JPH0391509A - ジメチルポリシロキサン―ビニル系ポリマーのブロック共重合体及びそれを用いた被覆組成物 - Google Patents

ジメチルポリシロキサン―ビニル系ポリマーのブロック共重合体及びそれを用いた被覆組成物

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JPH0391509A
JPH0391509A JP22874389A JP22874389A JPH0391509A JP H0391509 A JPH0391509 A JP H0391509A JP 22874389 A JP22874389 A JP 22874389A JP 22874389 A JP22874389 A JP 22874389A JP H0391509 A JPH0391509 A JP H0391509A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用性) 本発明は、ジメチルシロキサンの共重合体に関し、特に
、ジメチルポリシロキサン−ビニル系ポリマーのブロッ
ク共重合体及びそれを用いた被覆組成物に関する。
(従来技術〉 離型性、防汚性、耐候性に優れる材料として、近年オル
ガノポリシロキサンとビニル系ポリマーとのブロックポ
リマー、グラフトポリマー及びクシ型ポリマーが知られ
ている。
これらの中で、(メタ)アクリル基等のラジカル重合性
基を有するシリコーンマクロモノマーとラジカル重合性
ビニル七ツマ−との共重合物であるクシ型ポリマーにつ
いては、特開昭59−20360号、特開昭61−15
1272号に開示されている。これらのクシ型ポリマー
は前記した特性において優れた性能を示すものではある
が、その製造面において、1分子中に2個以上の重合性
基を有する不純物が極く少量であっても混在する場合に
はビニル系モノマーとのラジカル共重合工程で架橋反応
によるゲル化を起こすという大きな困難を伴う一方、1
分子中に重合性基を全く持たない不純物が混在する場合
には得られたクシ型共重合ポリマーが透明ではなく濁っ
たものになるという問題点が存在する。このため係るク
シ型共重合ポリマーの原料であるラジカル重合性シリコ
ーンモノマーは極めて高純度であることが要求されるが
、このような高純度品を工業的に製造することは技術的
に非常に困難であり、従って原料自体が高価なものとな
らざるを得ないという欠点があった。
一方、連鎖移動剤としてメルカプトシランを用いたビニ
ル系モノマーとのクシ型共重合体については、特開昭6
1−283623号、特開昭62−4706号に開示さ
れている。この方法によれば連鎖移動剤としてメルカプ
トシランを導入するので、ビニル系モノマーの重合工程
においては、前記したラジカル重合性シリコーンモノマ
ーの共重合の場合に生じるゲル化の可能性は少ないもの
の、次工程のメルカプトシランが導入されたビニル重合
体とジアルコキシシラン化合物との共加水分解・縮合工
程において架橋反応による三次元構造化、ゲル化が起こ
り易いという欠点を有する。
本発明者は離型性、耐候性、撥水性、防汚性及び基体材
料に対する接着性に優れるジメチルポリシロキサン鎖含
有共重合体であって、その製造工程中にゲル化の可能性
がなく、大量生産が容易で且つ高い品質を得ることので
きる共重合体及びその合成方法について鋭意検討した結
果、1分子中に平均1個のメルカプトアルキル基と1〜
3個のアルコキシシリル基を有するジメチルポリシロキ
サンマクロモノマーを連鎖移動剤とし、ラジカル重合性
を有するビニル系モノマーの1種又は2種以上をラジカ
ル開始剤の存在下に重合させて得た新規なジメチルポリ
シロキサン−ビニル系ポリマーのブロック共重合体が上
記要件を全て満足するものであることを見い出し本発明
を完成させた。
(発明が解決しようとする課題) 従って本発明の第1の目的は、安価で且つ、離型性、耐
候性、撥水性、防汚性及び基体材料に対する接着性に優
れたジメチルポリシロキサン鎖含有共重合体を提供する
ことにある。
本発明の第2の目的は、電子部品や建築物に対する保護
コート剤として、又離型塗料、防汚塗料、着雪防止塗料
等として有用である安価な被覆組成物を提供することに
ある。
本発明の第3の目的は、高品質で且つ大量生産が容易な
ジメチルポリシロキサン鎖含有共重合体を製造する方法
を提供することにある。
(課題を解決するための手段) 本発明の上記の諸目的は1分子中に平均1個のメルカプ
トアルキル基と1〜3個のアルコキシシリル基を有する
ジメチルポリシロキサンマクロモノマーを連鎖移動剤と
し、ラジカル重合性を有するビニル系モノマーの1種又
は2種以上をラジカル開始剤の存在下に重合させて得た
ジメチルポリシロキサン−ビニル系ポリマーのブロック
共重合体及びそれを主成分とする被覆組成物によって達
成された。
本発明のジメチルポリシロキサン−ビニル系ポリマーの
ブロック共重合体は、ジメチルポリシロキサンマクロモ
ノマーとラジカル重合性を有するビニル系モノマーを原
料として製造される。
上記原料の1つであるジメチルポリシロキサンマクロモ
ノマーは、1分子中に平均1個のメルカプトアルキル基
と1〜3個のアルコキシシリル基を有するジメチルポリ
シロキサンであることが必要であるが、この要件を満た
す限り特に他の 制限はない。このようなジメチルポリ
シロキサンマクロモノマーは、例えば以下の平均組成式
で表されるものである。
ここに、R1はメルカプト基と珪素原子を結合する炭素
数1〜10の2価炭化水素基を表し、具体例として、例
えば−CH2−−CH2CH2−CH,cH,CH2 −CHz CH2CH,CH。
→CHt  ←S 、−4CH,←6、→CHz  ト
6、(CHz)+o・ などが例示される。
R2は炭素数1〜4の1価炭化水素基であり、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を例示する
ことができるが、得られたブロックポリマーの架橋の容
易さ及び基体材料に対する接着性の観点からメチル基及
びエチル基が好ましい。
nはジメチルシロキサンの鎖長を表す数であり、3〜1
00であることが好ましい。nが3未満であるとジメチ
ルポリシロキサン鎖に起因する離型性、撥水性、防汚性
の性能が低下する一方、100を越えると最早それ以上
の離型性、撥水性、防汚性が得られないにもかかわらず
共重合体の強度が低下するという理由によるものである
mは、ジメチルシロキサンブロックの数であり、■、2
又は3である。
かかるマクロモノマーの合成方法は特に制限されるもの
ではないが、容易に人手可能な原材料を使用し、しかも
安価にするいう観点から(式中のR1及びR2、mは前
記R’ 、R2及びmと同じである) で表されるメルカプト基含有アルコキシシランと、ヘキ
サメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテ
トラシロキサン又はデカメチルシクロペンタシロキサン
に代表される環状ジメチルシロキサンとをシロキサン重
合触媒を用いて重合させる方法が好ましい。この場合に
使用される触媒としては、トリフロロメタンスルホン酸
、硫酸、活性白土、酸性白土、及びスルホン酸基含有陽
イオン交換樹脂等が例示される。
反応は通常無溶媒でO″C〜120 ’C好ましくは2
0’C〜80°Cの範囲で行われ、この温度範囲で3〜
10時間で終了する。
このようにして得たマクロモノマーとしてはしt′13 等が例示される。これらは単独で使用しても2種以上を
混合して使用しても良い。
本発明のジメチルポリシロキサン−ビニル系ポリマーの
ブロック共重合体を製造するための第2の原料成分であ
るラジカル重合性を有するビニル系モノマーとしては、
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレ
ート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)
アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、
2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(
メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ド
デシル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アク
リレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、2−ヒ
ドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ
プロピル(メタ)アクリレート、炭素数1〜8のパーフ
ロロアルキル基を有する(メタ)アクリレート、トリメ
トキシシリルプロピル(メタ)アクリレート、ジメトキ
シメチルシリルプロビル(メタ)アクリレート等の(メ
タ)アクリレート類、スチレン、α−メチルスチレン等
のスチレン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプ
ロン酸ビニル、ラウリル酸ビニル等のビニルエステル類
、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリルアミド、無水
マレイン酸、アクリロニトリル及びブタジェン等が例示
される。これらのビニル系モノマーは単独で使用しても
2種以上を混合して使用しても良い。
本発明のジメチルポリシロキサン−ビニル系ポリマーの
ブロック共重合体は前記ジメチルポリシロキサンマクロ
モノマーの1種又は2種以上とラジカル重合性ビニル系
モノマーの1種又は2種以上とをラジカル開始剤の存在
下に共重合することにより得られる。
前記ブロッ共重合体におけるジメチルポリシロキサンマ
クロモノマーの重量分率は5〜60重量%、ビニル系モ
ノマーの重量分率は95〜40重量%であることが好ま
しい。ジメチルポリシロキサンマクロモノマーの重量分
率が5重量%未満であると、被膜とした場合の離型性、
防汚性、耐候性、撥水性等の特性が低下し、60重量%
を越えると被膜の機械強度及び硬度が低下する。
ジメチルポリシロキサンマクロモノマーとラジカル重合
性ビニル系モノマーの共重合には、溶液重合、塊重合、
懸濁重合、乳化重合のいずれの方法を用いても良く特に
制限されるものではないが、ジメチルポリシロキサンマ
クロモノマーに加水分解性アルコキシシリル基が含まれ
ているので、水を共存させる懸濁重合や乳化重合はあま
り好ましいものではない。特に好ましい重合方法は溶液
重合である。
ラジカル開始剤の使用量は、ジメチルポリシロキサンマ
クロモノマーとビニル系モノマーからなる原料100重
量部に対して0.05〜5.0の範囲である。ラジカル
開始剤の具体例としてはベンゾイルパーオキシド、パー
ブチルベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキシド
、ジクミルパーオキシド、t−ブチルハイドロパーオキ
シド、221−アゾビスイソブチロニトリル、22′ア
ゾビスイソバレロニトリル、2.2′−アゾビス(2,
4−ジメチルバレロニトリル)等が例示される。又、レ
ドックス重合系に用いられるレドックス触媒、例えば遷
移金属塩、アミン類等とパーオキシド系ラジカル開始剤
の組み合わせを用いても良い。
上記のような重合方法及びラジカル開始剤を用い、ジメ
チルポリシロキサンマクロモノマーとビニル重合性モノ
マーを常法に従って共重合させることにより容易にジメ
チルポリシロキサン−ビニル系ポリマーのブロック共重
合体を製造することができる。
以上の如くして得られた共重合体は低エネルギー表面を
形成し、撥水、撥油、潤滑、離型、防汚、耐候、気体透
過性等に優れる上、分子中に架橋基及び無機質との反応
基であるアルコキシシリル基を含有しているので基体材
料への接着性及び耐溶剤性においても優れているので、
電子部品(例えば回路配線等の保護、電子写真用ドラム
の防汚、感熱転写紙或いはインクリボンの融着防止)、
建築物、自動車、船舶、航空機等へのコーティング剤と
して、又、離型剤、離型性塗料、防汚塗料、落書、貼紙
防止塗料、着氷・着雪防止塗料、耐候性塗料として極め
て有用である。
又、前記したメルカプト基とアルコキシシリル基を含有
するジメチルシロキサンマク〔、モノマーを連鎖移動剤
として、ラジカル重合性モノマーとラジカル発生剤の存
在下に重合反応を行い共重合ポリマーを得るという本発
明の製造方法は、従来技術であるメルカプトシランを連
鎖移動剤とする方法、及びラジカル重合性シリコーンマ
クロモノマーを共重合させる方法等と比較して、反応時
にゲル化が起こりにくいという特徴を有するので工業的
規模における生産に極めて適している。
本発明の組成物には前記ブロック共重合体の他に必要に
応じて溶媒、硬化触媒、充填剤、顔料、安定剤、架橋剤
及び有機樹脂を混合使用することができる。
溶媒は被覆組成物としては必須のものであり、ブロック
共重合体を溶解させるものであれば特に制限はない。こ
のような溶媒としてはトルエン、キシレン等の芳香族炭
化水素;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ジブチルケトン、シクロヘキサン等のケト
ン類;酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル
等のエステル類;ジエチルエーテル、ジ−n−プロピル
エーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
オキサン等のエーテルMニジクロロメタン、ジクロロエ
タン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラ
クロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素;イソ
プロパツール、n−ブタノール、イソブタノール等のア
ルコール類等が例示される。これらの溶媒は単独で使用
しても2種以上を混合して使用しても良い。特に、重合
方法として溶液重合を用いる場合には、重合反応によっ
て得られたブロック共重合体を分別、′精製することな
く溶媒希釈のまま使用することも可能である。
本発明の組成物を塗布後に硬化させる硬化触媒は、ブロ
ック共重合体中に含まれるアルコキシシリル基を加水分
解縮合させるものであれば特に制限はなく、具体例とし
て、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジアセテ
ート、ジブチルスズジラウレート等の有機スズ化合物;
アルミニウムアセチルアセトン等の有機アルミニウム化
合物;テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチ
タネート等のチタンエステル;リン酸、p−)ルエンス
ルホン酸等の酸化合物及びエチレンシア短ン、トリエチ
レンテトラミン、グアニジン等のアミン類を挙げること
ができる。これらの硬化触媒はブロック共重合体に対し
て通常0.001〜5゜0重量%好ましくはo、oi〜
3重量%の範囲で添加される。
(発明の効果) 本発明のジメチルポリシロキサン−ビニル系ポリマーの
ブロック共重合体は架橋基及び無機質との反応基である
アルコキシシリル基を含有しているので接着性に優れる
のみならず低エネルギー表面を形成することのできる高
機能性共重合体であるにもかかわらずその製造工程にお
いてはゲル化が起こりに(いので生産効率が良好であり
大量生産に適している。又、本発明の被覆組成物は、上
記の如き特徴を有する共重合体を主成分としているので
、基体材料への接着性及び耐溶剤性に優れるのみならず
、撥水、撥油、潤滑、離型、防汚、耐候、気体通過等の
緒特性に優れているので、電子部品、建築物、自動車、
船舶、航空機等へのコーティング剤として、又離型性塗
料、防汚塗料、落書や貼紙防止塗料、着氷・着雪防止塗
料、耐候性塗料等に極めて適している。
(実施例) 以下に本発明を実施例に従って更に詳述するが、本発明
はこれによって限定されるものではない。
攪拌機、還流冷却器及び温度計が装備されたガ、ラス製
反応容器中に3−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン19.6g並びにオクタメチルテトラシクロシロキサ
ン222gを仕込んだ後、攪拌下にトリフロロメタンス
ルホン酸0.48gを添加した。次いで、油浴にて内温
を60℃に維持して攪拌下に5時間重合反応を行った後
反応物を室温に冷却し、更に炭酸水素ナトリウム0.5
4gを添加して2時間攪拌を行い、トリフロロメタンス
ルホン酸を中和した。中和後、ケイソウ土を用いて濾過
処理を行った後、減圧下に未反応物等をストリッピング
して無色透明オイル状物228゜3gを得た。このもの
は25°Cにおける粘度が35.7センチストークス、
屈折率1,4063、比重0.982、メトキシ基含量
3.7%(理論値3.85%)、メルカプト基台11.
4%(理論値1.37%)であり、赤外吸収スペクトル
、GPCより下記平均&Il戒式で表わされる化合物で
あることが確認された。
実施例1゜ 攪拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス
導入管が装着されたガラス製反応容器中にトルエン10
0g及び2.2”−アゾイソブチロニトリルIgを仕込
み、窒素ガス気流中で攪拌下に加熱を行い内温を85〜
90°Cに維持した。
次いで、メチルメタクリレ−)50g、2−エチルへキ
シルアクリレート15 g、参考例で合威したメルカプ
ト基含有ジメチルシロキサンマクロモノマー35g及び
2,2゛−アゾイソブチロニトリル1gの混合溶解物を
、滴下ロートを通じ1時間かけて滴下し、内温を85〜
90″Cに保ちながら更に5時間熟成反応を行った。反
応終了後、反応物を室温に冷却し、次いで1.51のメ
タノール中に滴下して生成した共重合体を沈澱させた。
減圧濾過によって共重合体を濾別し100mff1のメ
タノールで洗浄した後減圧下にメタノールを除去し、白
色粉末状目的物83gを得た。この白色粉末のガラス転
移点は47°C5GPCにおけるポリスチレン換算重量
平均分子量は43,300であり、赤外吸収スペクトル
よりジメチルポリシロキサンとポリ(メタ)アクリレー
トの共重合体であることが確認された。
得られた共重合体40gを60gのメチルイソブチルケ
トンに溶解し、更にテトラブチルチタネート1gを加え
てコーティング組成物を調製した。
得られた組成物をアプリケーターを用いてアルミニウム
テストパネル上に塗布し、常温で3日間放置して膜厚3
0μの硬化被膜を得た。この被膜の臨界表面張力は22
 d y n / c m、動摩擦係数は0.22、密
着性は100%であった。この結果から本発明の被覆組
成物の硬化被膜は、臨界表面張力と動摩擦係数が小さい
上基体との接着性も良好であり、撥水性、離型性及びす
べり性に優れていることが確認された。又本発明のブロ
ック共重合体は耐候性、気体透過性も良好なものであっ
た。
尚、臨界表面張力は、n−オクタン乃至n−ヘキサデカ
ンまでの直鎖状飽和炭化水素の被膜に対する接触角を測
定して、CO8θ(θ:接触角)を1に外挿することに
より求めた。又、動摩擦係数は、協和界面科学■製動摩
擦係数測定装置を使用し、摩擦子: SUSボール、荷
重: 100g、速度:50mm/分の条件下にて測定
し、密着性は、ゴバン目カッターにて1mm角のゴバン
目状にカット(10XI O=100個)を入れ、その
表面をセロハンテープで剥離させた時の残存率(%)で
評価した。
実施例2〜8、比較例1 実施例1と同様な方法でメルカプト基含有マクロ七ツマ
−及びラジカル重合性モノマーとから第1表に示したブ
ロック共重合体を合威し、こ゛の共重合体を使用して実
施例1と同様にコーティング組成物を調製して被膜を形
成せしめ、これらの被膜の性能を評価した結果を第1表
に併記した。
/ / / ン 第1表の結果から、本発明の共重合体が、優れた接着性
と小さな臨界表面張力及び小さな動摩擦係数を有するこ
とが実証された。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1)1分子中に平均1個のメルカプトアルキル基と1〜
    3個のアルコキシシリル基を有するジメチルポリシロキ
    サンマクロモノマーを連鎖移動剤とし、ラジカル重合性
    を有するビニル系モノマーの1種又は2種以上をラジカ
    ル開始剤の存在下に重合させて得たジメチルポリシロキ
    サン−ビニル系ポリマーのブロック共重合体。 2)請求項1に記載のブロック共重合体を主成分とする
    被覆組成物。
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