지된 첨가중합개시제를 사용하여 통상적인 방법으로 TMI공중합 방법이 공지되어 있다.
미국 특허 번호 제3,502,475호에 메타 또는 파라-TMI 약 1-50중량%로 된 공중합체의 수성분산액을 적용함에 의해, 폴리올레핀 및 폴리에스테르 필름상에 피복을 형성하는 방법이 공지되어 있다.
다른 형태의 중합법에 비해 에멀션중합은 신속한 반응으로 비교적 분자량분포 폭이 좁은 고분자량 생성물을 생기게 한다. 좁은 분자량분포 특성은 공중합체 제조시 에멀션중합이 관심을 끄는 특성이 되게 한다. 그러나 그렇게 생선된 중합체는 에멀션 중합에 의해 생성된 아주 높은 분자량 때문에 최종용도에 사용시 예컨데 코팅제로 사용하거나 RIM에 의한 성형품 제조시 아주 부적합하게 된다.
본 발명은 메타-또는 파라- 이소프로페닐-α,α디메틸벤질 이소시아네이트 및 그와 중합될 수 있는 적어도 하나의 다른 에틸렌형 불포화 공단량체로 된 공중합체를 제조하는 방법에 관한 것으로, 이 방법은 메타-또는 파라-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트와 적어도 하나의 다른 에틸렌성 불포화공단량체를 유리-라디칼 중합개시제 및 연쇄이동제 존재하에 수서유세중에서 중합하는 것으로 구성된다.
TMI와 중합될 수 있는 에틸렌성 불포화 공단량체에는 부틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, P-메틸-α-메틸스티렌, P-메틸스티렌이 포함된다.
공중합체는 메타-또는 파라- TMI로부터 유도된 반복 단위 약 5- 약 80몰%와 적어도 하나의 다른 에틸렌성 불포화 단량체로부터 유도된 반복단위 약 20-약 95%를 함유할 수 있다. 공단량체로 스티렌 또는 P-메틸스티렌을 사용하는 경우, 그 양은 생성물 공중합체 양의 30몰%를 넘지 않도록 제한하야하며 그렇게 함으로써 광안정성이 필요하고/거나 바람직한 경우 이들 생성물 공중합체가 광안정특성을 갖게 된다.
유리-라디칼 중합개시제로는 과황산칼륨 및 메타중아황산나트륨이 적합할 수 있다.
연쇄 이동제는 수불용성 메트캅탄이 유리하다. 연쇄이동제는 도데실메르캅탄 또는 n-옥틸 티올중 하나인 것이 바람직하다. 연쇄이동제로서 티올 또는 메르캅탄을 사용하는 것이 제한된 분자량 범위의 생성물 공중합체를 얻는데 효과적이란 사실은 에멜션중합에서 이런 공중합체가 TMI 단량체내에 함유된 유리 이소시아네이트기와 반응하는 것으로 생각하고 있었기 때문에 본 발명의 특히 놀라운 특징이다. 놀라웁게도, 존재한다면 이소시아네이트와 이런 티올 또는 메르갑탄과의 반응성은 에멜션 중합 공중합체 생성물의 유용한 분자량 조절을 막을 정또는 아닌 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 방법으로부터 생성된 중합 에멀션이 단량체 농도를 기준으로 초기 이소시아네이트기의 95%가 그대로 존재하면서 며칠간 및 5-7일 정도로 긴 기간동안 저장에 안정하다는 것은 수성매체 예컨데 이런 에밀션의 수성상중에서 이런기들이 반응할 것으로 기대하고 있었기 때문에, 이것 또한 기대치 않던 본 발명의 특징이다.
본 발명의 에멀션중합은 실온 이상의 약 25-약 60℃온도, 바람직하게는 약 30-약50℃ 온도 범위에서 수행될수 있다.
상기 언급한 메르갑탄 또는 티올연쇄 이동제는 에멀션 중합 반응용량 내에 존재하는 단량체 중량을 기준으로 약 0.2-약 10몰%양으로 존재하는 것이 바람직하다. 이런 조건하에서 분자량이 약 2000-약 70000(최대분자량)인 에멀션공중합체를 생성하는 것이 가능하다. 지적한 바와같이 이런 공중합체는 메타- 또는 파라-TMI로부터 유도된 반복단위 약 5-약 80몰%와 TMI와 중합될 수 잇는, 부틸 아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, P-메틸-α-메틸스티렌 및 P-메틸스티렌으로 구성된 군으로 부터 선택된 적어도 하나의 다른 에틸렌성 불포화 공단량체로부터 유도된 반복단위 약 20-약 95몰%를 함유할 수 있다. 특히 유리한 공중합체 조성물은 메타- 또는 파라-TMI로부터 유도된 반복단위 약 5- 약 25몰%와 메틸메타크릴레이트 로부터 유도된 반복단위 약 75-약 95몰%를 함유하는 것이다. 본 발명의 방법에 의해 분자량이 약 5000-10000인 그런 공중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 얻어질 수 있는 특히 바람직한 삼원중합체 조성물은 메타- 또는 파라-TMI로 부터 유도된 반복단위 약 5-약 25몰%, 메틸메타크릴레이트로 부터 유도된 반복단위 약 20-약 40몰%와 부틸아크릴레이트로 부터 유도된 반복단위 약 50-약 70몰%를 함유 한다.
본 발명의 방법은 메타- 또는 파라-TMI와 상기된 적어도 하나의 다른 에틸렌성 불포화공단량체로 된 실직적으로 균일한 공단량체를 제조하는 데 사용될 수 있으며 이 방법은 하기 단계들로 구성된다. (a) 물, 유리라디칼 중합개시제, 연쇄이동제 및 상기 공중합체에 도입될 다른 에틸렌성 불포화공단량체중 가장 낮은 반응성을 가진 것으로 구성된 반응용량을 형성한 후, (b) 상기 반응용량중의 단량체조성이 실질적으로 일정하게 유지되도록 하면서 에멸션 중합반응 조건하에 메타- 또는 파라- 이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트와 나머지 상기 공중합체내에 도입될 공단량체들을 상기 반응용량에 연속 첨가하여 실질적으로 균일한 중합조성을 가진 상기한 공중합체를 생성한다.
실직적으로 균일한 공중합체를 제조하는데 사용된 상기의 방법(이후 "연속 첨가법"으로 칭함)은 보통 생성물 용적내에서 분자량분포가 비교적 좁은 약 2000-약 70000의 분자량을 갖는 생성물 공중합체를 제조하는데 사용될 수 있다.
본 발명의 공중합체는 유리 하이드록실 또는 아민관능기를 가진 화합물의 가교결합 유효량으로 구성된 경화제와 본 발명 공중합체로 구성된 코팅조성물에 이용된다. 이런 적합한 경화제 화합물에는 트리메틸롤프로판, 에틸렌디아민케티민, 디에틸렌글리콜 및 1,2,6-헥산트리올이 포함될 수 있다. 이런 조성물은 필름 형태로 유리, 나무, 금속 같은 기판에 적용된 후 수분존재하에 경화되어 기판상에 광안정성 및 내용 매성을 가진 피복을 형성하게 된다.
본 발명의 광범위한 실시에서 중합반응 공중합체 생성물은 이런 수성에멀션을 염화칼슘, 염화나트륨, 황산알루미늄 같은 염의 수용액에 첨가함으로써 중합결과 생긴 수성에멀션으로부터 바라는 정도로 분리될 수 있다.
또한 공중합체 생성물은 중합이 끝난후 수성에멀션을 냉동 고체로 냉동시켜 수성에멜션을 파괴한 다음 냉동고체를 녹여 다시 액화된 수상과 고상상태의 공중합체로 구성된 2상 혼합물을 생성시킴으로써 수성에멀션으로부터 분리될 수 있으며, 고체공중합체는 다시 액화된 수상으로부터 기계적 분리등에 의해 쉽게 분리될 수 있다. 특히 바람직한 분리법은 2상 혼합물을 단지 경사분리하거나 또는 2상 혼합물을 여과한 후 약 25-약 40℃에서 공중합체 여액을 진공건조하는 것이다.
본 발명의 특징은 이후 설명되는 비제한적 실시예에 더 명확해질 것이며 여기서 모든 부 및 퍼센트는 따로 언급이 없는한 중량 기준이다.
[실시예 Ⅰ]
하기 성분들을 반응 플라스크네 장입시켰다.
m-TMI : 0.48g
부틸 아크릴레이드 : 1.80g
메틸메타크릴레이트 : 0.72g
도데실 메르캅탄 : 0.15g
탈이온수 : 24.0g
2%수성황산라우릴나트륨 : 1.0g
내용물을 교반한 후 주위 온도에서 20-30분간 질소로 정화하고 수욕에서 40℃로 가열했다. GC분석을 위해 샘플을 채취했다. 별도의 밀페된 병에 광황산칼륨 0.36g의 물 7.5ml중 용액과 메타중 아황산나륨 1.08g의 물 7.5ml중 용액을 준비하고 고무격막을한 시린지바늘을 사용하여 질소로 5분간 정화하여 산소를 제거했다. 우선 과황산칼륨을 첨가하면서 이 용액 1ml 시린지로 에멀션에 첨가하였다. 에멀션 샘플을 일정간격으로 취해 단량의 전환이 완결될때까지 나머지 단량체성분을 GC로 분석했다. 이어 에멀션을 -18℃로 하룻밤 냉동하고 다음날 실온으로 완전히 녹게한 다음 중합체를 경사분리하여 수상으로부터 분리했다. 이어 중합체를 물로 세척하고 실온에서 진공하에 유리페트리접시상에서 건조 했다.
GPC로 측정시 최대분자량 16,000을 가지며 동적기계적 분석에 의해 측정된 Tg가 +2℃인 중합체 2.00g 회수 했다(67%).
[실시예 Ⅱ]
m-TMI와 p-TMI를 여러 아크릴성공단량체와 공중합하는데 실시예 I의 과정을 사용했으며 그 결과를 하기 표 I에 나타냈다.
[표 1]
각종 몰%의 m-TMI와 n-부틸아트릴레이트(7-BA)또는 메틸테타크릴레이트(MMA)외의 공중합체
Figure kpo00001
n-BA=n-부틸 아크릴레이트
MMA=메틸메타크릴레이트
[실시예 Ⅲ]
저농도의 개시제, 1.0몰%의 n-옥틸 메르캅탄, 20%단량체농도를 혼합하여 에멀션 삼원 중합체의 단량체 뱃치 200g을 제조했다. m-TMI/MMA 혼합물을 BA 함유중합플라스크에 연속첨가하고 중합과정을 GC로 감시했다. 단량체비를 일정하게 유지시키는 것이 필요할때 m-TMI와 MMA를 첨가하고, 중합속도를 일정하게 유지시키기 위해 개시제를 더 첨가했다. 5시간에 중합을 완결하여 단량체 전환육 99.3%를 얻었다.
(GC). 중합과정은 만족스러웠으며 중합전체를 통해 중합체내 m-TMI의 균등한 분포를 얻었다.
중합체를 냉동-해동에 의해 에멀션으로부터 분리한 후 톨루엔중에서 공비하여 건조시켰다. 최종 35중량%중합체용액중 물 함량은 0.022이었으며 이소시아네이트 함량은 0.307meq/g(이론치의 100%)이었다. GPC로 측정된 삼원중합체의 분자량은 10,000(최대)이었으며, Tg는 4℃, 분리된 중합체 수율은 93%였다.
[실시예 IV]
m-TMI 10몰%와 n-BA 90몰%로 된 에멀션공중합체를 계면활성제로 라우릴황산나트륨을 사용하는 반응 온도 40℃에서 에멀션중 단량체고체 10중량 %농도로제조했다.연쇄이동제(n-옥틸티올)의 농도를 각기 0.33%, 1.67%,5.0%(중합에멀션중 단량체 중량을 기준으로)로한 3가지 조작에서 연쇄이동제농도의 효과를 평가했다. 그 결과를 하기 표Ⅱ에 나타냈다.
[표 2]
Figure kpo00002
* GPC에 의해 측정(폴리스티렌 표준 물질)
이들 결과는 n-옥틸 티올 연쇄이동제 농도의 증가가 분자량감소에 큰 효과가 있음을 나타내준다.
[실시예 Ⅴ]
m-TMI 10몰%와 n-BA몰%로된 에멜션공중합체를 제조하여 중합개시제 농도가 생성물 공중합체분자량에 어떤 영향을 미치는가를 평가했다. 개시제로서 과황산칼륨 및 메타중 아황산나트륨을 농도를 달리해주면서 사용했다. 그 결과를 하기표 Ⅲ에 나타냈으며, 여기서 모든 샘플은 연쇄이동제로서 n-올틸 티올을 1.67중량%(단량체 총 중량을 기준으로) 함유한다.
[표 3]
각 개시제의 몰수×107
Figure kpo00003
상기 테이타로부터 에멀션반응의 공중합체 생성물은 개시제농도가 증가됨에 따라 분자량이 증가하는 것을 알수 있다. 주어진 반응계에서 개시제와 연쇄이동제농도를 적당히 조절하면, 생성물 공중합체의 분자량과 특성을 조절할 수 있으며 단량체를 거의 완전히 전환시킬 수 있다.
[실시예 Ⅵ]
10몰%의 m-TMI, 30몰%의 MMA와 60몰%의 BA로된 에멀션 삼원중합체를 회분식 및 연속첨가법으로 제조했다. 연속법에서는 물, 개시제, 연쇄이동제 및 MMA를 함유하는 반응 용량을 형성한 다음 이런 반응용량에 m-TMI와 BA를 반응 용량내 단량체조성이 일정하게 유지되는 속도로 연속첨가해주어 실질적으로 균질한 중합 조성을 가진 공중합체를 생성시킨다. 연쇄이동제는 도데실메르캅탄 및 옥틸 메르캅탄이다. 그 결과를 하기 표 Ⅳ에 나타냈다.
[표 4]
Figure kpo00004
표 Ⅳ의 데이타를 보면 오틸메르캅탄이 도데실메르캅탄보다 더 효과적인 연쇄이동제인 것으로 나타났는데, 예를들면 샘플 22에서 옥틸 메르캅탄이 3.3몰%(총 단량체기준)농도로 사용되었을때 분자량은 7800이었으며, 샘플 19에서 도데실(메르캅탄)이 5몰%농도로 사용되었을 때 분자량은 16400이었다. 또한 샘플 22-29는 옥틸메르캅단을 3.3몰%농도로 사용하여 행한 여러 조작에서 아주 균일하며 재현이 가능한 결과가 얻어졌다.(예:생성물 공중합체의 분자량이 5700-7800사이임).
[실시예 Ⅶ]
10몰%의 m-TMI, 60몰%의 BA, 30몰%의 MMA를 함유하는 에멀션 삼원중합체는 연쇄이동제인 n-옥틸메르캅탄의 농도를 달리하여 제조했다. 공중합체 생성물은 각예에서 에멀션을 냉동하고 해동시킨 다음 고체 공중합체를 경사 분리했다. 하기 표 Ⅴ에 데이타를 나타냈다.
[표 5]
Figure kpo00005
이들 데이타로부터 연쇄이동제 농도가 3몰%일때 생성물 공중합체중의 단량체 분포가 우수한(상당히 균일함)것을 알 수 있다.
[실시예 Ⅷ]
샘플 28과 29(실시예 Ⅵ 및 Ⅶ 참조)을 합하여 그의 고체함량을 기준으로 당량이 1415인 10/60/30몰%의 m-TMI/BA/MMA 삼원중합체를 생성했다. 이어 삼원중합체는 하기 조성을 가진 코팅 조성물로 제제화했다.
삼원중합체 : 24.9g
G-Cure 867 RX 60 : 8.0g
디메틸주석디라우레이트 :1.73g
Dow Corning #1 유량조절제 : 1.1g
세롤로오즈 아세테이트부티레이트 : 1.1g
G-Cure 867 RX 60(Henkel Corporation, Minneapolis, Minnesota)은 분자량이 약 8000-9000이며 비휘발성성분이 50%이명 당량이 1000인 하드록실 함유 아크릴수지이다. 제제중-NCO/-OH몰 비는 각 관능기의 담량을 기준으로 1.1이다. Dow Corning #1 (Dow Corning Corporation, Midland, Michigan)은 실리콘 유량조절 첨가제이다. 디메틸주석디라우레이트 촉매는 톨루엔중 10중량%고세분산액으로 첨가되며 Dow Corning #1와 셀룰로오즈 아세테이트부티레이트는 각기 셀로솔브 아세테이트 10%(중량)용액으로 도입된다.
이 제제는 처음 제조시 외관이 아주 혼탁하나 몇분간 지나면 약간 맑게 된다.
#46 와이어케이터(wirecator)를 사용하여 4＂×12＂ 1200S 알루미늄판넬상에 이 제제를 입혔다. 이것은 습윤필름 두께 3.5mil로 도포했으며 이 입혀진 피복필름을 주위 온도존건에 10분간 노출시키고 고온에서 경화시켰다. 경화시간과 온도(경화 스케줄)조건은 하기표 Ⅵ에 나타난 바와 같다. 결과 생성된 필름에 대해 건조필름 두께, Knoop경도를 측정하고 MEK 용매를 사용한 손상 및 탈락 도찰시험을 했다.
그 결과 하기표 Ⅵ에 나타냈다.
[표 6]
Figure kpo00006
경화된 필름 모두의 외관은 약간 뿌여면서 분화구 형태를 가졌다.
[실시예 Ⅸ]
12.6g의 n-부틸아크릴레이트, 5.0g의 메틸메타크릴레이트 및 3.4g의 p-TMI(60몰%n-부틸아크릴레이트/30몰%메틸메타크릴레이트/10몰%m-TMI)로 부터 총 반응 혼합물 253g중에서 에멀션중합에 의해 삼원 중합체를 제조했다.
실온에서 생성물 혼합물을 실온에서 맹렬히 교반한 0.10중량%알루미늄설페이트, 18-수화물(AL2(SO4)3·18H2O)1200ml내에 가는 흐름으로 부었다. 1시간 30분동안 교반한 다음 고체를 진공여과하여 회수했다. 25℃/1mmHg에서 20시간 진공건조하여 거의 투명한 연질의 고체중합체 29.2g을 얻었다.
중합체조성 및 분자량에 따라 TMI/아크릴레이트와 TMI/메타 크릴레이트 공중합체는 또한 염화나트륨, 황산 나트륨, 염화칼슘 또는 그밖의 염을 10중량%농도로 함유하는 수용액중에서 에멀션을 응고되게 하여 분리시킬 수 있다.
[실시예 Ⅹ]
2.94g 중합체를 함유하는 에킬아크릴레이트(90몰%)와 m-TMI(10몰%)의 공중합체의 에멀션 29.4g을 5%염화칼슘 200ml의 교반된 용액에 서서히 부었다. 급속히 응고된 백색응결 침전이 형성되었다. 이것을 신터유리(No. 2)상에서 여과하고 탈이온수 50ml씩으로 2회 세척했다. 40℃진공보온에서 건조하여 건조중 합체 1.08g을 얻었다.
5%n-도데실메르캅탄을 사용하여 행한 유사한 중합에서 염화칼슘을 가지는 여과성침전이 생성되지 않았다(저분자량 중합체는 일반적으로 여과되기 힘들다).
[실시예 XI]
실시예 Ⅹ의 저분자량 에멀션공중합체(5%n-도데실메르캅탄과 중합된것)을 -8 내지 -12℃로 16시간 냉각했다. 이때 에멀션이 파괴되면서 2층으로 분리된다. 위의 수성층을 경사분리했다.(또한 중합체층은 여과하여 물로 세척할 수 있다). 25-40℃에서 진공건조(13시간) 하여 88%수율로 중합체를 얻었다(첨가된 원단량체양을 기준으로), Tg=0℃, GPC에 의한 최대분자량=6700.
[실시예 XII]
90몰%의 에틸 아크릴레이트와 10몰%의 p-TMI를 함유하는 단량체 혼합물을 에멀션중합하여 공중합체를 제조했다. 이 생성물을 염화칼슘 5%수용액중에서 응결시켜 분리하고 실온에서 진공건조했다.
[실시예 ⅩⅢ]
하이드록실화 수지와 p-TMI 공중합체와의 가교결합
p-TMI 공중합체와 G-Cure 867-RX-60(General Mills Chemicals, Inc. 제품인 하이드록실화 아크릴수지) 화학양존적 양으로 구성된 고체를 4.0%함유하는 셀로솔브아세테이트용액을 만들었다. 실온에서 1.0중량%(총 수지를 기준으로)의 디메틸주석디라우레이트를 첨가한후 용액을 유리판상의 얇은 필름 도포에 사용했다.
필름-유리 조립체를 1시간 동안 110℃압입 통풍오븐내에서 가열하면, 필름이 경화되고 투명해진다. 이어 이것을 실온에서 염화메틸렌중에 첨지시킨다. 간헐적으로 교반하면서 5분간 두면 필름은 팽윤되나 그러나 점착성이 있고 불용성으로 남아 있다.
[실시예 ⅩⅣ]
p-TMI 공중합체의 수분경화
p-TMI 공중합체 4.0%를 함유하는 셀로솔브아세테이트 용액을 만들었다. 트리에틸렌디아민(DABCO) 1.0중량%(공중합체에 대해)을 첨가한 즉시 용액은 유리판상에서 얇은 필름형태로 만드는데 사용했다.
대기중 실온에서 24시간 방치한 후 필름-유리 조립체를 염화메틸렌에 첨지시킨다. 간헐적으로 교반하면서 5분이 지난후 필름은 팽윤되어 있으나 불용성으로 그대로 남아 있다.

Claims (17)

  1. 메타-또는 파라-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트와 부틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸-α-메틸스티렌 또는 p-메틸스티렌에서 선택된 적어도 하나의 다른 에틸렌성 불포화 공단량체를 수성 에멀션중에서 유리-라디칼 중합개시재와 연쇄이동제 존재하에 중합시키는 것으로 구성된, 메타-또는 파라-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트와 그와 중합될 수 있는 적어도 하나의 다른 상기 에틸렌성 불포화 공단량체로 된 공중합체를 제조하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 사이한 공중합체가 메타-또는 파라-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트로 부터 유도된 반복단위 약 5-약 80몰%와 상기한 적어도 하나의 다른 에틸렌성 불포화 공단량체로 부터 유도된 반복단위 약 20-약 95몰%를 함유하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기한 유리-라디칼 중합개시제가 과황산칼륨과 메타중아황산나트륨의 혼합물인 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기한 연쇄이동제가 수불용성 메르캅탄 도데실메르캅탄 또는 n-옥틸 티올이며 이것이 중합물내 약 0.2-약 10몰%(단량체중량을 기준으로)양으로 존재하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기한 중합이 약 25-약 60℃ 온도에서 수행되는 방법.
  6. 메타-또는 파라-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트 및 그와 중하가능한 부틸 아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸-α-메틸스티렌 또는 p-메틸스티렌에서 선택된 적어도 하나의 다른 에틸렌성 불포화 공단량체로 부터 유도된 반복단위를 함유하며, 제1항에 의해 생성된 분자량이 약 2000-약 700000인 공중합체.
  7. 제6항에 있어서, 메타- 또는 파라- 이소프로페닐-α,α-대메틸벰질이소시아네이트로 부터 유도된 반복단위 약5-약 80몰% 및, 그와 중합될 수 있는 부틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸-α-메틸스티렌으로 구성된 군으로부터 선택된 적어도 하나의 다른 에틸렌성 불포화 공단량체로 부터 유도된 반복단위 약20-약95몰%를 함유하며 분자량이 약2000-약7000인 공중합체.
  8. 제 6 항에 있어서, 메타-또는 파라-이소프로페닐-α, α-디메틸벤질이소시아네이트로 부터 유도된 반복단위 약5-약25몰%와 메틸메타크릴레이트로 부터 유도된 반복단위 약75%-약95몰%를 함유하며 분라쟝이 약5000-약10000인 공중합체.
  9. 제 6 항에 있어서, 메타- 또는 파라-이소프로페닐-α, α-디메틸벤질이소시아네이트로 부터 유도된 반복단위 약5-약15몰%와 메틸메타크릴레이트로 부터 유도된 반복단위 약20-약40몰%와 부틸아크릴레이트로 부터 유도된 반복단위 약50-약70몰%를 함유하는 공중합체
  10. 제 1 항에 있어서, (a)물, 유리라디칼 중합개시제, 연쇄이동제 및 상기한 공중합체에 도입될 상기한 다른 에틸렌성 불포화 공단량체중 반응성이 가장 낮은 것으로 구성된 반응용량을 생성한 다음, (b)메타-또는 파라- 이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트와 상기 공중합체에 첨가되어야할 나머지 공단량체등을 상기 반응용량내 일정한 단량체 조성이 유지될 수 있는 에멀션 중합반응 조건하에서 상기한 반응용량내에 연속첨가하여 실직적으로 균일한 중합체조성을 가진 공중합체를 생성하는 것으로 구성된, 메타- 또는 파라- 이소프로페닐-α,α-대메틸벤질 이소시네이트 및 이와 중합가능한 부틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸-α-메틸스티렌 및 p-메틸스티렌으로 구성된 군으로 선택된 적어도 하나의 다른 에틸렌성 불포화 공단량체로된 실질적으로 균일한 공중합체을 제조하는 방법.
  11. 메타-또는 파라- 이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트 및 이와 중합가능한 부틸아크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아트릴레이트,스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸-α-메틸스티렌 및 p-메틸스티렌으로 구성된 군으로 부터 선택된 적어도 하나의 다른 에틸렌성 불포화 공단량체로 구성되고, 제 10 항의 방법에 의해 제조된 분자량이 약 2000-약 70000인 공중합체.
  12. 제 6 항의 공중합체와 유리하이드록실 또는 아민 관능기를 가진 화합물의 가교결합 유효량으로 구성된 경화제로 이루어진 코팅 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기한 경화화합물이 트리메틸롤프로판, 에틸렌디아민케티민, 디에틸렌글리콜 또는 1,2,6-헥산트리올인 코팅 조성물.
  14. 제 12 항의 코팅조성물 필름을 상기한 기판에 적용한 후 이를 수분존재하에 경화시키는 것으로 구성된, 기판상에 코팅을 형성시키는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 중합을 바라는 정도로 진행시킨 후 상기 수성에멀션에 염화칼슘, 염화나트륨, 황산알루미늄 또는 황산나트륨으로 구성된 염을 첨가하여, 상기한 에멀션으로부터 상기한 공중합체를 분리시키는 과정을 더 포함한 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 중합을 바라는 정도로 진행시킨 후 하기(a)-(c)의 과정을 더 포함시켜서 상기한 수성 에멀션으로부터 상기 공중합체를 분리시키는 방법 ; (a)상기한 수성에멀션을 냉동고체로 냉동시켜 그 수성 에멀션을 파괴한 다음, (b)상기한 냉동고체를 녹여, 다시 액체상태로된 수상과 고상상태의 공중합체로 된 두상의 혼합물을 얻고, (c)상기한 공중합체를 상기 재액화된 수상으로부터 분리한다.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기한 공중합체를 단계(c)에서 두상 혼합물을 여과한 후 약 25- 약40℃ 온도에서 진공건조하여 분리하는 방법.
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