JPS63291971A - 感圧接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、アクリル系感圧接着剤とシリコーン系感圧接
着剤の混和性に優れ、液浸透の防止性、低エネルギー表
面に対する接着性が良好な感圧接着剤に関する。

関連技術及び問題点 アクリル系感圧接着剤は、使用モノマや配合組成を種々
変えて、接着力や凝集力等の粘着特性を適宜に制御しう
る長所を有する反面、ポリエチレン、ポリプロピレン等
のポリオレフィンやシリコーンなどの低エネルギー表面
に対する接着力に乏しいこと、被着体との界面に水など
の液体が浸透しやすくてこれが接着力の低下や剥がれな
どの問題を誘発しやすいことなどの短所を有することが
指摘されている。

従って、その長所を活かしつつ短所を克服することが従
来からの課題であったが、本発明者らはシリコーン系感
圧接着剤を併用することによりその目的を達成しうろこ
とを見出した。

しかしながら、アクリル系感圧接着剤とシリコーン系感
圧接着剤とは混和性に乏しくて相分離しゃ・すく、これ
がため感圧接着剤の凝集力が低下するなど、実用に供し
うる感圧接着剤が得られにくい間層点があった。

アクリル系感圧接着剤とシリコーン系感圧接着剤との相
分離の問題を解決する試みとしては、再剥離が容易な感
圧接着剤を得ることを目的として過酸化物や鉛オクトエ
ート等の架橋剤を用いて共架橋処理したものが提案され
ている（特開昭５９−１４５２６９号公報）。しかし、
同感圧接着剤成分の相分離を防止して満足な凝集力を発
現させるためには、高湿（１００〜１５０℃）で長時間
（５〜１０分間）の共架橋処理を行う必要のあることか
ら、得られる感圧接着剤が粘着性に乏しくなり、再剥離
型の場合は格別、本発明の目的には適用しがたい。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、上記した同感圧接着剤の相分離の問題点
を克服し、アクリル系感圧接着剤の長所を維持しつつそ
の短所を克服した感圧接着剤を開発するために鋭意研究
を重ねた結果、特殊なグラフト共重合体を用いることに
よりその目的を達成しうることを見出し、本発明をなす
に至った。

すなわち、本発明は、シリコーンマクロモノマを成分と
するシリコーン・アクリル系グラフト共重合体と、アク
リル系感圧接着剤と、シリコーン系感圧接着剤とを含有
することを特徴とする感圧接着剤を提供するものである
。

作用 これまで、アクリル系感圧接着剤とシリコーン系感圧接
着剤との併用は、相分離による粘着感の喪失や、凝集力
の低下により剥がれや糊残りなどの問題を起こして実用
に供しえないものとなるものの代表例とされてきた。

しかし、上記シリコーン・アクリル系グラフト共重合体
を配合することによりその混和性が著しく改善され、ア
クリル系感圧接着剤に対してシリコーン系感圧接着剤が
リッチな系とした場合にも安定な混合系が形成されて、
相分離による剥がれや糊残り等の問題を生じな（なる。

発明の構成要素の例示 本発明においては、公知のアクリル系感圧接着剤を用い
つる。その代表例としては、炭素数１〜１４の第−又は
第二アルコールを用いてなるアクリル酸やメタクリル酸
などのエステルを主成分とし、これにカルボキシル基や
ヒドロキシ基の如き官能基を有するモノマ、スチレン、
酢酸ビニル、アクリロニトリルなどの改質モノマを共重
合させてなる重量平均分子３０万以上、就中３０万〜１
０００万のものなどがあげられる。

また、シリコーン系感圧接着剤としても公知のものを用
いつる。その代表例としては、５ｉ０２単位とＲ３Ｓ　
ｉ　Ｏｏ、ｙ単位（ただし、Ｒはメチル基、エチル基、
フェニル基、ビニル基などの置換ないし非置換の一価の
炭化水素基である。）からなる共重合体と、分子鎖の末
端に水酸基やビニル基などを有し、Ｒ，ｉ　Ｓ　ｉ　Ｏ
単位（ただし、Ｒ′は前記Ｒ；；同じ。）からなるポリ
シロキサンとを縮合させてなるものなどがあげられる。

本発明においてシリコーン系感圧接着剤の使用量は、ア
クリル系感圧接着剤１００重量部あたり１０〜１５０重
量部が適当である。その使用量が１０重量部未満では併
用効果に乏しくて低エネルギー表面に対する接着力が満
足に改善されないし、１５０重量部を超えるとアクリル
系感圧接着剤の粘着特性が損なわれる。

本発明の感圧接着剤は、前記同感圧接着剤の混和性をシ
リコーン・アクリル系グラフト共重合体を用いて改善し
たものである。

シリコーン・アクリル系グラフト共重合体としてはシリ
コーンマクロモノマと、グラフト用モノマを成分とする
ものが用いられる。

そのシリコーンマクロモノマとしてはラジカル重合性の
ものが通常用いられる。これは、分子鎖の片末端に重合
性官能基を有する比較的低分子量の重合体からなるもの
であり、その好ましい分子量は、重量平均分子量に基づ
いてａ、ｏｏｏ〜ｓｏ、ｏｏ。

である。その分子量が３，０００未満では得られる感圧
接着剤が混和性に乏しい場合があり、ｓｏ、ｏｏｏを超
えると反応性が低下して目的とするシリコーン・アクリ
ル系グラフト共重合体が得にくくなる場合がある。

シリコーンマクロモノマの調製は、例えば下記の一般式
Ａで表される環状シロキサンをアニオン重合してなるリ
ビングポリマと、一般式Ｂで表されるラジカル重合性シ
リコーン化合物とを反応（リビング重合停止反応）させ
ることにより行うことができる（特開昭５９−１２６４
７８号公報）。なお、その調製に際して用いるラジカル
重合性シリコーン化合物の量は、リビング重合開始剤１
当量（１モル）に対し、化合物における５ｉ−ＣＩが１
〜５当量となる量が好ましい。

一般式Ａ： ｆ （ただし、Ｒはメチル基、エチル基又はフェニル基であ
り、ｐは３又は４である。） 一般式Ｂ； ＣＨ２＝ＣＲ”−Ｃｏｏ→ＣＨλす→Ｏ饗ＣうＨ６５ｉ
（ＣＩ）＊（Ｒゝ）トル又は Ｒ４はメチル基、エチル基又はフェニル基であり、ｍは
０又は１であり、ｎは１〜３の整数である。

なお、ｍ＝０のときｅ＝０．１又は２、ｍ＝１のときｅ
＝２である。） 前記一般式Ａで表される環状シロキサンのアニオン重合
によるリビングポリマの合成は、公知のアニオン重合開
始剤、例えばアルカリ金属の水酸化物やアルコキシドな
いしシラル−ト、好ましくは有機リチウム化合物などを
用いた塊状重合方式、溶液重合方式等の常法に従い容易
に行うことができる。環状シロキサンの具体例としては
、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシ
クロテトラシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキ
サン、オクタエチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフ
ェニルシクロトリシロキサン、オクタフェニルシクロテ
トラシロキサンなどがあげられ、就中ヘキサメチルシク
ロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ンが入手性や重合の容易さなどの点より好ましく用いら
れる。

一方、前記一般式Ｂで表されるラジカル重合性シリコー
ン化合物の合成は、公知の方法により容易に行うことが
できる。例えば、前者の式で表される化合物の場合には
、 式： ％式％ （ただし、Ｒ’　、ｅ　、　ｍは前記に同じ。）で表さ
れる不飽和アクリル酸系エステルと、 式： ＨＳ　ｒ　（ＣＩ）Ｆ！（Ｒ”　＞３−ｎ　　（ただし
、Ｒ’、ｎは前記に同じ。）で表される化合物とのヒド
ロシリル化反応により得ることができる。

シリコーンマクロモノマの他の調製法としては、下記の
一般式Ｃで表されるシリコーンと、一般式りで表される
アクリル系化合物とを、脱塩酸反応や脱アルコール反応
させて変性シリコーンとする方法をあげることができる
〈特開昭５８−１５４７６６号公報、同５９−２０３６
０号公報）。なお、その調製に際して用いるアクリル系
化合物の量は、シリコーン１モルあたり０．２５〜１モ
ルが適当である。

一般式〇： ｒ （ただし、Ｒ’　、　Ｒ’は炭素数１〜１０の一価の脂
肪族炭化水素基、フェニル基又は−価のハロゲン化炭化
水素基であり、ｎは１又は２以上の整数である。）一般
式Ｄ； （ただし、ｎは１〜３の整数であり、Ｒは水素又はメチ
ル基であり％　Ｒ’はメチル基、エチル基又はフェニル
基であり、Ｘは塩素、メトキシ基又はエトキシ基である
。） 前記一般式りで表されるアクリル系化合物の合成は、例
えば脂肪族性多重結合を有する化合物とケイ素化合物と
を塩化白金酸の存在下に反応させることにより行うこと
ができる。アクリル系化合物の具体例としては、γ−メ
タクリルオキシプロピルトリクロロシラン、γ−メタク
リルオキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−メタク
リルオキシプロピルエチルジクロロシラン、γ−メタク
リルオキシプロピルフェニルジクロロシラン、γ−メタ
クリルオキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−メタ
クリルオキシプロピルジエチルクロロシラン、γ−メタ
クリルオキシプロピルジフェニルクロロシラン、γ−メ
タクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メ
タクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−
メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メ
タクリルオキシブロビルメチルジエトキシシラン、γ−
メタクリルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ
−アクリルオキシプロピルトリクロロシラン、γ−アク
リルオキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−アクリ
ルオキシプロピルジメチルクロロシランなどがあげられ
る。本発明においては塩素、メトキシ基又はエトキシ基
（Ｘ）を１又は３個有するものが好ましく用いられる。

前記により調製して得た目的物のシリコーンマクロモノ
マである、アクリル系化合物１分子にシリコーンが導入
されたものは、副生ずるアクリル多官能シリコーン（シ
リコーン１分子にアクリル系化合物が２分子以上導入さ
れたものなど。）や、未反応の原料シリコーンも含有す
るが本発明ではそのまま用いうる。

本発明において用いられるシリコーン・アクリル系グラ
フト共重合体を得るため、シリコーンマクロモノマと反
応させられるグラフト用モノマとしてはアクリル酸系エ
ステルのほか、必要に応じ他のラジカル共重合性モノマ
が用いられる。本発明では、アクリル系感圧接着剤との
相溶性の点からグラフト用モノマ成分として、アクリル
酸系エステルを５０重量％以上用いることが適当である
。

用いられるアクリル酸系エステルとしては、例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、
２−エチルヘキシル基、イソオクチル基、イソノニル基
、イソデシル基などで代表される炭素数３０以下、就中
１４以下のアルキル基を有するアクリル酸ないしメタク
リル酸などのエステルがあげられる。

他方、必要に応じ用いられる他のラジカル共重合性モノ
マとしては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、酢
酸ビニル、アクリロニトリルなどがあげられる。

本発明において用いるシリコーン・アクリル系グラフト
共重合体としては、併用するシリコーン系感圧接着剤や
アクリル系感圧接着剤の分子量やブレンド比などに応じ
て適宜に決定され、特に限定はない。一般には、グラフ
ト用モノマ１００重量部あたりシリコーンマクロモノマ
１〜３０重量部を用いて調製した、重量平均分子量が２
０．０００以上、就中２万〜２００万のものが好ましい
。そのシリコーンマクロモノマの使用量が１重量部未満
であると得られるグラフト共重合体が相溶作用に乏しく
なるし、３０重量部を超えると共重合性が低下して未反
応シリコーンマクロモノマが残存しやすくなる。他方、
そのグラフト共重合体の重量平均分子量が２０．０００
未満では相溶作用に乏しい。

シリコーン・アクリル系グラフト共重合体の使用量は、
アクリル系感圧接着剤とシリコーン系感圧接着剤の合計
量１００重量部あたり、０．５〜３０重量部が適当であ
り、１〜２５重量部が好ましい。その使用量が０．５重
量部未満では配合効果に乏しいし、３０！ｉ量部を超え
ると得られる感圧接着剤が粘着特性に乏しくなり好まし
くない。

本発明の感圧接着剤は、アクリル系感圧接着剤と、シリ
コーン系感圧接着剤と、シリコーン・アクリル系グラフ
ト共重合体を混合することにより得ることができる。

なお、本発明の感圧接着剤には、顔料、粘着付与樹脂、
可塑剤、硬化剤など感圧接着剤に通常添加されることの
ある配合剤を含ませることができる。これらの配合剤は
、シリコーン系感圧接着剤の単独系の場合には相溶性の
点から併用されない場合が一般であるが、本発明では、
アクリル系感圧接着剤とシリコーン・アクリル系グラフ
ト共重合体を併用していることから任意に使用できる。

そして、その使用により感圧接着剤の粘着特性等をより
容易にコントロールすることが可能になる。

発明の効果 本発明によればシリコーン・アクリル系グラフト共重合
体を用いたので、シリコーン系感圧接着剤とアクリル系
感圧接着剤の混合物からなる混和性に優れる感圧接着剤
とすることができる。

また、本発明の感圧接着剤は、配合剤を添加して粘着特
性を制御できるというアクリル系感圧接着剤の長所を保
持すると共に、アクリル系感圧接着剤の単独系では達成
されない低エネルギー表面に対する良好な接着性、及び
液浸透の防止性も具備する。

実施例 参考例１（アクリル系感圧接着剤） アクリル酸ブチル８０部（重量部、以下同様）と、メタ
クリル酸ブチル１８部と、メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル２部を、トルエン１５０部中で過酸化ベンゾイル
０．３部の存在下に７０℃で５時間、ついで過酸化ベン
ゾイル０．２部を追加して７５℃で３時間共重合処理し
てアクリル系感圧接着剤のトルエン溶液を得た。

参考例２（シリコーン系感圧接着剤） Ｊ　Ｓ　ｉ　（）ｅ、ｖ単位と５ｉ０２単位（前者／後
者のモル比０．５／１）からなるシロキサン樹脂５０部
と、Ｒａ’　Ｓ　ｉ　Ｏ単位からなる生ゴム状ジオルガ
ノポリシロキサン５０部とを縮合反応させて、全有機基
の５モル％がフェニル基で、０．３モル％がビニル基で
残りがメチル基のオルガノポリシロキサンからなる感圧
接着剤の６０重量％キシレン溶液を得た。

参考例３くシリコーン・アクリル系グラフト共重合体）
α、ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン（平均重
合度約３０ＨＯＯ部と、γ−メタクリルオキシプロピル
トリメトキシシラン３部を、酢酸カリウム１部の存在下
に窒素気流中１５０℃で２４時間反応させ、得られた生
成物をトルエン４００部中に注いでこれをろ過し、酢酸
カリウムを除去した。

次に、前記で得たシリコーンマクロモノマの２０重量％
トルエン溶液１００部に、アクリル酸ブチル７０部と、
メタクリル酸ブチル３０部と、２，２°−アゾビスイソ
ブチロニトリル１部と、トルエン１００部を加えて７０
℃で６時間、ついで８０℃で３時間重合処理し、重量平
均分子量ｉｏｏ、ｏｏｏのシリコーン・アクリル系グラ
フト共重合体の４０！ｉ量％トルエン溶液を得た。

実施例１ 参考例１のアクリル系感圧接着剤８０部（固形分、以下
同様）と、参考例２のシリコーン系感圧接着剤２０部と
、参考例３のシリコーン・アクリル系グラフト共重合体
２部と、ポリイソシアネート系架橋剤０．５部を混合し
て感圧接着剤を得た。

実施例２ 参考例１のアクリル系感圧接着剤６０部と、参考例２の
シリコーン系感圧接着剤４０部と、参考例３のシリコー
ン・アクリル系グラフト共重合体５部と、ポリイソシア
ネート系架橋剤０．５部を混合して感圧接着剤を得た。

実施例３ 参考例１のアクリル系感圧接着剤５０部と、参考例２の
シリコーン系感圧接着剤５０部と、参考例３のシリコー
ン・アクリル系グラフト共重合体２０部と、ポリイソシ
アネート系架橋剤０．５部を混合して感圧接着剤を得た
。

実施例４ 参考例１のアクリル系感圧接着剤３５部と、参考例２の
シリコーン系感圧接着剤６５部と、参考例３のシリコー
ン・アクリル系グラフト共重合体２５部と、ポリイソシ
アネート系架橋剤０．５部を混合して感圧接着剤を得た
。

比較例１ シリコーン・アクリル系グラフト共重合体を配合しない
ほかは実施例２に準じて感圧接着剤を得た。

比較例２ シリコーン・アクリル系グラフト共重合体の配含量を４
０部としたほかは実施例２に準じて感圧接着剤を得た。

評価試験 実施例、比較例で得た感圧接着剤を厚さ２５ｎのポリエ
ステルフィルム上に乾燥後の厚さが２５μ糟となるよう
に塗布し、８０℃で５分感乾燥処理して粘着シートを作
製し、下記の試験に供した。

１接着力〕 ２３℃、６５％Ｒ１１下で、ＳＴ板（ステンレス板５Ｕ
Ｓ３０４）又はＰＰ板〈ポリプロピレン板）に対する１
８０度剥離接着力を引張速度３００■／分の条件でイン
ストロン型万能試験機により測定した。

［保持力］ Ｊ　Ｉｓ　　Ｚ　　０２３７１：：準ｔ；、４０℃にお
ける前記ステンレス板に対する保持力（落下までの時間
）を調べた。なお、負荷荷重は１ｋｇとした。

［浸水性Ｊ ガラス板に粘着シートを貼着しく接着面積３０ｗｎＸ　
５０　ｍｓ　）　、６０℃の温水中に７２時間浸漬した
のち取り出し、目視観察により浸水状況を調べ、異常の
ない場合を０１部分的な浸水が認められた場合を△、全
面的な浸水あるいは粘着シートが剥離した場合を×とし
て評価した。

結果を表に示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、シリコーンマクロモノマを成分とするシリコーン・
   アクリル系グラフト共重合体と、アクリル系感圧接着剤
   と、シリコーン系感圧接着剤とを含有することを特徴と
   する感圧接着剤。 ２、シリコーン・アクリル系グラフト共重合体の含有量
   が、アクリル系感圧接着剤とシリコーン系感圧接着剤の
   合計量１００重量部あたり、０．５〜３０重量部である
   特許請求の範囲第１項記載の感圧接着剤。 ３、シリコーン系感圧接着剤の含有量が、アクリル系感
   圧接着剤１００重量部あたり１０〜１５０重量部である
   特許請求の範囲第１項記載の感圧接着剤。