JPH0388815A - シリコーン−ビニル共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発１影と肥狂 シリコーンとビニルモノマーのブロックおよびグラフト
共重合体は２種の異なるポリマーの特性を組合せて独特
の物質を提供するものであり、そのような物質は潜在的
に多数の分野、例えば感圧接着剤用の剥離塗料および選
択透過膜を含む分野に広範に使用される可能性を有する
。そのようなポリマーは、シリコーンの特有の性質をビ
ニルポリマーのそれとの組合せを求める用途に使用を見
出す、そのような用途に含まれるものに、例えば選択透
過膜（Ｍｕｅｌｌｅｒら、米国特許第４，４８６．５７
７号）、ホトレジスト（Ｃｒ１ｖｅｌｌｏ　、米国特許
第４．６８９．２８９号）、電子線レジスト（Ｍ、Ｊ、
Ｂｏｅｙｄｅｎ＋ｅｔ　ａｌ、＋　Ｐｏｌｙｍｅｒｔｃ
　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＥｎｇ
ｉｎｅｅｒｉｎｇ　、　□、　２９８　（１９８６）　
）、および感圧接着剤用の剥１ｉ！ｉ塗料（ＣＩｅｍｅ
ｎｓ＋米国特許第４．７２８，５７１号）などがある、
　Ｃｔｅ＊ｅｒｉｓの教示によれば、その共重合体は一
体化されないシリコーンを殆どまたは全く含んでいては
ならない、さもないと接着性能の損失が認められるとい
う。

そのような物質の一般的製造方法は最近になって記述さ
れるようになった。用土（Ｍａｋｒｏｍｏｌ。

Ｃｈｅｗ、、１８５．９　（１９８４））は、シリコー
ン高分子モノマーとビニルモノマーを共重合させること
によりくし形構造にシリコーンポリマーセグメントをグ
ラフトされたビニルポリマー主鎖の製造を教示している
。

高分子シロキサン開始剤の使用を含む熱的方法はＣｒ１
ｖｅｌｌｏ米国特許第４．５８４，３５６号に開示され
ている。　Ｃｒ１ｖｅｌｌｏは高分子シロキサン熱開始
剤を用いるが、これは生長するポリマーラジカルのカッ
プリングによる停止に・より、セグメントのある（ＡＢ
）、−ブロック共重合体に導（、Ｃｒ１ｖｅｌｌｏはこ
のようにして形成された共重合体のＥビームレジスト（
米国特許第４．６７７．１６９号）およびボジチブ並び
にネガチプレジストとして（米国特許第４，６８９，２
８９号）の利用を記述している。

高分子シロキサンイニファーター（ｉｎｖｅｒｔｅｒ）
の使用を含む光化学的方法は同時に出願れさた係属審査
中のＫｕｍａｒらの「シロキサンイニファーター化合物
、それにより造られるブロック共重合体およびブロック
共重合体の製造方法」と称する米国特許出Ｈ（本件の譲
受人に譲渡される）に記載されている。　Ｋｕｍａｒら
は新規のシロキサン「イニファーター」によるビニルモ
ノマーの重合を教示するが、これはＣｒ１ｖｅｌｌと違
って、２種のポリマーラジカルの間のカップリングを最
小にする反応性連鎖停止ラジカルの存在によりＡＢＡま
たはＡＢ型のブロック重合体を生産する。

これらの製造方法はそれらの欠点を有せざるを得ない。

Ｃｒ１ｖｅｌｌｏの方法はシロキサン開始剤の手の込ん
だ台底を必要とし、かつＣｒ１ｖｅｌｌｏにより提出さ
れた機構（ＪＰＳ、　Ｐｏ１ｙ、　Ｃｈｅａ＋、■、　
　ｌ　９７　＆１２５１　（１９８６））に基づくもの
で、開始剤の断片がシロキサンとビニルブロックの間に
存在して、時間がたつと遊離のシリコーンを放出するこ
とがある弱い結合を造る。この光インファーター法は、
剥離塗料として試験されると非常に良好な性能を示す良
質の物質を生成する。しかし、要求される光重合の故に
、若干の潜在的生産者たちはこの物質をコスト効果のあ
るように製造する設備をし損なっている。

井上と小浜（化学と工業（大阪）、１９８６．６０　（
３）　、　　８１　　（Ｃｈｅｗ、　Ａｂｓ、　１ｉ５
Ｌ：１７３５３４５））はシリコーン主鎖ヘビニルモノ
マーをグラフトさせてＣｌｅｍｅｎｓのそれと反対のシ
リコーンとビニルの役割を持つくし形構造を生成する方
法を開示しているが、その場合にグラフト化はゲル形成
に付随して起り、また紫外線が重合を開始させるために
使用されている。

ブロックポリマーはまた不安定な過酸エステル（日本特
許第６３−５７．６４２号、公告臼１９８８年３月１２
日および第５７，６４４号、公告臼１９８８年３月１２
日）またはアゾ（井上）および上田、Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃ
ｅ＋　ｉｉ。

２０３９、（１９８８））官能基を含むシリコーン高分
子開始剤からも製造され、あるいは予め作られた単官能
のビニル重合体セグメントと三官能シロキサンとのカッ
プリングによっても製造される。この後者の場合に、モ
ノヒドロキシ〔（ドイツ国特許第３．６０６．９８４号
）、公告臼１９８７年９月１０日〕またはカルボキシ〔
（ドイツ国特許第３、６０６．９８３号）、公告臼１９
８７年９月１０日〕の末端ビニル重合体セグメントは、
カップリング反応を妨害するポリマー上の類似の官能基
の存在を不可能にする。

５ａａｎとＴｓａｉ　（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐ
ｌｉｅｄ　Ｐｏ１ｙｎ＋ｅｒＳｃｉｅｎｃｅ＋１８．２
２７９−２２８５　（１９７４）　）は、メルカプトア
ルキル側基により変性されたシリコーンを用いて、脂肪
族炭化水素中でメチルメタクリレートのフリーラジカル
重合の間に安定な分散液を作った。このシリコーンは連
鎖移動反応を経由してビニルモノマーでグラフトされた
が、投入されたシリコーンの５０％以下がグラフトされ
ている。これはポリジメチルシロキサン（ＰＤＮＳ）の
ポリメチルメタクリレ−）　（ＰＭＭＡ）粒子中への高
度の不溶性によるのである。その結果、溶解した安定剤
前駆物質上の反応性部位は、重合の後段階の間に生長す
る重合体ラジカルへ近づき難い。

メルカプト官能シリコーンは市販されており、加硫エラ
ストマー中の添加物として（Ｐａｐｅ　ａｎｄＳｔｅｗ
ａｒｔ、　Ｒｕｂｂ、　Ｃｈｅｗ、　Ｔｅｃｈ、土ｉ、
　　５８５　、　（１９７３））、多官能アクリレート
とのミカエル反応による硬化性シロキサンの製造のため
（米国特許第４．７２５．６３０号）、変性なしで硬化
のため（米国特許第４．２３９．６７４号）、およびビ
ニル官能シロキサンとの共硬化のため（Ｅｃｋｂｅｒｇ
　ｅｔ　ａｌ、、カナダ国特許第１２３３２９０号）に
使用される。

多数の文献がメルカプト官能シリコーン化合物の製造法
を記載している。米国特許第４．２３８．３９３号は、
例えば、ジアルコキシメルカプトアルキルシランのヒド
ロシレートとオクタメチルシクロテトラシロキサンおよ
びヘキサメチルジシロキサン末端閉鎖剤との酸触媒共平
面化反応による、１つ以上の側鎖のまたは末端のメルカ
プト基を含むオルガノポリシロキサンの製造方法および
塗料組成物に粘着防止性を与えるための添加物としての
その使用を記載している。

米国特許第４．０４６．７９５号はジシロキサンおよび
／またはヒドロキシあるいはヒドロカルボニルを含むシ
ランまたはシロキサンと環式トリシロキサンを酸触媒の
存在で反応させることにより（その際前記オルガノケイ
素化合物の少なくとも１種はチオール基を含む場合に）
チオ官能ポリシロキサンポリマーを製造する方法を記載
している。

米国特許第４．７８３．４９０号は、アミノ官能シリコ
ン化合物をメルカプトカルボキシレートによりアミド化
することによりメルカプト置換ケイ素化合物の製造方法
を記載している。

カナダ国特許第１，２３３．２９０号は、ハロアルキル
官能シロキサンとヒドロキシル官能チオールの置換によ
るメルカプト−アルコキシアルキル−官能シロキサンの
製造方法を記載している。

上記のメルカプト官能シリコーンの文献は、ビニルシリ
コーン共重合体の製造において、連鎖移動剤としてメル
カプト官能シリコーンを使用することを教えていない。

Ｔｕｎｇ、米国特許第４．１６９．１１５号は末端メル
カプト官能アニオン性ポリマー（例えば、ポリスチレン
、ポリブタジェン、その他）の製造方法およびブロック
共重合体を製造するためのフリーラジカル重合における
高分子連鎖移動剤としてのその使用を教示している。Ｔ
ｕｎｇはビニルシリコーン共重合体の製造を教えていな
い。

かくして、高価な設備のための支出を要しない、高品質
のビニル−シリコーン共重合体を台底する便利なコスト
効果のある一般的方法に対する要求がそれ故存在する。

上述のように、シリコーンとビニルモノマーの共重合体
は感圧接着剤用の剥離塗料の分野に潜在的用途を有する
。通常粘着性かつ感圧性の接着剤（ＰＳＡ）の材料は優
に半世紀以上に亘って使用されてきた。テープの形をと
るこの型の製品および接着剤を塗布したシートの他の型
の製品は他の表面への意図せざる粘着から保護されねば
ならない。

それ故、テープは通常それ自身の裏地の上にロール状に
巻かれ、そしてラベルは通常剥離シートの上に貼り合わ
されて、他の表面への偶然の粘着を防ぎ、また空気中の
塵埃によるその汚染およびその他の汚染を防ぐ。テープ
裏地への望ましからぬ接着剤の移転なしにロールを巻き
戻すために、慣例としてテープ裏地に低粘着性裏糊（Ｌ
ＡＢ）を施す。

同様に、接着剤を塗布されたシートが通常それに貼り合
わされる剥離シートまたはライナーは、ラベルからライ
ナーを容易に除くことができるように剥離塗料を施され
る。

このＬＡＢまたは剥！塗料は再現的に関心のある接着剤
に適当な水準の剥離性を与え、かつ接着剤に有害な影響
を与えないで、前記剥離性の水準が時間と共に比較的安
定に保たれるように経時変化・に耐えることを期待され
ている。近年、競争がＰＳＡ業界に広がってきたので、
製品の性能を特徴づける必要性並びにより一層きびしい
製品に対する要求事項が剥離水準の重要性の認識に導い
てきたｍ　Ｄ、５ａｔａｓ　編、Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏ
ｆ　ＰｒｅｓＳｕｒｅ　５ｅｎｓｔｔｉｖｅ　Ａｄｈｅ
ｓｉｖｅ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏ　　　第２版、Ｖａｎ　Ｎ
ｏｒｓｔｒａｎｄＲｅｉｎｈｏｔｄ＋　　１９８９の第
３章り、５ａｔａｓ、　　”ＲｅｌｅａｓＣｏａｔｔｎ
ｇ　”　　（剥離塗料）は、「超低剥離性」（”　５ｕ
ｐｅｒ　ｌｏｗ　ｒｅｌｅａｓｅ”）　　（０，１５０
，３ＯＮ／ｄｍ）から「難剥離性Ｊ　（ｖｅｒｙ　ｔｉ
ｇｈｔ　ｒｅｌｅａｓｅ”）（２０−８０Ｎ／ｄ＋ａ）
までに亘る剥離性の７つの明瞭な水準を定義している。

ある一定の区分、例えば、「中位の難剥離性」　（ａ＋
ｏｄｅｒａｔｅｌｙｔｉｇｈｔ　ｒｅｌｅａｓｅ”）　
　（６１ＯＮ／ｄｍ）の内でさえも、消費者の好みはヨ
ーロッパおよび日本では北アメリカよりも強い巻き戻し
抵抗を事務用テープに要求するので、剥離水準を容易に
調整する手段を有する製造者に世界的に競争する機会を
与える。

多くの環境において、ＬＡＢにとって剥離剤としての機
能と共に他の特性を有することが重要である。例えば、
マスキングテープ上の剥離被覆は塗料が付着できる表面
を提供することに加えて良好な耐溶媒性を有しなければ
ならない。

長い直鎖状炭化水素側鎖を有するポリマーは感圧接着剤
用の低粘着性裏糊として広い用途がある。

これらのアクリレート（米国特許第２．６０７．７１１
号）メタクリレート（米国特許第３．５０２．４９７号
および米国特許第４，２４１．１９８号）、ビニルエス
テル（米国特許第２．８２９．０７３号）、ビニルカル
バメート（米国特許第２，５３２．０１１号）などの共
重合体のアルキル側鎖は結晶化してワックス状の低エネ
ルギー表面を形威し、その表面に接着剤が粘着し難くす
る。これら多種のポリマー系剥離塗料は汎用ではなく、
それらのいずれも各種のＰＳＡに対して望ましい剥離性
能を示すものはない。さらに、これらのポリマーにより
可能な剥離水準の範囲は明らかに限られている。

フルオロカーボン共重合体も低表面エネルギーの被覆を
提供するのである特殊の用途に用いられるが（米国特許
第３，３１８．８５２号）、シかしまた汎用性および剥
離水準調節性にも欠ける。

シリコーン類は広範な種類のＰＳＡのために容易な剥離
を与える事実のために剥離ライナーの用途に広く使用さ
れている。しかしシリコーン類は一般に、よりかたい剥
離水準が望ましい場合にはテープの構造内にＬＡＢとし
て有用性が比較的低い、ＬＡＢテープ構造内におけるそ
の有用性を高めるためには、オルガノシロキサンはいろ
いろなフィルムを形成する塗料材料、例えばニトロセル
ロース（米国特許第２．９８５．５５４号）、アルキル
エーテル−無水マレイン酸共重合体（米国特許第３．７
７０．６８７号および米国特許第３．８２３．０２５号
）、ビニルアルキルカルバメート共重合体（米国特許第
３，６７９，４５８号）などと混合されて剥離をひきし
めてきた。さらに、シリコーン類はエポキシ基により変
性されて、より有極性になることができ（米国特許第４
，３１３．９８８号）、したがってより剥離しにくくな
る。シリコーン類はまた剥離しにくくするためにイソシ
アナート（米国特許第３．９５７，７２４号）、ポリブ
タジェン（米国特許第４．２６１．８７６号）アクリル
エマルシラン（米国特許第３．９３３．７０２　号）な
どと共に硬化されることができる。

硬化工程を必要としないポリシロキサングラフト共重合
体を主成分とする剥離塗料組成物は記載されたことがあ
り（米国特許第４．７２８．５７１号）（本願の譲受人
に譲渡されている）、その場合に調節できかつ予測可能
な剥離がポリシロキサングラフトの数と長さの変化によ
り達成される。

いわゆる連鎖移動法の使用とは別の方法により製造され
た少なくとも１つのポリマーシロキサンセグメントおよ
び少なくとも１つの親水性ビニルポリマーセグメントを
有するポリマーは剥離塗料として有用であることを証明
し、しかもそれは水と油を基剤とするインキにより有効
に記入され得ることが、Ｍｅｒｔｅｎｓの同時係属出願
の米国特許出願第号第０７／２７８．２８３号、１９８
８年１１月３０日出１１（本願の譲受人に譲渡される）
に記載のように示された０Ｍｅｒｔｅｎｏは、メルカプ
ト官能シリコーン連鎖移動剤の使用によるビニルシロキ
サンブロックまたはグラフト共重合体の製造方法を教え
ていないし、また汎用剥離塗料としてそのような方法で
製造された物質の使用も開示していない。

「ブロック共重合体」　（“Ｂｌｏｃｋ　Ｃｏｐｏｌｙ
ｍｅｒｓ”　）と題するＮｏ５ｈａｙとＭｃ　Ｇｒａｔ
ｈの論文（ＡｃａｄｅｍｉｃＰｒｅｓｓ、　Ｎｅｗ　Ｙ
ｏｒｋ＋　１９７７　、　ｐｐ、１５６−１６２）は、
それがシリコーン−ビニルブロック共重合体に該当する
とき相分離を論じている。Ｎｏ５ｈａｙはメルカプト官
能シリコーン化合物連鎖移動剤の使用によるシリコーン
−ビニルブロック共重合体の製造方法を教えていない。

Ｋｕｍａｒらの同時係属出願、米国特許出願第一号「シ
ロキサンイニファーター化合物、それにより造られるブ
ロック共重合体、およびブロック共重合体の製造方法」
　（前に論じられた）は新規のシロキサンイニファータ
ー化合物をビニル−シロキサンブロック共重合体の重合
を促進し、調節しおよび停止させる手段として使用する
ことを教えている。

Ｋｕ＠ａｒらの同時係属出願、米国特許出願第一号「汎
用シロキサン剥離塗料」　（これも本願の譲受人に譲渡
される）は剥離塗料としてイニファーターにより製造さ
れたビニル−シロキサンブロック共重合体の使用を教え
ている。

しかし、前記の引用文献のいずれもメルカプト官能シリ
コーン化合物の連鎖移動剤を使用する可溶性ビニル−シ
リコーンブロック共重合体またはグラフト共重合体の製
造方法を、またその際結果として生成する共重合体が感
圧接着剤用の剥離塗料として効用を有することを教えて
いない。

したがって、ビニル−シリコーン共重合体のコスト効果
のある、便利な台底ルートのために存在する要求に加え
て、便利に製造されたビニル−シロキサン共重合体の剥
離被覆を有するシート材料および同じ共重合体の低粘着
性裏糊を有するテープ構造体のためにもまた要求が存在
する。これらの共重合体は、確実に製造されることに加
えて、広範囲に亘って粘着性および感圧性接着剤に対し
特有の剥離特性を示すべきである。

を合成する方法は次のような工程から成る。

（ａ）　　（１）　　要すれば約２．５より大きい実効
誘電率を有する仕込み材料を作るため十分な溶媒と混合
されたフリーラジカル重合性モノマー （２）次式により表わされるメルカプト官能シリコーン
化合物 〔上式中 Ｒ，は独立に同一または異なることができ、かつアルキ
ル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキルア
ミノ、ヒドロキシル、水素およびフルオロアルキルから
成る群より選択される一価の部分であり、 Ｒ１は独立に同一または異なることができ、かつ二価の
結合基であり、 Ｒ１は独立に同一または異なることができ、かつアルキ
ル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキルア
ミノ、ヒドロキシ、水素およびフルオロアルキルから成
る群より選択される一価の部分であり、 Ｒ４は独立に同一または異なることができ、かつ二価の
結合基であり、 Ｒ３は独立に同一または異なることができ、かつアルキ
ル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキルア
ミノ、ヒドロキシル、水素、フルオロアルキルおよび−
ＺＳＨ（Ｚは二価の結合基である）から成る群より選択
される一価の部分であり、 Ｒ４は独立に同一または異なることができ、かつアルキ
ル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキルア
ミノ、ヒドロキシル、フルオロアルキル、水素、および
−ＺＳＨ（Ｚは二価の結合基である）から成る群より選
択される一価の部分であり、 Ｘは０〜３の整数であり、 ｙは１０またはそれより大きい整数であり、ｑは０〜３
の整数であり、 Ｒ３はｏ−、−２５８部分を含み、 Ｒ４はＣＬ、−２５８部分を含むが、 また上記において少なくとも１つの次の条件、ｑは少な
くともｌの整数であること、 Ｘは少なくともｌの整数であること、 Ｒｓは少なくとも１つの−ＺＳ）１部分を含むこと、 Ｒａは少なくとも１つの−ＺＳＨ部分を含むこと、 が当てはまる。〕、および （３）重合開始手段にさらされるとフリーラジカルを形
成することのできる開始剤であり、その際前記フリーラ
ジカルはメルカプト官能化合物の−ＳＨの水素原子を抽
出してメルカプト官能シリコーンフリーラジカルを形成
することができ、またその場合に前記メルカプト官能シ
リコーンフリーラジカルは前記フリーラジカル重合性モ
ノマーのフリーラジカル重合を開始させて、次式により
表わされるグラフト共重合体またはブロック共重合体を
形成することができるものであり、 〔上式中 Ｇｓは独立に同一または異なることができ、かつアルキ
ル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキルア
ミノ、フルオロアルキル、水素、および−ＺＳ＾から成
る群より選択される一価の部分であり、 Ａは重合したフリーラジカル重合性モノマーから成るビ
ニル重合体のセグメントまたはブロックであり、 Ｇｈは独立に同一または異なることができ、かつアルキ
ル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキルア
ミノ、フルオロアルキル、水素および−ＺＳＡから成る
群より選択される一価の部分であり、 Ｇ、はＡを含み、 Ｇ４はＡを含み、そして ＲＩｓ　Ｒｚ　、Ｒ３、Ｒａ　、Ｘ＋　　ｑ＋　　）’
および２は前記に定義した通りのものである。〕、上記
（１）、（２）および（３）を混合し、（ロ）フリーラ
ジカル重合を開始させ、そして（Ｃ）　　前記フリーラ
ジカル重合を、前記ビニル−シリコーン共重合体が生成
するまで続ける。

本発明はさらに上記の式のビニルシリコーン共重合体を
提供する。

本発明のなお他の１つの態様は軟質シートおよびその軟
質シートの一主表面の少なくとも一部を被覆する剥離塗
料から成るコーテッド材料に関し、剥離塗料は前記の方
法により形成されたビニル−シリコーン共重合体から成
り、モしてＡは共重合体の少なくとも約４０重量％を構
成し、かつ約−２０°Ｃ以上のＴｇまたはＴｍを有し、
また共重合体のシリコーンセグメントは約１０００以上
の、好ましくは約３０００以上の、数平均分子量を有し
、そしてシリコーンセグメントは前記共重合体に約５０
ニユートン／ｄｔａより大きくない表面剥離値を与える
ため十分な大きさの重量百分率で存在する。

発里夏鎧鞭星説班 本発明の方法はビニル−シリコーン共重合体の重合にお
いてメルカプト官能シリコーン連鎖移動剤の使用を含む
、用語「メルカプト官能シリコーン化合物」、「メルカ
プト官能シリコーン連鎖移動剤」、および「メルカプト
官能シリコーン高分子連鎖移動剤」 は終始互換可能に使用される。

ビニル−シリコーン共重合体の製造において有用なメル
カプト官能シリコーン高分子連鎖移動剤の式を下に示す
。

Ｒ１は前記の定義のように、独立に同一または異なるこ
とのできる一価の部分であり、アルキル、アリール、ア
ルカリール、アルコキシ、アルキルアミノ、ヒドロキシ
ル、およびフロロアルキル、および水素から成る群より
選択される。好ましくは、Ｒ１は市販で入手できるとい
う理由からＣｌ−ａアルキルおよびヒドロキシルから成
る群より選択される、独立に同一または異なることので
きる一価の部分である。最も好ましくは、ＲＩはメチル
およびブチルから成る群より選択される。

前記のように、Ｒ８は独立に同一または異なることので
きる二価の結合基である。適当な二価の結合基は次のも
のを含むがこれらに限定されない。

すなわち、０１〜Ｃ７゜アルキレン、アリーレン、アル
カリーレンおよびアルコキシアルキレンである。好まし
くは、Ｒ８は化合物の合成の容易なことの故にＣＩ−１
アルキレンおよびＣ？−１０アルカリーレンから成る群
より選択される。最も好ましくは、Ｒ２は−ＣＨ！−１
１−３−プロピレン、および易さの理由から、選択され
る。

Ｒ１は前記の定義のように、独立に同一または異なるこ
とのできる一価の部分であり、アルキル、アリール、ア
ルカリール、アルコキシ、アルキルアミノ、ヒドロキシ
ルおよびフルオロアルキル、および水素から成る群より
選択される。好ましくは、Ｒ１は市販で入手できるとい
う理由から、Ｃ８−４アルキルおよびヒドロキシルから
成る群より選択される、独立に同一または異なることの
できる一価の部分である。最も好ましくは、Ｒ１はメチ
ルおよびブチルから成る群より選択される。

前記のように、Ｒ４は独立に同一または異なることがで
きる。適当な二価の結合基は次のものを含むがこれらに
限定されない。すなわち、ＣＩ〜Ｃ１（ｌアルキレン、
アリーレン、アルカリーレンおよびアルコキシアルキレ
ンである。好ましくは、Ｒ４は化合物の台底の容易なこ
との故にＣｌ−３アルキレンおよびＣ？−１゜アルカリ
ーレンから成る群より選択される。最も好ましくは、Ｒ
４は人手し易さの理由から−ＣＨ，−１１，３−プロピ
レン、および前記のように、Ｒ２は独立に同一または異
なることのできる一価の部分であり、アルキル、アリー
ル、アルカリール、アルコキシ、アルキルアミノ、ヒド
ロキシルおよびフルオロアルキル、水素、および−ＺＳ
Ｈ（Ｚは二価の結合基である）から成る群より選択され
る。有用な二価の結合基Ｚに含まれるものは次のＣｔ　
””　Ｃ＋。アルキレン、アルカリ−レン、アリーレン
、およびアルコキシアルキレンであるが、これらに限定
されない。好ましくは、Ｚは市販で入手できる理由でメ
チレンとプロピレンから成る群より選択される。

Ｒ３が−ＺＳＩＩ基から成るものでない場合には、Ｒ２
は良好な剥離性能を与える理由からＣＩ−３アルキルま
たはフルオロアルキルから成る群より選択されることが
好ましい、Ｒ１が−ＺＳＨ基から成るものでない場合に
、Ｒ３は結果として生成するビニル−シリコーン共重合
体に最良の剥離性能を与えるためにメチル基から成るこ
とが最も好ましい。

前記のように、Ｒ４は同一または異なることができ、そ
してアルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、
アルキルアミノ、ヒドロキシル、フルオロアルキル、水
素、および−ＺＳＨ（Ｚは前記の定義のような二価の結
合基である）から成る群より選択される。

Ｒ６が−ＺＳＨ基から成るものでない場合には、Ｒ＆は
良好な剥離性能を与える理由からＣ＋−Ｓアルキルまた
はフルオロアルキルから成る群より選択されることが好
ましいｓＲ＆が−ＺＳＨ基から成るものでない場合に、
Ｒ４は結果として生成するビニル−シリコーン共重合体
に最良の剥離性能を与えるためにメチル基から成ること
が最も好ましい。

文字ｙは１０またはそれより大きい整数として定義され
た。好ましくは、ｙはシリコーンセグメントに約３．０
００〜約２０．０００の分子量を与えているいろなＰＳ
Ａに適当な剥離性能を与えるために約４０〜約２７０の
整数である。最も好ましくは、ｙはシリコーンセグメン
トに約５．０００〜約２０．０００の分子量を与えて、
メルカプト官能基のメルカプト官能シリコーン化合物に
対する比の比較的低い値を有するメルカプト官能化合物
を与えるために約６７〜約２７０の整数である。

メルカプト官能シリコーン化合物上のメルカプト官能基
の数は変ることができる。用語「メルカプト官能基」は
、ここで使用されるとき、−ＺＳ）ｌ、−１？、Ｓ）！
、および−Ｒ４Ｓ■に該当し、前式中のＺ、Ｒｔおよび
Ｒ４は前に定義されている。メルカプト官能基の重量の
メルカプト官能化合物の全重量に対する比は約０．５：
９９．５〜約１５：８５の範囲にあることができる。好
ましくは、メルカプト官能基のメルカプト官能化合物に
対する重量比は、ビニルシロキサン共重合体に、剥離特
性を改変するほど多くのメルカプト官能基を導入するこ
となしに低水準の遊離シリコーンを与えるため約２：９
８〜約１０：９０の範囲にある。もしメルカプト官能基
のメルカプト官能化合物に対する比が余りに高いと、剥
離特性は有害な影響を受けるであろう、もしメルカプト
官能基のメルカプト官能シリコーン化合物に対する比が
余りに低いと、ビニル−シリコーン共重合体の完全な形
成が達成されないことがあり、その結果接着剤を汚染す
るような遊離シリコーンを生成する。

本発明の方法に有用なメルカプト官能シリコーン化合物
はいずれか公知の方法により製造されることができる。

それらの公知の方法に含まれるものは、例えば、（１）
１つ以上のメルカプト置換炭化水素基およびメルカプト
基を有しないアルコキシシランの共加水分解−縮合、（
２）１つ以上のメルカプト置換炭化水素基を有するオル
ガ／アルコキシシランの環式オルガノポリシロキサンと
の、またはメルカプト基を有しないシラノール末端ジオ
ルガノポリシロキサンとの反応、（３）１つ以上のメル
カプト置換炭化水素基を有する環式または線状のオルガ
ノポリシロキサンの、メルカプト基を有しない環式また
は線状オルガノポリシロキサンとの平衡化反応、（４）
１つ以上の、例えばアミノアルキルのよう、な、求核性
基を有するオルガノポリシロキサンの、例えば３−メル
カプトプロピオン酸のような求電子試薬との、メルカプ
ト誘導オルガノポリシロキサンを生成するための反応、
および（５）例えばハロアルキルのような求電子基を１
つ以上有するオルガノポリシロキサンの、例えばアルカ
リ金属硫化物のような求核試薬との、メルカプト誘導オ
ルガノポリシロキサンを生成するための反応、などであ
る。

「発明の背景」で論じられている、米国特許第４．２３
８，３９８号、第４　、０４６　、７９５号、第４．１
Ｆ３３．４９０号およびカナダ国特許第１．２３３．２
９０号はメルカプト官能シリコーン化合物の製造を記載
している。

上記の引用特許に開示された方法と化合物は本発明の方
法の実施に使用するため役立つメルカプト官能化合物を
提供する。上記の引用文献は本発明の方法を開示してい
ない、これらの他の、メルカプト官能化合物を製造する
好ましい方法、特に末端官能基を有する化合物の製造方
法を以下に詳細に述べる。

メルカプト官能シリコーン高分子連鎖移動剤の製造にお
ける第１段階は適当な前駆物質、例えばアミン官能前駆
物質または塩化ベンジル官能前駆物質、の製造である。

メルカプト官能シリコーン化合物連鎖移動剤の形成にお
ける前駆物質として使用できるオルガノポリシロキサン
ジアミンの製造はＬｅｉｒのヨーロッパ特許出願第０２
５０２４８号（本願の譲受人に譲渡される）、（公告日
１９８７年１２月２３日）に教示されている。

Ｌｅｉｒ出願特許に記載されたオルガノポリシロキサン
ジアミンは少なくとも５．０００の分子量と次の式Ｉに
より表わされる分子構造を有する。

〔上式中、 Ｙは１〜１０炭素原子のアルキレン基である。

Ｒは５０％以上メチルであり、１００％の全Ｒ基の残余
は２〜１０炭素原子を有する基、ビニレン基、フェニル
基、または置換フェニル基である。

Ｄは水素、１〜１０炭素原子のアルキル基またはアルキ
レン基でＹを含めて環構造を完成してヘテロ環を形成す
るものあるいはフェニルである。

ｎは５０またはそれより大きい数である。〕Ｌｅｉｒの
方法は、反応条件の下でおよび不活性雰囲気内で、次の
ような式■で表わされる分子構造を有するア≧ン官能末
端閉塞剤 （上式中り、ＲおよびＹは前記に定義した通りである）
、このアミン官能閉塞剤と反応して、約２．０００以下
の分子量と次の弐ｍで表わされる分子構造を有する低分
子量のオルガノポリシロキサンを形成するため十分な環
式シロキサン（上式中り、Ｒ，およびＹは前記に定義し
た通りである）、および最終のオルガノポリシロキサン
ジアミンの終極の重量に基づき約０．１重量％を超えな
い触媒量の、次の弐■により表わされる分子構造の新規
な本質的に無水のアミンシラル−ト触媒 Ｒ （上式中り、ＹおよびＲは前記に定義した通りであり、
そしてＭｏはＫ”　、　Ｌｉ”　、またはＮ（ＣＨ３）
４”のような陽イオンである） を配合することを含む、これは次に式Ｉで表わされるオ
ルガノポリシロキサンが得られるまで追加の環式シロキ
サンの添加を続けられる。

Ｌｅｉｒによれば、特に好まれるアミンシラル−ト触媒
は３−アξノプロピルジメチルテトラメチルアンモニウ
ムシラル−トである。アミンシラル−ト触媒の触媒量は
最終のオルガノポリシロキサンの終極の重量に基づき好
ましくは０．０５重量％以下、最も好ましくはＯ，ＯＯ
５〜約０．０３重量％、である。

特に好まれる反応条件は、約８０度〜約９０°Ｃの範囲
の反応温度、約５〜７時間の反応時間、および追加の環
式シロキサンの滴下式添加から放る。

反応の第１段階において、式■により定義されたような
構造を有する低分子量のシリコーンジアミンが、式■に
より表わされる型のアミン官能ジシロキサン末端閉塞剤
と環式シロキサンを、触媒量の弐■により表わされる無
水のアミン官能シラル−トの存在で、窒素またはアルゴ
ンのような不活性雰囲気中で反応させることにより製造
される。使用される触媒の量は結果として生成するジア
ミノシリコーンの重量につき０．０５重量％以下、好ま
しくは０．００５〜約０．０３重量％、でなければなら
ない、理論により束縛されることを望んでないが、Ｌｅ
ｉｒは最少量の無水のアミン官能シラル−ト触媒を使用
することにより触媒分子と見せかけの水により生成する
不活性の連鎖末端の数が最小に抑えられることを示唆し
た。

Ｌａ１ｒによれば、この反応は通常無溶媒で８０〜９０
℃の温度で行われ、そしてこれらの条件下では通常的０
．５〜２時間内に終了する０反応の終了は、気相クロマ
トグラフにより測定されるとき反応混合物の末端閉塞剤
の実質上完全な消失により判定された。中間体のオルガ
ノポリシロキサンジアミンは約２．０００以下の分子量
と弐■により表わされる分子構造を持って得られる。

反応の第２段階は望みの分子量を得るため必要な環式シ
ロキサンの残りを徐々に添加することを含む、好ましく
は滴下式添加により、環式シロキサンが添加されるのと
殆ど同じ速さでポリマー中に取り込まれるような速度で
、通常８０〜９０℃の反応温度で約５〜７時間内に行わ
れる。所望のオルガノポリシロキサンジアミンは５，０
００以上の分子量を有しかつ式■により定義される構造
を持って生成する。最少量のアミン官能無水シラル−ト
触媒と共にこの２段階の方法を用いることにより、式Ｉ
のシリコーンジアミンは一様に約５．０００から約７０
．０００までいずれの分子量でも、単官能性および無官
能性ポリシロキサン不純物から殆ど汚染されないで優れ
た二官能性を持って製造されることができる。

上記のジアミン官能前駆物質は次にγ−チオブチロラク
トンのような化合物と反応させられてジメルカプト官能
シリコ・−ン化合物を生成する。

上記のジアミン官能前駆物質は適当な耐食性容器に仕込
まれる。その容器は真空アスピレータ−機械的攪拌機の
ような攪拌手段、および窒素ガス導入口を装備されるべ
きである。アミン前駆物質はそれから約９０℃以上に加
熱してから、アスピレータ−により真空を造ることによ
りガス抜きされる。僅かに過剰のメルカプト化合物Ｔ−
チオブチロラクトンがアミン前駆物質に加えられ、次い
でこれら２種の成分を混合する。その結果生ずる混合物
は次に約７０℃以上、好ましくは約９０℃以上の温度に
約２〜５時間または完全な反応が起るまで加熱される。

未反応のＴ−チオブチロラクトンは約１１０℃で、好ま
しくは１３０°Ｃ以上で、水アスピレータ−で真空を造
ることにより除去される。

型造 メルカプト官能シリコーン高分子連鎖移動剤の製造に有
用な塩化ベンジル官能物質は、Ｋｕｍａｒらの同時係属
出願の米国特許出願「シロキサンインファーター化合物
、それにより製造されるブロック共重合体、およびブロ
ック共重合体の製造方法」出願番号第　　　　　号に記
載の手順に従って製造されることができる。

Ａ　　　　ａ　　　　　　　のＡ Ｋｕｍｅｒらの同時係属出願、米国特許出願番号第　　
　　号によれば、塩化ベンジル官能物質の製造法の第１
段階は、重合されたシリコーンセグメントの調製の際に
使用される、末端閉塞剤の合成である。末端閉塞剤の合
成は次の一般方程式により表わすことができる。

上式中、 ＷｌはＣｍ！、Ｂｒおよびトシレートから成る群より選
択される。

Ｗｔは（／！、Ｂｒおよびアルコキシから成る群より選
択される。そして、 Ｒは水素、Ｃ１−４アルキル、少なくとも１つのフッ素
原子を含むＣ，−４フルオロアルキル、Ｃ１−４アルコ
キシおよびアリールから成る群より選択され、同一また
は異なることができる一価の部分である。

好ましくはＸはアルキレン、アリールアルキレンおよび
アリーレンから成る群より選択される。

ら成る群より選択されることもできる。

Ｘはさらにまた好ましくは一般式 ％式％ （１ 〔上式中Ｒ９ とＲ８゜は同一または異なることかで き、かつ水素およびＣｌ−４アルキルから成る群より選
択され、ＲｏはＣＩ−ｑアルキレンおよびフェニレンか
ら成る群より選択される二価の基種であり、そしてｎは
少なくとも１の整数である。〕を有する二価ラジカルを
含むことができる。

最も好ましくは、市場での入手可能性とシロキサンイニ
ファーター化合物の合成の容易なことのら成る群より選
択される。

上記の反応はいずれか適当な耐食性容器（例えば、ガラ
スまたはステンレス鋼の容器）の中で行うことができる
。上記の反応は室温で行われることが好ましい、それは
高温では発熱反応を起して、その結果異なった反応生成
物の生成を招くことがあり得るからである。

Ａｂ　　　ルカ　　　　シミコーンへのシミコーン　　
　　　　　　　　のパロ　　ンモ　マ＝１目４色 ベンジル官能前駆体化合物の製造における第２段階は、
「シリコーン前駆体」あるいはまたここでは「重合した
シリコーンセグメント」と呼ばれるものを形成するため
の末端閉塞剤を使用するオルガノシクロシロキサンモノ
マーの重合である。

用語「シリコーン」および「シロキサン」はまたここで
は互換可能に用いられている。末端閉塞剤は重合したシ
リコーンセグメントの分子量を調節できるものでなけれ
ばならない、適当なオルガノシクロシロキサンモノマー
は次のものを含むがこれらに限定されない、すなわち、
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、′Ｄ、　、および
オクタメチルシクロテトラシロキサン、′Ｄ４′である
。

末端閉塞剤の選択は重要である。なぜならばそれは重合
したシリコーンセグメントの一端または両端にかぶさっ
てそれぞれ単官能または三官能メルカプトシリコーン化
合物を形成するからである。

Ａ　　　　ｂ’　　　　　　ルカ　　シミコーンへのシ
ミコーン　　　の 単官能メルカプトシリコーン化合物へのシＩＪ　、］−
ン前駆体の製造はアニオン重合により達成される。

上記のアニオン重合に使用のため適当なモノマーは一般
に次式のジオルガノシクロシロキサンである。

上式中Ｒ２とＲｈは、前に定義されたように、水素、Ｃ
１１アルキル、少なくとも１つのフッ素原子を含むＣＩ
−４フルオロアルキルおよびアリールから成る群より選
択される同一または異なるものであることができる一価
の部分であり、モしてｒは整数の３である。特に好まれ
るモノマーは環式シロキサンで、ｒが整数の３、モして
Ｒ３とＲ６は共にメチル基であるものであり、またこれ
らの環式シロキサンはヘキサメチレンシクロトリシロキ
サン、＆Ｉｎ、”と呼ばれる。

アニオン重合反応の開始剤は、再分配反応が連鎖生長よ
りも遅く、従って単官能のりピングポリマーが生成する
ように選択される。適当な開始剤は、アルキルまたは了
り−ル基に２０までの炭素原子、またはより好ましくは
８炭素原子までを含むアルキルまたはアリールリチウム
化合物を含むがこれらに限定されない、そのような化合
物に含まれるものはメチルリチウム、エチルリチウム、
ｎ−ブチルリチウム、５ｅｅ−ブチルリチウム、１−ブ
チルリチウム、フェニルリチウム、および２−エチルヘ
キシルリチウムである。その他の有用な開始剤の例はア
ルカリ金属アルコキシド、ヒドロキシド、およびアミド
、並びに次式のトリオルガノシラル−トを含むがこれら
に限定されない。

３ Ｖ−３ｔ−０−Ｍ ３ 上式中、 Ｍはリチウムまたはベンジルトリメチルアンモニウム　
ビス（０−フェニレンジオキシ）フェニル　陽イオン、
そして後者の陽イオンは助活性化剤、例えば水またはア
ルコール、を必要とする。

■はその後の反応条件下で本質的に非反応性の有機部分
である。

Ｒ１は前に定義された通りである。

好ましくは、■はアルキル、アリール、およびフルオロ
アルキルから成る群より選択される。

特に好まれるトリオルガノシラル−トはリチウムトリメ
チルシラル−ト（ＬＴＭＳ）である。好ましくは、反応
成分はひずんだ環式モノマーおよびリチウム開始剤の両
者から成り、従って再分配反応の可能性を減少させ、そ
れにより望ましからぬ環式オリゴマーおよび無官能また
は三官能のポリマーを適度に含まない狭い分子量分布を
有するシリコーン前駆体を与える。

アニオン重合の開始のために不活性な、好ましくは極性
の有機溶媒を使用することができる。リチウム対イオン
によるアニオン重合の生長反応は強い極性の溶媒、例え
ばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）ジメチルスルホキシド
、またはへキサメチルリン酸トリアミド、あるいはそれ
らの強極性溶媒と無極性の脂肪族、脂環族、または芳香
族の溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シク
ロヘキサン、またはトルエン、との混合物のいずれかを
必要とする。極性溶媒は開始剤を解離させ、従って開始
剤を「活性化」させ、そして生長反応を可能にする。も
し無極性溶媒が使用されると、開始剤（例えば、リチウ
ムトリメチルシラル−ト）は解離せず、それ故「活性化
」されないであろう。

一般に、重合は約−２０°Ｃから約１００″Ｃまでの範
囲の温度で、好ましくは約−１０″Ｃから約５０℃まで
の範囲の温度で行うことができる。無水の条件と窒素、
ヘリウム、またはアルゴンのような不活性雰囲気が必要
である。アニオン重合の停止は、一般に、リビングポリ
マー陰イオンと、ハロゲン含有停止剤、すなわち、次式
の官能化されたクロロシラン Ｗ、−Ｘ−５ｉ−Ｗ。

（上式中ＷＩ Ｗ宜 ＸおよびＲは前に定義され た通りである） との直接の反応を経由して遺戒される。

新規なシリコーン前駆体化合物の製造は次の一般式 （上式中Ｒ３ ６ およびｒは前に定義された通 りである） を有するジオルガノシクロシロキサンと一般式（上式中
Ｗ、、Ｘ、およびｒは前に定義された通りである） を有する末端閉塞剤との酸または塩基触媒による平衡化
反応を含む。

オクタメチルシクロテトラシロキサン、′Ｄ４は市場で
の入手可能性の理由で酸または塩基平衡化反応のため特
に好まれる。触媒として有用なプロトン酸の例は硫酸、
エタンスルホン酸、セレン酸、硝酸、リン酸、ピロリン
酸、およびホウ酸を含む。有用なカルボン酸触媒の一例
はトリフルオロ酢酸である０重合のため有用なルイス酸
触媒は塩化鉄（■）、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛、塩化
スズ（ＩＶ）などである。触媒として有用な塩基はアル
カリ金属水酸化物、アルカリ金属シラル−ト、アルカリ
金属アルコキシド、第四級アンモニウム水酸化物、テト
ラメチルアンモニウムシラル−ト、テトラブチルホスホ
ニウムシラル−トなどを含む。

一般に、重合は約２５℃から約９０°Ｃまでの、好まし
くは約７５°Ｃから約９０℃までの範囲の温度で行うこ
とができる。

共重合体の所望の全体的性能を達成するためシリコーン
中間ブロックセグメントと協同作用する末端閉塞剤の選
択は重要であるので、シリコーンセグメントの効果を減
じない方法でなされなければならない、シロキサン部分
の末端ブロックにおける官能価は、例えば水硫化ナトリ
ウムのような軟求核剤と反応できなくてはならない。

塩化ベンジル単官能または三官能物質は、単官能または
三官能メルカプトシリコーン化合物をそれぞれ形成する
ために、例゛えば水硫化ナトリウムのようなアルカリ金
属水硫化物と反応させられる。

塩化ベンジル単官能または三官能物質は、攪拌機構を設
備されたガラス反応器内でメタノールとテトラヒドロフ
ランの溶媒混合物中に水硫化ナトリウムのようなアルカ
リ金属水硫化物と配合される。その結果生成する反応混
合物は室温で約３〜５時間攪拌される。メルカプト官能
シロキサンはエーテル層に抽出される。そのエーテルは
次に蒸発除去されて、純メルカプト官能シロキサンを得
る。

本発明の方法はメルカプト官能シリコーン連鎖移動剤を
用いるビニル−シリコーン共重合体の製造を含む。

ＢＩｆＡの 前に示したように、ビニル−シリコーンブロック共重合
体とビニル−シリコーングラフト共重合体の両者を本発
明の方法により形成することができる。

Ｂ　　　　ａ　　ビニルーシ富コーンプロ　　ｆ　　Ａ
止 ビニル−シリコーンブロック共重合体を形成するために
、メルカプト官能シリコーン化合物のメルカプト官能基
（単数のまたは複数の）はメルカプト官能シリコーン化
合物の重合したシリコーンセグメントの両端に位置する
片方または両方のケイ素原子に結合されなければならな
い、従って、メルカプト官能シリコーン分子連鎖移動剤
を用いるブロック共重合体を形成するためにＲ２は−Ｚ
ＳＨ部分から成るべきでなく、そしてＲ６は−ＺＳＨ部
分から成るべきでない。

ＡＢ構造のブロック共重合体を形成するためには、メル
カプト基（単数または複数の）がメルカプトシリコーン
化合物のシリコーンセグメント上のただ１つの末端ケイ
素原子にのみ結合されているメルカプトシリコーン化合
物を使用しなければならない、従って、単官能メルカプ
トシリコーン化合物を形成するためには、Ｘは零に等し
くなければならないし、かつｑは少なくとも１に等しく
なければならないか、あるいはＸは少なくとも１に等し
くなければならないしかつｑは零に等しくなければなら
ないかのいずれかである。

ＡＢＡ構造のブロック共重合体を形成するためには、メ
ルカプト官能シリコーン化合物の重合したシリコーンセ
グメントの両端のケイ素原子に少なくとも１つのメルカ
プト基が結合されているメルカプトシリコーン化合物を
使用しなければならない。したがって、三官能メルカプ
トシリコーン化合物を形成するためには、Ｘは少なくと
もｌに等しくなければならず、かつｑは少なくともｌに
等しくなければならない。

単官能または三官能メルカプトシリコーン化合物を形成
する際に、メルカプト官能価を有する各ケイ素原子は、
メルカプト官能化合物の合成の簡易さのためただ１つの
メルカプト官能基にのみ結合されていることが好ましい
。

Ｂｂ　　ビニルーフｌコーン　−　　丑　ム生 グラフトビニル−シリコーン共重合体を形成するために
は、メルカプト官能シリコーン化合物の少なくとも１つ
のメルカプト官能基は、両端のケイ素原子を除くシリコ
ーンセグメント内の１つの欠イ素原子に結合されなけれ
ばならない、したがって、メルカプト官能シリコーン化
合物の少なくとも１つのＲｓ基または１つのＲ６基は、
末端のケイ素原子に結合されたすべてのメルカプト官能
基の存在に拘わらず、ビニル−シリコーングラフト共重
合体を形成するため−ＺＳＨを含んでいなければならな
い。

旦−」−１む的乏友汰 フリーラジカルを形成するための開始剤の等方性分解は
熱エネルギー（熱分解）、光エネルギー（光分解）また
は適当な触媒の添加により誘導することができる。「開
始剤不在」の重合もまた電子的にまたはイオン化放射線
への暴露により誘導することができる。

熱分解の間の開始剤分解速度は開始剤の化学的性質、反
応温度、および（もしあれば）使用される溶媒に関係す
る。

光分解の間の開始剤分解速度は開始剤の性質および放射
線の強さと波長に主として関係する。

光エネルギーは可視または紫外光源、例えば、低強度蛍
光ブラックライト灯、中圧水銀アーク灯、および殺菌水
銀灯などにより開始剤の等方性分解を誘導するために供
給されることができる。

特に好まれるエネルギー源の選択は選ばれた光開始剤に
関連するであろう。

開始剤の分解はまた適当な触媒を使用することによって
も達成することができる。触媒誘導の分解は結果として
還元−酸化（レドックス）反応を起す電子移動機構を含
む、ペルオキシドおよびヒドロペルオキシドのような開
始剤はこの種の分解を比較的受は易い。

開始剤の等方性分解を誘導する際に役立つ触媒は次のも
のを含むがこれらに限定されない、すなわち、ペルオキ
シドまたはヒドロペルオキシドと組合せて使用されるア
ミンおよび金属イオン、および過硫酸塩開始剤と組合せ
て使用される重亜硫酸塩またはメルカプト化合物などで
ある。

特に好まれる開始方法は、標準の反応器内で容易に使用
することのできる熱分解から成る。熱分解はまた反応速
度および発熱の調節を容易にする。

旦−見一皿姶剋 本発明の重合方法において有用な開始剤は当技術に熟練
した実施者には周知であり、そしてＭａｃｒｏｍｏｌｅ
ｃｕｌｅｓ、第２巻、第２版、Ｈ，Ｇ、Ｅ１ｔａｓ＋Ｐ
ｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ、　　１９８４　、　Ｎｅｗ　
Ｙｏｒｋの第２０および２１章に詳述されている。本発
明の方法に使用するため有用な熱開始剤は次のものを含
むが、これらに限定されない。

アゾ化合物、例えば、２，２−アゾ−ビス−（イソブチ
ロニトリル）、ジメチル−２，２゛−アゾ−ビス−イソ
ブチレート、アゾ−ビス−（ジフェニルメタン’）　、
４，４”−アゾ−ビス−（４−シアノペンタン酸）。

ペルオキシド、例えば、ベンゾイルペルオキシド、クミ
ルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、シクロヘキ
サノンペルオキシド、グルタミン酸ペルオキシド、ラウ
ロイルペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド
。

過酸化水素、ヒドロペルオキシド、例えば、を−ブチル
ヒドロペルオキシドおよびクメンヒドロペルオキシド。

過酸、例えば、過酢酸および過安息香酸、過硫カリウム
。および ベルエステル、例えば、過炭酸ジイソプロピル。

これらの開始剤（特にペルオキシド、ヒドロペルオキシ
ド、過酸、およびベルエステル）の若干は熱によるより
もむしろ適当な触媒の添加により分解を誘導されること
ができる。このレドックス開始法はＥｌｉａｓの第２０
章に記載されている。

有用な光化学開始剤は次のものを含むが、これらに限定
されない、すなわち、ベンゾインエーテル（例えば、ジ
ェトキシアセトフェノン）、オキシミノ−ケトン、アシ
ルホスフィンオキシト、ジアリールケトン（例えば、ベ
ンゾフェノンおよび２−イソプロピルチオキサントン）
、ベンジルおよびキノンｔａｌｌＬ体、および３−ケト
クマリン（Ｓ、Ｐ、　Ｐａｐｐａｓ　ｒ　Ｊ、　Ｒａｄ
、　Ｃｕｒｏ、　Ｊｕｌｙ　　１９８７　。

ｐ、６参照）などである。

好ましくは、使用される開始剤は、溶解度と反応速度の
調節の理由で熱分解されるアゾまたはペルオキシド化合
物から成るものである。最も好ましくは、使用される開
始剤はコストと手頃な分解温度の理由で２．２′−アゾ
ビス（イソブチロニトリル）から成るものである。

旦−児一一澄牒 前述のように、溶媒の使用は本発明の重合方法において
は任意である。好ましくは、溶媒は反応の間に粘度を低
めて撹拌および熱移動を効率よくするという理由で使用
される。

重合プロセスにおいて有用な溶媒は通常約２．５より大
きい誘電率を有する。溶媒が約２．５以上の誘電率を有
するという要件は、重合混合物が反応の過程の間に均一
性を保ち、そしてメルカプト官能シリコーン化合物、開
始剤およびフリーラジカル重合性モノマーの間に所望の
反応を生起させることを保証することである。好ましく
は、使用される溶媒は、重合混合物に最上の溶媒和力を
与えるために約４〜約３０の範囲の誘電率を有する。

適当な溶媒は次のものを含むがこれらに限定されない、
すなわち、エステル、例えば酢酸エチル、および酢酸ブ
チル、 ケトン、例えばメチルエチルケトンおよびアセトン、 アルコール、例えばメタノールおよびエタノール、およ
びこれらの１種以上の混合物である。

その他の溶媒系も有用である。脂肪族および芳香族炭化
水素はそれ自身溶媒として有用ではない。

なぜならばそれらは溶液からビニルポリマーセグメント
の沈澱に導き、その結果非水分散重合を生じさせるから
である。そのような炭化水素溶媒は、他のより高い極性
の溶媒と混合して、もしその混合物の実効誘電率が約２
．５より大きいならば、役に立つこともあり得る。

溶媒は、もしフリーラジカル重合に使用される場合には
、約−１０°Ｃ〜約５０℃の範囲の温度において液体で
あり、約２．５以上の誘電率を有し、開始剤を解離させ
てフリーラジカルを形成するために使用されるエネルギ
ー源または触媒を妨害せず、反応物および生成物に対し
て不活性であり、かつ他の点で反応に逆効果を与えない
ものであればいかなる物質であってもよい。溶媒が使用
される場合に、その量は一般に反応物と溶媒の総重量に
基づき約３０〜８０重量％である。好ましくは、使用さ
れる溶媒の量は、速やかな反応時間および適切な生成物
粘度における高い分子量を生じさせるという理由で、反
応物と生成物の総重量に基き約４０〜約６５重量％の範
囲にある。

ここに述べられている溶液重合に加えて、共重合はその
他の周知の技術、例えば懸濁、乳化および塊状重合など
により行われることもできる。上記の溶液重合は、メル
カプト官能シリコーン化合物、開始剤およびビニルモノ
マーの共反応の容易なために特に好まれる。

もし重合が溶媒の不在において行われるならば、使用さ
れるフリーラジカル重合性ビニルモノマーは、重合混合
物が反応の過程の間に均一に保たれ、メルカプト官能シ
リコーン化合物、開始剤およびモノマーの間に所望の反
応を許すことを保証するためには約２．５以上の誘電率
を有しなければならない。

したがって、反応混合物は約２．５以上の誘電率を有す
る適当な不活性溶媒を含むことができるが、しかしこれ
は必要ではない。なぜならばモノマー物質のあるものは
それ自身液体であり、そしてもしそのモノマー物質が約
２．５以上の誘電率を有するならば、それらはしたがっ
て溶媒を使用せずに反応器へ仕込まれてもよい。

モノマーと溶媒の組合せが約２．５より大きい「実効」
誘電率を有するかぎり、溶媒またはフリーラジカル重合
性モノマーは約２．５より小さい個個の誘電率を有する
ことができる。したがって、フリーラジカル重合性モノ
マーと溶媒の実効誘電率が約２．５より大きいかぎり、
モノマーは約２．５より小さい誘電率を有することがで
きる。同様に、溶媒は、もし使用されるなら、フリーラ
ジカル重合性モノマーと溶媒の実効誘電率が約２．５よ
り大きいかぎり、約２．５より小さい誘電率を有するこ
とができる。

ＢＶ　　　　モ　　マー そのようなモノマーの代表的な例に含まれるものは、ス
チレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ
−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルア【ド、メタクリ
レートリル、および無水マレイン酸、そして非第３級ア
ルコールのアクリル酸またはメタクリル酸エステル、例
えば、メタノール、エタノール、プロパツール、イソパ
ノール、ブタノール、イソブタノール、シクロヘキサノ
ール、ベンジルアルコール、ドデカノール、イソボルネ
オール、ヘキサデカノール、およびオクタデカノールな
ど、１〜８炭素原子を有するアルコールの前記エステル
である。そのようなモノマーは当業界に周知でありかつ
多くは市場で入手できる。

特に好まれる共重合体は、フリーラジカル重合性モノマ
ーがスチレン、メチルメタクリレート、メチルアクリレ
ート、アクリル酸、アクリロニトリル、イソボルニルメ
タクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ブチルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、およびそれらの
混合物から成る群より選択されているものである。

ビニルポリマーブロックまたはセグメントＡの、共重合
体のシリコーンセグメントに対する重量比は変ることが
できる。特に好まれる共重合体は、ビニルポリマーセグ
メント対シリコーンセグメントの重量比が、各々異なる
ポリマーセグメントに特有の性質を共重合体が有するた
めには、約９８：２〜４０：６０の範囲にあるものであ
る。

Ａは重合したフリーラジカル重合性モノマーから形成さ
れたブロック（ブロック共重合体の場合に）、または側
鎖セグメント（グラフト共重合体の場合に）と定義され
ることができる。

Ａはホモポリマーセグメントまたはブロック、あるいは
コポリマーセグメントまたはブロックから成ることがで
きる。へ〇組成の選択は通常その共重合体の意図された
用途およびその意図された目的を果すために共重合体が
所有しなければならない特性に基づく、もしＡがブロッ
ク共重合体の場合にブロックから成るならば、ＡＢおよ
びＡＢＡｌｌ造を有するポリマーは、モルカプト官能基
−３Ｈがメルカプト官能シリコーン化合物のそれぞれ片
方のまたは両方の末端ケイ素原子に付着しているかによ
って得られるであろう。

ここに述べられた重合方法はビニルモノマーから少量の
ホモポリマーを生成することがある。これらのホモポリ
マーの存在は大抵の用途におけるビニル−シリコーンの
性能に重要な影響を与えない。

ＢＩＶ　　　　への フリーラジカル重合性モノマーの仕込み、開始剤、メル
カプト官能シリコーン化合物および使用される何らかの
溶媒を適当な容器に仕込む。もし光分解が開始剤を分解
させるために行われるならば、反応物および使用される
溶媒をエネルギー源に透明な容器に入れて、その中でエ
ネルギー源を受けさせる。もしエネルギー源が紫外線で
あるならば、適当な紫外光を透過する容器を使用する。

もし熱分解が開始剤を分解するために用いられるならば
、反応物と使用される溶媒を適当なガラスまたは金属の
反応器中に仕込み、その中で熱工ネルギー源を受けさせ
る。もし触媒作用が開始剤を分解するために用いられる
ならば、ガラスまたは金属反応器をまた使用することが
できる。

反応は撹拌付きの容器内で行われて、エネルギー源に反
応物の均一な暴露を可能にすることが好ましい、大抵の
反応は従来バッチ法を用いて行われたが、同じ技術を連
続重合作業に使用することは可能である。

反応時間は、使用する溶媒の量と種類、使用する開始剤
の量と種類、温度または供給される光分解エネルギー、
およびフリーラジカル重合性モノマーの性質に応じて、
１０〜４０時間程度が代表的であることが知られている
。

本発明の方法により形成されるブロック共重合体および
グラフト共重合体は、必要なまたは望ましい場合には、
物理的性質を最適化するために相容性ある変性剤と混合
されることがある。そのような変性剤の使用は当業界に
おいては普通のことである。例えば、顔料、充填剤、安
定剤、またはいろいろなポリマー添加剤を含むことが望
ましいことがある。

本発明の実施において作られるビニル−シリコーン共重
合体は標準的方法、例えば重合の後に適当な有機溶媒（
例えば、メタノール、ヘキサンなど）中への沈殿などに
より回収することができる。

標準的抽出技術もまた望ましければ用いることができる
。これらのビニル−シリコーン共重合体はいろいろな用
途、例えば熱可塑性樹脂、離型剤、および選択透過性膜
などに使用することができる。

本発明の方法により製造されたブロック共重合体および
グラフト共重合体は剥離塗料として使用することができ
る。

剥離塗料として有用な共重合体を形成するためには、共
重合体に明瞭なシリコーン相を与えるためにｙは１０ま
たはそれより大きい整数から成るべきである。好ましく
は、しかし、広い範囲の可能性のある剥離特性を有する
共重合体を与えるためには、ｙは約４０〜約２２０の範
囲の整数である。

重合したフリーラジカル重合性モノマーから成るビニル
ポリマーセグメントまたはブロックＡの、共重合体のシ
リコーンポリマーセグメントに対する好ましい重量比は
、なお良好なフィルム形成特性を維持しながら広い範囲
の剥離性能を見込むためには、約９８：２〜４０：６０
の範囲にある。

有用な共重合体に含まれるものは（但し、これらに限定
されないが）、不粘着性の材料を与えるため、重合の結
果約−２０°Ｃ以上の主鎖のＴｇまたはＴｍが得られる
ようにフリーラジカル重合性モノマー（単独または複数
の）が選ばれる。

剥離塗料として使用のため好まれる共重合体は、フリー
ラジカル重合性モノマーがスチレン、メチルメタクリレ
ート、メチルアクリレート、アクリル酸、アクリロニト
リル、イソボルニルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレ
ート、酢酸ビニル、ヒドロキシプロピルアクリレート、
ヒドロキシエチルアクリレートおよびそれらの混合物か
ら成る群より選択されるものである。

最も好ましくは、Ａは本質的にメチルアクリレートおよ
びアクリル酸から成る共重合体ブロックから成る。

Ａ（前記に定義された）はホモポリマーブロックまたは
セグメントあるいはコポリマーブロックまたはセグメン
トから成ることができる。好ましくは、Ａはより良好な
粘着、水分散性、およびインキ受理性の理由でコポリマ
ーブロックまたはセグメントから成る。

Ａの組成の選択は通常意図される剥離塗料の用途および
その剥ｌｌａ！塗料が意図された目的を達成するために
所有しなければならない特性に基づく。

ブロック共重合体の場合に、もしＡがブロックから成る
ならば、ブロック共重合体を形成する際に単官能メルカ
プトシリコーン化合物または三官能メルカプトシリコー
ン化合物がそれぞれ使用されるかによってポリマーはＡ
ＢまたはＡＢＡ型構造を有することになる。

剥ｉｉ！Ｉｌｌ塗料は前記定義の共重合体のみから成る
ものであってもよいし、あるいはそのような共重合体と
相容性あるホモポリマー、共重合体その他と混合したも
のから成ってもよい、共重合体中に含まれるシリコーン
ブロックの低い百分率は、ビニルポリマーブロックまた
はセグメントに似た組成のポリマーと前記の共重合体を
容易に相容性にする。さらに、Ｓ、　Ｋｒａｕｓｅによ
りＰｏｌ　ｍｅｒ　ＢｌｅｎｄｓＡｃａｄｅｍｉｃ　Ｐ
ｒｅｓｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ＋　１９７８に記載され
たような特別の相互作用のため相容性の混合物を生成す
る類似しないポリマーの数種の組合せがある。

これらのポリマーの１つへのシリコーンブロックの低水
準の導入は相容性に影響を与えない。

充填材または顔料（例えば、アルミナ、シリカ、チタニ
ア、または炭酸カルシウム）はもちろん、光沢を減する
ため、また鉛筆とボールペンによるマーキングをより受
は易い表面構造を与えるために共重合体組成物に添加さ
れることができる。

本発明の剥離組成物の特に好ましい製造方法は、重合溶
媒から直接に塗布できる高純度の共重合体を与える。そ
の結果得られる塗料は硬化または橋かけを必要としない
、しかし、もし耐溶媒性が特定の用途のため望まれるな
らば、当業界に周知の標準的な方法、例えば放射線硬化
（電子線または紫外光）または化学的硬化などにより橋
かけを行うことができる。シリコーンは塗料の僅かに一
部を威すに過ぎないので（剥離ライナー用途に適当な剥
離し易い水準においてさえも）、これらの共重合体組成
物は１００％シリコーンの剥離組成物および多数の混合
物以上に潜在的コストの節約を提供する。

上記に定義された剥離用共重合体は固体の基材（それは
シート、繊維、または成形棒であってもよい）のための
塗料として最も良く使用される。

しかし、特に好まれる基材は感圧接着製品用に使用され
る柔軟な基材である。適当な基材は紙、金属シートおよ
びフォイル、不織布、および熱可塑性樹脂（例えば、ポ
リエステル、ボリアミド、ポリオレフィン、ポリカーボ
ネート、ポリ塩化ビニルなど）のフィルムを含む、しか
し接着剤に対する剥離を必要とするすべての表面を使用
できる。

塗料の基材への接着を助けるために当業界の周知のプラ
イマーを使用することはできるが、しかしそれらは一般
に必要でない。

剥離塗料組成物は適当な基材に慣用の塗布技術、例えば
線巻ドクター、直接グラビア、オフセットグラビア、リ
バースロール、エアナイフ、およびトレーリングブレー
ドなどの塗布法により塗布されることができる。ホット
メルトコーティングもまた可能である。その結果得られ
る被膜は広範な種類の慣用感圧接着剤、例えば天然ゴム
基材の、アクリル系の、およびその他台底のフィルム形
成エラストマー材料などのため効果的な剥離を与える。

本発明は、柔軟な裏地部材、その裏地部材の一主表面を
被覆する感圧接着剤、および裏地の反対側の主表面上の
、前記に定義されたポリマーから成る剥離塗料を含む一
巻のテープを提供する。本発明はさらに、柔軟な裏地部
材、その裏地部材の一主表面を被覆する感圧接着剤、お
よびその感圧接着剤被膜に付着した主表面上を前記に定
義された共重合体で被覆された、柔軟なシートから成る
剥離ライナー、から成るテープを提供する。本発明はさ
らに２枚の剥離ライナー（その少なくとも１枚は前記共
重合体で被覆されている）の間に感圧接着剤のフィルム
を含む転写テープを与える。

本発明はまた、剥離剤がシートの片側に、そして接着剤
が他の側にあるコーテッドシート材料を提供する０本発
明はさらに、接着剤が標準的粘着性かつ感圧接着性の接
着剤であるコーテッドシート材料を提供する０本発明は
またコーテッドシート材料を重ね、各シート上の感圧接
着剤がすぐ隣りのシート上の剥離剤と接触しているシー
トの堆積を提供する。

本発明はまた、コーテッドシート材料から形成された扇
状にたたまれたウェブで、ウェブの各セグメント上の接
着剤がすぐ隣りのセグメント上の剥離剤と接触している
ものも提供する０本発明はまた、接着剤がシートの片端
に近く帯状に存在するコーテッドシートを提供する０本
発明はまたコーテッドシート材料から形成された個々の
シートの堆積であり、隣接シートの接着剤帯が反対の端
に沿っであるものも提供する０本発明はさらに、コーテ
ッドシート材料が片側に剥離剤そして他の側に接着剤を
有するもので、前記コーテッドシートは巻心の周りに自
分自身の上に渦巻き状に巻かれることのできるものを提
供する０本発明はさらに接着剤が標準的粘着性の感圧接
着剤であるコーテッドシートを提供する。

本発明はさらに、剥離剤が片側の第１の部分を被ってお
り、そして標準的粘着性かつ感圧性の接着剤が同じ側の
第２の部分を被っているコーテッドシート材料を提供す
る０本発明はさらに、シートが細長い片であって間隔を
置いて交互に剥離剤と接着剤の区域を有するコーテッド
シート材料を提供する０本発明はまたさらに、シートが
一般に長方形であり、剥離剤は一端に近く帯状に存在し
、そして感圧接着剤は反対の端に近く帯状に存在するコ
ーテッドシート材料も提供する。

剥離塗料を構成する共重合体は明確な構造を有する。−
そのような共重合体がある基材の上に塗布されると、シ
リコーンセグメントは低エネルギーの、「シリコーン化
」剥離表面を提供すると考えられており、また、高エネ
ルギーのとニルポリマーブロックまたはセグメントは基
材に対する接着を与えると考えられている。ビニルポリ
マーブロックまたはセグメントの化学的性質またはａ戒
は剥離の面に無関係に、支持体への接着力を改良するた
め、水分散性を考慮するため、インキ受理性を与えるた
めなどで、フィルムの表面特性のさしたる変動もなく改
変されることができる。塗料の剥離特性は共重合体のシ
リコーン含有率（重量百分率）およびシリコーンセグメ
ントの分子量の両者により決定され、シリコーン含有率
および／または分子量が高いほど剥離し易くなる。それ
故共重合体または共重合体混合物は、首尾一貫性をもっ
て再現可能な特定の剥離水準を与えるように化学的に適
応させられることができる。したがっである基材の剥離
特性をある範囲の値に亘り調節して変化させることがで
きる。したがって、それらの化学組成と構造および結果
として得られる特性のおかげで、これらの共重合体は調
節される剥離塗料用途に比類なく適している。

シリコーンポリマーセグメントは、剥離塗料が適切に機
能するためには約１０００以上の数平均分子量を有しな
ければならない、好ましくは、シリコーンポリマーセグ
メントは約１０００〜約２０，０００の数平均分子量を
有する。最も好ましくは、シリコーンポリマーセグメン
トは約２，０００〜約１５．０００の範囲の数平均分子
量を有する。シリコーンポリマーセグメントは、なお良
好なフィルム形成能力を維持しながら広い範囲の剥離性
能を見込むためには共重合体の約２〜６０重量％を構成
することがあり得る。

重合したフリーラジカル重合性モノマーセグメント（単
独または複数の）が約−２０″Ｃ以上のＴｇまたはＴｍ
を所有するという要件は、その塗料が不粘着性であるこ
とを保証するためである。

共重合体の組成は、約５ＯＮ／ｄ＋＋＋より大きくない
表面剥離性値を共重合体に与えるようになっている。こ
の５ＯＮ／ｄｒａの上限値は、１００　Ｎ／ｄｍまたは
それより高い剥離接着力値を有する高度に積極的な感圧
接着剤（ＰＳＡ）と共に使用するため当てはまるという
ことは理解されねばならない、ＰＳＡは一部として３つ
の広い部類、すなわち（１）低い（５−１５Ｎ／ｄａ）
　、（２）中位（７）　（２５−５ＯＮ／ｄａｄ）、お
よび（３）高い（６０−１００以上Ｎ／ｄｉ＋　）剥離
接着力範囲に入る。剥離度はＰＳＡの攻撃性＜ａｇｇｒ
ｅｓ−ｉｖｅｎｅｓｓ）に適合するように選択できるこ
とは明らかであり、そして５ＯＮ／ｄｓはとも高い剥離
値が選ばれるのは最も攻撃的なＰＳＡに対してのみであ
る。比較的攻撃性の低いＰＳＡのための剥離塗料は対応
してより低く選択される。

したがって、本発明の一態様は、柔軟なシートおよびそ
の柔軟シートの主表面の少なくとも一部を被覆するビニ
ル−シリコーン共重合体剥離塗料から成るコーテッドシ
ート材料に関する。その際ある特定の感圧接着剤につい
ての剥離水準は、存在するシリコーンの量と種類の変化
により、タイトロウ接着裏糊水準（１５〜３ＯＮ／ｄｍ
）からプレミアムレリーズ水準（０，２〜０．６　Ｎ／
ｄａ　）まず組織的に変えることができる。これは多種
の感圧接着剤に対する効用と組合わされて、広い範囲の
用途需要を満足させることにおいて本発明の使用を見込
ませる。

丞ｍ４４社 本発明の方法により製造された剥離塗料のあるものは水
性材料として塗布することができ、そして環境の配慮、
引火性、および通常低接着力の裏糊および剥離材料の溶
液型塗料に結び付くコストなどの問題を除くことができ
る。水性剥離塗料はＫｕｍａｒらの同時係属出願米国特
許出願番号第一号「汎用シロキサン剥離塗料」に記載の
方法に従って製造することができる。

水性用に適するビニル−シロキサン共重合体は、ビニル
ポリマーブロックまたはセグメントにイオン官能価を含
むものか、あるいは酸または塩基の官能価で中和される
とイオン官能価を生ずる官能価を含むものかのいずれか
である。

本発明の塗被基材の剥離塗料を構成するビニル−シロキ
サン共重合体のあるものは中和技術により水分散可能な
配合物を得るため変性されることができる。特に酸また
は塩基の官能価をビニルブロックまたはセグメントに含
む共重合はそうである。

酸官能価を含む共重合体はビニルブロックまたはセグメ
ント中に酸のモノマーを共重合させることにより得られ
る。適当な酸モノマーに含まれるものはカルボン酸官能
価を有するもの、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イ
タコン酸など、またスルホン酸官能価を含むもの、例え
ば２−スルホエチルメタクリレート、およびリン酸官能
価を含むものである。

塩基官能価を含む共重合体はビニルブロックまたはセグ
メント中に塩基モノマーを共重合させることにより得ら
れる。適当な塩基モノマーに含まれるものはアミン官能
価を含むもの、例えばビニルピリジン、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアミノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルアクリレート、およびＮ−ｔ−ブチルアミノエチルメ
タクリレートである。

特に好まれる酸モノマーはアクリル酸およびメタクリル
酸を含む。特に好まれる塩基モノマーはＮ、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチルメタクリレートおよびＮ、Ｎ−ジメチル
アミノエチルアクリレートである。

水相容性または分散性を得るためには、共重合体中にあ
る最小量のイオン含量が要求される。正確な量は特定の
ポリマー配合、重合したシロキサンセグメント、および
その他の個々の共重合体の特徴と共に変る。しかし、イ
オン基の添加は、水混和性を高めるが、ポリマーの緒特
性、特に高い湿度の条件下での剥離性能の安定に不利な
効果を与えることがあり得る。それ故イオン含量をその
他の所望の特性を維持しながら安定な水分散性を生むた
めに必要な最小量に保つか、または水分散性を得るため
に導入されるイオン含量を実際上非永久的にするかいず
れかであることが好ましい。

以下に述べるように、非永久性は中和技術において揮発
性の弱い酸または塩基を使用することにより得られ、そ
れはポリマーに塗布と乾燥の後その元の状態に戻ること
を許す、そのような非永久的イオン基の導入は最も好ま
れる。一般に最小約２重量％のイオン含量は安定な分散
を生むであろう。

その際最も簡単な構造のみを含むためのイオン基の重量
（例えば、イオン基が誘導される七ツマ−に加えてそれ
を中和するために使用される塩基または酸）をイオンの
分子量とみなす。特に好まれる共重合体は約４％以上の
イオン含量を取り入れる。約１５％以上の永久的イオン
含量を有する共重合体は余りに親水性であるので大抵の
用途に使用できない。

好ましくは、共重合体は、１００″Ｃ以下の沸点を有す
る水に混和し得る溶媒（例えば、アセトンまたはメチル
エチルケトン）の中で製造される。

またはその代りに、エチルアセテートのような水に非混
和性の重合溶媒が使用されることもある。

水非混和性の重合溶媒は共重合体から回転蒸発機を用い
ることにより除去することができる。かくして得られる
共重合体をそれから水混和性の前記のような溶媒または
イソプロパツール、メタノール、エタノール、テトラヒ
ドロフランなどを含む混合物の中に溶解させることがで
きる。

かくして得られる溶液を、酸官能ブロックまたはセグメ
ントの場合には塩基の水溶液に、または塩基官能ブロッ
クまたはセグメントの場合には酸の水溶液に加える。適
当な塩基の例に含まれるものはアンモニアおよび有機ア
ミン、例えばトリエチルアミン、トリエタノ−ルアξン
、メチルアごン、モルホリンなど、並びに金属の水酸化
物、酸化物、炭酸塩などである。適当な酸の例に含まれ
るものはカルボン酸、例えば酢酸、並びに無機酸、例え
ばＨＣｆである。揮発性の弱い塩基（例えば、アンモニ
ア）または酸（例えば、酢酸）の場合に、形成されるイ
オン基（カルボン酸アンモニウム）は実際上非永久的で
ある０例えば、アンモニア水で中和されたアクリル酸を
含むポリマーについて、そのポリマーは水中に分散され
たときアクリル酸アンモニウム誘導体として留まるが、
しかし塗料が表面上で乾くに従ってその元の遊離酸の状
態へ戻ると考えられる。これは、中和された酸と遊離酸
の間に平衡が存在して、そしてそれはアンモニアが乾燥
に際して追い出されるに従って遊離酸の方へ移動される
からである。これは、溶媒系または水系の中和された溶
液として塗布されたポリマーについて観察される類似の
挙動を説明する。酸または塩基をある当量より過剰に使
用してポリマーの完全な中和を確実ならしめ、したがっ
て最良の水分散性を与えることは好ましいが、これは大
抵の場合に必要でない。

塗料にするためには、ポリマーを水で約１０％以下の固
形分になるまで希釈する。時には良く分散されたポリマ
ー溶液を生むために撹拌が必要である。かくして得られ
る分散液を調製品として使用してもよいし、あるいは有
機溶媒を温度を上げるおよび／または減圧することによ
り除いてもよい、有機溶媒の除去は、引火性または放出
が心配である場合に望ましい。ある場合には約１００℃
以上の沸点を有する溶媒、例えば２−（２−ブトキシエ
トキシ）エタノール、２−（２−ヘキソキシエトキシ）
エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセ
テート、フルフリルアルコール、Ｎ−メチルピロリドン
など、を存在する共重合体の量の約２倍までの量に添加
することもまた有益である。これは結果としである場合
には、この高沸点溶媒を含まずに塗布された水溶液に比
較して改良された剥離性能を与える。さらに、この添加
剤の存在は、これらの分散液から低沸点の有機溶媒の除
去の間に発泡の問題を減少させることができる。

インキ　　　・、　　　゛ 本発明のコーテッドシート材料の剥離塗料のあるものは
油性および水性のペンインキに対し受理性を有する。

感圧接着性ラベルとテープ用の剥離０４料は通常その粘
着性を長鎖の炭化水素成分、シリコーン成分、またはフ
ルオロカーボン成分から得る。これらの低界面エネルギ
ー塗料は従って疎水性になり易いので、それらは油性ペ
ンインキに対し受理性であるとしても、水性ペンインキ
に濡れなくなる。

これはそれらの塗料を事務所およびラベル用途に使用さ
れる限界を作る。そこでは通常ラベルまたはテープの剥
離剤塗布側に書く必要がある。

ラベルの領域では、含まれる比較的大きい基材面積は剥
離塗料に対してプレミアムに近い剥離特性を要求する。

許容し得るインキ受理性の剥離塗料を欠くことは、使用
の際剥ぎ取られて捨てられる剥離ライナーを含む構造に
導いた。さらに経済的かつ審美的に喜ばせる態様は接着
剤塗布シートのスタックまたはパッドを含むことになろ
う。この場合に１枚のシートの裏側の接着剤は次のシー
トの表面上のインキ受理性剥離塗料と接触している。

Ｍｅｒｔｅｒ＋ｓらの同時係属米国出願番号第０７／２
７８，２３８号、１９８８年１１月２０日出願（本件の
譲受人に譲渡される）は、剥離ライナーを使用する必要
を克服するフリーラジカルにより製造された剥離塗料を
記載した。Ｍｅｒｔｅｎｓは本発明の方法を教示または
暗示していないが、少なくとも１つのビニルポリマーセ
グメントおよび少なくとも１つのシロキサンセグメント
を有する剥離剤にインキ受理性を与えるために必要なビ
ニルポリマーセグメントの性質を論じている。Ｍｅｒｔ
ｅｎｓによれば、ビニルポリマーセグメントは一１５℃
と＋３５°Ｃの間の水和Ｔｇを有しなければならず、水
和Ｔｇと真のＴｇの間の温度差は少なくとも２０°Ｃで
なくてはならず、そして剥離剤の被膜は２５℃より小さ
い水との後退接触角を有しなければならない。ここに述
べられているビニル−シロキサン共重合体にＭｅｒｔｅ
ｎｓ記載のこれらの範囲を適用すると結果として水性お
よび油性のペンインキに受理性の剥離塗料を生ずる。

インキ受理性の用語で水和Ｔｇとは、一定の温度（２２
°Ｃ）および湿度（５０％ＲＨ）の下に３日間平衡化さ
れた剥離塗料の乾燥された試料の最初の走査の間に観察
される転移の開始として定義されている。この測定はＰ
ｅｒｋｉｎ−ｆ！１ｅｅｒ　　Ｄ　Ｓ　Ｃ−４示査走査
熱量計（ＤＳＣ）を用いて２０’Ｃ分の走査速度でなさ
れる。後退接触角の測定は、剥離塗料被覆フィルムの表
面を水と最初に接触させた後１分間以内にゴニオメータ
−によりなされる。

実」０残 次の詳細な説明は本発明によるビニル−シリコーン共重
合体の製造例を含む、詳細な説明はまた共重合体により
被覆された柔軟シートの製造例およびその塗被基材の直
後剥離特性および熟成剥離特性の評価を含む、実施例中
のすべての部および百分率は特に明記されなければ重量
によるものである。

Ａ Ａ ＶＰ ＥＡＥＭＡ ＭＡ ＡＡ ＭＡ メチルアクリレート アクリル酸 Ｎ−ビニルピロリドン Ｎ、Ｎ−ジエチル７ミノメタクリレートプチルメタクリ
レート メチルアクリル酸 メチルメタクリレート 一１Ｌコ１− 一部 セルロースアセテートの基材に 塗布された攻撃的なアクリル系 感圧接着剤 クレープ紙基材に塗布されたゴ ムー樹脂感圧接着剤 Ｃセルロースアセテートの基材に 塗布された剥離可能なアクリル 系接着剤 試１し１医 剥離塗料を塗布した柔軟シート材料を評価するために使
用された試験方法はＰＳＡ被覆材料を評価するために使
用される工業標準剥離接着力試験の一部修正したもので
ある。標準試験はＡｍｅｒｉｃａｎＳｏｃｉｅｔｙ　ｆ
ｏｒ　Ｔｅｓｔｉｎｇ　ａｎｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　
（ＡＳＴＭ）＋Ｐｈ１ｌａｄｅｌｐｈ、ｉａ、　ＰＡお
よびＰｒｅｓｓｕｒｅ　５ｅｎｓｉｔｉｖｅＴａｐｅ　
Ｃｏｕｎｃｉｌ　（ＰＳＴＣ）＋　Ｇｌｅｎｖｉｅｗ　
Ｉｌ！、のいろいろな出版物に詳しく記載されている。

修正された標準試験法を以下に詳しく説明する。標準試
験方法の引用源はＡＳＴＭ　０３３０−７８　ＰＳＴＣ
−１（１１／７５）である。

ｍ直 この試験は剥離剤としてのＬＡＢの効力を測定する。直
後剥離値は、軟質接着テープを試験組成物を塗布した基
材からある特定の角度と剥離速度で取り除くために要し
た力の定量的尺度である。

次の実施例１〜３４において調製された各ポリマー溶液
の一部を適当な有機溶媒で１０％固形分にまで希釈した
０次にその溶液を１．６ミルポリエステルテレフタレー
トフイルム上に＃６線巻き（Ｍａｙ−ｅｒ）棒により塗
布し、６５℃で５分間乾燥させ、そして一定の温度（２
２°Ｃ）および湿度（５０％ＲＨ）で−晩生状１！１１
節した。

直後剥離試験は、２．５４ｃｍＸ２０．３２ｃｍの塗布
ポリエステルフィルムの細片を、Ｉ　ｎｓ　ｔｒｕｍｅ
ｎ　ｔｏｒｓ　。

Ｉｎｃ社の滑り／剥離試験機（モデル３Ｍ９０）の載物
台に対し塗布側を上にして両面塗布テープと貼り合せる
ことにより行われた。　１．９ｃｍＸ　１５．２４ｃＩ
ｌのＰＳＡ塗布試験テープ（第■表に示されている）の
細片をこのようにして形成された貼り合せ物の上へ１．
８２ｋｇのゴムローラにより押しつけた。次にこのテー
プを１８０°Ｃおび２２８．６ｃｍ／分で取り除くため
要した力を測定した。これらの試験の結果は第■表に報
告されている。

悪底里星値 熟成剥離試験は直後剥離試験と同様に行われたが、但し
試験テープを塗布ポリエステルフィルムと接触させたま
ま取り除く前に２日間室温かまたは６５°Ｃのいずれか
に保存した。これらの熟成試験テープについて、再接着
力もまた新しく剥離されたばかりのテープを清潔なガラ
ス仮に接着させてから、前記の同じＩｎｓｔｒｕｍｅｎ
ｔｏｒｓ滑り／剥離試験機を使い普通の仕方で剥離接着
力を、２２８．６ｃｍ１分および１８０℃剥離角度で再
び剥しながら測定した。得られた値を、ロールから直接
に得られた同じテープについての剥離値で割ってからｌ
ＯＯを掛けて維持された接着力の測定値を百分率で与え
た。これらの測定値は、剥離塗料による接着剤表面の望
ましからぬ汚染のために接着力の値の低下が起ったかど
うかを測定するために採用された。これらの試験の結果
は第■表に報告されている。

ユ上ユ」Ｕ動４絞狡 実施例１〜３７により調製されたポリマーのインキ受理
性は、前記のコーテッドシートの上に水性インキを含む
試験用ペンで画くことにより評価された。使用された試
験用ペンは青色３Ｍ非永久透明のマーキングペン（Ｎｏ
ｎ−ｐｅｒｍａｎｅｎｔ　Ｔｒａｎｓｐａｒ−ｅｎｃｙ
　Ｍａｒｋｉｎｇ　Ｐｅｎ）１００−００１５−１０１
２−２．黒色ペーパーメート・ナイロンファイバーポイ
ント　（ＰａｐｅｒＭａｔｅ”　Ｎｙｌｏｎ　Ｆｉｂｅ
ｒ　Ｐｏ１ｎｔ）８６２−１１．および赤色サンフォー
ド・エクスブレソ・エクストラファインポイント（Ｓａ
ｎｆｏｒｄ　　Ｅｘｐｒｅｓｓｏ”　Ｅｘｔｒａ　Ｆｉ
ｎｅ　Ｐｏ１ｎｔ）１３９００２を含む、これらのペン
により画かれた線について観察される不浸潤ｉｔ（すな
わち、不連続量）はインキ受理性を特徴づけるために用
いられ、不浸潤、僅かに不浸潤に対し良、中位の（〈５
０％）不浸潤に対し可、実質上不浸潤であるがなお読め
る程度に対し貧、および完全な不浸潤に対し極貧という
ように明瞭な分類が与えられた。実施例１〜３７につい
てのインキ受理性の結果は第■表に報告されている。

実施例１〜３０に使用されたメルカプト官能シリコーン
化合物は）ｌｕｌｓ　ＡＩｌ＋ｅｒｉｃａ＋　Ｉｎｃ、
社より市販品で得られた１００−２００センチストーク
スの粘度の側鎖官能メルカプトポリジオルガノシロキサ
ンである。使用されたメルカプトポリジオルガノシロキ
サンは、１−３モル％の３−メルカプトプロピルメチル
シロキサン単位（カタログ１ｌＰｓ８４９）かまたは５
−１０モル％の３−メルカプトプロピルメチルシロキサ
ン単位（カタログ１ＩＰｓ８５０）のいずれかと共重合
したジメチルシロキサンから成る共重合体である。ＩＢ
Ｍ−Ｂｒｕｋｅｒ　ＮＲ２７０機を使用する６８ＭＨｚ
における”　ＣＮＭＲ分析はｒＮＯＥなし」（“ＮＯＥ
″は０ｖｅｒｈａｓｅｒ効果を表わす）のモードで行わ
れて定量的スペクトルを生じたが、それはこれらの物質
の平均的構造が下記のようであることを示した。

Ｈ ＰＳ　８５０　：　ｘ　＝１０３　　）’　−５Ｉｎ　
　＝８４５’０実施例ＡとＢはそれぞれアミン官能前駆
物質および塩化ベンジル官能物質から製造されるメルカ
プト官能シリコーン高分子剤を説明する。実施例Ａに従
って製造されるメルカプト官能化合物は実施例３５−３
７の方法において使用される。実施例Ｂに従って製造さ
れるメルカプト官能化合物は実施例３１−３４の方法に
おいて使用される。

真空アスピレータ−１機械的撹拌機および窒素導入口を
装備した２５０ｍｆの二頭フラスコの中に５５ｇの５０
００分子量のジアミンシロキサンを仕込んだ。

シアくンシロキサンを９０　’Ｃに加熱することにより
およびアスピレータ−で真空を造り出すことにより脱気
した。次に、２８５ｇのγ−チオブチロラクトンをその
ジアミンシロキサンに加え、かくして得られる混合物を
９０゛Ｃまで約２．５時間加熱した。未反応Ｔ−チオブ
チロラクトンを水アスピレータ−で真空を造り出すこと
により１５０℃で除去した６反応は４５ｇのメルカプト
官能シリコーン高分子連鎖移動剤を生成させた。

機械的攪拌機を装備した５００ｍＡの二頭フラスコの中
に３９ｇの三官能シロキサンを仕込み、次に前もって５
８．０　ｇのメタノールと４０．３　ｇのテトラヒドロ
フラン（ＴＨＦ）の中に溶解された２ｇの水硫化ナトリ
ウムを加えて不均一系反応混合物を作った。この不均一
系反応混合物を５時間室温でスラリー状にこねた。ジメ
ルカプトシロキサンをエーテルと水の混合物を使用して
エーテル層に抽出した。そのエーテル層をＭｇ５Ｏ，上
に２時間保って完全にこの物質を乾燥させた。エーテル
を蒸発除去して３５ｇの純粋のジメルカプト官能シリコ
ーン化合物を得た。

裏旌拠上 ４オンスの反応層の中に３ｇのＰＳ−８４９側鎖官能メ
ルカプトポリジオルガノシロキサンの１００−２００セ
ンチスト一クス粘度のもの（Ｈｕｔｓ　Ａｍｅｒｆｃａ
　Ｉｎｃ、より入手できる）、１２ｇのメチルアクリレ
ート、６ｇのアクリル酸、３０ｇのメチルエチルケトン
、および０．０６　ｇの２，２′−アゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）を仕込んだ、その頭部空間を窒素
により２分間１ｊ２／分でフラッシュし、その後層を封
入した。曇った溶液を含む封入層を恒温浴の中で１６時
間５５°Ｃで回転させて粘稠な白濁した溶液を得た。直
後剥離試験の結果および熟成剥離試験の結果は第■表、
実施例に報告されている。

１１逮１Ｌ二ユ」− 実施例２−２６のグラフト共重合体は実施例１の工程に
従って調製された。各グラフト共重合体の配合およびそ
れらの共重合体を塗布した基材についての直後剥離およ
び熟成剥離の試験結果は第■表、実施例２−２６に報告
されている。

皇施明１ 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のようで
あった。すなわち、ＭＡ（１２ｇ）、ＡＡ　（６ｇ）　
、ＰＳ８４９　　（６ｇ）　、メチルエチルケトン（３
０ｇ＞　、ＡＩＢＮ　（０，０６ｇ＞である。

その溶液を恒温浴中で１６時間５５°Ｃで回転させた。

裏施班工 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のようで
あった。すなわち、ＭＡ（１２ｇ）、ＡＡ　（６ｇ）　
、ＰＳ８５０　　（３ｇ）　、メチルエチルケトン（３
０ｇ）　、ＡＩＢＮ　（０，０６ｇ）。

その溶液を恒温浴中で１６時間５５°Ｃで回転させた。

亥」４例」工 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のようで
あった。すなわち、ＭＡ（１２ｇ）、ＡＡ　（６ｇ）　
、ＰＳ８５０　　（６ｇ）　、メチルエチルケトン（３
０ｇ）　、ＡＩＢＮ　（０，０６ｇ）　。

その溶液を恒温浴中で１６時間５５°Ｃで回転させた。

裏胤囲ｉ 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のようで
あった。すなわち、ＭＡ　（９ｇ）　、ＮＶＰ（７ｇ）
、ＡＡ（Ｉｇ）、ＰＳ８４９　（６ｇＬメチルエチルケ
トン（３０ｇ）　、ＡＩＢＮ　（０，０６ｇ＞。

その溶液を恒温浴中で１６時間５５℃で回転させた。

裏腹孤立 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のようで
あった。すなわち、ＭＡ　（９ｇ）　、ＮＶＰ　（７ｇ
）、ＡＡ（Ｉｇ）、ＰＳ８４９　（６ｇ）、メチルエチ
ルケトン（３０ｇ）　、ＡＩＢＮ　（０，０６ｇ）　。

その溶液を恒温浴中で１６時間５５°Ｃで回転させた。

実ｎｕ 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のようで
あった。すなわち、ＭＡ（９ｇ）、ＮＶＰ　（７ｇＬ　
ＡＡ　（Ｉｇ）、ＰＳ８５０　（３ｇ）、メチルエチル
ケトン（３０ｇ）　、ＡＩＢＮ　（０，０６ｇ）　。

その溶液を恒温浴中で１６時間５５°Ｃで回転させた。

叉施員工 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のようで
あった。すなわち、ＭＡ（９ｇ）、ＮＶＰ　（７ｇ）　
、ＡＡ　（１ｇ）　、ＰＳ８５０　　（６ｇ）、メチル
エチルケトン（３０ｇ）、ＡＩＢＮ　（０；０６　ｇ　
）　。

その溶液を恒温浴中で１６時間５５°Ｃで回転させた。

尖旌明工 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のようで
あった。すなわち、ＭＡ（１２ｇ）、ＡＡ　（６ｇ）　
、ＰＳ８５０　　（ｌ　ｇ）　、メチルエチルケトン（
３０ｇ）　、ＡＩＢＮ　（０，０６ｇ）。

その溶液を恒温浴中で１６時間５５℃で回転させた。

実益班上立 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のようで
あった。すなわち、ＭＡ（１２ｇ）、ＡＡ　（６ｇ）　
、Ｐｓ８！５ｏ　　（２ｇ）　、メチルエチルケトン（
３０ｇ）　、ＡＩＢＮ　（０，０６ｇ）　。

その溶液を恒温浴中で１６時間５５℃で回転させた。

実１艷１Ｌ上 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のようで
あった。すなわち、ＭＡ（１２ｇ）、ＡＡ　（６ｇ）　
、ＰＳ８５０　　（３ｇ）　、メチルエチルケトン（３
０ｇ）　、ＡＩＢＮ　（０，０６ｇ）　。

その溶液を恒温浴中で１６時間５５℃で回転させた。

実」Ｕ址１」一 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のようで
あった。すなわち、ＭＡ（１２ｇ）、ＡＡ　（６ｇ）　
、ＰＳ８５０　　（４ｇ）　、メチルエチルケトン（３
０ｇ）　、ＡＩＢＮ　（０，０６ｇ）　。

その溶液を恒温浴中で１６時間５５℃で回転させた。

裏施班上工 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のようで
あった。すなわち、ＭＡ（Ｌｏｇ）、ＡＡ　（７，５ｇ
）　、ＰＳ８５０　　（１ｇ）　、メチルエチルケトン
（３０ｇ）　、ＡＩＢＮ　（０，０６ｇ）　。

その溶液を恒温浴中で１６時間５５℃で回転させた。

実１四１Ｌ± 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のようで
あった。すなわち、ＭＡ（Ｌｏｇ）、ＡＡ　（７，５ｇ
）　、ＰＳ８５０　　（３ｇ）　、メチルエチルケトン
（３０ｇ）　、ＡＩＢＮ　（０，０６ｇ）。

その溶液を恒温浴中で１６時間５５℃で回転させた。

実方達ＬＬＩ− 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のようで
あった。すなわち、ＭＡ　（９ｇ）、ＡＡ（９ｇ）　、
ＰＳ８５０　　（１ｇ）　、メチルエチルケトン（３０
ｇ）　、ＡＩＢＮ　（０，０６ｇ）。

その溶液を恒温浴中で１６時間５５°Ｃで回転させた。

１施量上旦 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のようで
あった。すなわち、ＭＡ　（９ｇ）　、ＡＡ（９ｇ）　
、ＰＳ８５０　　（３ｇ）　、メチルエチルケトン（３
０ｇ）　、ＡＩＢＮ　（０，０６ｇ）　。

その溶液を恒温浴中で１６時間５５°Ｃで回転させた。

実１艷［Ｌ工 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のようで
あった。すなわち、ＭＡ（１８ｇ）、ＡＡ　（２ｇ）　
、ｐＳａ！５ｏ　　（２ｇ）　、メチルエチルケトン（
３０ｇ）　、ＡＩＢＮ　（０，０６ｇ）　。

その溶液を恒温浴中で１６時間５５°Ｃで回転させた。

１豊明上主 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のようで
あった。すなわち、ＭＡ（１８ｇ）、ＤＲＡＭＡ　　（
２ｇ）　、ＰＳ８５０　　（２ｇ）、メチルエチルケト
ン（３０ｇ）　、ＡＩＢＮ　（０，０６ｇ）。

その溶液を恒温浴中で１６時間５５℃で回転させた。

皇施孤上１ 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のようで
あった。すなわち、ＢＭＡ（１８ｇ＞、ＭＡＡ　（２ｇ
）　、ＰＳ８５０　　（２ｇ）　、メチルエチルケトン
（３０ｇ）、ＡＩＢＮ（０，０６ｇ）。

その溶液を恒温浴中で４０時間５５℃で回転させた。

１１逮［を上 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のようで
あった。すなわち、ＤＥＡＨＭＡ　（２ｇ　）、ＢＭＡ
　（１８ｇ）　、Ｐｓ８５０　　（２ｇ）　、メチルエ
チルケトン（３０ｇ）　、ＡＩＢＮ　（０，０６ｇ）。

その溶液を恒温浴中で４０時間５５℃で回転させた。

１１艷ＬＬ上 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のようで
あった。すなわち、ＭＭＡ（１８ｇ）、ＭＡＡ　（２ｇ
）　、Ｐｓ８５０　　（２ｇ）　、メチルエチルケトン
（３０ｇ＞　、ＡＩＢＮ　（０，０６ｇ）。

その溶液を恒温浴中で４０時間５５°Ｃで回転させた。

１施員Ｌ１ 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のようで
あった。すなわち、ＭＭＡ（１８ｇ）、ＤＥＡＥＨＡ　
（，２ｇ　）　、ＰＳ８５０　　（２ｇ　）　、メチル
エチルケトン（３０ｇ）　、ＡＩＢＮ　（０，ｏ　６　
ｇ）　。

その溶液を恒温浴中で４０時間５５℃で回転させた。

実遊艷１１史 実施例１の工程を繰返したが、但しその規模を１０倍に
増し、そして反応を狭い口の付いた１クオート瓶の中で
行った。成分の仕込みは次のようであった。すなわち、
ＭＡ　（１２０ｇ）、ＡＡ（６０ｇ）　、ＰＳ８５０　
　（２０ｇ）　、メチルエチルケトン（３００ｇ）　、
ＡＩＢＮ　（０，５ｇ）　。

その溶液を恒温浴中で１６時間５５℃で回転させた。

１丑艷ＬＬ上 実施例２３の工程を繰返した。成分の仕込みは次のよう
であった。すなわち、ＭＡ（１２０ｇ）、ＡＡ　（６０
ｇ）　、ＰＳ８５０　　（３０ｇ）　、メチルエチルケ
トン（３１５ｇ）　、ＡＩＢＮ　（０，５ｇ）。

その溶液を恒温浴中で１６時間５５°Ｃで回転させた。

１丑艷ｔＷ 実施例２３の工程を繰返した。成分の仕込みは次のよう
であった。すなわち、ＭＡ（１００ｇ）、ＡＡ　＜１５
　ｇ）　、ＰＳ８５０　　（２０ｇ）　、メチルエチル
ケトン（２９２，５ｇ）、ＡＩＢＮ（０，５ｇ）。

その溶液を恒温浴中で１６時間５５°Ｃで回転させた。

実遊津［ｔＬ 実施例２３の工程を繰返した。成分の仕込みは次のよう
であった。すなわち、ＭＡ（１００ｇ）、ＡＡ　（７５
ｇ）　、ＰＳ８５０　　（３０ｇ）　、メチルエチルケ
トン（３０７，５ｇ）　、ＡＩＢＮ　（０，５ｇ）。

その溶液を恒温浴中で１６時間５５°Ｃで回転させた。

実施例２７−３０はイオン官能価を有するビニル−シリ
コーン化合物の製造を説明するものであり、それは実施
例２３−２６の水性対応物である。

」」叛ｍ二二」」と　　　　　　２３−　　　の　　　
　・　・忽 実施例２３−２６からのポリマーのそれぞれ３０％固形
分溶液（各側は前記の量の１０倍で行われてから、ＩＰ
Ａにより３０％固形分に希釈された）の一部１００ｇを
、１００ｇの脱イオン水中１２．１ｇの濃水酸化アンモ
ニウム溶液に加えた。　ＮＨ，０Ｈ（０，２モル）の水
準は溶液ポリマー中に存在するカルボン酸官能価（例え
ば、実施例２５において存在する１１．５ｇのアクリル
酸（ＡＡ）からの０．１６当量）を完全に中和するため
に必要な量につき過剰である。かくれて得られる粘稠な
溶液から有機溶媒を回転蒸発機上で５０℃でアスピレー
タ−の真空を用いて除去し、２１〜２３％固形分の水溶
液を得た。５ｇの各水溶液を４ｇの脱イオン水と１ｇの
ジエチレングリコールモノヘキシルエーテルにより１０
％固形分に希釈した。その結果得られた溶液をそれから
塗布し、乾燥させ、状態調節させ、そして実施例１−２
６の溶液型塗料について前記した手順に従って試験した
。試験結果およびこれらの塗料の配合は第■表にそれぞ
れ実施例２７−３０として報告されている。

実施例３１−３７は本発明の方法によるビニル−シリコ
ーンブロック共重合体の製造を説明する。

実施班主上 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のようで
あった。すなわち、ＭＡ（６，ｏｇｌ）、ＡＡ（３，０
ｇ）、実施例Ｂにより製造されたＨＳ−ＰＤＭＳ−ＳＨ
（１，０ｇ　）　、メチルエチルケトン（１６，０ｇ）
　、ＡＩＢＮ　（０，５５ｇ）　。

その溶液を恒温浴中で１６時間５５°Ｃで回転させた。

実」Ｕ辻旦４一 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のようで
あった。すなわち、ＭＡ（６，０ｇ）、ＡＡ（３，０ｇ
）、実施例Ｂにより製造されたＨＳ−ＰＤＭＳ−ＳＨ（
１，０ｇ　）　、メチルエチルケトン（１６，０ｇ）　
、ＡＩＢＮ　（０，７５ｇ）。

その溶液を恒温浴中で１６時間５５゛Ｃで回転させた。

宴遊艷ＬＬ史 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のようで
あった。すなわち、ＭＡ（５，７ｇ）、ＡＡ（２，８ｇ
）、実施例Ｂにより製造されたＨＳ−ＰＤＭＳ−５Ｈ（
１，５ｇ　）　、メチルエチルケトン（１６゜Ｏｇ）　
、ＡＩＢＮ　（０，７５ｇ＞　。

その溶液を恒温浴中で１６時間５５°Ｃで回転させた。

裏施拠主土 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のようで
あった。すなわち、ＭＡ（５，７ｇ）、ＡＡ（２，８ｇ
）、実施例Ｂにより製造されたＨＳ−ＰＤＭＳ−ＳＨ（
１，５ｇ　）　、メチルエチルケトン（１６，０ｇ）　
、　ＡＩＢＮ　（０，５０ｇ）。

その溶液を恒温浴中で１６時間５５℃で回転させた。

裏施明主ｉ 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のようで
あった。すなわち、ＭＡ（１１，０ｇ）、ＡＡ（６，０
ｇ）、実施例Ａにより製造されたＨＳ−ＰＤＭＳ−ＳＨ
（３，０ｇ　）　、エチルアセテ−）（３０，０ｇ）　
、ＡＩＢＮ　（０，０６ｇ）。

その溶液を恒温浴中で４０時間５５°Ｃで回転させた。

実讃載１１更 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のようで
あった。すなわち、ＭＡ（１０，０ｇ）、ＡＡ（５，０
ｇ）、実施例Ａにより製造されたＨＳ−ＰＤＭＳ−ＳＨ
（５，０ｇ　）　、エチルアセテート（３０，０ｇ＞　
、ＡＩＢＮ　（０，０６ｇ）　。

その溶液を恒温浴中で４０時間５５°Ｃで回転させた。

実１逮ｊ１３１ 実施例１の工程を繰返した。成分の仕込みは次のようで
あった。すなわち、ＭＡ（９，０ｇ）、ＡＡ（４，０ｇ
）、実施例Ａにより製造されたＨＳ−ＰＤＭＳ−ＳＨ（
７，０ｇ　）　、エチルアセテート（３０，０ｇ）　、
ＡＩＢＮ　（０，０６ｇ）　。

その溶液を恒温浴中で４０時間５５°Ｃで回転させた。

本発明を特定の実施態様に結びつけて説明してきたが、
さらに一部の改変は可能であることを理解されなければ
ならない０本願の特許請求の範囲は、当業者がここに述
べられたものの化学的相当物と認めるような諸表形を包
含するよう意図されている。

窒 ８ 田 噂 田 博 鈷 沼 柘 口 Ｏコ 田 ♂ 田 諺 誌 沼 田 Ｄ ＊ ８８ ８烏の ８論旨 さ４４ ４４目 ９９ ８８ ※ 田 田 鈷 田 ε 田 あ あ お ＄ ８ Ｄ ρ Ｕつ 寺 葛 ζｎ ミ 哨ト 目　　　四 廓 纒 羽 ヌ メ 沼 Ｕフ 臨１２Ｂ！３ お８３旨 ８８旨 ｆｌＲ１！１３協 ８８ あ 濡 哨 柘

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリコーン−ビニル共重合体を製造する方法にお
   いて、 （ａ）１）要すれば約２．５より大きい実効誘電率を有
   する仕込み材料を作るため十分な溶媒と混合されたフリ
   ーラジカル重合性モノマー、 ２）次式により表わされるメルカプト官能シリコーン化
   合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、 Ｒ＿１は独立に同一または異なることができ、かつアル
   キル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキル
   アミノ、ヒドロキシル、水素、およびフルオロアルキル
   から成る群より選択される一価の部分であり、 Ｒ＿２は独立に同一または異なることができかつ二価の
   結合基であり、 Ｒ＿３は独立に同一または異なることができ、かつアル
   キル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキル
   アミノ、ヒドロキシル、水素、およびフルオロアルキル
   から成る群より選択される一価の部分であり、 Ｒ＿４は独立に同一または異なることができ、かつ二価
   の結合基であり、 Ｒ＿５は独立に同一または異なることができ、かつアル
   キル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキル
   アミノ、ヒドロキシル、水素、フルオロアルキルおよび
   −ＺＳＨ（Ｚは二価の結合基である）から成る群より選
   択される一価の部分であり、 Ｒ＿６は独立に同一または異なることができ、かつアル
   キル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキル
   アミノ、ヒドロキシル、フルオロアルキル、水素、およ
   び−ＺＳＨ（Ｚは二価の結合基である）から成る群より
   選択される一価の部分であり、 ｘは０〜３の整数であり、 ｙは１０またはそれより大きい整数であり、ｑは０〜３
   の整数であり、 Ｒ＿５は０〜ｙ個の−ＺＳＨ部分を含み、 Ｒ＿６は０〜ｙ個の−ＺＳＨ部分を含むが、上記におい
   て少なくとも１つの次の条件、 ｑは少なくとも１の整数であること、 ｘは少なくとも１の整数であること、 Ｒ＿５は少なくとも１つの−ＺＳＨ部分を含むこと、 Ｒ＿６は少なくとも１つの−ＺＳＨ部分を含むこと、 が当てはまる。〕、および ３）重合開始手段にさらされるとフリーラジカルを形成
   することのできる開始剤であり、その際前記フリーラジ
   カルはメルカプト官能シリコーン化合物の−ＺＳＨの水
   素原子を抽出してメルカプト官能シリコーンフリーラジ
   カルを形成することができ、その場合に前記メルカプト
   官能シリコーンフリーラジカルは前記フリーラジカル重
   合性モノマーのフリーラジカル重合を開始させて、次式
   により表わされるグラフト共重合体またはブロック共重
   合体を形成することができるものであり、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔上式中、 Ｇ＿５は独立に同一または異なることができ、かつアル
   キル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキル
   アミノ、フルオロアルキル、水素、および−ＺＳＡから
   成る群より選択される一価の部分であり、 Ａは重合したフリーラジカル重合性モノマーから本質的
   に成るビニル重合体のセグメントまたはブロックであり
   、 Ｇ＿６は独立に同一または異なることができ、かつ、ア
   ルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキ
   ルアミノ、フルオロアルキル、水素および−ＺＳＡから
   成る群より選択される一価の部分であり、 Ｇ＿２はＡを含み、 Ｇ＿４はＡを含み、そして Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、ｘ、ｑ、ｙおよびｚ
   は前記に定義した通りのものである。〕、を混合するこ
   と、 （ｂ）フリーラジカル重合を開始させること、および （ｃ）前記フリーラジカル重合を、前記ビニル−シリコ
   ーン共重合体が生成するまで続けること、の諸工程から
   成ることを特徴とするシリコーン−ビニル共重合体の製
   造方法。
2. （２）重合開始手段は熱分解、光分解、および触媒作用
   から成る群より選択される請求項（１）記載の方法。
3. （３）Ｒ＿５は独立に同一または異なることができ、か
   つアルキル、アリール、アルカリール、アルコキシ、ア
   ルキルアミノ、ヒドロキシル、水素およびフルオロアル
   キルから成る群より選択される一価の部分であり、そし
   て Ｒ＿６は独立に同一または異なることができ、かつアル
   キル、アリール、アルカリール、アルコキシ、アルキル
   アミノ、ヒドロキシル、フルオロアルキルおよび水素か
   ら成る群より選択される一価の部分である請求項（１）
   記載の方法。
4. （４）少なくとも１つのＲ＿５部分または少なくとも１
   つのＲ＿６部分が−ＺＳＨから成る請求項（１）記載の
   方法。
5. （５）（ａ）軟質シート、および （ｂ）前記軟質シートの一主表面の少なくとも一部を被
   覆する剥離塗料 から成るコーテッドシート材料において、前記剥離塗料
   は請求項（１）記載の方法により形成された共重合体か
   ら成り、前記共重合体においてＡは共重合体の少なくと
   も約４０重量％を構成し、かつ約−２０℃以上のＴｇま
   たはＴｍを有し、また共重合体のシリコーンセグメント
   は約１０００以上の数平均分子量を有し、そしてシリコ
   ーンセグメントは前記共重合体に約５０ニュートン／ｄ
   ｍより大きくない表面剥離値を与えるため十分な大きさ
   の重量百分率で存在することを特徴とする前記のコーテ
   ッド材料。
6. （６）シリコーンセグメントが、前記共重合体の約２〜
   約６０％の重量百分率で存在する請求項（５）記載のコ
   ーテッドシート材料。
7. （７）Ａがメチルアクリレート、アクリル酸、ビニルア
   セテート、メチルメタクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピ
   ロリドン、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキ
   シエチルアクリレート、スチレン、およびそれらの混合
   物から成る群より選択されるモノマーから形成される請
   求項（５）記載のコーテッドシート材料。
8. （８）Ａがイオン官能価を有する請求項（５）記載のコ
   ーテッドシート。
9. （９）剥離塗料は、溶液型インキおよび水性インキのい
   ずれによっても有効に書きこまれることができる請求項
   （５）記載のコーテッドシート材料。